KR102063540B1 - 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하는 리튬 이온 이차 전지로서, 상기 부극은 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 입자상 중합체 A 를 포함하여 이루어지는 부극용 바인더 조성물과 부극 활물질을 포함하는 부극용 슬러리 조성물로 형성되는 부극 활물질층을 포함하고, 용해도 파라미터가 8 ∼ 13 (cal/㎤)1/2 인 용매에 전해질을 용해시킨 상기 전해액에 대한 상기 부극용 바인더 조성물의 팽윤도가 1 ∼ 2 배이고, 상기 전해액에 의해 팽윤된 상기 부극용 바인더 조성물의 반복 인장 강도는 저신장 모듈러스 15 ％ 에서 0.5 ∼ 20 ㎏/㎠ 이고, 상기 정극은 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 포함하는 입자상 중합체 B 를 포함하여 이루어지는 정극용 바인더 조성물과 정극 활물질을 포함하는 정극용 슬러리 조성물로 형성되는 정극 활물질층을 포함하고, 용해도 파라미터가 8 ∼ 13 (cal/㎤)1/2 인 용매에 전해질을 용해시킨 상기 전해액에 대한 상기 정극용 바인더 조성물의 팽윤도가 1 ∼ 5 배이고, 상기 전해액에 의해 팽윤된 상기 정극용 바인더 조성물의 반복 인장 강도는 저신장 모듈러스 15 ％ 에서 0.2 ∼ 5 ㎏/㎠ 이다.

Description

리튬 이온 이차 전지{LITHIUM ION SECONDARY CELL}
본 발명은, 대용량이고, 충방전 후의 셀의 팽창을 억제한 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
소형이고 경량, 또한 에너지 밀도가 높으며, 반복 충방전이 가능한 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학 소자는, 환경 대응으로부터도 향후의 수요 확대가 전망되고 있다. 리튬 이온 이차 전지는 에너지 밀도가 커 휴대전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 분야에서 이용되고 있다. 또, 전기 화학 소자는 용도의 확대나 발전에 수반하여 저저항화, 대용량화 등 한층 더 성능 향상이 요구되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에 있어서는 소정치 이상의 파단 신장을 갖는 SBR 바인더를 사용함으로써, 또 특허문헌 2 에 있어서는 소정치 이상의 인장 강도, 인장 신도 및 인장 탄성률을 갖는 폴리아미드이미드 바인더를 사용함으로써 사이클 특성을 향상시키고 있다.
일본 공개특허공보 평11-111300호 일본 공개특허공보 2011-48969호
그런데, 리튬 이온 이차 전지의 용량을 더 크게 하기 위해서는, 부극 활물질에 Si 나 산화규소 (SiOx) 등의 실리콘계 물질이 사용된다. 그러나, 부극 활물질에 실리콘계 활물질을 사용한 경우에, 특허문헌 1 또는 2 의 바인더를 사용한 부극을 제작하고, 리튬 이온 이차 전지로 하면 셀의 팽창이 커진다는 문제가 있었다.
또한, 리튬 이온 이차 전지는 고온 환경하나 저온 환경하에 있어서도 양호한 성능을 갖는 것이 요구된다.
본 발명의 목적은, 셀의 팽창을 억제할 수 있고, 또한 고온 환경하 및 저온 환경하에 있어서 양호한 성능을 갖는 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 소정의 팽윤도 및 반복 인장 강도를 갖는 바인더를 사용함으로써, 부극 활물질에 실리콘계 물질을 사용한 경우라도 셀의 팽창을 억제할 수 있고, 또한 고온 환경하 및 저온 환경하에 있어서도 양호한 성능인 리튬 이온 이차 전지가 얻어지는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면,
(1) 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하는 리튬 이온 이차 전지로서, 상기 부극은 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 입자상 중합체 A 를 포함하여 이루어지는 부극용 바인더 조성물과 부극 활물질을 포함하는 부극용 슬러리 조성물로 형성되는 부극 활물질층을 포함하고, 용해도 파라미터가 8 ∼ 13 (cal/㎤)1/2 인 용매에 전해질을 용해시킨 상기 전해액에 대한 상기 부극용 바인더 조성물의 팽윤도가 1 ∼ 2 배이고, 상기 전해액에 의해 팽윤된 상기 부극용 바인더 조성물의 반복 인장 강도는 저신장 모듈러스 15 ％ 에서 0.5 ∼ 20 ㎏/㎠ 이며, 상기 정극은 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 포함하는 입자상 중합체 B 를 포함하여 이루어지는 정극용 바인더 조성물과 정극 활물질을 포함하는 정극용 슬러리 조성물로 형성되는 정극 활물질층을 포함하고, 용해도 파라미터가 8 ∼ 13 (cal/㎤)1/2 인 용매에 전해질을 용해시킨 상기 전해액에 대한 상기 정극용 바인더 조성물의 팽윤도가 1 ∼ 5 배이고, 상기 전해액에 의해 팽윤된 상기 정극용 바인더 조성물의 반복 인장 강도는 저신장 모듈러스 15 ％ 에서 0.2 ∼ 5 ㎏/㎠ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지,
(2) 상기 부극 활물질은 리튬을 흡장하고 방출하는 Si 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 리튬 이온 이차 전지,
(3) 상기 입자상 중합체 A 는 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하고, 상기 입자상 중합체 A 에 있어서의 상기 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은 50 ∼ 75 중량％ 인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 리튬 이온 이차 전지,
(4) 상기 입자상 중합체 A 는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 포함하고, 상기 입자상 중합체 A 에 있어서의 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은 0.5 ∼ 10 중량％ 인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지,
(5) 상기 입자상 중합체 A 의 테트라하이드로푸란 불용분이 75 ∼ 95 ％ 인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지,
(6) 상기 부극용 바인더 조성물은 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 갖는 수용성 고분자를 추가로 포함하고, 상기 수용성 고분자에 있어서의 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은 20 ∼ 60 중량％ 인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지,
(7) 상기 입자상 중합체 B 는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 포함하고, 상기 입자상 중합체 B 에 있어서의 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은 20 ∼ 50 중량％ 인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지,
(8) 상기 입자상 중합체 B 는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하고, 상기 입자상 중합체 B 에 있어서의 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 50 ∼ 80 중량％ 인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지,
(9) 적층형인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 의하면, 셀의 팽창을 억제할 수 있고, 또한 고온 환경하 및 저온 환경하에 있어서 양호한 성능을 갖는다.
이하, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 대해 설명한다. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하는 리튬 이온 이차 전지로서, 상기 부극은 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 입자상 중합체 A 를 포함하여 이루어지는 부극용 바인더 조성물과 부극 활물질을 포함하는 부극용 슬러리 조성물로 형성되는 부극 활물질층을 포함하고, 용해도 파라미터가 8 ∼ 13 (cal/㎤)1/2 인 용매에 전해질을 용해시킨 상기 전해액에 대한 상기 부극용 바인더 조성물의 팽윤도가 1 ∼ 2 배이고, 상기 전해액에 의해 팽윤된 상기 부극용 바인더 조성물의 반복 인장 강도는 저신장 모듈러스 15 ％ 에서 0.5 ∼ 20 ㎏/㎠ 이며, 상기 정극은 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 포함하는 입자상 중합체 B 를 포함하여 이루어지는 정극용 바인더 조성물과 정극 활물질을 포함하는 정극용 슬러리 조성물로 형성되는 정극 활물질층을 포함하고, 용해도 파라미터가 8 ∼ 13 (cal/㎤)1/2 인 용매에 전해질을 용해시킨 상기 전해액에 대한 상기 정극용 바인더 조성물의 팽윤도가 1 ∼ 5 배이고, 상기 전해액에 의해 팽윤된 상기 정극용 바인더 조성물의 반복 인장 강도는 저신장 모듈러스 15 ％ 에서 0.2 ∼ 5 ㎏/㎠ 인 것을 특징으로 한다.
(부극용 바인더 조성물)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 부극용 바인더 조성물은, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 입자상 중합체 A 를 포함하여 이루어지고, 입자상 중합체 A 및 매체, 또는 입자상 중합체 A, 수용성 고분자 및 매체를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 지방족 공액 디엔 단량체 단위란, 지방족 공액 디엔 단량체를 중합시켜 형성되는 구조 단위를 말한다. 지방족 공액 디엔 단량체로는, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하고, 1,3-부타디엔이 더욱 바람직하다. 이들 지방족 공액 디엔 단량체는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
입자상 중합체 A 에 있어서의 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율은, 이차 전지의 사이클 특성과 밀착성의 밸런스화를 도모할 수 있는 관점에서, 입자상 중합체 A 에 포함되는 전체 단량체 단위 100 중량％ 에 대해 바람직하게는 20 ∼ 50 중량％, 보다 바람직하게는 25 ∼ 45 중량％, 특히 바람직하게는 30 ∼ 40 중량％ 이다. 상기 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 많으면 부극 활물질층으로 했을 때에 부극 활물질끼리의 밀착성이 저하될 우려가 있다. 또, 상기 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 적으면 부극으로서 사용한 경우에 셀의 팽창이 증대하여, 사이클 특성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 입자상 중합체 A 는 방향족 비닐 단량체 단위를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 방향족 비닐 단량체 단위란, 방향족 비닐 단량체를 중합시켜 형성되는 구조 단위를 말한다. 방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, p-스티렌술폰산나트륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌, p-스티렌술폰산나트륨이 바람직하고, 스티렌이 보다 바람직하다.
입자상 중합체 A 에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은, 이차 전지의 밀착성과 사이클 특성의 밸런스화를 도모할 수 있는 관점에서, 입자상 중합체 A 에 포함되는 전체 단량체 단위 100 중량％ 에 대해 바람직하게는 50 ∼ 75 중량％, 보다 바람직하게는 55 ∼ 70 중량％, 특히 바람직하게는 60 ∼ 65 중량％ 이다. 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 많으면 부극으로서 사용한 경우에 셀의 팽창이 증대하여, 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 또, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 적으면 부극 활물질층으로 했을 때에 부극 활물질끼리의 밀착성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 입자상 중합체 A 는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위란, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 중합시켜 형성되는 구조 단위를 말한다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 ; 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 및 그들의 무수물 ; 푸마르산모노부틸, 말레산모노부틸, 말레산모노2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 부분 에스테르화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산을 사용하는 것이 바람직하고, 이타콘산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
입자상 중합체 A 에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은, 이차 전지의 밀착성과 내전압성이 밸런스를 도모할 수 있는 관점에서, 입자상 중합체 A 에 포함되는 전체 단량체 단위 100 중량％ 에 대해 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 8 중량％, 특히 바람직하게는 1.5 ∼ 6 중량％ 이다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 많으면 리튬 이온 이차 전지 부극으로 했을 때의 리튬 이온 이차 전지의 내구성이 저하될 우려가 있다. 또, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 적으면 부극 활물질층을 형성했을 때에 부극 활물질끼리의 밀착성이 저하될 우려가 있다.
입자 중합체 A 는, 상기 서술한 지방족 공액 디엔 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위, 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위에 추가하여, 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 단위를 함유하고 있어도 된다. 상기 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 단위란, 이들과 공중합 가능한 다른 단량체를 중합시켜 얻어지는 구조 단위를 말하고, 이와 같은 다른 단량체 단위로는 불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체 단위, 시안화비닐계 단량체 단위, 하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체 단위, 불포화 카르복실산아미드 단량체 단위 등을 들 수 있다.
입자상 중합체 A 에 있어서의 상기 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 단위의 함유 비율은, 합계 비율로 바람직하게는 0 ∼ 20 중량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 15 중량％ 이고, 특히 바람직하게는 0.2 ∼ 10 중량％ 이다.
입자상 중합체 A 의 유리 전이 온도는, 입자상 중합체 A 의 파단 강도 및 유연성을 향상시킬 수 있고, 이것에 의해 이차 전지용 부극으로 한 경우에 부극 활물질층과 집전체 사이의 접착 강도를 향상시킬 수 있는 관점에서 바람직하게는 -40 ∼ ＋50 ℃, 보다 바람직하게는 -30 ∼ ＋40 ℃, 더욱 바람직하게는 -20 ∼ ＋30 ℃ 이다.
입자상 중합체 A 는, 상기 서술한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 수계 매체 중에서 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 부극용 바인더 조성물에 포함되는 매체로는 중합에 사용하는 수계 매체를 사용할 수 있다. 입자상 중합체 A 의 중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 어떠한 방법도 사용할 수 있다. 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어떠한 반응도 사용할 수 있다. 중합에 사용하는 중합 개시제로는, 예를 들어 과산화라우로일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, α,α'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과황산암모늄, 과황산칼륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 부극용 바인더 조성물의 전해액에 대한 팽윤도는 1 ∼ 2 배, 바람직하게는 1 ∼ 1.8 배, 보다 바람직하게는 1 ∼ 1.6 배이다. 여기서, 부극용 바인더 조성물의 팽윤도는, 용해도 파라미터가 8 ∼ 13 (cal/㎤)1/2 인 용매에 전해질을 용해시킨 전해액에 대한 팽윤도를 나타내고 있다.
또, 용해도 파라미터 (SP 값) 는, E. H. Immergut 편저 "Polymer Handbook" VII Solubility Parament Values, pp 519-559 (John Wiley ＆ Sons 사, 제3판 1989년 발행) 에 기재된 방법에 의해 구할 수 있지만, 이 간행물에 기재가 없는 것에 대해서는 Small 이 제안한 「분자 인력 정수법」에 따라 구할 수 있다. 이 방법은, 화합물 분자를 구성하는 관능기 (원자단) 의 특성값, 즉 분자 인력 정수 (G) 의 총계, 분자량 (M), 비중 (d) 으로부터 다음 식에 따라 SP 값 (δ) 을 구하는 방법이다.
δ = ΣG/V = dΣG/M (V ; 비용 (比容), M ; 분자량, d ; 비중)
부극용 바인더 조성물의 팽윤도가 지나치게 크면, 리튬 이온 이차 전지 부극으로 했을 때의 리튬 이온 이차 전지의 내구성이 저하된다.
부극용 바인더 조성물의 팽윤도를 상기 범위로 하기 위해서는, 입자상 중합체 A 를 구성하는 중합성 단량체의 종류나 양을 조정하거나, 후술하는 수용성 고분자의 종류나 양을 조정하거나 하면 된다. 구체적으로는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율을 감소시키거나, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율을 증가시키거나 함으로써 조정할 수 있다.
또, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 부극용 바인더 조성물의 반복 인장 강도는, 저신장 모듈러스 15 ％ 에서 0.5 ∼ 20 ㎏/㎠, 바람직하게는 1 ∼ 18 ㎏/㎠, 보다 바람직하게는 5 ∼ 15 ㎏/㎠ 이다. 여기서, 저신장 모듈러스 15 ％ 의 인장 강도는, 상기 서술한 전해액에 의해 팽윤시킨 부극용 바인더 조성물로 이루어지는 필름을, 예를 들어 JIS-K 7312 에 준하여 15 ％ 신장에 상당하는 강도를 소정 횟수 반복 측정한 값이다.
부극용 바인더 조성물의 반복 인장 강도를 상기 범위로 하기 위해서는, 입자상 중합체 A 를 구성하는 중합성 단량체의 종류나 양을 조정하거나, 후술하는 수용성 고분자의 종류나 양을 조정하거나 하면 된다. 구체적으로는, 입자상 중합체 A 를 구성하는 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율을 감소시키거나, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율을 증가시키거나 함으로써 조정할 수 있다.
부극용 바인더 조성물의 반복 인장 강도가 지나치게 크면, 부극 활물질층으로 했을 때에 부극 활물질끼리의 밀착성이 저하된다. 또, 부극용 바인더 조성물의 반복 인장 강도가 지나치게 작으면, 리튬 이온 이차 전지로 했을 때의 전지 수명이 저하된다.
또, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 부극용 바인더 조성물의 테트라하이드로푸란 불용분은 바람직하게는 75 ∼ 95 ％, 보다 바람직하게는 80 ∼ 95 ％ 이다. 여기서, 테트라하이드로푸란 불용분은 부극용 바인더 조성물의 전체 고형분 중 테트라하이드로푸란에 불용인 고형분의 중량비를 나타낸 값이다. 부극용 바인더 조성물의 테트라하이드로푸란 불용분이 지나치게 크면, 부극 활물질층으로 했을 때에 부극 활물질끼리의 밀착성이 저하될 우려가 있다. 또, 부극용 바인더 조성물의 테트라하이드로푸란 불용분이 지나치게 작으면, 리튬 이온 이차 전지로 했을 때의 전지의 수명이 저하될 우려가 있다.
부극용 바인더 조성물의 테트라하이드로푸란 불용분을 상기 범위로 하기 위해서는, 입자상 중합체 A 를 구성하는 중합성 단량체의 종류나 양을 조정하거나, 후술하는 수용성 고분자의 종류나 양을 조정하거나 하면 된다. 구체적으로는, 입자상 중합체 A 의 유리 전이 온도, 즉 지방족 공액 디엔 단량체 단위나 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율을 변경하거나, 입자상 중합체 A 의 조제시에 사용하는 분자량 조정제의 종류나 양을 변경함으로써 조정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 입자상 중합체 A 의 개수 평균 입자 직경은 얻어지는 이차 전지용 부극의 강도 및 유연성을 양호한 것으로 하는 관점에서 바람직하게는 50 ∼ 500 ㎚ 이고, 보다 바람직하게는 70 ∼ 400 ㎚ 이다. 개수 평균 입자 직경은 투과형 전자현미경법이나 쿨터 카운터, 레이저 회절 산란법 등에 의해 용이하게 측정할 수 있다.
바인더 조성물에 있어서의 입자상 중합체 A 의 함유 비율은 바람직하게는 50 ∼ 100 중량％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 99 중량％ 이다.
(수용성 고분자)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 부극용 바인더 조성물은 수용성 고분자를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 부극용 바인더 조성물에 사용되는 수용성 고분자는 특별히 한정되지 않지만, 슬러리의 안정성 향상의 점에서 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 등의 셀룰로오스계 폴리머, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 포함하는 중합체 등이 바람직하다.
수용성 고분자로서, 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 포함하는 중합체를 사용하는 경우에 있어서의 당해 중합체를 구성하는 단량체로는, 상기 서술한 부극용 바인더 조성물에 사용할 수 있는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 사용할 수 있는데, 이들 중에서도 아크릴산, 메타크릴산을 사용하는 것이 바람직하고, 메타크릴산을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 포함하는 중합체에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은, 상기 중합체에 포함되는 전체 단량체 단위 100 중량％ 에 대해 바람직하게는 20 ∼ 60 중량％, 보다 바람직하게는 25 ∼ 55 중량％, 특히 바람직하게는 30 ∼ 50 중량％ 이다.
수용성 고분자로서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 포함하는 중합체를 사용하는 경우에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위에 추가하여, 공중합 가능한 다른 단량체 단위를 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 다른 단량체 단위로는, 예를 들어 가교성 단량체 단위, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 반응성 계면활성제 단위, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 이외의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 등을 들 수 있다.
가교성 단량체 단위를 형성하는 가교성 단량체로는, 중합시켰을 때에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체를 사용할 수 있다. 가교성 단량체로는, 1 분자당 2 이상의 반응성기를 갖는 단량체 등을 들 수 있고, 이와 같은 단량체로는 열가교성의 가교성기 및 1 분자당 1 개의 올레핀성 이중 결합을 갖는 단관능성 단량체, 및 1 분자당 2 개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체 등을 들 수 있다. 단관능성 단량체에 포함되는 열가교성의 가교성기의 예로는, 에폭시기, N-메틸올아미드기, 옥세타닐기, 옥사졸린기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시기가 가교 및 가교 밀도의 조절이 용이한 점에서 보다 바람직하다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 포함하는 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 함유 비율은, 수용성 고분자의 물에 대한 가용성 및 분산성을 양호한 것으로 하는 관점에서 바람직하게는 0.1 ∼ 2 중량％, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 1.5 중량％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 1 중량％ 이다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 포함하는 중합체에 있어서의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 바람직하게는 1 ∼ 20 중량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 15 중량％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 10 중량％ 이다.
불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 형성하는 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어 하기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014095603620-pct00001
상기 일반식(1) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소기를 나타낸다. 또, R2 가 함유하는 불소 원자의 수는 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 포함하는 중합체에 있어서의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 이외의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 바람직하게는 30 ∼ 70 중량％, 보다 바람직하게는 35 ∼ 70 중량％, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 70 중량％ 이다.
반응성 계면활성제 단위를 형성하는 반응성 계면활성제는 다른 단량체와 공중합할 수 있는 중합성기를 갖고, 또한 계면활성기 (친수성기 및 소수성기) 를 갖는 단량체이다.
반응성 계면활성제는 통상 중합성 불포화기를 갖고, 이 기가 중합 후에 소수성기로서도 작용한다. 반응성 계면활성제가 갖는 중합성 불포화기의 예로는 비닐기, 알릴기, 비닐리덴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 이소부틸리덴기 등을 들 수 있다. 이와 같은 중합성 불포화기의 종류는 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 포함하는 중합체에 있어서의 반응성 계면활성제 단위의 함유 비율은 바람직하게는 0.1 ∼ 15 중량％, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 10 중량％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량％ 이다.
불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 이외의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 구성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴산에스테르 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 포함하는 중합체에 있어서의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 이외의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 바람직하게는 30 ∼ 70 중량％, 보다 바람직하게는 35 ∼ 70 중량％, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 70 중량％ 이다.
부극용 바인더 조성물에 있어서의 수용성 고분자의 함유 비율은, 입자상 중합체 A 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 50 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 40 중량부이다.
(부극 활물질)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 부극 활물질은, 리튬을 흡장하고 방출하는 Si (함유) 화합물을 포함한다. Si (함유) 화합물로는 SiOC, SiC, SiOx 등을 들 수 있다. 또, 부극 활물질로는 리튬을 흡장하고 방출하는 Sn, Zn 등의 천이 금속을 사용해도 된다. 이들 중에서도 SiOC, SiC, SiOx 를 사용하는 것이 바람직하다.
SiOx (0.01 ≤ x ＜ 2) 는 SiO 및 SiO2 의 적어도 일방과, Si 로 형성된다. SiOx 는 통상 SiO2 와 Si (금속 규소) 의 혼합물을 가열하여 생성시킨 일산화규소 가스를 냉각·석출시켜 얻어진 것이다.
SiOC, SiC 는 산소 함유 Si 화합물 (SiO, SiO2, SiOx) 및 금속 규소 중 적어도 1 종류와 도전성 카본을 복합화하여 형성되는 것이 바람직하다. 도전성 카본과의 복합화에 의해 부극 활물질 자체의 팽창을 억제할 수 있다. 복합화의 방법으로는 산소 함유 Si 화합물 및/또는 금속 규소를 도전성 카본에 의해 코팅함으로써 복합화하는 방법, 산소 함유 Si 화합물 및 금속 규소 중 적어도 1 종류와 도전성 카본을 포함하는 혼합물을 조립 (造粒) 시킴으로써 복합화하는 방법 등을 들 수 있다.
산소 함유 Si 화합물 및 금속 규소 중 적어도 1 종류를 카본에 의해 코팅하는 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 산소 함유 Si 화합물 및/또는 금속 규소에 열처리를 실시하여 불균화하는 방법, 산소 함유 Si 화합물 및/또는 금속 규소에 열처리를 실시하여 화학 증착하는 방법 등을 들 수 있다. 구체적으로는, SiOx 를 적어도 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기하 900 ∼ 1400 ℃, 바람직하게는 1000 ∼ 1400 ℃, 보다 바람직하게는 1050 ∼ 1300 ℃, 더욱 바람직하게는 1100 ∼ 1200 ℃ 의 온도역에서 열처리함으로써 SiOx 를 규소와 이산화규소의 복합체로 불균화함과 함께, 그 표면을 화학 증착하는 방법 ; 산소 함유 Si 화합물 및/또는 금속 규소를 미리 불활성 가스 분위기하 900 ∼ 1400 ℃, 바람직하게는 1000 ∼ 1400 ℃, 보다 바람직하게는 1100 ∼ 1300 ℃ 에서 열처리를 실시하여 불균화하여 이루어지는 규소 복합물 등의 바람직하게는 0.1 ∼ 50 ㎛ 의 입도까지 분쇄한 것을 미리 불활성 가스 기류하에서 800 ∼ 1400 ℃ 에서 가열한 것을, 적어도 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기하, 800 ∼ 1400 ℃, 바람직하게는 900 ∼ 1300 ℃, 보다 바람직하게는 1000 ∼ 1200 ℃ 의 온도역에서 열처리하여 표면을 화학 증착하는 방법 ; 산소 함유 Si 화합물 및/또는 금속 규소를 미리 500 ∼ 1200 ℃, 바람직하게는 500 ∼ 1000 ℃, 보다 바람직하게는 500 ∼ 900 ℃ 의 온도역에서 유기물 가스 및/또는 증기로 화학 증착 처리한 것을, 불활성 가스 분위기하 900 ∼ 1400 ℃, 바람직하게는 1000 ∼ 1400 ℃, 보다 바람직하게는 1100 ∼ 1300 ℃ 의 온도역에서 열처리를 실시하여 불균화하는 방법 등을 들 수 있다.
산소 함유 Si 화합물 및 금속 규소 중 적어도 1 종류와 도전성 카본을 포함하는 혼합물을 조립시킴으로써 복합화하는 방법으로는, 상기 혼합물을 용매에 분산시킨 분산체 (슬러리) 를 조제하고, 당해 분산체를 애토마이저 등에 의해 분무 건조시켜 조립 입자를 제조하는 이른바 분무 조립법 등을 들 수 있다.
또, 부극 활물질로는 상기 서술한 Si (함유) 화합물 및/또는 천이 금속에 추가하여, 또한 탄소를 병용하는 것이 바람직하다. 탄소로는 탄소질 재료와 흑연질 재료를 들 수 있다. 탄소질 재료란 일반적으로 탄소 전구체를 2000 ℃ 이하에서 열처리 (탄소화) 시킨 흑연화가 낮은 (결정성이 낮은) 탄소 재료를 나타내고, 흑연질 재료란 이흑연성 (易黑鉛性) 탄소를 2000 ℃ 이상에서 열처리함으로써 얻어진 흑연에 가까운 높은 결정성을 갖는 흑연질 재료를 나타낸다.
탄소질 재료로는, 열처리 온도에 의해 탄소의 구조를 용이하게 변경하는 이흑연성 탄소와 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 갖는 난흑연성 (難黑鉛性) 탄소를 들 수 있다. 이흑연성 탄소로는 석유나 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있고, 예를 들어 코크스, 메소카본마이크로비즈 (MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소섬유, 열분해 기상 성장 탄소섬유 등을 들 수 있다. MCMB 란 피치류를 400 ℃ 전후에서 가열하는 과정에서 생성된 메소페이즈 소구체를 분리 추출시킨 탄소 미립자이고, 메소페이즈 피치계 탄소섬유란 상기 메소페이즈 소구체가 성장, 합체하여 얻어지는 메소페이즈 피치를 원료로 하는 탄소섬유이다.
난흑연성 탄소로는 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유, 준등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체 (PFA) 등을 들 수 있다.
흑연질 재료로는 천연 흑연, 인조 흑연을 들 수 있다. 인조 흑연으로는 주로 2800 ℃ 이상에서 열처리한 인조 흑연, MCMB 를 2000 ℃ 이상에서 열처리한 흑연화 MCMB, 메소페이즈 피치계 탄소섬유를 2000 ℃ 이상에서 열처리한 흑연화 메소페이즈 피치계 탄소섬유 등이 이용된다.
또, 부극 활물질에 있어서는 부극 활물질에 포함되는 전체 탄소량 100 중량부에 대해 3 ∼ 60 중량부의 규소가 포함되는 것이 바람직하고, 4 ∼ 50 중량부의 규소가 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 부극 활물질 중에 포함되는 규소의 양이 지나치게 많으면, 리튬 이온 이차 전지로 했을 때의 전지의 수명이 저하된다. 또, 부극 활물질 중에 포함되는 규소의 양이 지나치게 적으면, 리튬 이온 이차 전지로 했을 때의 전지 용량이 저하된다.
부극 활물질은 입자상으로 정립 (整粒) 된 것이 바람직하다. 입자의 형상이 구형이면 전극 성형시에 보다 고밀도의 전극을 형성할 수 있다. 부극 활물질이 입자인 경우, 그 체적 평균 입자 직경은 통상 0.1 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 ㎛ 이다.
(부극용 슬러리 조성물)
부극용 슬러리 조성물은 상기 서술한 부극용 바인더 조성물, 부극 활물질, 수용성 고분자, 및 필요에 따라 사용되는 슬러리의 점도를 조정하기 위한 매체, 방부제, 증점제, 도전성 부여재, 보강재, 분산제, 레벨링제, 산화 방지제, 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등의 물질을 혼합함으로써 얻을 수 있다.
부극용 슬러리 조성물에 있어서의 상기 서술한 입자상 중합체 A 의 함유 비율은, 부극 활물질 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.5 중량부 이상, 보다 바람직하게는 1 중량부 이상, 특히 바람직하게는 1.5 중량부 이상이고, 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하, 특히 바람직하게는 3 중량부 이하이다.
혼합 방법은 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 교반식, 진탕식, 및 회전식 등의 혼합 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 또, 호모지나이저, 볼밀, 샌드밀, 롤밀, 플래니터리 믹서 및 유성식 혼련기 등의 분산 혼련 장치를 사용한 방법을 들 수 있다.
(매체)
매체로는, 부극용 바인더 조성물의 중합시에 사용한 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 매체의 비율은 특별히 한정되지 않고, 슬러리가 그 후의 공정에 적절한 성상이 되도록 적절히 조정할 수 있고, 구체적으로는 부극용 슬러리 조성물 중의 고형물 (슬러리의 건조, 가열을 거쳐 전극 활물질층의 구성 성분으로서 잔류하는 물질) 의 비율이 30 ∼ 70 중량％, 바람직하게는 40 ∼ 60 중량％ 가 되도록 조정할 수 있다.
(방부제)
상기 방부제로는 임의의 방부제를 사용할 수 있는데, 특히 하기의 일반식 (2) 로 나타내는 벤조이소티아졸린계 화합물, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 이들의 혼합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112014095603620-pct00002
식 (2) 중, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다. 상기 일반식 (2) 로 나타내는 벤조이소티아졸린계 화합물과, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 혼합물을 사용하는 경우, 이들의 비율은 중량비로 1 ： 10 ∼ 10 ： 1 로 하는 것이 바람직하다. 부극용 슬러리 조성물 중의 방부제의 함유 비율은 상기 단량체 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 0.001 ∼ 0.1 중량부인 것이 바람직하고, 0.001 ∼ 0.05 중량부인 것이 보다 바람직하며, 0.001 ∼ 0.01 중량부인 것이 보다 바람직하다.
(증점제)
증점제로는, 상기 서술한 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ; (변성) 폴리(메트)아크릴산 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ; (변성) 폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수 말레산 또는 말레산 혹은 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류 ; 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 변성 폴리아크릴산, 산화스타치, 인산스타치, 카세인, 각종 변성 전분, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수소화물 등을 들 수 있다. 여기서, 「(변성) 폴리」는 「미변성 폴리」 또는 「변성 폴리」를 의미하고, 「(메트)아크릴」은 「아크릴」 또는 「메타아크릴」을 의미한다. 부극용 슬러리 조성물 중의 증점제의 함유 비율은, 슬러리 중의 활물질 등의 분산성을 높일 수 있어 평활한 전극을 얻을 수 있는 관점, 및 얻어지는 이차 전지가 우수한 부하 특성 및 사이클 특성을 나타내는 관점에서 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량％ 이다.
(도전 부여재)
도전 부여재로는 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 카본블랙, 기상 성장 카본 섬유, 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본을 사용할 수 있다. 또는, 흑연 등의 탄소 분말, 각종 금속의 화이버나 박 등을 사용할 수도 있다. 도전성 부여재를 사용함으로써 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 경우에 방전 부하 특성을 개선하거나 할 수 있다.
(보강재)
보강재로는 각종 무기 및 유기의 구상, 판상, 봉상 또는 섬유상의 필러를 사용할 수 있다. 보강재를 사용함으로써 강인하고 유연한 전극을 얻을 수 있어, 우수한 장기 사이클 특성을 얻을 수 있다.
부극용 슬러리 조성물 중의 도전성 부여재나 보강제의 함유 비율은, 높은 용량과 높은 부하 특성을 나타내는 점에서 부극 활물질 100 중량부에 대해 통상 0.01 ∼ 20 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부이다.
(분산제)
분산제로는 아니온성 화합물, 카티온성 화합물, 비이온성 화합물, 고분자 화합물이 예시된다. 분산제는 사용하는 전극 활물질이나 도전제에 따라 선택된다. 부극용 슬러리 조성물 중의 분산제의 함유 비율은, 안정성이 우수한 부극용 슬러리 조성물이 얻어지기 때문에 평활한 전극이 얻어지는 관점 및 높은 용량의 전지가 얻어지는 관점에서 바람직하게는 0.01 ∼ 10 중량％ 이다.
(레벨링제)
레벨링제로는 알킬계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 금속계 계면활성제 등의 계면활성제를 들 수 있다. 상기 계면활성제를 혼합시킴으로써 도공시에 발생하는 크레이터링을 방지하거나, 부극의 평활성을 향상시키거나 할 수 있다. 부극용 슬러리 조성물 중의 레벨링제의 함유 비율은 전극 제작시의 생산성, 평활성 및 전지 특성의 관점에서 바람직하게는 0.01 ∼ 10 중량％ 이다.
(산화 방지제)
산화 방지제로는 페놀 화합물, 하이드로퀴논 화합물, 유기 인 화합물, 황 화합물, 페닐렌디아민 화합물, 폴리머형 페놀 화합물 등을 들 수 있다. 폴리머형 페놀 화합물은 분자 내에 페놀 구조를 갖는 중합체이고, 중량 평균 분자량이 200 ∼ 1000, 바람직하게는 600 ∼ 700 인 폴리머형 페놀 화합물이 바람직하게 사용된다. 부극용 슬러리 조성물 중의 산화 방지제의 함유 비율은, 부극용 슬러리 조성물의 안정성, 전지 용량 및 사이클 특성의 관점에서 바람직하게는 0.01 ∼ 10 중량％, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 5 중량％ 이다.
(리튬 이온 이차 전지 부극)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극은 부극용 슬러리 조성물을 도포, 건조시켜 이루어지는 부극 활물질층 및 집전체를 갖는 전극이다. 부극의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 집전체의 적어도 편면, 바람직하게는 양면에 부극용 슬러리 조성물을 도포, 가열 건조시켜 부극 활물질층을 형성하는 방법이다.
부극용 슬러리 조성물을 집전체에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 콤마 다이렉트 코트, 슬라이드 다이 코트, 및 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 건조 방법으로는 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 시간은 통상 5 ∼ 30 분이고, 건조 온도는 통상 40 ∼ 180 ℃ 이다. 활물질층은 복수회 도포, 건조를 반복함으로써 형성해도 된다.
집전체는 전기 도전성을 갖고 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖기 때문에 금속 재료가 바람직하고, 예를 들어 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등을 들 수 있다.
집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 시트상인 것이 바람직하다. 집전체는 부극 활물질층과의 접착 강도를 높이기 위하여 미리 조면화 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 연마제 입자를 고착시킨 연마포지, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등이 사용된다. 또, 부극 활물질층의 접착 강도나 도전성을 높이기 위하여, 집전체 표면에 중간층을 형성해도 된다.
집전체에 부극 활물질층을 형성한 후에, 프레스 가공 등의 가압 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 프레스 가공은, 예를 들어 금속 롤, 탄성 롤, 가열 롤에 의한 롤 프레스기나 시트 프레스기 등을 이용하여 실시한다. 프레스 온도는 부극 활물질층의 도공막을 건조시키는 온도보다 낮은 온도로 하는 한 실온에서 실시하여도 되고 또는 가온시켜 실시하여도 되지만, 통상은 실온 (실온의 기준으로는 15 ∼ 35 ℃ 이다) 에서 실시한다.
롤 프레스기에 의한 프레스 가공 (롤 프레스) 은, 롱 시트상의 부극판을 연속적으로 프레스 가공할 수 있으므로 바람직하다. 롤 프레스를 실시하는 경우에는 정위 (定位) 프레스, 정압 프레스 어떠한 것을 실시하여도 된다.
부극 활물질층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎛, 보다 바람직하게는 30 ∼ 250 ㎛ 이다.
(정극용 바인더 조성물)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 정극용 바인더 조성물은, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 포함하는 입자상 중합체 B 를 포함하여 이루어지고, 입자상 중합체 B 및 분산매, 또는 입자상 중합체 B, 불소계 중합체 및 매체를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 구성하는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로는, 상기 서술한 부극용 바인더 조성물에 사용할 수 있는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 들 수 있지만, 이들 중에서도 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산이 보다 바람직하다. 상기 입자상 중합체 B 에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은, 상기 입자상 중합체 B 에 포함되는 전체 단량체 단위 100 중량％ 에 대해 바람직하게는 20 ∼ 50 중량％, 보다 바람직하게는 25 ∼ 45 중량％, 특히 바람직하게는 30 ∼ 40 중량％ 이다. 입자상 중합체 B 에 포함되는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 많으면 리튬 이온 이차 전지 정극에 사용했을 때의 리튬 이온 이차 전지의 내구성이 저하될 우려가 있다. 또, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 적으면 리튬 이온 이차 전지 정극에 사용했을 때의 리튬 이온 이차 전지 수명이 저하될 우려가 있다.
입자상 중합체 B 는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 부여하는 단량체로는, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체, 및 측사슬에 관능기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 들 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체가 바람직하다.
(메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로는, 아크릴산2-에틸헥실 (2-EHA), 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산n-아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산헥실, 아크릴산노닐, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산n-아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산이소데실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴 등의 메타아크릴산알킬에스테르 등의 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸이 바람직하고, 2-에틸헥실이 보다 바람직하다. 입자상 중합체 B 에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 함유 비율은, 입자상 중합체 B 에 포함되는 전체 단량체 단위 100 중량％ 에 대해 50 ∼ 80 중량％, 바람직하게는 55 ∼ 75 중량％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 70 중량％ 이다.
입자상 중합체 B 는 상기 서술한 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위에 추가하여, 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 단위를 함유하고 있어도 된다. 상기 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 단위란, 이들과 공중합 가능한 다른 단량체를 중합시켜 얻어지는 구조 단위를 말하고, 이와 같은 다른 단량체 단위로는 시안화비닐계 단량체 단위, 하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체 단위, 불포화 카르복실산아미드 단량체 단위 등을 들 수 있다.
입자상 중합체 B 에 있어서의 상기 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 단위의 함유 비율은, 합계 비율로 바람직하게는 0 ∼ 40 중량％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 35 중량％ 이고, 특히 바람직하게는 1 ∼ 30 중량％ 이다.
입자상 중합체 B 의 유리 전이 온도는 바람직하게는 -40 ∼ ＋50 ℃, 보다 바람직하게는 -30 ∼ ＋40 ℃, 더욱 바람직하게는 -20 ∼ ＋30 ℃ 이다.
본 발명에 있어서, 입자상 중합체 B 의 개수 평균 입자 직경은, 얻어지는 이차 전지용 부극의 강도 및 유연성을 양호한 것으로 하는 관점에서, 바람직하게는 50 ∼ 500 ㎚ 이고, 보다 바람직하게는 70 ∼ 400 ㎚ 이다. 개수 평균 입자 직경은 투과형 전자현미경법이나 쿨터 카운터, 레이저 회절 산란법 등에 의해 용이하게 측정할 수 있다.
정극용 바인더 조성물에 있어서의 입자상 중합체 B 의 함유 비율은 바람직하게는 50 ∼ 100 중량％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 99 중량％ 이다.
정극용 바인더 조성물에는 상기 입자상 중합체 B 에 추가하여, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 중합체를 사용해도 된다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 정극용 바인더 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 서술한 부극용 바인더 조성물의 제조 방법과 동일한 것을 사용할 수 있다. 즉, 입자상 중합체 B 는, 상기 서술한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 수계 매체 중에서 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 정극용 바인더 조성물에 포함되는 매체로는, 중합에 사용하는 수계 매체를 사용할 수 있다.
본 발명의 정극용 바인더 조성물의 전해액에 대한 팽윤도는 1 ∼ 5 배, 바람직하게는 1 ∼ 4 배, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 배이다. 여기서, 정극용 바인더 조성물의 팽윤도는 상기 서술한 용해도 파라미터가 8 ∼ 13 (cal/㎤)1/2 인 용매에 전해질을 용해시킨 전해액에 대한 팽윤도를 나타내고 있다. 정극용 바인더 조성물의 팽윤도가 지나치게 크면, 리튬 이온 이차 전지 정극으로 했을 때의 리튬 이온 이차 전지의 내구성이 저하될 우려가 있다.
정극용 바인더 조성물의 팽윤도를 상기 범위로 하기 위해서는, 입자상 중합체 B 를 구성하는 중합성 단량체의 종류나 양을 조정하면 된다. 구체적으로는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율을 감소시키거나, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 에스테르기의 탄소수를 증가시키거나 함으로써 조정할 수 있다.
또, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 정극용 바인더 조성물의 반복 인장 강도는, 저신장 모듈러스 15 ％ 에서 0.2 ∼ 5 ㎏/㎠, 바람직하게는 0.5 ∼ 4.5 ㎏/㎠, 보다 바람직하게는 1 ∼ 4 ㎏/㎠ 이다.
정극용 바인더 조성물의 반복 인장 강도를 상기 범위로 하기 위해서는, 입자상 중합체 B 를 구성하는 중합성 단량체의 종류나 양을 조정하면 된다. 구체적으로는, 입자상 중합체 B 를 구성하는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율을 감소시키거나, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 에스테르기의 탄소수를 증가시키거나 함으로써 조정할 수 있다.
정극용 바인더 조성물의 반복 인장 강도가 지나치게 크면, 정극 활물질층으로 했을 때에 정극 활물질끼리의 밀착성이 저하될 우려가 있다. 또, 정극용 바인더 조성물의 반복 인장 강도가 지나치게 작으면, 리튬 이온 이차 전지로 했을 때의 전지의 수명이 저하될 우려가 있다.
(정극 활물질)
리튬 이온 이차 전지의 정극용 전극 활물질로는 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, 리튬과 천이 금속의 리튬 함유 복합 금속 산화물, 유기 화합물 등을 들 수 있다. 상기 천이 금속으로는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등이 사용된다.
천이 금속 산화물로는 MnO, MnO2, V2O5, V6O13, TiO2, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등을 들 수 있고, 그 중에서도 사이클 안정성과 용량으로부터 MnO, V2O5, V6O13, TiO2 가 바람직하다. 천이 금속 황화물로는 TiS2, TiS3, 비정질 MoS2, FeS 등을 들 수 있다. 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는 리튬 함유 코발트 산화물 (LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물 (LiNiO2), Co-Ni-Mn 의 리튬 복합 산화물, Ni-Mn-Al 의 리튬 복합 산화물, Ni-Co-Al 의 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다. 스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는 망간산리튬 (LiMn2O4) 이나 Mn 의 일부를 다른 천이 금속으로 치환시킨 Li[Mn3/2M1/2]O4 (여기서 M 은 Cr, Fe, Co, Ni, Cu 등) 등을 들 수 있다. 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는 LiXMPO4 (식 중, M 은 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 에서 선택되는 적어도 1 종, 0 ≤ X ≤ 2) 로 나타내는 올리빈형 인산리튬 화합물을 들 수 있다. 또한, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자를 사용할 수도 있다.
또, 전기 전도성이 부족한 철계 산화물은, 환원 소성시에 탄소원 물질을 존재시킴으로써 탄소 재료로 덮인 전극 활물질로 하여 사용해도 된다. 또, 이들 화합물은 부분적으로 원소 치환된 것이어도 된다. 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질은, 상기 무기 화합물 (천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물 및 리튬 함유 복합 금속 산화물 등) 과 유기 화합물의 혼합물이어도 된다.
이들 중에서도, 부극 활물질로서 Si (함유) 화합물을 사용하는 경우에는, 정극 활물질로서 Ni 를 함유하는 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
정극 활물질의 평균 입자 직경은, 후술하는 정극용 슬러리 조성물을 조제할 때의 정극용 바인더 조성물의 양을 적게 할 수 있어, 전지의 용량 저하를 억제할 수 있는 관점, 및 정극용 슬러리 조성물을, 도포하는 데에 적정한 점도로 조제하는 것이 용이해져 균일한 전극을 얻을 수 있는 관점에서 통상 1 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 2 ∼ 30 ㎛ 이다. 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유 비율은 바람직하게는 90 ∼ 99.9 중량％, 보다 바람직하게는 95 ∼ 99 중량％ 이다.
(정극용 슬러리 조성물)
정극용 슬러리 조성물은 정극용 바인더 조성물, 정극 활물질 및 필요에 따라 사용되는 기타 임의 물질을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 이러한 임의 물질로는, 부극용 슬러리 조성물이 포함할 수 있는 것으로서 상기 서술한 것과 동일한 물질을 들 수 있고, 그들 임의 물질의 함유 비율도 부극용 슬러리 조성물에 있어서의 그들의 함유 비율과 동일하게 할 수 있다.
정극용 슬러리 조성물의 조제 방법, 및 그것을 사용한 정극 활물질층의 형성 방법은, 상기 서술한 부극용 슬러리 조성물의 조제 방법 및 그것을 사용한 부극 활물질층의 형성 방법과 동일하게 실시할 수 있다.
(리튬 이온 이차 전지 정극)
리튬 이온 이차 전지 정극은 정극 활물질 및 정극용 바인더 조성물을 포함하는 정극 활물질층이 집전체 상에 적층되어 이루어진다. 리튬 이온 이차 전지 정극은, 상기 서술한 리튬 이온 이차 전지 부극의 제조 방법과 동일한 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 또, 집전체로는 상기 서술한 리튬 이온 이차 전지 부극에 사용되는 집전체를 사용할 수 있다.
정극 활물질층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 250 ㎛ 이다.
(세퍼레이터)
본 발명에 사용하는 세퍼레이터로는, 전자 전도성이 없고 이온 전도성이 있으며, 유기 용매에 대한 내성이 높은, 구멍 직경이 미세한 다공질막을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 (i) ∼ (iv) 중 어느 것을 사용할 수 있다.
(i) 수지로 이루어지는 미다공막
(ii) 수지의 섬유를 직조한 직포, 또는 당해 섬유의 부직포
(iii) 비도전성 미립자의 집합체의 층
(iv) 상기 (i) ∼ (iii) 중 1 종 이상의 층을 2 층 이상 조합한 적층체
이들 중에서도, (i) 또는 (ii) 에 (iii) 층을 형성한 세퍼레이터, 리튬 이온 이차 전지 부극 및/또는 정극에 (iii) 층을 형성한 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다.
(층 (i) 및 (ii))
(i) 의 미다공막이란, 수지 필름을 형성한 후 미세한 구멍을 다수 형성한 것이다. 이러한 미다공막의 형성 방법으로는 하기 방법을 들 수 있다.
(i-1) 수지를 용융 압출에 의해 성막하여 필름으로 한 후에, 당해 필름을 저온에서 어닐링시켜 결정 도메인을 성장시키고, 이 상태에서 연신을 실시하여 비정영역을 늘림으로써 미다공막을 형성하는 건식 방법
(i-2) 탄화수소 용매와, 필요에 따라 첨가할 수 있는 임의의 저분자 재료와, 수지를 혼합하여 당해 혼합물의 필름을 형성하고, 그 후 비정상 (非晶相) 에 용매나 저분자 재료가 모여 도상 (島相) 을 형성하기 시작한 시점에서, 이 용매나 저분자 재료를 다른 휘발되기 쉬운 용매를 이용해 제거하여, 미다공막을 형성하는 습식 방법
(i-1) 의 건식 방법 및 (i-2) 의 습식 방법 중에서는, 저항을 낮출 수 있는 큰 공극을 얻기 쉬운 점에서 건식 방법이 바람직하다.
(i) 의 미다공막의 재료로는, 폴리올레핀계 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐) 수지, 및 기타 수지, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지를 들 수 있다. 특히, 폴리올레핀계 수지 중 어느 것, 이들의 혼합물 혹은 공중합체 등의 수지가 상기 (iii) 과의 복합체를 형성하기 쉽고 ((iii) 의 층을 형성하기 위한 슬러리를 양호하게 도포할 수 있다), 또한 세퍼레이터의 막두께를 얇게 하여 전지 내의 활물질 비율을 높여 체적당 용량을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
(ii) 의 직포 또는 부직포 섬유의 재료도 상기 (i) 의 미다공막의 재료와 동일한 폴리올레핀계 수지인 것이 바람직하다.
상기 세퍼레이터 (i) 또는 (ii) 의 재료로서 사용하는 폴리올레핀계 수지로는, 보다 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 호모폴리머, 코폴리머, 나아가서는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에틸렌으로는 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌을 들 수 있고, 찌름 강도나 기계적 강도의 관점에서 고밀도의 폴리에틸렌이 바람직하다. 또, 이들 폴리에틸렌은 유연성을 부여할 목적에서 2 종 이상을 혼합해도 된다. 이들 폴리에틸렌의 조제에 사용하는 중합 촉매도 특별히 제한은 없고, 치글러 나타계 촉매나 필립스계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다. 기계 강도와 고투과성을 양립시키는 관점에서 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량은 10만 이상 1200만 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20만 이상 300만 이하이다. 폴리프로필렌으로는 호모폴리머, 랜덤 코폴리머, 블록 코폴리머를 들 수 있고, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또 중합 촉매도 특별히 제한은 없고, 치글러 나타계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다. 또 입체 규칙성에도 특별히 제한은 없고, 아이소택틱이나 신디오택틱이나 어택틱을 사용할 수 있는데, 저렴한 점에서 아이소택틱 폴리프로필렌을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 폴리올레핀계 수지에는 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 및 산화 방지제, 핵제 등의 첨가제를 적당량 첨가해도 된다.
상기 세퍼레이터 (i) 또는 (ii) 의 두께는, 전지 내에서의 세퍼레이터에 의한 저항이 작아지는 관점, 및 세퍼레이터에 대한 도공시의 작업성이 우수한 관점에서 통상 0.5 ∼ 40 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎛ 이다.
(층 (iii))
(iii) 의 비도전성 미립자의 집합체 층은, 비도전성 미립자와, 필요에 따라 첨가할 수 있는 결착 수지를 포함하는 혼합물을 경화시켜 얻을 수 있다. 이러한 혼합물은 전형적으로는 슬러리이고, 이러한 슬러리를 상기 (i) 의 막, 또는 (ii) 의 직포 혹은 부직포 등의 다른 부재 상에 도포하여 경화시킴으로써 (iii) 의 층을 얻을 수 있다.
(층 (iii) : 비도전성 미립자)
층 (iii) 을 구성하는 비도전성 미립자는 리튬 이온 이차 전지의 사용 환경하에서 안정적으로 존재하고, 전기 화학적으로도 안정적인 것이 요망된다. 예를 들어 각종 비도전성 무기 미립자, 유기 미립자를 사용할 수 있고, 유기 미립자를 사용하는 것이 바람직하다.
무기 미립자로는 산화철, 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화티탄 등의 산화물 입자 ; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자 ; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자 ; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자 ; 상기 각종 입자에 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등의 처리를 실시한 것 ; 또는 이들의 2 종 이상의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도 전해액 내에서의 안정성과 전위 안정성의 관점에서 산화물 입자가 바람직하다.
유기 미립자로는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 멜라민계 수지, 페놀계 수지 등 각종 고분자 재료로 이루어지는 입자를 사용할 수 있다. 입자를 형성하는 상기 고분자 재료는 혼합물, 변성체, 유도체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체, 가교체 등이어도 사용할 수 있다. 입자 내부에 2 종 이상의 상이한 고분자 재료의 영역이 존재하고 있어도 된다. 또 카본블랙, 그라파이트, SnO2, ITO, 금속 분말 등의 도전성 금속 및 도전성을 갖는 화합물이나 산화물의 미분말의 표면을, 위에서 예시한 비도전성 재료로 표면 처리함으로써 전기 절연성을 갖는 입자로 하고, 이것을 사용할 수도 있다.
층 (iii) 을 구성하는 비도전성 미립자로는, 위에서 서술한 각종 무기 미립자 및 유기 미립자의 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
층 (iii) 을 구성하는 비도전성 미립자의 평균 입자 직경 (체적 평균의 D50 평균 입자 직경) 은, 분산 상태를 제어하기 쉽고, 균질한 소정 두께의 막이 얻어지기 쉬워지는 관점에서 바람직하게는 5 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이상 5 ㎛ 이하이다. 비도전성 미립자의 평균 입자 직경을 50 ㎚ 이상 2 ㎛ 이하의 범위로 하면, 분산, 도포의 용이함, 공극의 컨트롤성이 우수하므로 특히 바람직하다.
비도전성 미립자의 BET 비표면적은, 입자의 응집을 억제하여 슬러리의 유동성을 호적화하는 관점에서 구체적으로는 0.9 ∼ 200 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 1.5 ∼ 150 ㎡/g 인 것이 보다 바람직하다.
층 (iii) 을 구성하는 비도전성 미립자의 형상은 구상, 침상, 봉상, 방추상, 판상, 인편상 등 특별히 한정되지 않지만, 구상, 침상, 방추상 등이 바람직하다. 또 다공성 입자를 사용할 수도 있다.
층 (iii) 에 있어서의 비도전성 미립자의 함유 비율은, 높은 열안정성과 강도를 나타내는 층으로 할 수 있는 관점에서 바람직하게는 5 ∼ 99 중량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 98 중량％ 이다.
(층 (iii) : 결착제)
본 발명에 있어서, 층 (iii) 은 위에서 서술한 비도전성 미립자를 필수 성분으로서 포함하지만, 필요에 따라 결착제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 결착제를 포함함으로써 층 (iii) 의 강도가 높아져, 균열 등의 문제를 방지할 수 있다.
상기 결착제로는 특별히 한정되지 않고, 각종 수지 성분이나 연질 중합체를 사용할 수 있다.
예를 들어, 수지 성분으로는 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
연질 중합체로는 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트·스티렌 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴·글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등의 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 단독 중합체 또는 그것과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체인 아크릴계 연질 중합체 ;
폴리이소부틸렌, 이소부틸렌·이소프렌고무, 이소부틸렌·스티렌 공중합체 등의 이소부틸렌계 연질 중합체 ;
폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔·스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌·스티렌 랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체, 부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 이소프렌·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌·블록 공중합체 등 디엔계 연질 중합체 ;
디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 디하이드록시폴리실록산 등의 규소 함유 연질 중합체 ;
액상 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체 (EPDM), 에틸렌·프로필렌·스티렌 공중합체 등의 올레핀계 연질 중합체 ;
폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리스테아르산비닐, 아세트산비닐·스티렌 공중합체 등 비닐계 연질 중합체 ;
폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 에피클로르하이드린고무 등의 에폭시계 연질 중합체 ;
불화비닐리덴계 고무, 사불화에틸렌-프로필렌고무 등의 불소 함유 연질 중합체;
천연 고무, 폴리펩티드, 단백질, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 염화 비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 등의 기타 연질 중합체 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아크릴계 연질 중합체가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴 중합 단위를 포함하는 아크릴계 연질 중합체가 바람직하다. 결착제가 상기 공중합체임으로써 전해액으로의 용출이 저감되어, 층 (iii) 의 변형이 잘 생기지 않게 할 수 있다. 또한, 고온에 있어서도 전해액의 팽윤성을 유지하면서 잘 용출되지 않아, 우수한 고온 특성을 나타낼 수 있다. 따라서, 이와 같은 결착제와 상기 비도전성 미립자를 조합함으로써 층 (iii) 의 안전성을 더욱 향상시킬 수 있다.
층 (iii) 을 구성하는 결착제의 유리 전이 온도는, 실온에 있어서 층 (iii) 에 유연성을 부여할 수 있고, 롤 권취시나 권회시의 크랙이나, 층 (iii) 의 결손 등을 억제할 수 있는 관점에서 바람직하게는 15 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 이하이다. 결착제의 유리 전이 온도는 중합체를 구성하는 단량체의 사용 비율 등을 변경함으로써 조정 가능하다.
층 (iii) 을 구성하는 결착제의 중량 평균 분자량은, 비도전성 미립자의 분산성, 및 층 (iii) 의 강도를 향상시킬 수 있는 관점에서 바람직하게는 5,000 이상, 더욱 바람직하게는 10,000 이상이고, 10,000,000 이하인 것이 바람직하다.
층 (iii) 중의 결착제의 함유 비율은, 비도전성 미립자끼리의 결착성 및 전극에 대한 결착성과 유연성을 유지하면서도, 리튬 이온의 이동을 저해하여 저항이 증대하는 것을 억제하는 관점에서 비도전성 미립자 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 중량부이다.
(층 (iii) : 임의 성분)
층 (iii) 은, 상기 비도전성 미립자 및 결착제에 추가하여, 필요에 따라 임의 성분을 포함할 수 있다. 이러한 임의 성분으로는, 분산제나 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등을 들 수 있다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
분산제로는 아니온성 화합물, 카티온성 화합물, 비이온성 화합물, 고분자 화합물이 예시된다. 분산제는 사용하는 비도전성 미립자에 따라 선택할 수 있는데, 비도전성 미립자로서 유기 미립자를 사용하는 경우에는 카르복시메틸셀룰로오스 등의 수용성 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.
기타 임의 성분으로는, 퓸드실리카나 퓸드알루미나 등의 나노 미립자 : 알킬계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 금속계 계면활성제 등의 계면활성제를 들 수 있다. 상기 나노 미립자를 혼합함으로써 층 (iii) 형성용 슬러리의 틱소트로피성을 컨트롤할 수 있고, 또한 그것에 의해 얻어지는 층 (iii) 의 레벨링성을 향상시킬 수 있다. 상기 계면활성제를 혼합함으로써 도공시에 발생하는 크레이터링을 방지하거나, 전극의 평활성을 향상시킬 수 있다. 층 (iii) 중의 계면활성제의 함유 비율은 전지 특성에 영향을 미치지 않는 범위가 바람직하고, 10 중량％ 이하가 바람직하다.
층 (iii) 은 또한 강도나 경도, 열수축률을 제어할 목적으로 비도전성 미립자 이외의 입자나 섬유 화합물을 포함해도 된다. 또, 층 (iii) 을 다른 부재의 표면에 형성할 때에 밀착성을 향상시키거나, 전해액과의 표면장력을 낮춰 액의 함침성을 향상시킬 목적으로 미리 저분자 화합물이나 고분자 화합물로 층 (iii) 을 형성하는 다른 부재의 표면을 피복 처리하거나, 자외선 등의 전자선 처리, 코로나 방전·플라즈마 가스 등의 플라즈마 처리를 실시해도 된다.
(층 (iii) : 형성 방법)
층 (iii) 은 분산매와, 그 안에 분산된 층 (iii) 을 구성하는 상기 각종 성분을 함유하는 층 (iii) 형성용 슬러리를 다른 부재 상에 도포하고, 건조시켜 형성할 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터 (i) 또는 (ii) 상에 유기 미립자를 포함하는 층 (iii) 형성용 슬러리를 도포, 건조시킴으로써 유기 미립자 다공막이 적층된 세퍼레이터 (상기 (iv)) 를 얻을 수 있다.
또, 상기 서술한 리튬 이온 이차 전지 부극의 부극 활물질면 및/또는 리튬 이온 이차 전지 정극의 정극 활물질면에 유기 미립자를 포함하는 층 (iii) 형성용 슬러리를 도포, 건조시킴으로써, 유기 미립자 다공막 (폴리머층) 이 적층된 리튬 이온 이차 전지 부극 및/또는 리튬 이온 이차 전지 정극을 얻을 수 있다.
층 (iii) 형성용 슬러리에 사용하는 용매로는 물 및 유기 용매 모두 사용할 수 있다.
유기 용매로는, 방향족 탄화수소계로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등을, 염소계 지방족 탄화수소로는 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 등을 들 수 있다. 그 외에는 피리딘, 아세톤, 디옥산, 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 디이소프로필케톤, 시클로헥사논, 테트라하이드로푸란, n-부틸프탈레이트, 메틸프탈레이트, 에틸프탈레이트, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 1-니트로프로판, 이황화탄소, 인산트리부틸, 시클로헥산, 시클로펜탄, 자일렌, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, N-메틸피롤리돈 등이 예시된다. 이들 용매는 단독으로도 혼합 용매로도 사용할 수 있다.
이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 이들을 2 종 이상 혼합하여 혼합 용매로 하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 특히 비도전성 미립자의 분산성이 우수하고, 비점이 낮고 휘발성이 높은 용매가, 단시간에 또한 저온에서 용매를 제거할 수 있으므로 바람직하다. 구체적으로는, 아세톤, 시클로헥사논, 시클로펜탄, 테트라하이드로푸란, 시클로헥산, 자일렌, 물, 혹은 N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 혼합 용매가 바람직하다. 또한, 휘발성이 낮고 슬러리 도공시의 작업성이 우수한 점에서 시클로헥사논, 자일렌, 혹은 N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 혼합 용매가 특히 바람직하다.
층 (iii) 형성용 슬러리의 고형분 농도는, 도포, 침지가 가능한 정도이고 또한 유동성을 갖는 점도가 되는 한 특별히 한정은 되지 않지만, 일반적으로는 20 ∼ 50 중량％ 정도이다.
층 (iii) 형성용 슬러리의 제법은 특별히 한정은 되지 않고, 혼합 방법이나 혼합 순서에 상관없이, 비도전성 미립자가 고도로 분산된 슬러리를 얻을 수 있으면 좋다. 혼합 장치는, 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 장치이면 특별히 한정은 되지 않고, 볼밀, 샌드밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모지나이저, 플래니터리 믹서 등을 사용할 수 있는데, 높은 분산 셰어를 부가할 수 있는 비즈밀, 롤밀, 필 믹스 등의 고분산 장치를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
층 (iii) 형성용 슬러리를 다른 부재 상에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 균일한 층이 얻어지는 점에서 딥법이나 그라비아법이 바람직하다. 건조 방법으로는 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 온도는 사용하는 용매의 종류에 따라 변한다. 용매를 완전히 제거하기 위해서, 예를 들어 용매에 N-메틸피롤리돈 등의 휘발성이 낮은 용매를 사용하는 경우에는, 송풍식 건조기로 120 ℃ 이상의 고온에서 건조시키는 것이 바람직하다. 반대로 휘발성이 높은 용제를 사용하는 경우에는 100 ℃ 이하의 저온에 있어서 건조시킬 수도 있다.
(층 (iii) 의 성상)
상기 서술한 형성 방법에 의해 형성된 층 (iii) 에 있어서는, 비도전성 미립자가 결착제를 통하여 결착된 성상을 나타내고, 비도전성 미립자간에 공극이 형성된 구조로 할 수 있다. 이 공극 중에는 전해액이 침투 가능하기 때문에, 양호한 전지 반응을 얻을 수 있다.
층 (iii) 의 막두께는 특별히 한정은 되지 않고, 층 (iii) 이 사용되는 리튬 이온 이차 전지의 종류에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 지나치게 얇으면 균일한 막을 형성할 수 없고, 또 지나치게 두꺼우면 전지 내에서의 체적 (중량) 당 용량 (capacity) 이 감소하기 때문에 0.1 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 10 ㎛ 가 보다 바람직하며, 0.5 ∼ 10 ㎛ 가 특히 바람직하다.
(전해액)
본 발명에 사용되는 전해액은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비수계 용매에 지지 전해질로서 리튬염을 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어 LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등의 리튬염을 들 수 있다. 특히 용매에 녹기 쉽고 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 는 바람직하게 사용된다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 지지 전해질의 양은 전해액에 대해 통상 1 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상, 또 통상은 30 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 지지 전해질의 양이 지나치게 적어도 지나치게 많아도 이온 도전도는 저하되고, 전지의 충전 특성, 방전 특성이 저하된다.
전해액에 사용하는 용매로는 지지 전해질을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 통상 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 및 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 알킬카보네이트류 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄, 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 술포란, 및 디메틸술폭사이드 등의 함황 화합물류가 사용된다. 특히 높은 이온 전도성을 얻기 쉽고, 사용 온도 범위가 넓기 때문에, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트가 바람직하다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 상기 전해액에는 첨가제를 함유시켜 사용하는 것도 가능하다. 첨가제로는 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계 화합물이 바람직하다.
상기 이외의 전해액으로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침시킨 겔상 폴리머 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
(리튬 이온 이차 전지)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 구성은, 상기 리튬 이온 이차 전지 부극, 리튬 이온 이차 전지 정극, 전해액, 및 세퍼레이터를 구비하는 한에 있어서 특별히 한정되지 않고, 통상적인 리튬 이온 이차 전지의 구성을 적절히 채용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지 정극과 리튬 이온 이차 전지 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩시키고, 이것을 전지 형상에 따라 감거나, 접거나 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하고 입구를 봉하여 전지를 구성할 수 있다.
특히 바람직하게는, 상기 리튬 이온 이차 전지 부극, 리튬 이온 이차 전지 정극 및 세퍼레이터를 만곡되지 않는 평탄한 층으로 하고 이들을 겹친 적층형의 구성을 가질 수 있다. 예를 들어, 평판상 집전체의 양면에 부극 활물질층 또는 정극 활물질층을 형성하고, (부극 활물질층)-(집전체)-(부극 활물질층) 이라는 층 구성을 갖는 적층체 (집전체와 부극 활물질층 사이에는 임의로 도전성 접착제층이 개재되어도 된다) 와, (정극 활물질층)-(집전체)-(정극 활물질층) 이라는 층 구성을 갖는 적층체 (집전체와 정극 활물질층 사이에는 임의로 도전성 접착제층이 개재되어도 된다) 를 형성하고, 이들을 조합하여 (집전체)-(정극 활물질층)-(세퍼레이터)-(부극 활물질층)-(집전체)-(부극 활물질층)-(세퍼레이터)-(정극 활물질층)-(집전체)···라는 층 구성을 갖는, 다층의 적층형 구조를 바람직하게 가질 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 필요에 따라 익스팬드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드 판 등의 임의 구성 요소를 구비할 수 있고, 이들을 구비함으로써 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 할 수도 있다.
전지의 외형 형상은 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 적층형 등을 들 수 있는데, 적층형이 출력 밀도 및 안전성이 우수한 점에서 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 용도는 특별히 한정되지 않고, 종래의 이차 전지와 동일한 용도에 이용할 수 있다. 특히, 대용량이고, 급속한 충방전이나, 저온 환경에 있어서의 충방전에 있어서도 높은 용량을 유지할 수 있고, 또한 안전성이 높다는 특성을 살려, 휴대전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 소형 전자기기, 및 전기 자동차 등의 대형 기기의 전원으로서 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서의 부 및 ％ 는 특별히 기재하지 않는 한 중량 기준이다. 실시예 및 비교예에 있어서, 전해액 침지 후의 필 강도, 고온 보존 특성, 고온 사이클 특성, 저온 출력 특성 및 셀 팽창의 판정은 이하와 같이 실시하였다. 또, 이들 판정 결과를 표 1 및 표 2 에 나타냈다.
(전해액 침지 후의 필 강도)
실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 이온 이차 전지 부극 및 리튬 이온 이차 전지 정극을 각각 길이 100 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하고, 전해액 (1.0 ㏖/ℓ 의 LiPF6/EC ＋ DEC (EC/DEC = 1/2 체적비)) 에 60 ℃, 72 시간 침지시킨 후에 건조시켰다. 건조시킨 리튬 이온 이차 전지 부극의 부극 활물질층면 및 리튬 이온 이차 전지 정극의 정극 활물질층면을 각각 아래로 하고 전극 조성물층 표면에 셀로판 테이프 (JIS Z 1522 에 규정된 것) 를 첩부 (貼付) 하고, 집전체의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 50 ㎜/분으로 잡아당겨 박리시켰을 때의 응력을 측정했다 (또한, 셀로판 테이프는 시험대에 고정되어 있다). 측정을 3 회 실시하고, 그 평균치를 구하여 이것을 필 강도로 하였다. 필 강도가 클수록 부극 활물질층 및 정극 활물질층의 집전체에 대한 결착력이 큰, 즉 밀착 강도가 큰 것을 나타낸다.
(고온 보존 특성)
실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 이온 이차 전지 부극을 이용하여 라미네이트형 셀의 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 25 ℃ 에서 24 시간 정치 (靜置) 시킨 후에, 25 ℃ 에서 충전 전압 4.2 V, 방전 전압 3.0 V, 0.1 C 의 충방전 레이트로 충방전 조작을 실시하고, 초기 용량 (C0) 을 측정했다. 또한 4.2 V 로 충전하고, 60 ℃, 7 일간 보존한 후, 25 ℃ 에서, 충전 전압 4.2 V, 방전 전압 3.0 V, 0.1 C 의 충방전 레이트로 충방전 조작을 실시하고, 고온 보존 후의 용량 (C1) 을 측정했다. 고온 보존 특성은 ΔC = C1/C0 × 100 (％) 으로 나타내는 용량 변화율로 평가하고, 이 값이 높을수록 고온 보존 특성이 우수한 것을 나타낸다. 즉, 이 값이 높을수록 활물질간을 강고하게 묶어 놓아, 용량 저하가 억제된 것을 나타낸다.
(고온 사이클 특성)
실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 이온 이차 전지를 25 ℃ 에서 24 시간 정치시킨 후에, 25 ℃ 에서, 충전 전압 4.2 V, 방전 전압 3.0 V, 0.1 C 의 충방전 레이트로 충방전 조작을 실시하고, 초기 용량 (C0) 을 측정했다. 또한, 60 ℃ 환경하에서 충방전 (충전 전압 4.2 V, 방전 전압 3.0 V, 충방전 레이트 0.1 C) 을 반복하고, 100 사이클 후의 용량 (C2) 을 측정했다. 고온 사이클 특성은 ΔC = C2/C0 × 100 (％) 으로 나타내는 용량 변화율로 평가하고, 이 값이 높을수록 고온 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다. 즉, 이 값이 높을수록 활물질간을 강고하게 묶어 놓아, 용량 저하가 억제된 것을 나타낸다.
(저온 출력 특성)
실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 이온 이차 전지를 25 ℃ 에서 24 시간 정치시킨 후에, 25 ℃ 에서 4.2 V, 0.1 C 의 충전 레이트로 충전 조작을 실시했다. 그 후, -25 ℃ 환경하에서 1 C 방전 레이트로 방전 조작을 실시하고, 방전 개시 10 초 후의 전압 (V) 을 측정했다. 저온 출력 특성은 ΔV = 4.2 V - V 로 나타내는 전압 변화로 평가하고, 이 값이 작을수록 저온 출력 특성이 우수한 것을 나타낸다. 즉, 이 값이 작을수록 활물질간을 강고하게 묶어 놓아, 방전시의 분극이 억제된 것을 나타낸다.
(셀의 팽창)
실시예 및 비교예에서 제작한 리튬 이온 이차 전지를 25 ℃ 에서 24 시간 정치시킨 후에, 60 ℃, 충전 전압 4.2 V, 방전 전압 3.0 V, 1 C 의 충방전 레이트로 200 사이클 충방전 조작을 실시한 후의 셀의 두께 (d2) 를 측정했다. 그리고, 리튬 이온 이차 전지의 제작 직후의 셀의 두께 (d0) 에 대한 변화율 (Δd2 = (d2 - d0)/d0 × 100(％)) 을 구했다. 이 값이 작을수록 충방전 반복에 의한 셀의 팽창이 억제된 것을 나타낸다.
또, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 부극용 바인더 조성물 및 정극용 바인더 조성물의 팽윤도 및 인장 강도는 다음과 같이 측정했다.
(팽윤도)
부극용 바인더 조성물 및 정극용 바인더 조성물로 이루어지는 1 × 1 ㎠ 의 필름을 제작하고, 중량 M0 을 측정했다. 그 후, 필름을 1.0 ㏖/ℓ 의 LiPF6/EC ＋ DEC (EC/DEC = 1/2 ： 체적비) 에 60 ℃, 72 시간 침지시키고, 중량 M1 을 측정했다. 팽윤도는 M1/M0 으로부터 산출했다.
(인장 강도)
실시예 및 비교예에서 제조한 부극용 바인더 조성물 및 정극용 바인더 조성물의 반복 인장 강도 (저신장 모듈러스 15 ％) 는, 상기 서술한 팽윤도의 측정 요령과 동일하게 팽윤시킨 바인더 필름을 JIS-K 7312 에 준하여 50 ㎜/min 의 속도로 신장시키고, 15 ％ 신장에 상당하는 강도를 1000 회 측정했다.
(실시예 1)
(수용성 고분자의 제조)
교반기가 장착된 5 ㎫ 내압 용기에 메타크릴산 (MAA) 35 부, 아크릴산에틸 65 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반시킨 후, 60 ℃ 로 가온하여 중합을 개시시켰다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 수용성 고분자를 포함하는 수분산액을 얻었다.
상기 수용성 고분자를 포함하는 수분산액에 10 ％ 암모니아수를 첨가하여 pH 8 로 조정하여, 원하는 수용성 고분자의 수용액을 얻었다.
(부극용 바인더 조성물의 제조)
교반기가 장착된 5 ㎫ 내압 용기에 스티렌 (ST) 62.5 부, 1,3-부타디엔 (BD) 34 부, 이타콘산 (IA) 3.5 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 4 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반시킨 후, 50 ℃ 로 가온하여 중합을 개시시켰다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켰다. 그리고, 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 8 로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시한 후, 30 ℃ 이하까지 냉각하여, 원하는 입자상 중합체 A 를 포함하는 수분산액을 얻었다.
이 입자상 중합체 A 를 포함하는 수분산액 1 부 (고형분 기준) 와 수용성 고분자 5 ％ 수용액 1 부로 이루어지는 부극용 바인더 조성물의 팽윤도는 1.4 배, 인장 강도 (저신장 모듈러스 15 ％) 는 12.8 ㎏/㎠, 테트라하이드로푸란 불용분은 88.5 ％ 였다. 부극용 바인더 조성물에 있어서의 입자상 중합체 A 와 수용성 고분자의 배합 비율은, 고형분 상당량비로 0.4 ： 0.05 였다.
(부극용 슬러리 조성물의 제조)
디스퍼가 장착된 플래니터리 믹서에 부극 활물질로서 비표면적 4 ㎡/g 인 인조 흑연 (평균 입자 직경 : 24.5 ㎛) 을 70 부 및 SiC 를 30 부, 상기 수용성 고분자의 5 ％ 수용액 1 부를 각각 첨가하고, 이온 교환수로 고형분 농도 55 ％ 로 조정한 후, 25 ℃ 에서 60 분 혼합시켰다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 52 ％ 로 조정한 후, 또한 25 ℃ 에서 15 분 혼합시켜 혼합액을 얻었다.
이 혼합액에 상기 입자상 중합체 A 를 포함하는 수분산액을 1 부 (고형분 기준), 및 이온 교환수를 넣고, 최종 고형분 농도 42 ％ 가 되도록 조정하고, 또한 10 분간 혼합시켰다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여 유동성이 양호한 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
(부극의 제조)
얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로 두께 20 ㎛ 의 동박 상에 건조 후의 막두께가 150 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 2 분간 건조 (0.5 m/분의 속도, 60 ℃) 시키고, 2 분간 가열 처리 (120 ℃) 하여 부극 원반 (原反) 을 얻었다. 이 부극 원반을 롤 프레스로 압연하여 부극 활물질층의 두께가 80 ㎛ 인 이차 전지 부극을 얻었다.
(정극용 바인더 조성물의 제조)
교반기가 장착된 5 ㎫ 내압 용기에 아크릴산2-에틸헥실 (2-EHA) 65 부, 메타크릴산 (MAA) 35 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 4 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반시킨 후, 50 ℃ 로 가온하여 중합을 개시시켰다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켰다. 그리고, 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 8 로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시한 후, 30 ℃ 이하까지 냉각하여, 입자상 중합체 B 를 포함하는 수분산액 (정극용 바인더 조성물) 을 얻었다.
이 정극용 바인더 조성물의 팽윤도는 2.4 배, 인장 강도 (저신장 모듈러스 15 ％) 는 1.55 ㎏/㎠ 였다.
(정극용 슬러리 조성물의 제조)
정극 활물질로서 LiNiO2 를 100 부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액 (CMC, 다이이치 공업제약 주식회사 제조 「BSH-12」) 을 고형분 상당으로 1 부, 정극용 바인더 조성물의 40 ％ 수분산액을 고형분 상당으로 5 부, 및 이온 교환수로 전체 고형분 농도가 40 ％ 가 되도록 플래니터리 믹서에 의해 혼합하여, 정극용 슬러리 조성물을 조제했다.
(정극의 제조)
얻어진 정극 슬러리 조성물을, 콤마 코터로 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에 건조 후의 막두께가 200 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 2 분간 건조 (0.5 m/분의 속도, 60 ℃) 시키고, 2 분간 가열 처리 (120 ℃) 하여 전극 원반을 얻었다. 이 정극 원반을 롤 프레스로 압연하여, 정극 활물질층의 두께가 80 ㎛ 인 이차 전지 정극을 얻었다.
(세퍼레이터)
유기 미립자 (폴리스티렌 비즈, 체적 평균 입경 1.0 ㎛) 와, 상기 서술한 정극용 바인더 조성물과, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC, 다이이치 공업제약 주식회사 제조 「BSH-12」) 를 100 : 3 : 1 (고형분 상당비) 이 되도록 혼합하고, 또한 이온 교환수를 고형분 농도가 40 ％ 가 되도록 혼합하고, 이어서 비즈밀을 이용하여 분산시켜, 유기 미립자 다공막용 슬러리를 조제했다.
다음으로, 단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터용 필름 (폭 65 ㎜, 길이 500 ㎜, 두께 25 ㎛, 건식법에 의해 제조, 기공률 55 ％) 상에, 유기 미립자 다공막용 슬러리 1 을 건조 후의 다공막층의 두께가 5 ㎛ 가 되도록 와이어 바를 이용하여 도공하고, 이어서 60 ℃ 에서 30 초 건조시킴으로써 유기 미립자 다공막을 형성하여, 유기 미립자 다공막이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
(리튬 이온 전지의 제조)
정극의 정극 활물질층측의 면 상에 세퍼레이터를 배치했다. 또한, 세퍼레이터 상에 부극을 부극 활물질층측의 면이 세퍼레이터에 대향하도록, 세퍼레이터는 유기 미립자 다공막이 부극 활물질층에 대향하도록 배치했다. 또한, 부극의 집전체면에 접하도록 라미네이트 필름을 배치하여, 라미네이트 셀형 리튬 이온 이차 전지를 제조했다. 전해액으로는 1.0 ㏖/ℓ 의 LiPF6/EC ＋ DEC (EC/DEC = 1/2 (체적비)) 를 사용했다.
(실시예 2)
입자상 중합체 A 를 제조할 때의 단량체 조성을 스티렌 57 부, 1,3-부타디엔 39.5 부, 이타콘산 3.5 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다. 또한, 실시예 2 의 입자상 중합체 A 를 포함하는 수분산액 1 부 (고형분 기준) 와 수용성 고분자 5 ％ 수용액 1 부로 이루어지는 부극용 바인더 조성물의 팽윤도는 1.7 배, 인장 강도 (저신장 모듈러스 15 ％) 는 9.5 ㎏/㎠, 테트라하이드로푸란 불용분은 90.8 ％ 였다.
(실시예 3)
입자상 중합체 A 를 제조할 때의 단량체 조성을 스티렌 68 부, 1,3-부타디엔 28.5 부, 이타콘산 3.5 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다. 또한, 실시예 3 의 입자상 중합체 A 를 포함하는 수분산액 1 부 (고형분 기준) 와 수용성 고분자 5 ％ 수용액 1 부로 이루어지는 부극용 바인더 조성물의 팽윤도는 1.67 배, 인장 강도 (저신장 모듈러스 15 ％) 는 8.8 ㎏/㎠, 테트라하이드로푸란 불용분은 83.2 ％ 였다.
(실시예 4)
입자상 중합체 B 를 제조할 때의 단량체 조성을 아크릴산2-에틸헥실 72 부, 메타크릴산 28 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다. 또한, 실시예 4 의 정극용 바인더 조성물의 팽윤도는 3.1 배, 인장 강도 (저신장 모듈러스 15 ％) 는 0.94 ㎏/㎠ 였다.
(실시예 5)
입자상 중합체 B 를 제조할 때의 단량체 조성을 아크릴산2-에틸헥실 78 부, 메타크릴산 22 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다. 또한, 실시예 5 의 정극용 바인더 조성물의 팽윤도는 4.1 배, 인장 강도 (저신장 모듈러스 15 ％) 는 0.25 ㎏/㎠ 였다.
(실시예 6)
부극용 바인더 조성물에 포함되는 수용성 고분자를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다. 또한, 실시예 6 의 부극용 바인더 조성물의 팽윤도는 1.4 배, 인장 강도 (저신장 모듈러스 15 ％) 는 7.8 ㎏/㎠, 테트라하이드로푸란 불용분은 90.2 ％ 였다.
(실시예 7)
부극용 슬러리 조성물에 포함되는 부극 활물질의 조성을 인조 흑연 90 부 및 SiC 10 부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.
(실시예 8)
부극용 슬러리 조성물에 포함되는 부극 활물질의 조성을 인조 흑연 95 부 및 SiC 5 부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.
(실시예 9)
부극용 슬러리 조성물에 포함되는 부극 활물질의 조성을 인조 흑연 70 부 및 SiOC 30 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.
(실시예 10)
부극용 슬러리 조성물에 포함되는 부극 활물질의 조성을 인조 흑연 70 부 및 SiOx 30 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.
(실시예 11)
부극용 슬러리 조성물에 포함되는 부극 활물질의 조성을 인조 흑연 90 부 및 Si 부극 물질 A 10 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다. Si 부극 물질 A 는 인조 흑연에 Si 미립자 (체적 평균 입자 직경 20 ㎚) 를 물을 이용하여 혼합하고, 스프레이 드라이로 분무 건조시킴으로써 얻어진 것이다.
(실시예 12)
부극용 슬러리 조성물에 포함되는 부극 활물질의 조성을 인조 흑연 85 부 및 Si 부극 물질 B 15 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다. Si 부극 물질 B 는 상기 Si 부극 물질 A 를 2000 도로 소성시켜 얻어진 것이다.
(실시예 13)
부극용 슬러리 조성물에 포함되는 부극 활물질의 조성을 인조 흑연 80 부 및 Si 부극 물질 C 20 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다. Si 부극 물질 C 는 상기 Si 부극 물질 A 를 2500 도로 소성시켜 얻어진 것이다.
(비교예 1)
입자상 중합체 A 를 제조할 때의 단량체 조성을 스티렌 40 부, 1,3-부타디엔 55.5 부, 메타크릴산 4.5 부로 하고, 입자상 중합체 B 를 제조할 때의 단량체 조성을 아크릴산부틸 95 부 (BA), 메타크릴산 5 부로 하고, 수용성 고분자를 이용하지 않고, 단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터용 필름 상에 유기 미립자 다공막을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다. 또한, 비교예 1 의 부극용 바인더 조성물의 팽윤도는 2.4 배, 인장 강도 (저신장 모듈러스 15 ％) 는 0.45 ㎏/㎠, 테트라하이드로푸란 불용분은 67.7 ％ 였다. 또, 비교예 1 의 정극용 바인더 조성물의 팽윤도는 7.8 배, 인장 강도 (저신장 모듈러스 15 ％) 는 0.08 ㎏/㎠ 였다.
(비교예 2)
입자상 중합체 A 를 제조할 때의 단량체 조성을 스티렌 70.5 부, 1,3-부타디엔 26 부, 메타크릴산 3.5 부로 하고, 인조 흑연만으로 이루어지는 부극 활물질을 사용한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다. 또한, 비교예 2 의 부극용 바인더 조성물의 팽윤도는 1.4 배, 인장 강도 (저신장 모듈러스 15 ％) 는 7.8 ㎏/㎠, 테트라하이드로푸란 불용분은 68 ％ 였다.
(비교예 3)
인조 흑연만으로 이루어지는 부극 활물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.
(비교예 4)
입자상 중합체 B 를 제조할 때의 단량체 조성을 아크릴산부틸 70 부, 메타크릴산 10 부, 아크릴로니트릴 20 부로 하고, 인조 흑연만으로 이루어지는 부극 활물질을 이용하고, 단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터용 필름 상에 유기 미립자 다공막을 형성하지 않은 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다. 또한, 비교예 4 의 정극용 바인더 조성물의 팽윤도는 7.5 배, 인장 강도 (저신장 모듈러스 15 ％) 는 0.001 ㎏/㎠ 였다.
Figure 112014095603620-pct00003
Figure 112014095603620-pct00004
표 1 및 표 2 에 나타내는 바와 같이, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 입자상 중합체 A 를 포함하여 이루어지고, 용해도 파라미터가 8 ∼ 13 (cal/㎤)1/2 인 용매에 전해질을 용해시킨 전해액에 대한 팽윤도가 1 ∼ 2 배이고, 또한 전해액에 의해 팽윤시켰을 경우의 반복 인장 강도가 저신장 모듈러스 15 ％ 에서 0.5 ∼ 20 ㎏/㎠ 인 부극용 바인더 조성물과 부극 활물질을 포함하는 부극용 슬러리 조성물로 형성되는 부극 활물질층을 포함하는 부극, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 포함하는 입자상 중합체 B 를 포함하여 이루어지고, 용해도 파라미터가 8 ∼ 13 (cal/㎤)1/2 인 용매에 전해질을 용해시킨 상기 전해액에 대한 팽윤도가 1 ∼ 5 배이고, 또한 전해액에 의해 팽윤시켰을 경우의 반복 인장 강도가 저신장 모듈러스 15 ％ 에서 0.2 ∼ 5 ㎏/㎠ 인 정극용 바인더 조성물과 정극 활물질을 포함하는 정극용 슬러리 조성물로 형성되는 정극 활물질층을 포함하는 정극과, 전해액과 세퍼레이터를 구비하는 리튬 이온 이차 전지를 사용하면 전해액 침지 후의 필 강도, 고온 보존 특성, 고온 사이클 특성, 저온 출력 특성이 모두 양호한 것이 되고, 또 셀의 팽창이 억제되었다.

Claims (9)

  1. 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하는 리튬 이온 이차 전지로서,
    상기 부극은 지방족 공액 디엔 단량체 단위 20 ∼ 50 중량％를 포함하는 입자상 중합체 A 를 포함하여 이루어지는 부극용 바인더 조성물과 부극 활물질을 포함하는 부극용 슬러리 조성물로 형성되는 부극 활물질층을 포함하고,
    용해도 파라미터가 8 ∼ 13 (cal/㎤)1/2 인 용매에 전해질을 용해시킨 상기 전해액에 대한 상기 부극용 바인더 조성물의 팽윤도가 1 ∼ 2 배이고,
    상기 전해액에 의해 팽윤된 상기 부극용 바인더 조성물의 반복 인장 강도는 저신장 모듈러스 15 ％ 에서 0.5 ∼ 20 ㎏/㎠ 이고,
    상기 정극은 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위 20 ∼ 50 중량％를 포함하는 입자상 중합체 B 를 포함하여 이루어지는 정극용 바인더 조성물과 정극 활물질을 포함하는 정극용 슬러리 조성물로 형성되는 정극 활물질층을 포함하고,
    용해도 파라미터가 8 ∼ 13 (cal/㎤)1/2 인 용매에 전해질을 용해시킨 상기 전해액에 대한 상기 정극용 바인더 조성물의 팽윤도가 1 ∼ 5 배이고,
    상기 전해액에 의해 팽윤된 상기 정극용 바인더 조성물의 반복 인장 강도는 저신장 모듈러스 15 ％ 에서 0.2 ∼ 5 ㎏/㎠ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 부극 활물질은 리튬을 흡장하고 방출하는 Si 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자상 중합체 A 는 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하고,
    상기 입자상 중합체 A 에 있어서의 상기 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은 50 ∼ 75 중량％ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자상 중합체 A 는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 포함하고,
    상기 입자상 중합체 A 에 있어서의 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은 0.5 ∼ 10 중량％ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자상 중합체 A 의 테트라하이드로푸란 불용분이 75 ∼ 95 중량％ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극용 바인더 조성물은 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 갖는 수용성 고분자를 추가로 포함하고,
    상기 수용성 고분자에 있어서의 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은 20 ∼ 60 중량％ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자상 중합체 B 는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하고,
    상기 입자상 중합체 B 에 있어서의 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 50 ∼ 80 중량％ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적층형인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  9. 삭제
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