CN111095652A - 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及、含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法 - Google Patents

固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及、含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种固体电解质组合物、使用上述固体电解质组合物而获得的含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法，该固体电解质组合物包含具有属于周期表第1族或者第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)、聚合物(B)及分散介质(C)，上述聚合物(B)包含源自满足下述(条件1)～(条件3)的大分子单体的构成成分。(条件1)SP值19.0MPa1/2以下，(条件2)质均分子量1,000以上、及(条件3)具有至少2个下述通式(1)所表示的基团。式中，R表示氢原子或取代基。
Figure DDA0002407472810000011

Description

固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、 以及、含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及一种固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池是具有负极、正极及夹在负极与正极之间的电解质，并且能够在2个电极之间使锂离子往复移动以进行充电和放电的蓄电池。以往，在锂离子二次电池中，作为电解质而使用有机电解液。然而，有机电解液容易产生液体泄漏，并且，由于过充电或过放电可能在电池内部发生短路而被点燃，因此需要进一步提高可靠性和安全性。
在这种情况下，使用无机固体电解质来代替有机电解液的全固态二次电池受到关注。在全固态二次电池中，所有的负极、电解质及正极均由固体构成，能够大幅度改善使用了有机电解液的电池的作为课题的安全性或可靠性，并且也能够延长寿命。而且，全固态二次电池能够设为电极和电解质直接排列并串联配置的结构。因此，与使用了有机电解液的二次电池相比，能够成为高能量密度化，并且期待应用于电动汽车、大型蓄电池等。
根据如上所述的各优点，作为新一代锂离子电池正在进行全固态二次电池的开发。例如，在专利文献1～3中记载了通过使用粘合剂而调整了无机固体电解质等的固体粒子之间的界面状态的全固态二次电池。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/173089号
专利文献2：日本特开2011-014387号公报
专利文献3：日本特开2015-088486号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
近年来，正在迅速进行全固态二次电池的开发。随着开发的进行，如对全固态二次电池的生产效率的提高、以及在固体粒子之间、各层之间及层基材之间中的至少1个(固体粒子之间、各层之间和/或层基材之间)中的粘结性的提高及离子传导率的提高等对全固态二次电池的性能要求不断提高。
本发明的课题在于提供一种固体电解质组合物，其由于分散性优异而使全固态二次电池的生产效率得到提高，并且通过用作全固态二次电池的层结构材料，不仅能够对所获得的全固态二次电池赋予固体粒子之间、各层之间及层基材之间的至少1个的优异的粘结性，而且还能够赋予高离子传导率。并且，本发明的课题在于提供一种使用上述固体电解质组合物而获得的含固体电解质的片材及全固态二次电池。此外，本发明的课题在于提供一种上述含固体电解质的片材及全固态二次电池的各制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等进行反复研究的结果发现如下：包含具有属于周期表第1族或者第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)、在交联部分包含源自具有特定的SP值和特定的质均分子量的大分子单体的构成成分的聚合物(B)及分散介质(C)的固体电解质组合物通过分散性优异，并且用作全固态二次电池的层结构材料，不仅能够对所获得的全固态二次电池赋予固体粒子之间、各层之间及层基材之间的至少1个的优异的粘结性，而且还能够赋予高离子传导率。基于该见解而进一步进行反复研究，以至完成了本发明。
即，上述课题通过以下方案解决。
＜1＞一种固体电解质组合物，其包含具有属于周期表第1族或者第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)、聚合物(B)及分散介质(C)，上述聚合物(B)包含源自满足下述(条件1)～(条件3)的大分子单体的构成成分。
(条件1)SP值19.0MPa1/2以下、
(条件2)质均分子量1,000以上、及
(条件3)具有至少2个下述通式(1)所表示的基团。
[化学式1]
Figure BDA0002407472790000031
式中，R表示氢原子或取代基。
＜2＞根据＜1＞所述的固体电解质组合物，其中，
上述聚合物(B)包含下述通式(2)所表示的构成成分。
[化学式2]
Figure BDA0002407472790000032
式中，R1及R2各自独立地表示氢原子、氰基、卤原子或烷基。L1及L2各自独立地表示羰基、氧基、亚氨基、碳原子数1～4的亚烷基或者亚苯基或这些基团中的至少2个组合而成的连接基团。P1表示聚亚烷基、聚硅氧烷连接基团、含有卤原子的聚亚烷基、聚亚烯基、聚醚基或聚酯基。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的固体电解质组合物，其中，
上述分散介质(C)的CLogP为3以上。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
上述聚合物(B)是平均粒径为10～1000nm的粒子。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
上述无机固体电解质(A)由下述式(I)表示。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 式(I)
式中，L表示选自Li、Na及K的元素。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。A表示选自I、Br、Cl及F的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
上述聚合物(B)的所有构成成分中所占的源自上述大分子单体的构成成分的比例为15质量％以上且小于40质量％。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
上述聚合物(B)包含源自下述式(a-11)或(a-12)所表示的单体的重复单元。
[化学式3]
Figure BDA0002407472790000041
式中，R21表示氢原子、氰基、卤原子或烷基。X表示氧原子或＞NRN，RN表示氢原子或碳原子数1～12的烷基。L21表示连接基团，R22表示取代基。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
上述聚合物(B)含有30质量％以上的源自SP值为21.5MPa1/2以上的单体的重复单元。
＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
上述分散介质(C)为酮化合物溶剂、醚化合物溶剂、酯化合物溶剂及脂肪族化合物溶剂中的至少1种(酮化合物溶剂、醚化合物溶剂、酯化合物溶剂和/或脂肪族化合物溶剂)。
＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的固体电解质组合物，其包含能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或者第2族的金属的离子的活性物质(D)。
＜11＞一种含固体电解质的片材，其具有由＜1＞至＜10＞中任一项所述的固体电解质组合物构成的层。
＜12＞一种全固态二次电池，其具备正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层，所述全固态二次电池中，
将上述正极活性物质层、上述负极活性物质层及上述固体电解质层中的至少任一种设为由＜1＞至＜10＞中任一项所述的固体电解质组合物构成的层。
＜13＞一种含固体电解质的片材的制造方法，其包括将＜1＞至＜10＞中任一项所述的固体电解质组合物涂布于基材上的工序。
＜14＞一种全固态二次电池的制造方法，其包括通过＜13＞所述的制造方法来形成正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层中的至少一层的工序。
在本说明书中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
在本说明书中，当记载为“(甲基)丙烯酸”时，是指甲基丙烯酸及丙烯酸中的至少一种。并且，当记载为“(甲基)丙烯酰”时，是指甲基丙烯酰及丙烯酰中的至少一种。
在本说明书中，当存在多个由特定的符号表示的取代基及连接基团时，或同时或者选择性地规定多个取代基等(取代基数的规定也相同)时，各自的取代基等可以彼此相同或不同。并且，多个取代基等靠近时它们可以相互键合或缩合而形成环。另外，具有取代基的取代基等的碳原子数表示总碳原子数。
发明效果
本发明的固体电解质组合物通过分散性优异、并且用作含固体电解质的片材的构成材料或全固态二次电池的层结构材料，能够对含固体电解质的片材或全固态二次电池以高水平赋予固体粒子之间、各层之间及层基材之间的至少1个的粘结性及离子传导率。本发明的含固体电解质的片材及全固态二次电池显示固体粒子之间、各层之间及层基材之间的至少1个的粘结性优异，并且离子传导率高。而且，利用本发明的含固体电解质的片材的制造方法及全固态二次电池的制造方法能够获得显示上述优异的特性的含固体电解质的片材及全固态二次电池。
附图说明
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。
图2是示意地表示实施例中制作出的离子传导率测定用夹具的纵剖视图。
具体实施方式
＜固体电解质组合物＞
本发明的固体电解质组合物包含具有属于周期表第1族或者第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)、聚合物(B)及分散介质(C)，上述聚合物(B)包含源自满足下述(条件1)～(条件3)的大分子单体的构成成分。
(条件1)SP值19.0MPa1/2以下
(条件2)质均分子量1,000以上、及
(条件3)具有至少2个下述通式(1)所表示的基团。
[化学式4]
Figure BDA0002407472790000061
式中，R表示氢原子或取代基。
其中，当涉及本发明的固体电解质组合物的作用时，可以解释为源自聚合物(B)中的上述大分子单体的构成成分发挥改善对溶剂的分散性的作用。由此，由于聚合物(B)在溶剂中适当地分散为粒子状，因此能够在局部或非全面地包覆无机固体电解质的状态下使其粘附。其结果，由于聚合物(B)粒子之间保持均等的间隔且并不切断粒子之间的电连接，因此可以抑制固体粒子之间、电极活性物质层与集流体之间等的界面电阻的增加。进而，通过具有其聚合物(B)源自满足上述(条件1)～(条件3)的大分子单体的构成成分，聚合物(B)显示良好的力学强度，还能够期望抑制充电和放电时的膨胀收缩时产生的剥离的效果。因此，认为可以实现兼顾无机固体电解质所涉及的界面阻抗的抑制及粘附性的改善。进而，由于其分散性良好，因此能够省略与水中的乳化聚合等比较而向有机溶剂中进行相转移的工序，并且，还能够将沸点低的溶剂用作分散介质。
以下，对本发明的固体电解质组合物所含有的成分及能够含有的成分进行记载。
(具有属于周期表第1族或者第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A))
无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。从不包含作为主要的离子传导性材料的有机物考虑，与以有机固体电解质(聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质以及以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地区别。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下为固体，因此通常不解离或游离成阳离子及阴离子。在该点上，还与阳离子以及阴离子解离或游离在电解液或聚合物中的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiCl等)明确地区别。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，则并无特别限定，通常不具有电子传导性。以下，有时将“具有属于周期表第1族或者第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)”简称为“无机固体电解质”或“无机固体电解质(A)”。
在本发明中，无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性。上述无机固体电解质能够适当地选定在这种产品中所适用的固体电解质材料来使用。作为无机固体电解质的代表例，可以列举(i)硫化物类无机固体电解质和(ii)氧化物类无机固体电解质。在本发明中，由于活性物质与无机固体电解质之间能够形成更良好的界面，因此优选使用硫化物类无机固体电解质。
(i)硫化物类无机固体电解质
优选为硫化物类无机固体电解质含有硫原子(S)，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。优选为硫化物类无机固体电解质至少含有Li、S以及P作为元素，且具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有Li、S以及P以外的其他元素。
例如，可以列举满足由下述式(1)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1式(I)
式中，L表示选自Li、Na以及K的元素，优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。A表示选自I、Br、Cl及F的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。而且，a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3，更优选为0～1。而且，d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。而且，e1优选为0～5，更优选为0～3。
如下所述，能够通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的配比来控制各元素的组成比。
硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分结晶化。例如，能够使用含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃、或含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃陶瓷。
硫化物类无机固体电解质能够通过由例如硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如五硫化二磷(P2S5))、硫化磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，LiI、LiBr、LiCl)及上述M表示的元素的硫化物(例如，SiS2、SnS、GeS2)中的至少2种以上原料的反应来制造。
Li-P-S类玻璃及Li-P-S类玻璃陶瓷中的、Li2S与P2S5的比率以Li2S:P2S5的摩尔比计优选为60:40～90:10，更优选为68:32～78:22。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上，更优选地设为1×10-3S/cm以上。没有特别的上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的硫化物类无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于如下。例如，可以列举Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物类无机固体电解质材料的方法，例如，能够列举非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可以列举机械研磨法、溶液法以及熔融急冷法。这是因为，能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物类无机固体电解质
氧化物类无机固体电解质优选为含有氧原子(O)、并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性、并且具有电子绝缘性的化合物。
作为具体的化合物例，例如，可以列举LixaLayaTiO3〔xa＝0.3～0.7、ya＝0.3～0.7〕(LLT)、LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb是Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In、Sn中的至少1种以上的元素，xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)、LixcBycMcc zcOnc(Mcc是C、S、Al、Si、Ga、Ge、In、Sn中的至少1种以上的元素，xc满足0≤xc≤5，yc满足0≤yc≤1，zc满足0≤zc≤1，nc满足0≤nc≤6。)、Lixd(Al，Ga)yd(Ti，Ge)zdSiadPmdOnd(其中，1≤xd≤3、0≤yd≤1、0≤zd≤2、0≤ad≤1、1≤md≤7、3≤nd≤13)、Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上且0.1以下的数，Mee表示2价的金属原子。Dee表示卤原子或2种以上的卤原子的组合。)、LixfSiyfOzf(1≤xf≤5、0＜yf≤3、1≤zf≤10)、LixgSygOzg(1≤xg≤3、0＜yg≤2、1≤zg≤10)、Li3BO3-Li2SO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w＜1)、具有LISICON(Lithium super ionic conductor：锂超离子导体)型结晶结构的Li3.5Zn0.25GeO4、具有钙钛矿型结晶结构的La0.55Li0.35TiO3、具有NASICON(Natrium super ionic conductor)型结晶结构的LiTi2P3O12、Li1+xh+yh(Al，Ga)xh(Ti，Ge)2- xhSiyhP3-yhO12(其中，0≤xh≤1、0≤yh≤1)以及具有石榴石型结晶结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。并且，还优选为包含Li、P以及O的磷化合物。例如，可以列举磷酸锂(Li3PO4)、用氮取代磷酸锂中的氧原子的一部分的LiPON、LiPOD1(D1是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt以及Au等的至少一种)等。并且，还能够优选地使用LiA1ON(A1是选自Si、B、Ge、Al、C以及Ga等的至少一种)等。
无机固体电解质的体积平均粒径并无特别限定，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。另外，无机固体电解质粒子的平均粒径的测定能够由以下步骤来进行。在20ml样品瓶中，使用水(对水不稳定的物质的情况下为庚烷)对无机固体电解质粒子进行稀释调整，得到1质量％的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-920(HORIBA,LTD.制造)且在温度25℃下使用测定用石英池进行50次的数据采集，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JISZ8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制备5个试样并采用其平均值。
在考虑使用于全固态二次电池时的界面阻抗的降低和所降低的界面阻抗的维持时，无机固体电解质在固体电解质组合物中的固体成分中的含量在固体成分100质量％中，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，尤其优选为20质量％以上。作为上限，从相同的观点考虑，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。
上述无机固体电解质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
其中，固体电解质组合物含有后述的活性物质的情况下，关于固体电解质组合物中的无机固体电解质的含量，优选活性物质与无机固体电解质的总含量为上述范围。
另外，在本说明书中，固体成分(固体含量)是指，在氮气环境下且在170℃下进行了6小时的干燥处理时不挥发或不蒸发而消失的成分。典型而言，是指后述分散介质以外的成分。
(聚合物(B))
本发明中所使用的聚合物(B)包含源自满足后述的(条件1)～(条件3)的大分子单体的构成成分。
(条件1)SP值为19.0MPa1/2以下
本发明中所使用的大分子单体的由于以粒子状分散聚合物(B)时赋予分散性，因此SP值为19.0MPa1/2以下。SP值的下限并无特别限制，优选为10MPa1/2以上，更优选为16MPa1 /2以上。
-SP值的定义-
在本说明书中，只要没有特别限定，则SP值通过Hoy法来求得(H.L.Hoy Journalof Painting，1970，Vol.42，76-118)。
在本发明中，在将构成聚合物的各重复单元的SP值分别设为SP1、SP2……，并且将各重复单元的质量比设为W1、W2……的情况下，聚合物的SP值(SPP)设为由下述式计算出的值。
SPp 2＝SP1 2×W1+SP2 2×W2+……
SP值成为表示向分散介质(C)分散的特性的指标。在本发明的固体电解质组合物中，将大分子单体的质均分子量设为1,000以上(条件2)，通过优选设为上述SP值以上，能够提高与无机固体电解质的粘结性，并且由此来提高与分散介质(C)的亲和性，并且使其稳定地分散。
(条件2)质均分子量1,000以上
本发明中所使用的大分子单体的质均分子量为1,000以上，优选为2,000以上，更优选为3,000以上。作为上限，优选为500,000以下，更优选为100,000以下，尤其优选为30,000以下。
-分子量的测定-
在本发明中，只要没有特别限定，则大分子单体及聚合物(B)的分子量称为质均分子量，并且为利用凝胶渗透色谱法(GPC)来测量出的标准聚苯乙烯换算的质均分子量。作为测定法，基本上是利用下述条件A或条件B(优先)的方法来测定的值。其中，根据大分子单体及聚合物(B)的种类而选定适当且适合的洗脱液来使用即可。
(条件A)
色谱柱：连接两根TOSOH TSKgel Super AWM-H(商品名称)。
载体：10mMLiBr/N-甲基吡咯烷酮
测定温度：40℃
载流量：1.0mL/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
(条件B)优先
色谱柱：使用连接了TOSOH TSKgel Super HZM-H(商品名称)、TOSOH TSKgelSuper HZ4000(商品名称)、TOSOH TSKgel Super HZ2000(商品名称)的色谱柱。
载体：四氢呋喃
测定温度：40℃
载流量：1.0mL/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
(条件3)本发明中所使用的大分子单体具有至少2个下述通式(1)所表示的基团。
[化学式5]
Figure BDA0002407472790000111
式中，R表示氢原子或取代基。
作为上述取代基的具体例，可以列举氰基、卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)及烷基。
卤原子优选为氟原子及氯原子，更优选为氯原子。
上述烷基可以是链状也可以是环状，碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3，尤其优选为1。作为上述烷基的具体例，可以列举甲基、乙基、异丙基及叔丁基。
上述R优选表示氢原子、氰基、卤原子或烷基，更优选表示氢原子、氰基或碳原子数1～3的烷基，尤其优选表示氢原子或甲基。
本发明中所使用的大分子单体优选具有2～10000个上述通式(1)所表示的基团，更优选具有2～500个，进一步优选具有2～100个，进一步优选具有2～50个，进一步优选具有2～10个，尤其优选具有2个。并且，本发明中所使用的大分子单体优选在主链两末端具有上述通式(1)所表示的基团。
在本说明书中，“大分子单体的主链”是指，在大分子单体中的所有分子链中，除了主链以外的所有分子链(长分子链及短分子链中的至少一个)能够视作相对于主链的侧链的线状分子链。典型而言，构成大分子单体的分子链中最长的链为主链。
本发明中所使用的聚合物(B)优选包含下述通式(2)所表示的构成成分。
[化学式6]
Figure BDA0002407472790000121
式中，R1及R2各自独立地表示氢原子、氰基、卤原子或烷基。该烷基与通式(1)中作为R可采取的上述烷基的含义相同，优选范围也相同。
R1及R2优选各自独立地表示氢原子、氰基或碳原子数1～3的烷基，更优选表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，尤其优选表示氢原子或甲基。
式中，L1及L2各自独立地表示羰基、氧基、亚氨基、碳原子数1～4的亚烷基、亚苯基或这些2个以上的组合，优选为酯基(羰氧基)和碳原子数1～4的亚烷基的组合、酰胺基(羰亚氨基)和碳原子数1～4的亚烷基的组合、酯基和碳原子数1～4的亚烷基和亚氨基的组合(例如，-羰氧基-碳原子数1～4的亚烷基-亚氨基-羰氧基-碳原子数1～4的亚烷基-)、及亚苯基和碳原子数1～4的亚烷基和亚氨基的组合(例如，-亚苯基-碳原子数1～4的亚烷基-亚氨基-碳原子数1～4的亚烷基-)，尤其优选为酯基和碳原子数1～4的亚烷基的组合及酯基和碳原子数1～4的亚烷基和亚氨基的组合。
P1表示聚亚烷基(聚(亚烷基)基)、聚硅氧烷连接基团(含聚硅氧烷的基团)、含有卤原子的聚亚烷基(含有卤原子的聚(亚烷基)基)、聚亚烯基(聚(亚烯基)基)、聚醚基(含有聚醚的基团)或聚酯基(含有聚酯的基团)，优选表示聚亚烷基、聚硅氧烷连接基团、或含有卤原子的聚亚烷基，更优选表示聚硅氧烷连接基团或聚亚烷基，尤其优选表示聚亚烷基。P1优选具有碳原子数1～3的烷基作为取代基，尤其优选具有碳原子数2或3的烷基。
P1的分子量并无特别限制，优选为1000～100000，更优选为2000～10000。
上述通式(2)所表示的构成成分优选为下述通式(3)所表示的构成成分。
[化学式7]
Figure BDA0002407472790000131
式中，R3及R4表示氢原子或烷基(优选为碳原子数1～3的烷基，更优选为甲基)。
式中，L3及L4各自独立地表示氧基和碳原子数1～4的亚烷基的组合、氧基和碳原子数1～4的亚烷基和亚氨基和酯基(羰氧基)的组合(例如，-氧基-碳原子数1～4的亚烷基-亚氨基-羰氧基-碳原子数1～4的亚烷基-)、亚氨基、氧基、亚氨基和碳原子数1～4的亚烷基的组合或亚苯基和碳原子数1～4的亚烷基和亚氨基的组合(例如，-氧基-碳原子数1～4的亚烷基-亚氨基-碳原子数1～4的亚烷基-)，优选为氧基和碳原子数1～4的亚烷基的组合或氧基和碳原子数1～4的亚烷基和亚氨基和酯基(羰氧基)的组合。
式中，P2表示聚亚烷基、聚硅氧烷连接基团、聚亚烯基或含有卤原子的聚亚烷基，优选表示聚硅氧烷连接基团或聚亚烷基，尤其优选表示聚亚烷基。P2优选在侧链具有碳原子数1～3的烷基，尤其优选具有碳原子数2或3的烷基。
并且，从赋予分散性和赋予粘接性的观点考虑，聚合物(B)在所有构成成分中所占的源自大分子单体的构成成分的比例优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上。上限优选为50质量％以下，更优选为小于40质量％。上述比例能够从例如，聚合物(B)的合成中使用的单体的质量来计算。
本发明中所使用的大分子单体能够利用通常的方法来合成。
大分子单体的合成法并无特别限定，例如，能够在两末端改性聚合物的两末端上，通过使含有上述通式(1)所表示的基团(例如乙烯基)的化合物进行反应来合成。具体而言，能够通过两末端改性聚合物中的末端改性基团(优选为下述末端改性基团)和含有乙烯基的化合物中的官能团(优选为下述含有乙烯基的化合物所含有的官能团，并且能够通过与末端改性基团的反应而形成键的基团)的反应来合成。
作为两末端改性聚合物，可以列举两末端改性聚丁二烯、两末端改性氢化聚丁二烯、两末端改性聚异戊二烯、两末端改性氢化聚异戊二烯、两末端改性聚硅氧烷、两末端改性聚(苯乙烯-共-丁二烯)、两末端改性氢化聚(苯乙烯-共-丁二烯)，优选为两末端改性氢化聚丁二烯、两末端改性氢化聚异戊二烯。作为末端改性基团，可以列举羟基、环氧基、氨基、羧基、异氰酸酯基，优选为羟基、氨基。
作为两末端改性聚合物的具体例，可以列举Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造的EPOL系列(两末端羟基改性氢化聚异戊二烯)、Clay Valley公司制造的Krasol系列(两末端羟基改性聚丁二烯)、Clay Valley公司制造的Ricon657(两末端环氧基改性聚丁二烯)、NIPPON SODA CO.,LTD.制造的NISSO-PB G系列(两末端羟基改性聚丁二烯)、NIPPON SODACO.,LTD.制造的NISSO-PB GI系列(两末端羟基改性氢化聚丁二烯)、NISSO-PB TP系列(两末端异氰酸酯基改性聚丁二烯)及Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的KF系列(两末端羟基改性聚二甲基硅氧烷)(均为商品名称)。
作为含有乙烯基的化合物，例如，可以列举(甲基)丙烯酸氯化物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、β-羧乙基丙烯酸酯、琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)、4-乙烯基苄胺。
并且，大分子单体可以使用市售品。例如，可以列举NIPPON SODA CO.,LTD.制造的NISSO-PB TE系列(商品名称、两末端丙烯酰基改性氢化聚丁二烯、两末端甲基丙烯酰基改性聚丁二烯)。
以下，列举本发明中所使用的大分子单体的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化学式8]
Figure BDA0002407472790000151
大分子单体可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
本发明中所使用的聚合物(B)的形状并无特别限定，在固体电解质组合物、含固体电解质的片材或全固态二次电池中，可以是粒子状，也可以是不规则的形状。
在本发明中，从固体电解质组合物的分散稳定性的观点及可获得具有高离子传导性的全固态二次电池的观点考虑，优选聚合物(B)是对分散介质(C)不溶的粒子。在此，“聚合物(B)是对分散介质(C)不溶的粒子”是指，即使向30℃的分散介质中添加聚合物(B)直到成为3质量％的含量，并且静置24小时，平均粒径也不降低10％以上，优选不降低5％以上，更优选不降低1％以上。
并且，为了抑制无机固体电解质等的粒子之间的离子传导性的降低，固体电解质组合物中的聚合物(B)优选为粒子，平均粒径优选为10～1000nm，更优选为100～500nm。
关于本发明中所使用的聚合物(B)粒子的平均粒径，只要没有特别说明，则基于以下记载的测定条件及定义。
对聚合物(B)粒子使用任意溶剂(固体电解质组合物的制备中使用的分散介质。例如，庚烷)在20mL样品瓶中进行稀释调整，得到1质量％的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-920(商品名称、HORIBA,LTD.制造)且在温度25℃下使用测定用石英池进行50次的数据采集，将获得的体积平均粒径作为平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JIS Z8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制作5个试样进行测定并采用其平均值。
另外，关于从所制作的全固态二次电池中的测定能够通过如下方式进行：例如，在分解电池并剥离电极之后，根据对其电极材料的上述聚合物(B)粒子的平均粒径的测定方法进行其测定，并排除预先测定的聚合物粒子(B)以外的粒子的平均粒径的测定值。
聚合物(B)的质均分子量优选为5,000以上且小于5,000,000，更优选为5,000以上且小于500,000，进一步优选为5,000以上且小于100,000。
聚合物(B)的玻璃化转变温度优选上限为80℃以下，更优选为50℃以下，进一步优选为30℃以下。下限并无特别限定，一般为-80℃以上。
聚合物(B)可以以固体的状态使用，也可以以聚合物(B)的粒子分散液使用，优选以粒子分散液使用。
从兼顾与固体粒子的粘结性及离子传导率的观点考虑，聚合物(B)在固体电解质组合物中的含量在固体成分100质量％中，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为1质量％以上。作为上限，从电池特性的观点考虑，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为7质量％以下。
在本发明的固体电解质组合物中，无机固体电解质和活性物质的总质量(总量)相对于聚合物(B)的质量的质量比[(无机固体电解质的质量+活性物质的质量)/(B)粘合剂的质量]优选在1,000～1的范围。该比率进一步更优选为500～2，进一步优选为100～10。
上述聚合物(B)除了源自大分子单体的构成成分以外，优选具有1种或2种以上的重复单元。重复单元的结构并无特别限定。并且，在具有2种以上重复单元的情况下，重复单元的质量比并无特别限定。这种重复单元优选源自SP值为21.5(MPa1/2)以上的单体的重复单元，进一步优选源自SP值为22.0(MPa1/2)以上的单体的重复单元，尤其优选源自SP值为22.5(MPa1/2)以上的单体的重复单元。SP值的上限值并无特别限制，优选为30(MPa1/2)以下。聚合物(B)在所有构成成分中的上述重复单元的比例优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，尤其优选为40质量％以上。上限优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。源自大分子单体的构成成分及上述重复单元的含量合计为100质量％。
并且，除了源自大分子单体的构成成分以外，聚合物(B)所具有的重复单元优选为下述式(a-11)或(a-12)所表示的源自单体的重复单元，更优选为下述式(a-11)所表示的源自单体的重复单元。式(a-11)或(a-12)所表示的单体的SP值优选在上述范围，聚合物(B)在所有构成成分中的含量与上述含义相同，优选范围也相同。式(a-11)或(a-12)所表示的单体可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[化学式9]
Figure BDA0002407472790000171
式中，R21与上述通式(2)中的R1的含义相同，优选范围也相同。
R22表示取代基。作为取代基，可以列举后述的取代基T。其中，优选为碳原子数1～6的烷基、苯基、羧基、羟基、磺酸基、磷酸基、具有氧原子的脂肪族杂环基、氨基及铵基，更优选为碳原子数1～6的烷基、羧基、磷酸基、羟基及铵基，进一步优选为碳原子数1～3的烷基、羧基、磷酸基、羟基、铵基，尤其优选为碳原子数1～3的烷基、羧基及羟基。
L21表示连接基团。L21优选表示单键、烃连接基团〔碳原子数1～10的亚烷基(更优选为碳原子数1～6、进一步优选为2～4)、碳原子数2～10的亚烯基(更优选为碳原子数2～6、进一步优选为2～4)、碳原子数2～10的亚炔基(更优选为碳原子数2～6、进一步优选为2～4)、碳原子数6～22的亚芳基(更优选为碳原子数6～10)、或这些的组合〕、杂连接基团〔羰基(-CO-)、硫代羰基(-CS-)、醚基(-O-)、硫代醚基(-S-)、亚氨基(-NRN-)、铵连接基团(-NRN 2 +-)、多硫基(S的数为1～8个)、亚胺连接基团(RN-N＝C＜，-N＝C(RN)-)、磺酰基(-SO2-)、亚磺酰基(-SO-)、磷酸连接基团(-O-P(OH)(O)-O-)、膦酸连接基团(-P(OH)(O)-O-)、或这些的组合〕、或将这些组合而成的连接基团。
L21更优选表示单键、亚烷基(优选为碳原子数1～6、进一步优选为2～4)、羰基、醚基、亚氨基、或将这些组合而成的连接基团，优选为单键、碳原子数2～4的亚烷基、碳原子数2～4的亚烷基-醚基-羰基-碳原子数2～4的亚烷基(组合)、碳原子数6～1000的(聚)亚烷氧基(将亚烷氧基或亚烷氧基作为重复单元的基团，并且其重复数为2以上的聚(亚烷氧基)基)或碳原子数4～500的(聚)酯基(含有酯键的基团或含有酯键的基团，并且其重复数为2以上的聚酯基)，尤其优选为单键、碳原子数2～4的亚烷基、碳原子数2～4的亚烷基-醚基-羰基-碳原子数2～4的亚烷基(组合)或碳原子数6～1000的聚(亚烷氧基)基。
另外，在取代基或连接基团缩合而形成环的情况下，上述烃连接基团可以适当地形成双键或三键而连接。作为所形成的环，优选为5元环或6元环。作为5元环，优选为含氮5元环，在例示作为形成其环的化合物时，可以列举吡咯、咪唑、吡唑、吲唑、吲哚、苯并咪唑、吡咯烷、咪唑烷、吡唑烷、吲哚啉、咔唑或这些的衍生物等。作为6元环，可以列举哌啶、吗啉、哌嗪或这些的衍生物等。并且，当包含芳基、杂环基等时，它们可以是单环也可以是缩环，可以同样地被取代或未被取代。
X表示单键、氧原子或NRN，优选表示单键或氧原子。RN表示氢原子或碳原子数1～12的烷基，优选为氢原子或甲基。
以下，一并列举出SP值为21.5(MPa1/2)以上的单体的例子和SP值。
[化学式10]
Figure BDA0002407472790000181
聚合物(B)优选具有羟基或羧基。若包含有这些特定的基团，则进一步改善与硫化物类无机固体电解质的亲和性(润湿性)，能够实现更良好的粘结性和离子传导率。
包含源自丙烯酸类单体(式(a-11)所表示的单体)的成分的聚合物(B)可以包含源自乙烯类单体的成分。乙烯类单体只要是具有非芳香族性碳不饱和键的单体(上述丙烯酸类单体除外)，则并无特别限定。例如，可以列举苯乙烯单体、乙烯基醚单体、环状烯烃单体(降冰片烯等)、二烯烃单体、式(a-12)所表示的单体等。上述单体可以进一步具有取代基。作为取代基可以列举后述的取代基T，其中，优选为卤原子(优选为氟原子、氯原子)、烷基、酰基、氨甲酰基、羟基或羧基。
以下，列举出丙烯酸类单体及乙烯类单体的例子，但本发明并不限定于这些。下述式中，n表示1～1,000,000的整数，优选为1～10,000的整数，更优选为1～500的整数，尤其优选为1～20的整数。
[化学式11]
Figure BDA0002407472790000191
[化学式12]
Figure BDA0002407472790000201
聚合物(B)优选为下述通式(4)所表示的聚合物。下述化学结构式中，()表示重复单元。
[化学式13]
Figure BDA0002407472790000211
式中，R31～R34与上述通式(2)中的R1的含义相同，优选范围也相同。X31及X32与上述式(a-11)中的X的含义相同，优选范围也相同。L31及L32与上述式(a-11)中的L21的含义相同，优选范围也相同。L33及L34分别与上述通式(2)中的L1及L2的含义相同，优选范围也相同。P31与上述通式(2)中的P1的含义相同，优选范围也相同。R35及R36与上述式(a-11)中的R22的含义相同，优选范围也相同。w31～w33表示各重复单元的质量比，w33与在上述中记载的源自聚合物(B)的大分子单体的构成成分的比例的含义相同，优选范围也相同。w31+w32+w33＝100质量％。上述各构成成分在满足通式(4)的记载的范围内，可以是单独1种的构成成分，也可以是2种以上构成成分的组合。
聚合物(B)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。并且，聚合物(B)能够使用在上述说明的单体并利用通常的方法来合成。
(取代基T)
作为取代基T，可以列举下述基团。
可以列举烷基(优选为碳原子数1～20)、烯基(优选为碳原子数2～20)、炔基(优选为碳原子数2～20)、环烷基(优选为碳原子数3～20。其中，本发明中称为烷基时，通常表示包含环烷基。)、芳基(优选为碳原子数6～26)、芳烷基(优选为碳原子数7～23)、杂环基(优选为碳原子数2～20的杂环基，优选为具有至少1个氧原子、硫原子及氮原子的5或6元环的杂环基。)、烷氧基(优选为碳原子数1～20)、芳氧基(优选为碳原子数6～26。其中，本发明中称为烷氧基时，通常表示包含芳氧基。)、烷氧基羰基(优选为碳原子数2～20)、芳氧基羰基(优选为碳原子数6～26)、氨基(优选为碳原子数0～20的氨基，包含烷基氨基、芳氨基。)、铵基(优选为碳原子数0～20的铵基，包含烷铵基、芳铵基。)、氨磺酰基(优选为碳原子数0～20)、酰基(优选为碳原子数1～20)、芳酰基(优选为碳原子数7～23。其中，本发明中称为酰基时，通常表示包含芳酰基。)、酰氧基(优选为碳原子数1～20)、芳酰氧基(优选为碳原子数7～23。其中，在本发明中，称为酰氧基时，通常表示包含芳酰氧基。)、氨甲酰基(优选为碳原子数1～20)、酰氨基(优选为碳原子数1～20)、烷硫基(优选为碳原子数1～20)、芳硫基(优选为碳原子数6～26)、烷基磺酰基(优选为碳原子数1～20)、芳基磺酰基(优选为碳原子数6～22)、烷基甲硅烷基(优选为碳原子数1～20)、芳基甲硅烷基(优选为碳原子数6～42)、烷氧基甲硅烷基(优选为碳原子数1～20)、芳氧基甲硅烷基(优选为碳原子数6～42)、磷酰基(优选为碳原子数0～20的磷酰基，例如，-OP(＝O)(RP)2)、膦酰基(优选为碳原子数0～20的膦酰基、例如，-P(＝O)(RP)2)、氧膦基(优选为碳原子数0～20的氧膦基、例如，-P(RP)2)、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰亚氨基((甲基)丙烯酰胺基)、羟基、硫烷基、羧基、磷酸基、膦酸基、磺酸基、氰基、卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)。RP为氢原子、羟基或取代基(优选为选自取代基T的基团)。
并且，这些取代基T中所列举的各基团可以进一步被上述取代基T取代。
当化合物、取代基及连接基团等包含烷基、亚烷基、烯基、亚烯基、炔基、亚炔基等时，这些可以是环状，也可以是链状，或者可以是直链或支链，也可以如上述被取代或未取代。
(分散介质(C))
本发明的固体电解质组合物含有分散介质(C)。以下，有时将“分散介质(C)”简单地称为分散介质。
分散介质(C)只要是使包含在本发明的固体电解质组合物中的各成分进行分散的分散介质即可，例如，可以列举各种有机溶剂。作为分散介质的具体例，可以列举下述分散介质。
作为醇化合物溶剂，例如，可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、1,6-己二醇、环己二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。
作为醚化合物溶剂，可以列举亚烷基二醇(三乙二醇等)、亚烷基二醇单烷基醚(乙二醇单甲醚等)、亚烷基二醇二烷基醚(乙二醇二甲醚等)、二烷基醚(二异丙基醚、二丁醚等)、环醚(四氢呋喃、二噁烷(包含1,2-、1,3-及1,4-的各异构体)等)。
作为酰胺化合物溶剂，例如，可以列举N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙烷酰胺、六甲基磷酰三胺等。
作为氨化合物溶剂，例如，可以列举三乙胺、二异丙基乙胺、三正丁胺等。
作为酮化合物溶剂，例如，可以列举丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、二丁基酮。
作为芳香族化合物溶剂，例如，可以列举苯、甲苯、二甲苯等。
作为脂肪族化合物溶剂，例如，可以列举己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、环辛烷等。
作为腈化合物溶剂，例如，可以列举乙腈、丙腈、异丁腈等。
作为酯化合物溶剂，例如，可以列举乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丁酸丁酯、戊酸丁酯等。
作为非水类分散介质，可以列举上述芳香族化合物溶剂、脂肪族化合物溶剂等。
在本发明中，其中，优选为醚化合物溶剂、酮化合物溶剂、脂肪族化合物溶剂及酯化合物溶剂，进一步优选为酮化合物溶剂及脂肪族化合物溶剂。在本发明中，优选使用硫化物类无机固体电解质来进一步选定上述特定有机溶剂。通过选定该组合能够稳定地处理硫化物类无机固体电解质，是优选的。尤其，优选硫化物类无机固体电解质和脂肪族化合物溶剂的组合。
本发明中使用的分散介质(C)优选CLogP值为1以上，更优选为2以上，尤其优选为3以上。上限并无特别限制，实际上为10以下。
在本发明中，CLogP值是指，通过计算1-辛醇和水的分配系数P的常用对数LogP而求出的值。关于CLogP值的计算中使用的方法或软件，能够使用公知的方法或软件，只要没有特别限定，则使用PerkinElmer公司的ChemDraw来描绘结构并设为计算出的值。
作为这种分散介质，从上述中列举时，具有甲苯(CLogP＝2.5)、己烷(CLogP＝3.9)、庚烷(CLogP＝4.4)、辛烷(CLogP＝4.9)、环己烷(CLogP＝3.4)、环辛烷(CLogP＝4.5)、二丁基酮(CLogP＝3.0)、二丁醚(CLogP＝3.0)、丁酸丁酯(CLogP＝2.8)、三丁胺(CLogP＝4.8)等。在这些之中，尤其优选为己烷、庚烷、二丁醚、环己烷、环辛烷、二丁基酮、丁酸丁酯。通过将CLogP值设为上述范围，则不存在官能团、或具有疏水性取代基，能够在不分解硫化物类无机固体电解质的状态下稳定地进行处理。
分散介质(C)可以是单独的也可以是2种以上的混合物。
(能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或者第2族的金属的离子的活性物质(D))
本发明的固体电解质组合物可以含有能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子的活性物质(D)。以下，将“能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或者第2族的金属的离子的活性物质(D)”简称为“活性物质(D)”或活性物质。
作为活性物质，可以列举正极活性物质及负极活性物质，优选作为正极活性物质的金属氧化物(优选为过渡金属氧化物)或作为负极活性物质的金属氧化物或者Sn、Si、Al及In等能够与锂形成合金的金属。
在本发明中，有时将含有活性物质(正极活性物质、负极活性物质)的固体电解质组合物称为电极用组合物(正极用组合物、负极用组合物)。
-正极活性物质-
本发明的固体电解质组合物可以含有的正极活性物质优选为能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以为过渡金属氧化物或有机物、硫磺等能够与Li复合化的元素、硫磺与金属的复合物等。
其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选为具有过渡金属元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素Mb(除了锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P或B等的元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素Ma的量(100mol％)为0～30mol％。更优选以Li/Ma的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例，可以列举(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2(镍锰钴酸锂[NMC])及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如可以列举LiFePO4及Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可以列举Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等磷酸锰盐及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可以列举Li2FeSiO4、Li2MnSiO4及Li2CoSiO4等。
在本发明中，优选(MA)为具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选为LCO或NMC。
正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。正极活性物质的体积平均粒径(球换算平均粒径)并无特别限定。例如，能够设为0.1～50μm。为了使正极活性物质成为规定的粒径，只要使用通常的粉碎机或分级机即可。通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。正极活性物质粒子的体积平均粒径(球换算平均粒径)能够使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名称、HORIBA,LTD.制造)测定。
上述正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
在形成正极活性物质层的情况下，正极活性物质层的每单位面积(cm2)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。
正极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限定，在固体成分100质量％中，优选为10～95质量％，更优选为30～90质量％，进一步优选为50～85质量％，尤其优选为55～80质量％。
-负极活性物质-
本发明的固体电解质组合物可以含有的负极活性物质优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的负极活性物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以列举碳质材料、氧化锡等金属氧化物、氧化硅、金属复合氧化物、锂单体及锂铝合金等锂合金、以及Sn、Si、Al及In等能够与锂形成合金的金属等。其中，优选碳质材料或锂单体。并且，作为金属复合氧化物，优选能够包藏以及脱嵌锂。其材料并无特别限制，从高高电流密度充电和放电特性的观点考虑，优选作为构成成分含有钛及锂中的至少一个。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上包含碳的材料。例如，能够列举将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及PAN(聚丙烯腈)类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，PAN类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维以及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。
作为适用为负极活性物质的金属氧化物以及金属复合氧化物，尤其优选非晶质氧化物，而且还优选地使用作为金属元素与周期表第16族的元素的反应产物的硫族化物。在此所说的非晶质是指，具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。
在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，更优选半金属元素的非晶质氧化物以及硫族化物，尤其优选包含周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb以及Bi的单独1种或者它们的2种以上的组合的氧化物以及硫族化物。作为优选的非晶质氧化物以及硫族化物的具体例，例如，优选列举Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5及SnSiS3。并且，这些可以是与氧化锂的复合氧化物，例如Li2SnO2。
还优选负极活性物质含有钛原子。更具体而言，由于Li4Ti5O12(钛酸锂[LTO])在包藏脱嵌锂离子时的体积变动较小，因此急速充电和放电特性优异，抑制电极的劣化，在能够提高锂离子二次电池的寿命这两点上优选。
在本发明中，还优选适用Si系负极。一般而言，与碳负极(石墨以及乙炔黑等)相比，Si负极能够包藏更多的Li离子。即，每单位质量的Li离子的包藏量增加。因此，能够增加电池容量。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。
负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的平均粒径优选为0.1～60μm。为了设成规定的粒径，使用通常的粉碎机和分级机。例如，可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机以及回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，还能够根据需要进行使水或者甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。作为分级方法并无特别限定，能够根据需要使用筛子、风力分级机等。均能够使用干式及湿式分级。负极活性物质粒子的平均粒径能够通过与前述正极活性物质的体积平均粒径的测量方法相同的方法测定。
作为测定方法能够通过电感耦合等离子体(ICP)发光分光分析法，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计计算通过上述烧成法而获得的化合物的化学式。
上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
在形成负极活性物质层的情况下，负极活性物质层的每单位面积(cm2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。
负极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限定，在固体成分100质量％中，优选为10～80质量％，更优选为20～80质量％。
在形正极活性物质以及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以列举含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可以列举钛酸尖晶石、钽类氧化物、铌类氧化物、铌酸锂类化合物等，具体而言，可以列举Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等。
并且，包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫磺或磷进行表面处理。
而且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。
(分散剂)
本发明的固体电解质组合物可以含有分散剂。通过添加分散剂，而在电极活性物质及无机固体电解质中的任一种的含量多的情况下和在电极活性物质及无机固体电解质的粒径细且表面积增大时的至少一种情况下，也能够抑制其凝聚而形成均匀的活性物质层及固体电解质层。作为分散剂，能够通过适当地选定通常使用于全固态二次电池的分散剂来使用。一般而言，适宜使用粒子吸附、空间排斥及静电排斥中的至少一个所需的化合物。
(锂盐)
本发明的固体电解质组合物可以含有锂盐。
作为锂盐并无特别限制，例如，优选为日本特开2015-088486号公报的0082～0085段中记载的锂盐。
锂盐的含量相对于100质量份无机固体电解质优选为0质量份以上，更优选为5质量份以上。作为上限，优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下。
(离子液体)
由于本发明的固体电解质组合物进一步提高构成含固体电解质的片材以及全固态二次电池的各层的离子传导率，因此可以含有离子液体。作为离子液体，并无特别限定，从有效地提高离子传导率的观点考虑，优选为溶解上述锂盐的离子液体。例如，可以列举由下述阳离子及阴离子进行组合而成的化合物。
(i)阳离子
作为阳离子，可以列举咪唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吡咯烷阳离子、吗啉鎓阳离子、鏻阳离子及季铵阳离子等。其中，这些阳离子具有以下取代基。
作为阳离子，可以单独使用1种这些阳离子，也能够组合使用2种以上。
优选为季铵阳离子、哌啶鎓阳离子或吡咯烷阳离子。
作为上述阳离子所具有的取代基，可以列举，烷基(优选为碳原子数1～8的烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基。)、羟烷基(优选为碳原子数1～3的羟烷基。)、烷氧基烷基(优选为碳原子数2～8的烷氧基烷基，更优选为碳原子数2～4的烷氧基烷基。)、醚基、烯丙基、氨基烷基(优选为碳原子数1～8的氨基烷基，优选为碳原子数1～4的氨基烷基。)、芳基(优选为碳原子数6～12的芳基，更优选为碳原子数6～8的芳基。)。上述取代基可以以含有阳离子部位的形式形成环状结构。取代基还可以具有上述分散介质中记载的取代基。另外，上述醚基可与其他取代基组合使用。作为这种取代基，可以列举烷氧基、芳氧基等。
(ii)阴离子
作为阴离子，可以列举氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、四氟化硼离子、硝酸根离子、二氰胺离子、乙酸根离子、四氯化铁离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子、双(氟磺酰基)酰亚胺离子、双(全氟丁基甲磺酰基)酰亚胺离子、烯丙基磺酸根离子、六氟磷酸根离子及三氟甲磺酸根离子等。
作为阴离子，可以单独使用1种这些阴离子，也能够组合使用2种以上。
优选为四氟化硼离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子、双(氟磺酰基)酰亚胺离子或六氟磷酸根离子、二氰胺离子及烯丙基磺酸根离子，进一步优选为双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子或双(氟磺酰基)酰亚胺离子及烯丙基磺酸根离子。
作为上述离子液体，例如，可以列举1-烯丙基-3-乙基咪唑鎓溴化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-辛基-3-甲基咪唑鎓氯化物、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三甲基丁基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)亚胺(DEME)、N-丙基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)亚胺(PMP)、N-(2-甲氧基乙基)-N-甲基吡咯烷四氟硼化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷咪唑鎓双(氟磺酰基)酰亚胺、(2-丙烯酰基乙基)三甲基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓烯丙基磺酸钠、1-乙基-3-甲基咪唑鎓烯丙基磺酸酯及氯化三己基十四烷基鏻。
离子液体的含量相对于100质量份的无机固体电解质优选为0质量份以上，更优选为1质量份以上，最优选为2质量份以上。作为上限，优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下，尤其优选为10质量份以下。
优选锂盐与离子液体的质量比为、锂盐:离子液体＝1:20～20:1，更优选为1:10～10:1，最优选为1:7～2:1。
(导电助剂)
本发明的固体电解质组合物也可以含有导电助剂。作为导电助剂，并无特别限制，能够使用一般作为导电助剂而已知的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等的金属粉末、金属纤维，或者也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等导电性高分子。并且，可以使用这些当中的1种，也可以使用2种以上。
(固体电解质组合物的制备)
本发明的固体电解质组合物能够通过在分散介质(C)的存在下分散无机固体电解质(A)及聚合物(B)以浆化来制备。
能够通过使用各种混合机来混合无机固体电解质(A)、聚合物(B)及分散介质(C)来进行浆化。作为混合装置，并无特别限定，例如，可以列举球磨机、珠磨机、行星混合机、叶片混合机、辊磨机、捏合机及圆盘式粉碎机。混合条件并无特别限制，例如，使用球磨机的情况下，优选在150～700rpm(rotation per minute(每分钟转数))下混合1小时～24小时。
在制备含有活性物质(D)、分散剂等成分的固体电解质组合物的情况下，可以与上述无机固体电解质(A)及聚合物(B)的分散工序同时进行添加和混合，也可以另行添加和混合。
[全固态二次电池用片材]
本发明的含固体电解质的片材能够优选使用于全固态二次电池，根据其用途而包括各种各样的方式。例如，可以列举优选使用于固体电解质层的片材(有时称为全固态二次电池用固体电解质片)、优选使用于电极或电极与固体电解质层的层叠体的片材(全固态二次电池用电极片)等。在本发明中，这些各种片材有时统称为全固态二次电池用片材。
全固态二次电池用片材是具有固体电解质层或活性物质层(电极层)的片材。该全固态二次电池用片材只要具有固体电解质层或活性物质层，则可以具有其他层，含有活性物质的片材被分类为后述的全固态二次电池用电极片。作为其他层，例如，可以列举保护层、集流体、涂层(集流体、固体电解质层、活性物质层)等。
作为全固态二次电池用固体电解质片，例如，可以列举在基材上以固体电解质层和保护层的顺序依次具有的片材及由固体电解质层或活性物质层(电极层)构成的片材(不具有基材的片材)。
作为基材，只要是能够支撑固体电解质层或活性物质层的基材，则并无特别限定，可以列举在后面记载的集流体中说明的材料、有机材料及无机材料等的片材体(板状体)等。作为有机材料，可以列举各种聚合物等，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及纤维素等。作为无机材料，例如，可以列举玻璃及陶瓷等。
全固态二次电池用片材的固体电解质层的层厚与后述的本发明的全固态二次电池中说明的固体电解质层的层厚相同。
该片材可以通过在基材上(可以隔着其他层)将本发明的固体电解质组合物进行制膜(涂布干燥)以在基材上形成固体电解质层而获得。全固态二次电池用片材也可以是由基材从固体电解质层被剥离后的固体电解质层构成的片材。
在此，本发明的固体电解质组合物能够通过上述方法来制备。
本发明的全固态二次电池用电极片(也简称为“电极片”。)为用于形成本发明的全固态二次电池的活性物质层的、在作为集流体的金属箔上具有活性物质层的电极片。该电极片通常为具有集流体及活性物质层的片材，但也包括依次具有集流体、活性物质层及固体电解质层的方式、以及依次具有集流体、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的方式。
构成电极片的各层的层厚与后述的本发明的全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。
电极片可以通过在金属箔上将本发明的含有活性物质的固体电解质组合物进行制膜(涂布干燥)以在金属箔上形成活性物质层而获得。除了使用活性物质以外，制备含有活性物质的固体电解质组合物的方法与制备上述固体电解质组合物的方法相同。
[全固态二次电池]
本发明的全固态二次电池具有正极、与该正极对置的负极、正极与负极之间的固体电解质层。正极在正极集流体上具有正极活性物质层。负极在负极集流体上具有负极活性物质层。
负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的至少1个层使用本发明的固体电解质组合物来形成。
由固体电解质组合物形成的活性物质层及固体电解质层中的至少1个中，关于所含有的成分种类及其含量比，优选与固体电解质组合物的固体成分中的相同。
以下，参考图1，对本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池进行说明，但本发明并不限定于此。
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集流体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集流体5。各层分别接触，呈层叠的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e-)，并在此蓄积锂离子(Li+)。另一方面，在放电时，蓄积在负极的锂离子(Li+)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6采用了灯泡，通过放电使该灯泡点亮。本发明的固体电解质组合物能够优选地用作上述负极活性物质层、正极活性物质层以及固体电解质层的形成材料。并且，本发明的含固体电解质的片材适合作为上述负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层。
在本说明书中，有时将正极活性物质层(以下，也称为正极层。)及负极活性物质层(以下，也称为负极层。)一并称为电极层或活性物质层。
另外，在将具有图1所示的层结构的全固态二次电池放入2032型扣式电池壳中的情况下，还有时将具有图1所示的层结构的全固态二次电池称作全固态二次电池用电极片，将在2032型扣式电池壳中放入该全固态二次电池用电极片而制作出的电池称作全固态二次电池。
正极活性物质层4、固体电解质层3、负极活性物质层2的厚度并无特别限定。另外，在考虑一般电池的尺寸时，优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中，进一步优选为正极活性物质层4、固体电解质层3以及负极活性物质层2中的至少一层的厚度为50μm以上且小于500μm。
〔正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层〕
在全固态二次电池10中，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的任意一个是使用本发明的固体电解质组合物而形成的。
即，在固体电解质层3是由本发明的固体电解质组合物而形成的情况下，固体电解质层3包含无机固体电解质(A)及聚合物(B)。固体电解质层通常不包含正极活性物质及负极活性物质。在固体电解质层3中，认为聚合物(B)存在于无机固体电解质(A)与相邻的活性物质层中所包含的活性物质等的固体粒子之间。因此，固体粒子之间的界面阻抗降低、粘结性提高。
正极活性物质层4及负极活性物质层2中的至少1个是使用本发明的固体电解质组合物而形成的情况下，正极活性物质层4及负极活性物质层2分别包含正极活性物质或负极活性物质，而且包含无机固体电解质(A)及聚合物(B)。若活性物质层含有无机固体电解质(A)，则能够提高离子传导率。在活性物质层中，认为在固体粒子之间等存在聚合物(B)。因此，固体粒子之间的界面阻抗降低、粘结性提高。
正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的无机固体电解质(A)及聚合物(B)可以分别为相同种类，也可以为不同种类。
在本发明中，全固态二次电池中的负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的任何一个层能够使用含有上述聚合物(B)、无机固体电解质等固体粒子的固体电解质组合物来制作。因此，能够提高固体粒子之间的粘结性，其结果，也能够实现全固态二次电池中的良好的循环特性。
〔集流体(金属箔)〕
正极集流体5及负极集流体1优选为电子传导体。
在本发明中，有时将正极集流体及负极集流体中的任意一个或将这2个合起来简称为集流体。
作为形成正极集流体的材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。
作为形成负极集流体的材料，除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。
集流体的形状通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成形体等。
集流体的厚度并无特别限定，优选为1～500μm。并且，还优选通过表面处理在集流体的表面设置凹凸。
在本发明中，在负极集流体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集流体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性的层或部件等。并且，各层可以构成为单层，也可以构成为多层。
〔壳体〕
能够通过配置上述各层而制作全固态二次电池的基本结构。可以根据用途而直接用作全固态二次电池，但为了使其成为干电池的形式，将其进一步封闭在合适的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如，能够列举铝合金及不锈钢制的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集流体及负极集流体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。
[含固体电解质的片材的制造]
本发明的含固体电解质的片材例如可以通过在基板上(可以隔着其他层。)对本发明的固体电解质组合物进行制膜(涂布干燥)以在基材上形成固体电解质层或者活性物质层(涂布干燥层)而获得。
能够通过上述方式制作具有基材及涂布干燥层的片材即全固态二次电池用片材。在此，涂布干燥层是指，通过涂布本发明的固体电解质组合物并干燥分散介质而形成的层(即，使用本发明的固体电解质组合物而形成，并从本发明的固体电解质组合物中去除分散介质的组成而形成的层)。
此外，关于涂布等工序，能够使用下述全固态二次电池的制造中所记载的方法。
另外，含固体电解质的片材可以在不影响电池性能的范围内在各层中含有分散介质。具体而言，各层的总质量中可以含有1ppm以上且10000ppm以下。
[全固态二次电池及全固态二次电池用电极片的制造]
能够利用通常的方法来进行全固态二次电池及全固态二次电池用电极片的制造。具体而言，能够使用本发明的固体电解质组合物等以形成上述各层来制造全固态二次电池及全固态二次电池用电极片。以下，进行详细叙述。
能够通过包括(经由)将本发明的固体电解质组合物涂布于作为集流体的金属箔上而形成涂膜(制膜)的工序的方法来制造本发明的全固态二次电池。
例如，在成为正极集流体的金属箔上，涂布作为正极用材料(正极用组合物)而含有正极活性物质的固体电解质组合物而形成正极活性物质层以制作全固态二次电池用正极片材。接着，通过在该正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的固体电解质组合物以形成固体电解质层。而且，通过在固体电解质层上涂布作为负极用材料(负极用组合物)而含有负极活性物质的固体电解质组合物以形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极集流体(金属箔)，从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。能够根据需要将其封入壳体而作为所希望的全固态二次电池。并且，与各层的形成方法相反地，还能够通过在负极集流体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集流体来制造全固态二次电池。
作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片材。并且，在成为负极集流体的金属箔上涂布作为负极用材料(负极用组合物)而含有负极活性物质的固体电解质组合物而形成负极活性物质层以制作全固态二次电池用负极片材。接着，在这些片材中的任一个的活性物质层上，如上述形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上将全固态二次电池用正极片材及全固态二次电池用负极片材的另一个以使固体电解质层与活性物质层接触的方式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
并且，作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片材及全固态二次电池用负极片材。并且，除此之外，通过将固体电解质组合物涂布于基材上来制作由固体电解质层构成的全固态二次电池用固体电解质片。而且，以由全固态二次电池用正极片材及全固态二次电池用负极片材夹持从基材剥离的固体电解质层的方式层叠。
通过组合上述的形成方法也能够制造全固态二次电池。例如，如上述分别制作全固态二次电池用正极片材、全固态二次电池用负极片材及全固态二次电池用固体电解质片。接着，在全固态二次电池用负极片材上，层叠从基材剥离的固体电解质层之后，能够通过贴合上述全固态二次电池用正极片材而制造全固态二次电池。在该方法中，也能够将固体电解质层层叠于全固态二次电池用正极片材而与全固态二次电池用负极片材贴合。
(各层的形成(成膜))
固体电解质组合物的涂布方法并无特别限定，能够适当地进行选择。例如，可以列举涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋涂、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布及棒涂。
此时，固体电解质组合物可以在分别涂布之后实施干燥处理，也可以在多层涂布之后进行干燥处理。干燥温度并无特别限定。下限优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。通过在这样的温度范围内加热，能够去除分散介质而设成固体状态。并且，不会使温度过高、不会损坏全固态二次电池的各部件，因此优选。由此，在全固态二次电池中，表现出优异的整体性能并且能够获得良好的粘结性。
在制作了经涂布的固体电解质组合物或全固态二次电池之后，优选对各层或全固态二次电池进行加压。并且，也优选在层叠了各层的状态下进行加压。作为加压方法可以列举液压缸冲压机等。作为加压压力，并无特别限定，一般而言，优选为50～1500MPa的范围。
并且，经涂布的固体电解质组合物可以在加压的同时进行加热。作为加热温度，并无特别限定，一般而言，为30～300℃的范围。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。
可以在预先干燥涂布溶剂或分散介质的状态下进行加压，也可以在残存有溶剂或分散介质的状态下进行加压。
另外，可以同时涂布各组合物，也可以同时或逐步地进行涂布、干燥、冲压。可以在涂布于各自的基材之后，通过转印进行层叠。
作为加压中的环境，并无特别限定，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)及非活性气体中(例如，氩气中，氦气中，氮气中)等中的任意环境。
冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。在除了全固态二次电池用片材以外，例如在全固态二次电池的情况下，能够使用全固态二次电池的约束工具(螺钉紧固压力等)以持续施加中等程度的压力。
相对片材表面等受压部，冲压压力可以是均匀的压力，也可以是不同的压力。
冲压压力能够根据受压部的面积和膜厚而改变。并且，也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行改变。
冲压面可以是光滑的，也可以是粗糙的。
(初始化)
如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限定，例如，能够在提高了冲压压力的状态下进行初始充电和放电，之后，释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定，例如，在搭载于电子设备的情况下，可以列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源以及存储卡等。作为其他民用品，可以列举汽车(电动汽车等)、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
根据本发明的优选实施方式，导出如以下的各应用方式。
〔1〕一种全固态二次电池，其中，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的所有层是由本发明的固体电解质组合物构成的层。
〔2〕一种全固态二次电池的制造方法，其中，固体电解质层通过将分散有2种聚合物(B)的浆料进行湿式涂布而制膜。
〔3〕一种固体电解质组合物，其含有用于制作上述全固态二次电池的活性物质。
〔4〕一种电池用电极片，其是通过将上述固体电解质组合物适用于金属箔上而进行制膜而形成。
〔5〕一种电池用电极片的制造方法，其通过将上述固体电解质组合物适用于金属箔上而进行制膜。
如上述优选实施方式的〔2〕及〔5〕中的记载，本发明的全固态二次电池及电池用电极片的优选制造方法均为湿式工艺。由此，即使在正极活性物质层及负极活性物质层中的至少1层中的无机固体电解质的含量低至10质量％以下的区域，活性物质与无机固体电解质的粘附性也增强而能够维持有效的离子传导路径，能够制造每单位质量的电池能量密度(Wh/kg)及输出密度(W/kg)高的全固态二次电池。
全固态二次电池是指正极、负极、电解质均由固体构成的二次电池。换句话说，区别于如作为电解质使用碳酸酯类溶剂的电解液型二次电池。其中，本发明以无机全固态二次电池为前提。全固态二次电池区分为：作为电解质使用聚环氧乙烷等高分子化合物的有机(高分子)全固态二次电池；及使用上述Li-P-S类玻璃、LLT或LLZ等的无机全固态二次电池。另外，在不妨碍将有机化合物适用于无机全固态二次电池的情况下，能够作为正极活性物质、负极活性物质、无机固体电解质的粘合剂或添加剂而适用有机化合物。
无机固体电解质区别于以上述高分子化合物作为离子传导介质的电解质(高分子电解质)，无机化合物成为离子传导介质。作为具体例，可以列举上述Li-P-S类玻璃、LLT或LLZ。无机固体电解质其本身并不脱嵌阳离子(Li离子)，而是显示离子的输送功能。与此相对，有时将添加至电解液或固体电解质层而脱嵌阳离子(Li离子)的成为离子的供给源的材料称作电解质。在与作为上述离子输送材料的电解质区别时，将其称作“电解质盐”或“支持电解质”。作为电解质盐，例如可以列举LiTFSI。
当在本发明中称作“组合物”时，表示均匀地混合2种以上成分而成的混合物。但是，只要实质上能够维持均匀性即可，在得到所希望的效果的范围内，也可以在局部出现凝聚或分布不均。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。另外，本发明并不限定于此而被解释。以下的实施例中，表示组成的“份”以及“％”只要没有特别说明，则为质量基准。并且，“室温”是指25℃。在以下记载的化学结构式中，()表示重复结构，[]表示重复单元。
-大分子单体的合成例-
(大分子单体MM-1的合成)
向附带回流冷凝器、气体导入栓的1L三口烧瓶中加入250质量份的THF(四氢呋喃)、两末端羟基改性氢化聚异戊二烯(EPOL2500(商品名称)、Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造、质均分子量：2500)并使其溶解。向所获得的溶液中加入14质量份的甲基丙烯酸氯化物(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)、20质量份的三乙胺(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)、0.05质量份的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)并使其溶解。搅拌所获得的溶液并经1小时滴加在其他容器中制备的溶液(11质量份的吡啶、130质量份的THF溶液)，然后，在40℃下搅拌了4小时。将所获得的混合物冷却至室温之后加入到甲醇中使其沉淀，并进行倾析，用甲醇清洗2次之后，加入60质量份的庚烷使其溶解。将所获得的溶液在减压下进行浓缩，从而获得了大分子单体MM-1的溶液。质均分子量为3000。
[化学式14]
Figure BDA0002407472790000381
(大分子单体MM-2的合成)
除了将两末端羟基改性氢化聚异戊二烯变更为两末端羟基改性聚丁二烯(NISSO-PB G-3000(商品名称)、NIPPON SODA CO.,LTD.制造、质均分子量：6000)以外，以与大分子单体MM-1相同的方法合成了大分子单体MM-2。大分子单体MM-2的质均分子量为6200。
[化学式15]
Figure BDA0002407472790000391
(大分子单体MM-3的合成)
除了将甲基丙烯酸氯化物变更为丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)，并且不加入三乙胺以外，，以与大分子单体MM-1相同的方法合成了大分子单体MM-3。大分子单体MM-3的质均分子量为3000。
[化学式16]
Figure BDA0002407472790000392
(大分子单体MM-4的合成)
除了将两末端羟基改性聚异戊二烯变更为两末端羟基改性聚二甲基硅氧烷(KF-6003(商品名称)、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造、质均分子量：10000)以外，以与大分子单体MM-1相同的方法合成了大分子单体MM-4。大分子单体MM-4的质均分子量为10500。
[化学式17]
Figure BDA0002407472790000393
(大分子单体MM-5的合成)
除了将两末端羟基改性聚异戊二烯变更为两末端羟基改性氢化聚丁二烯(NISSO-PB GI-1000(商品名称)、NIPPON SODA CO.,LTD.制造、质均分子量：2000)以外，以与大分子单体MM-1相同的方法合成了大分子单体MM-5。大分子单体MM-5的质均分子量为2200。
[化学式18]
Figure BDA0002407472790000401
-聚合物(B)的合成例-
＜聚合物B-1的合成(聚合物B-1分散液的制备)＞
向附带回流冷凝器和气体导入阀的1L三口烧瓶中加入200质量份的庚烷，并以流速200mL/min导入氮气10分钟之后，升温至80℃。经2小时向其中滴加在其他容器中制备的溶液(将140质量份的丙烯酸2-羟基乙酯(下述表1的M1)(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)、20质量份的丙烯酸(下述表1的M2)(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)、40质量份(固体成分量)的大分子单体MM-1(下述表1的MM)、2.0质量份的聚合引发剂V-601(商品名称、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)进行混合的溶液)，然后在80℃下搅拌了2小时。然后，向所获得的混合物中添加1.0g的V-601，进而在90℃下搅拌了2小时。用庚烷稀释所获得的溶液，从而获得了聚合物粒子即聚合物B-1的分散液。
[化学式19]
Figure BDA0002407472790000402
除了变更为下述表1中记载的组成以外，以与上述聚合物B-1相同的方法合成了聚合物B-2～B-13及BC-1～BC-4。将聚合物B-1～B-13及BC-1～BC-4的质均分子量示于下述表A中。
[表A]
No. 质均分子量
B-1 95000
B-2 92000
B-3 86000
B-4 78000
B-5 84000
B-6 90000
B-7 92000
B-8 87000
B-9 68000
B-10 74000
B-11 96000
B-12 83000
B-13 79000
BC-1 73000
BC-2 83000
BC-3 69000
BC-4 85000
Figure BDA0002407472790000421
＜表的注释＞
HEA：丙烯酸2-羟基乙酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)、上述例示化合物A-10
AA：丙烯酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)、上述例示化合物A-1
MMA：甲基丙烯酸甲基(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)、上述例示化合物A-4
St：苯乙烯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)、上述例示化合物A-39
PEGAA：聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯(Mn＝2000、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)、上述例示化合物A-14
NP-PEGAA：壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(商品名称：FA-314A、Hitachi ChemicalCo.,Ltd.制造)
BA：丙烯酸丁酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)、上述例示化合物A-5
AS-6：大分子单体AS-6(Toagosei Co.,Ltd.制造)
MA：丙烯酸甲酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)、上述例示化合物A-3
PEGDA：聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn＝2000、Aldrich公司制造)、上述例示化合物A-50
AEHS：琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)、上述例示化合物A-24
SP值单位MPa1/2
“-”表示不含有其组成。
＜硫化物类无机固体电解质的合成＞
作为硫化物类无机固体电解质，参考T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.Hama,K.Kawamoto,Journal ofPower Sources,233,(2013),pp231-235以及A.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872-873的非专利文献，合成了Li-P-S类玻璃。
具体而言，在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制造、纯度＞99.98％)和3.90g五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制造、纯度＞99％)，并投入到乳钵中。Li2S和P2S5的摩尔比设为Li2S:P2S5＝75:25。在玛瑙制乳钵上，使用玛瑙制乳棒混合了5分钟。
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入66g直径为5mm的氧化锆珠，并投入上述混合物的总量，在氩气环境下密闭了容器。将容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)中，在25℃下，以510rpm的转速进行20小时的机械研磨，从而获得了黄色粉体的硫化物类无机固体电解质(Li-P-S类玻璃、LPS)6.20g。体积平均粒径为15μm。
＜固体电解质组合物S-1的制备＞
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中，投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并且投入了4.85g在上述合成的LPS、0.15g(固体成分质量)聚合物B-1、16.0g的THF。然后，将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7中，在25℃的温度下以300rpm的转速持续混合2小时，获得了固体电解质组合物S-1。
除了采用下述表2的组成以外，以与固体电解质组合物S-1相同的方式制备了固体电解质组合物S-2～S-13及BS-1～BS-4。
＜分散性的评价＞
向10mmΦ、高度15cm的玻璃试验管中加入固体电解质组合物至高度10cm，在25℃下静置2小时之后，通过测定分离的上清液的高度，并通过目视且根据下述评价基准对分散性(分散稳定性)进行了评价。“4”以上为本试验的合格。将结果示于下述表2中。
-评价基准-
8：上清液的高度/总量的高度＜0.1
7：0.1≤上清液的高度/总量的高度＜0.2
6：0.2≤上清液的高度/总量的高度＜0.3
5：0.3≤上清液的高度/总量的高度＜0.4
4：0.4≤上清液的高度/总量的高度＜0.5
3：0.5≤上清液的高度/总量的高度＜0.7
2：0.7≤上清液的高度/总量的高度＜0.9
1：0.9≤上清液的高度/总量的高度
[总量：作为浆料的固体电解质组合物总量，上清液：固体电解质组合物的固体成分沉淀而生成的上清液]
(全固态二次电池用固体电解质片的制作例)
利用敷抹器(商品名称：SA-201烘烤式敷抹器、TESTER SANGYO CO,.LTD.制造)将在上述获得的各固体电解质组合物涂布于厚度20μm的铝箔上，在80℃下加热2小时，并干燥固体电解质组合物。然后，使用热压机，以120℃的温度及600MPa的压力对经干燥的固体电解质组合物进行10秒钟的加热及加压，获得了各全固态二次电池用固体电解质片No.101～113及c11～c13。固体电解质层的膜厚均为50μm。
关于所制作的全固态二次电池用固体电解质片，进行了以下试验，将结果记载于后述表2中。
＜粘结性的评价＞
将全固态二次电池用固体电解质片以与铝箔接触的方式卷绕在直径不同的棒上，并且确认固体电解质层是否存在崩裂或破裂、裂纹及是否从固体电解质层的铝箔(集流体)中剥离，确认无异常卷绕的最小直径，并按以下评价基准进行了评价。“5”以上为本试验的合格。将结果示于下述表2中。
-评价基准-
8：未剥离的最小直径＜2mm
7：2mm≤不剥离的最小直径＜4mm
6：4mm≤不剥离的最小直径＜6mm
5：6mm≤不剥离的最小直径＜10mm
4：10mm≤不剥离的最小直径＜14mm
3：14mm≤不剥离的最小直径＜20mm
2：20mm≤不剥离的最小直径＜32mm
1：32mm≤不剥离的最小直径
＜离子传导率的测定＞
将在上述获得的全固态二次电池用固体电解质片切成直径为14.5mm的圆板状，将该全固态二次电池用固体电解质片12放入图2所示的2032型扣式电池壳11中。具体而言，使切成直径为15mm的圆板状的铝箔(图2中未图示)与固体电解质层接触，并组装隔膜和垫圈(在图2中均未图示)，组装到不锈钢制的2032型扣式电池壳11中。通过固着到2032型扣式电池壳11中，从而制作了离子传导率测定用夹具13。
使用在上述获得的离子传导率测定用夹具，测定了离子传导率。具体而言，在30℃的恒温槽中，使用SOLARTRON公司制造的1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER(商品名称)，测定了交流阻抗直至电压幅度为5mV、频率为1MHz～1Hz。由此求出试样的膜厚方向的电阻并通过下述式(1)来计算而求出。“5”以上为本试验的合格。将结果示于下述表2中。
离子传导率(mS/cm)＝
1000×试样膜厚(cm)/(电阻(Ω)×试样面积(cm2))……式(1)
-评价基准-
8：0.5mS/cm≤离子传导率
7：0.4mS/cm≤离子传导率＜0.5mS/cm
6：0.3mS/cm≤离子传导率＜0.4mS/cm
5：0.2mS/cm≤离子传导率＜0.3mS/cm
4：0.1mS/cm≤离子传导率＜0.2mS/cm
3：0.05mS/cm≤离子传导率＜0.1mS/cm
2：0.01mS/cm≤离子传导率＜0.05mS/cm
1：离子传导率＜0.01mS/cm
[表2]
Figure BDA0002407472790000461
从表2中明确可知，未使用本发明中规定的聚合物(B)的No.c11～c14中，至少分散性和粘结性不合格。
与此相对，No.101～113中，分散性、粘结性及离子传导率均合格。
＜表的注释＞
LPS：在上述合成的硫化物类无机固体电解质
片材No.：表示全固态二次电池用固体电解质片的No.。例如，全固态二次电池用固体电解质片101表示使用固体电解质组合物S-1制作的片材。
组合物No.：固体电解质组合物的No.
(A)：无机固体电解质(A)
(B)：聚合物(B)
(C)：分散介质(C)
＜正极用组合物的制备＞
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入2.7g的LPS、聚合物B-1(固体成分质量)成为0.3g的量的聚合物B-1分散液、22g的THF。然后，在Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)上设置容器，在25℃下，以300rpm的转速搅拌了2小时。然后，投入作为活性物质的7.0g的NMC(Nippon ChemicalIndustrial CO.,LTD.制造)，同样地，在行星球磨机P-7上设置容器，在25℃下，以100rpm的转速持续混合15分钟，获得了正极用组合物U-1。
以与正极用组合物U-1相同的方式制备了下述表3中记载的正极用组合物U-2～U-13及V-1～V-4。
[表3]
Figure BDA0002407472790000481
所有的正极用组合物U-1～U-13在上述分散性试验中为合格。并且，使用正极用组合物U-1～U-13制作的全固态二次电池用正极片(具有正极活性物质层并且不具有固体电解质层)在上述粘结性试验中均为合格。
＜全固态二次电池用正极片的制作＞
利用烘烤式敷抹器(商品名称SA-201、TESTER SANGYO CO,.LTD.制造)将在上述获得的正极用组合物U-1涂布于厚度20μm的铝箔上，在80℃下加热2小时，并干燥正极用组合物。然后，使用热压机对经干燥的正极用组合物U-1进行加热(80℃)，并且进行加压(600MPa、1分钟)，制作了具有膜厚80μm的正极活性物质层的全固态二次电池用正极片。
接着，利用上述烘烤式敷抹器将固体电解质组合物S-1涂布于所获得的正极活性物质层上，并在80℃下加热2小时，干燥固体电解质组合物。然后，使用热压机，对经干燥的固体电解质组合物S-1进行加热(80℃)并且进行加压(600MPa、10秒)，制作了具备膜厚30μm的固体电解质层的全固态二次电池用正极片。
＜全固态二次电池的制作＞
将在上述获得的全固态二次电池用正极片切成直径为14.5mm的圆板状，并引入至组装有隔膜和垫圈(图2中未图示)的不锈钢制的2032型扣式电池壳11中，在固体电解质层上层叠了切出15mmφ的锂箔。在此基础上进一步层叠不锈钢箔之后，通过固着2032型扣式电池壳11而制作了图2所示的No.201的全固态二次电池13。
以这种方式制造的全固态二次电池具有图1所示的层结构。
除了将用于形成正极活性物质层及固体电解质层的组合物变更为分别在后述表4的组合物以外，以与全固态二次电池No.201相同的方式，制作了全固态二次电池No.202～213及c21～c23。
＜放电容量维持率(循环特性)的评价＞
利用TOYO SYSTEM Co.,Ltd.制造的充放电评价装置TOSCAT-3000(商品名称)测定了在上述获得的全固态二次电池的放电容量维持率。充电进行到电流密度达到0.1mA/cm2且电池电压达到3.6V为止。放电进行到电流密度达到0.1mA/cm2且电池电压达到2.5V为止。通过以上述条件反复进行了3个循环的充电和放电来初始化。初始化之后，将第1次的放电容量作为100％，并按以下基准对放电容量维持率达到80％时的周期数实施了评价。评价基准“4”以上为合格。将结果示于后述表4中。
＜评价基准＞
8：500个循环以上
7：300个循环以上且小于500个循环
6：200个循环以上且小于300个循环
5：150个循环以上且小于200个循环
4：80个循环以上且小于150个循环
3：40个循环以上且小于80个循环
2：20个循环以上且小于40个循环
1：小于20个循环
＜电阻的评价＞
利用TOYO SYSTEM Co.,Ltd.制造的充放电评价装置TOSCAT-3000(商品名称)对在上述获得的全固态二次电池的电阻进行了评价。充电进行到电流密度达到0.1mA/cm2且电池电压达到4.2V为止。放电进行到电流密度达到0.2mA/cm2且电池电压达到2.5V为止。反复进行该操作，按以下基准读取第3次循环的5mAh/g(每1g活性物质质量的电量)放电后的电池电压，并对电阻进行了评价。电池电压越高则表示电阻越低。评价基准“4”以上为合格。将结果示于如后述表4中。
＜评价基准＞
8：4.1V以上
7：4.0V以上且小于4.1V
6：3.9V以上且小于4.0V
5：3.7V以上且小于3.9V
4：3.5V以上且小于3.7V
3：3.2V以上且小于3.5V
2：2.5V以上且小于3.2V
1：不能充电和放电
[表4]
Figure BDA0002407472790000501
从表4中明确可知，未使用本发明中规定的聚合物(B)的No.c21～c24中，放电容量维持率及电阻均为不合格。
与此相对，No.201～213中，放电容量维持率及电阻均合格。
在表2的片材No.101～113的固体电解质组合物中，除了变更为LPS并使用Li0.33La0.55TiO3以外，以相同的方式制作了固体电解质组合物、全固态二次电池用固体电解质片、正极用组合物、全固态二次电池用正极片及全固态二次电池，并实施了上述试验。其结果，确认到发挥优异的性能。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但是只要没有特别说明，则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不脱离权利要求书中示出的发明的精神和范围，则认为应被广泛地解释。
本申请主张基于2017年9月15日在日本专利申请的日本专利申请2017-177578的优先权，以参考的形式将其内容作为本说明书中记载的一部分编入本说明书中。
符号说明
1-负极集流体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集流体，6-工作部位，10-全固态二次电池，11-2032型扣式电池壳，12-全固态二次电池用片材，13-离子传导率测定用夹具或全固态二次电池。

Claims (14)

1.一种固体电解质组合物，该固体电解质组合物包含：
具有属于周期表第1族或者第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)、聚合物(B)及
分散介质(C)，
所述聚合物(B)包含：源自满足下述条件1～条件3的大分子单体的构成成分，
条件1：SP值19.0MPa1/2以下、
条件2：质均分子量1,000以上、及
条件3：具有至少2个下述通式(1)所表示的基团，
[化学式1]
Figure FDA0002407472780000011
式中，R表示氢原子或取代基。
2.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，
源自所述大分子单体的构成成分为下述通式(2)所表示的构成成分，
[化学式2]
Figure FDA0002407472780000012
式中，R1及R2各自独立地表示氢原子、氰基、卤原子或烷基，L1及L2各自独立地表示羰基、氧基、亚氨基、碳原子数1～4的亚烷基或亚苯基、或者这些基团中的至少2个组合而成的连接基团，P1表示聚亚烷基、聚硅氧烷连接基团、含有卤原子的聚亚烷基、聚亚烯基、聚醚基或聚酯基。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
所述分散介质(C)的CLogP为3以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述聚合物(B)是平均粒径为10～1000nm的粒子。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述无机固体电解质(A)由下述式(I)表示，
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 式(I)
式中，L表示选自Li、Na及K的元素，M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素，A表示选自I、Br、Cl及F的元素，a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述聚合物(B)的所有构成成分中，源自所述大分子单体的构成成分所占的比例为15质量％以上且小于40质量％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述聚合物(B)包含源自下述式(a-11)或(a-12)所表示的单体的重复单元，
[化学式3]
Figure FDA0002407472780000021
式中，R21表示氢原子、氰基、卤原子或烷基，X表示单键、氧原子或＞NRN，RN表示氢原子或碳原子数1～12的烷基，L21表示连接基团，R22表示取代基。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述聚合物(B)含有30质量％以上的源自SP值为21.5MPa1/2以上的单体的重复单元。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述分散介质(C)为酮化合物溶剂、醚化合物溶剂、酯化合物溶剂及脂肪族化合物溶剂中的至少1种。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的固体电解质组合物，该组合物包含活性物质(D)，该活性物质(D)能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或者第2族的金属的离子。
11.一种含固体电解质的片材，其具有由权利要求1至10中任一项所述的固体电解质组合物构成的层。
12.一种全固态二次电池，其具备正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层，所述全固态二次电池中，
将所述正极活性物质层、所述负极活性物质层及所述固体电解质层中的至少任一种设为由权利要求1至10中任一项所述的固体电解质组合物构成的层。
13.一种含固体电解质的片材的制造方法，其包括：将权利要求1至10中任一项所述的固体电解质组合物涂布于基材上的工序。
14.一种全固态二次电池的制造方法，其包括：通过权利要求13所述的制造方法来形成正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层中的至少一层的工序。
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