JP4266420B2 - カーボンシートおよびその製法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、炭素質粉末を主要成分とし、これを少量の有機高分子材料で結合してシート状に形成され、二次電池、電気二重層キャパシタその他の電池の電極材料または除塵膜、吸臭膜、導電膜等に使用可能なカーボンシートおよびその製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層キャパシタ用電極の製法として、炭素微粉、含フッ素重合体樹脂及び液状潤滑剤からなる混和物をシート状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで上記のシート状成形物を一軸又は多軸方向に延伸処理する方法が知られている（特公平７−１０５３１６号公報参照）。得られた電気二重層キャパシタ用電極は、炭素微粉を担持した含フッ素重合体樹脂の連続微細多孔質構造体からなり、該構造体において炭素微粉は多数の樹脂の微小結節に含まれており、微小結節は微細構造を通じて、その一部が接触し又は連続するように三次元的に相互に結合されていて、炭素質を主体とする従来の電気二重層キャパシタ電極に比べて機械特性に優れ、小型化が可能である。
【０００３】
しかしながら、上記の電気二重層キャパシタ用電極は、炭素微粉の含フッ素重合体樹脂による被覆が不完全であり、表面から炭素微粉が脱落し易く、そのためコイン型セルの電極のように比較的小型の電極に対しては使用できても、コイン型セルに比べて大型の、例えば電気自動車における電気二重層キャパシタ用の分極式電極として使用するには機械強度が不足するという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、炭素質粉末を主体とし、この炭素質粉末が樹脂やゴム等の有機高分子材料で完全に被覆されていて、炭素質粉末の脱落がなく、機械的強度に優れ、電気自動車における電気二重層キャパシタ用の分極式電極、その他の電池の電極材料または除塵膜、吸臭膜、導電膜等に使用可能なカーボンシートおよびその製法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、大量の炭素質粉末を少量の有機高分子材料からなる多孔質シートの空隙内に保持させた形態のカーボンシートであり、上記多孔質シートの空隙率が表面層および裏面層よりも中間層で大きく、カーボンシートの表面層および裏面層が主として有機高分子材料で形成され、中間層が主として炭素質粉末で形成されていることを特徴とするカーボンシートである。
【０００６】
上記のカーボンシートは、有機高分子材料からなる多孔質シートを炭素質粉末の支持体とし、多孔質シートの空隙内に炭素質粉末を保持した形態をしている。そして、多孔質シートの空隙率は、表面層および裏面層で小さく、中間層で大きいため、炭素質粉末の含有量が表面層および裏面層では少なく、中間層で大量となり、カーボンシートが主に炭素質粉末の重なり合いからなる中間層と主に有機高分子材料からなる表面層、裏面層の３層構造となり、かつ有機高分子材 からなる微量の接結部が中間層を貫通して表面層と裏面層とを連結している。
【０００７】
したがって、表面層および裏面層の目が細かいため、炭素質粉末の脱落が無く、かつ強度が高いため取扱いが容易であり、任意の板状体に貼り付けて使用することが可能になる。一方、中間層は、主に炭素質粉末で構成されるため、細孔に富む活性炭素を用いることにより静電容量が高くなり、カーボンブラックを混用して活性炭素をつなぐことにより抵抗が低下し、導電性が良好になる。
【０００８】
請求項２に係る発明は、上記カーボンシートの製法に関する発明であり、有機高分子材料と溶媒からなる樹脂溶液に炭素質粉末を均一に混合し、この炭素質粉末の混合溶液を離型シート上に塗布し、この離型シートを水平に走行させながら温度６０℃以下の温風で徐乾燥し、しかるのち離型シートを剥離することを特徴とする。なお、上記徐乾燥の時間は、温度２５〜６０℃の範囲では、４〜１０分程度が好ましく、低温側では長く、高温側では短く設定する。また、高温に設定する場合は、最初の温度を低温に設定し、徐々に昇温するのが好ましい。この乾燥時間が短か過ぎると表面にひび割れが生じ、長過ぎると厚みのばらつきが大きくなり易い。連続乾燥の場合は、入り口側温度を低く、出口側温度を高く設定し、カーボンシートの走行速度を０．２〜０．５ｍ／分程度に設定し、徐々に昇温させながら行うのが好ましい。
【０００９】
上記の製法によれば、炭素質粉末は、離型シートに対する混合溶液の塗布直後には該溶液内で均一に分散しているが、樹脂溶液に比べて比重が大きいので、乾燥の進行に伴って徐々に沈降し、上層部分からは炭素質粉末が消えて樹脂溶液、すなわち有機高分子材料の濃度が高くなる。一方、離型シートに接する最下層の樹脂溶液は、離型シートに吸着されたまま、乾燥によって濃度が増し、粘度が高くなって炭素質粉末の沈降を妨げるため、やはり有機高分子材料の濃度が高くなる。その結果、離型シートを剥離することによって請求項１の発明に係るカーボンシートが得られる。
【００１０】
乾燥で得られるカーボンシートの裏面には離型シートの表面形状が転写され、離型シート表面が鏡面であれば、カーボンシートの裏面も鏡面となり、鏡面に形成することにより、金属板等の表面に対する粘着性が向上し、接着剤を用いず、圧着するのみで接着が可能になる。なお、カーボンシートの表面は、乾燥炉内の空気に直接触れるため、若干の凹凸が存在する粗面となる。また、乾燥時の温風温度が６０℃を超えると、沸騰が起きて表面層と中間層とが一体になったり、裏面層が離型シートに接着したりして３層構造のカーボンシートが得られない。更に、上記の徐乾燥後、温度８０〜１８０℃の熱空気もしくは紫外線、電子線、γ線等の活性線による架橋処理および温度１２０〜１８０℃の熱風による強制乾燥を行うことにより、カーボンシートの耐熱性および耐溶剤性を向上することができる。
【００１１】
上記の炭素質粉末としては、活性炭、グラファイト、カーボンブラック、導電性カーボンおよび備長炭の微粉末が例示されるが、これらの炭素質粉末は、いずれか一種の粉末を単独で用いてもよく、また二種以上を混合して用いてもよく、カーボンシートの使用目的に応じて適宜に選択される。例えば、活性炭はキャパシタ用電極の主原料、クラファイトは二次電池用電極の主原料、備長炭は電磁波シールド、除湿、除臭用の主原料、カーボンブラックおよび導電性カーボンは導電材または上記活性炭等のつなぎ材として使用できる。
【００１２】
また、有機高分子材料としては、特にＰＴＦＥ、ＰＨＦＤ、ＰＶＤＦ、ＰＦＡ等のフッ素樹脂が好適であり、これらのフッ素樹脂は、いずれかを単独で用いることができ、また二元共重合体、三元共重合体として用いることもできる。また、上記の合成樹脂に代えてゴムを用いることができ、好適なゴムとして、フッ素ゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、スチレンブタジエンゴムおよびアクリルゴム等が例示される。
【００１３】
この発明のカーボンシートにおいて、上記炭素質粉末および有機高分子材料の構成比率は、重量比で９８／２〜８０／２０、すなわち有機高分子材料がカーボンシート全量の２〜２０重量％であることが好ましい。有機高分子材料が２％未満であると、カーボンシートの強度が不足して破れ易くなり、実用的でない。反対に２０％を超えると、静電容量および導電性が低下する。また、上記カーボンシートの好ましい厚みは、０．０５〜２．０mmであり、０．０５mm未満では層分離が困難で、単層となり、２．０mmを超えると、表面にひび割れが生じて３層構造の形成が困難になる。
【００１４】
上記カーボンシートの製造に際し、炭素質粉末は有機高分子材料を含む樹脂溶液に混合するが、有機高分子材料の溶媒としては沸点が１００〜１５０℃のもの、例えば水、ＭＩＢＫ等があげられ、特に水以外のＭＩＢＫ等の使用が加工性の点で好ましい。そして、この溶媒に上記の有機高分子材料を投入して濃度が２０〜３５％の樹脂溶液が調整される。上記濃度が２０％未満では裏面層の樹脂成分が不足して２層構造となり、反対に３５％を超えると沈降による層分離ができなくなり、単層構造になる。
【００１５】
得られた樹脂溶液に前記の炭素質粉末が添加され、均一に混合される。炭素質粉末は、吸溶剤性が高く、継粉になり易いので、樹脂溶液と炭素質粉末とを混合した後、シェアーの掛かる攪拌機、例えばスパイクミルで攪拌して継粉を無くし、炭素質粉末を樹脂溶液に均一に分散させることが必要である。なお、上記の炭素質粉末は、前記の溶媒に有機高分子材料と同時に投入し、有機高分子材料の溶解と炭素質粉末の分散を同時に進行させることができる。
【００１６】
樹脂溶液に炭素質粉末を混合して得られた混合溶液は、離型シートに塗工される。この離型シートは、塗工、乾燥後の剥離性が良好なものであれば任意であるが、シリコーン加工の表面処理を施した表面平滑なポリエチレンテレフタレートフィルムが好適である。そして、ロールコーターを用いて上記の離型シート上に上記の混合溶液が塗布される。塗布厚みは、乾燥後の厚みが０．０５〜２．０mmとなる程度に設定される。
【００１７】
離型シートに塗布された混合溶液は、離型シートを水平に走行させて乾燥炉に導入され、温度６０℃以下の温風で徐々に乾燥され、その乾燥後に離型シートが剥離される。この剥離は、離型シートを１８０度折り曲げる形で行うことが好ましく、これによってカーボンシートの破損を防ぐことができる。そして、上記の剥離後または剥離前に、必要に応じて前記の架橋処理および強制乾燥を行ってカーボンシートの耐熱性および耐溶剤性を向上させる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
実施形態１
図１において、１０はカーボンシート、１１はフッ素樹脂からなる多孔質シート、１２は炭素質粉末粒子であり、この炭素質粉末粒子１２が多孔質シート１１の空隙を埋めている。そして、表面層１０ａおよび裏面層１０ｃは主にフッ素樹脂で構成され、中間層１０ｂは主に炭素質粉末粒子で構成され、この中間層１０ｂの炭素質粉末粒子の僅かな隙間を通る多孔質シート１１の接結部１１ａが表面層１０ａおよび裏面層１０ｃを接結し、フッ素樹脂および炭素質粉末の混合物をシート状に一体化している。なお、炭素質粉末粒子１２は、便宜上、球形に図示した。
【００１９】
実施形態２
炭素質粉末およびフッ素樹脂を９８／２〜８０／２０の重量比で秤量し、このフッ素樹脂をＭＩＢＫに溶解し、濃度２０〜３５％の樹脂溶液を調整し、続いてこの樹脂溶液に上記の炭素質粉末を投入して混合し、更にスパイクミルを用いてシェアーを掛け、継粉が皆無となるように炭素質粉末を樹脂溶液に均一に分散させる。
【００２０】
次いで、表面にシリコーン加工を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（離型シート）をロールコーターに導き、そのシリコーン加工面に上記の炭素質粉末と樹脂溶液とからなる混合溶液を乾燥後厚みが０．０５〜２．０mmとなるように塗布する。図２は、この塗布した状態を示し、２０は混合溶液、２１は樹脂溶液、２５はポリエチレンテレフタレートフィルム（離型シート）である。１２は前記の炭素質粉末粒子であり、この炭素質粉末粒子１２は樹脂溶液２１に均一に分散している。
【００２１】
上記の混合溶液２０はポリエチレンテレフタレートフィルム２５と共に乾燥炉に運ばれ、０．２〜０．５ｍ／分の速度で走行しながら、入り口側の２５℃から出口側の６０℃まで徐々に昇温する温風で乾燥される。図３は乾燥時の状態を示し、混合溶液２０の液面２０ｂが乾燥の進行に伴って塗布直後の液面２０ａよりも低くなり、その間に炭素質粉末粒子１２が比重差によって沈降し、表面層部分から炭素質粉末粒子１２がほとんど消える。そして、更に乾燥が進むと、図１のフッ素樹脂からなる多孔質シート１１を支持体とする３層構造のカーボンシート１０となる。
【００２２】
乾燥が終わると、更に電子線照射装置に導かれ、電子線照射による架橋処理が施され、更に乾燥炉に導かれ、温度１２０〜１８０℃の熱風で強制乾燥されて溶剤が完全に除去され、これによってカーボンシート１０の耐熱性および耐溶剤性が向上する。その後、カーボンシート１０からポリエチレンテレフタレートフィルム２５が剥離される。
【００２３】
実施形態３
上記の実施形態２において、そのフッ素樹脂に代えてＳＢＲを使用し、かつ有機過酸化物を添加し、それ以外は実施形態２と同様にしてＳＢＲからなる多孔質シートを支持体とし、その空隙に炭素質粉末を保持させたカーボンシートを得る。このカーボンシートは、多孔質シートがＳＢＲで構成されるので、実施形態２のカーボンシートに比べて伸縮性が良好である。
【００２４】
【実施例】
実施例１
活性炭粉末（クレハ化学工業社製「ＢＡＣ基材」）、導電性カーボン粉末（キャボット社製「バルカンＸＣ−７２」）およびフッ素樹脂の三元共重合体（住友スリーエム社製「ダイニオンＴＨＶ」）を８０：１０：１０の重量比で秤量し、その全量の６５％のＭＩＢＫ（粘度１００００ＣＰ）を加えて混合溶液を調整し、これをロールコーターに導き、あらかじめシリコーン加工の表面処理をしたポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績社製「７００７」）に乾燥後厚みが０．１５mmとなるように塗布し、温風乾燥炉（長さ約２ｍ、入り口側温度３０℃、中央部温度４０℃、出口側温度６０℃）に速度０．２ｍ／分で導入して乾燥し、続いて電子線照射による架橋処理および温度１５０℃の熱風による２時間の強制乾燥を行い、実施例１のカーボンシートを製造した。
【００２５】
実施例２
実施例１のフッ素樹脂に代えてＳＢＲ（日本合成ゴム社製「Ｓ２９１８」）を使用し、活性炭粉末、導電性カーボン粉末および上記のＳＢＲを８７：１１：２の重量比で秤量し、溶剤に水（粘度９５００ＣＰ）を用い、それ以外は実施例１と同様にして実施例２のカーボンシートを製造した。
【００２６】
比較例１
上記の実施例１において、徐乾燥の中間部温度を５０℃、出口温度を８０℃に上昇する以外は、実施例１と同様にして比較例１のカーボンシートを製造した。
【００２７】
比較例２
上記の実施例１において、徐乾燥の中間部温度を７０℃、出口温度を１００℃に上昇する以外は、実施例１と同様にして比較例２のカーボンシートを製造した。
【００２８】
比較例３
上記の実施例１において、そのフッ素樹脂の三元共重合体をＰＴＦＥ（ＡＩＦ社製「フルオンＡＤ９３６」）に変更し、溶媒のＭＩＢＫを水（粘度１５０００ＣＰ）に変更する以外は実施例１と同様にして得られた混合物をシート状に成形した後、溶媒を除去し、次いで成形物を熱カレンダーで延伸し、温度２５０℃で熱固定を行って比較例３のカーボンシートを製造した。
【００２９】
上記の実施例１、２、比較例１〜３について、構造および性能を比較した。その結果を下記の表に示す。なお、表中の溶媒吸収率、対銅箔および対アルミ箔の接着性、離型性、厚み精度等の測定は以下のようにして行った。
【００３０】
溶媒吸収率：作成したカーボンシートから幅２０mm、長さ８０mmの試料を打抜き、１５０℃で２時間の熱処理を行った後、重量（ａ）を測定する。続いて、プロピレンカーボネート液に浸漬し、３０秒後に取出して表面の付着液を拭き取って重量（ｂ）を測定し、式「吸収率＝（ｂ−ａ）／ａ」で算出する。
【００３１】
接着性：カーボンシート製造時の離型シート２５に代えて酸・アルカリ処理を施した金属箔を用いて試料を作成し、カーボンシート表面に補強用の粘着テープを貼り付け、１８０度剥離を行って界面の剥離モードを観察する。
【００３２】
離型性：カーボンシートの製造終了時、離型シート（ポリエチレンテレフタレートフィルム）２５を剥離する前に、幅１０mm、長さ１００mmの試料を採取し、ナイフで界面出しを行った後、カーボンシートの表面に補強用として粘着テープを貼り付け、１８０度剥離力をオートグラフで測定する。
【００３３】
厚み精度：偏差／元厚を％で示した。
【００３４】
炭素粉脱落：触指により判定した。
【００３５】

【００３６】
上記の表に示すように、実施例１、２は測定項目の全てにおいて優れていた。これに対して比較例１は、最初の徐乾燥の温度を８０℃に高く設定したので、実施例の裏面層が消失し、引張強度が半分以下に低下し、接着力が低下し、離型性、表裏両面の平滑性、材料歩留り等が劣っていた。また、比較例２は、最初の徐乾燥の温度を比較例１よりも更に高く１００℃に設定したので、実施例の表面層および裏面層が消失して中間層のみとなり、炭素粉末が脱落し、引張強度が１／５程度に低下し、接着力、離型性、表裏両面の平滑性、材料歩留り等が比較例１よりも更に悪化した。また、比較例３は、溶媒に水を使用し、かつ炭素質粉末、フッ素樹脂および水の混合物からなるシートをカレンダー延伸したので、比較例２と同様に中間層のみとなって炭素粉末が脱落し、引張強度が１／４程度に低下し、導電性は比較例２よりも更に低下した。
【００３７】
【発明の効果】
以上に説明したように、請求項１に記載した発明は、炭素質粉末の脱落がなく、機械的強度に優れているので、電気自動車用電気二重層キャパシタの分極式電極、その他の電池の電極材料または除塵膜、吸臭膜、導電膜等の広い範囲で使用することができる。また、請求項２、３、４に記載した発明によれば、請求項１に記載されたカーボンシートを容易に製造することができ、特に請求項４に記載した発明によれば、耐熱性および耐溶剤性に優れたカーボンシートが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】カーボンシートの断面図である。
【図２】混合溶液の塗工直後の断面図である。
【図３】混合溶液の乾燥時における断面図である。
【符号の説明】
１０：カーボンシート １０ａ：表面層
１０ｂ：中間層 １０ｃ：裏面層
１１：多孔質シート １２：炭素質粉末粒子
２０：混合溶液 ２１：樹脂溶液
２５：離型シート（ポリエチレンテレフタレートフィルム）

Claims (4)

1. 活性炭、グラファイト、カーボンブラックおよび備長炭のいずれか１以上の炭素質粉末が、フッ素系樹脂、フッ素ゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、スチレンブタジエンゴムおよびアクリルゴムのいずれかである有機高分子材料に配合され、該有機高分子材料の割合がカーボンシート全重量の２〜２０重量％であり、シート厚みが０．０５〜２ mm のカーボンシートであり、該カーボンシートの表面層および裏面層が主として上記有機高分子材料で形成され、中間層が主として上記炭素質粉末で形成されていることを特徴とするカーボンシート。
2. 請求項１記載のカーボンシートの製法であって、
   上記有機高分子材料と上記炭素質粉末と沸点が１００〜１５０℃の溶媒とを均一に混合して混合溶液とし、この混合溶液を離型シート上に塗布し、この離型シートを水平に走行させながら温度２５〜６０℃、時間４〜１０分で、入り口側の温度を低く、出口側の温度を高く設定した乾燥炉にて温風乾燥し、しかるのち離型シートを剥離することを特徴とするカーボンシートの製法。
3. 上記溶媒が水、またはメチルイソブチルケトンであることを特徴とする請求項２記載のカーボンシートの製法。
4. 上記温度２５〜６０℃の温風で乾燥後、電子線による架橋処理および温度１２０〜１８０℃の熱風による強制乾燥を行うことを特徴とする請求項２または請求項３に記載のカーボンシートの製法。

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