KR20140124322A - 세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬전지 - Google Patents

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Abstract

다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 배치된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층이 바인더 조성물을 포함하며, 상기 바인더 조성물로 이루어진 바인더필름의 150℃에서 50g의 하중에 대하여 10분간 방치 후 측정한 신장율이 10% 이하인 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬전지가 제시된다.

Description

세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬전지{Seaparator and lithium battery containing the separator}
세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬전지의 소형화, 경량화 가 중요해지고 있다. 또한, 전기차량(Electric Vehicle) 등의 분야에 적용되기 위하여 리튬전지의 방전용량, 에너지밀도 및 사이클특성이 중요해지고 있다. 상기 용도에 부합하기 위하여 단위부피당 방전 용량이 크고 에너지밀도가 높으며 수명특성이 우수한 리튬전지가 요구된다.
리튬전지에는 양극과 음극 사이에 단락을 방지하기 위하여 세퍼레이터가 배치된다. 유기계 세퍼레이터는 200℃ 이하에서 용융되는 물성을 가지고 있어, 내부 및/또는 외부의 자극에 의하여 전지가 고온이 되는 경우 수축이나 용융 등의 체적 변화에 의하여 전지 작동을 정지시키는 기능이 있다.
리튬전지 세퍼레이터로서 올레핀계 중합체가 많이 사용되고 있다. 올레핀계 중합체는 유연성이 우수하나, 전해액에 침지했을 때의 강도가 낮으며 100℃ 이상의 고온에서 급격한 열수축에 의하여 전지의 단락이 발생할 수 있다.
따라서, 이러한 종래기술의 한계를 극복하고 향상된 내열성을 가짐에 의하여 안정성이 향상된 세퍼레이터가 요구된다.
한 측면은 향상된 내열성을 가지는 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
다공성 기재; 및
상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 배치된 코팅층을 포함하며,
상기 코팅층이 바인더 조성물을 포함하며,
상기 바인더 조성물로 이루어진 바인더필름의 150℃에서 50g의 하중에 대하여 10분간 방치 후 측정한 신장율이 10% 이하인 세퍼레이터가 제공된다.
다른 한 측면에 따라
상술한 세퍼레이터를 포함하는 리튬전지가 제공된다.
한 측면에 따르면 새로운 바인더 조성물을 포함하는 코팅층이 형성됨에 의하여 세퍼레이터의 내열성이 향상될 수 있다.
도 1은 예시적인 구현예에 따른 세퍼레이터의 모식도이다.
도 2는 다른 예시적인 구현예에 따른 세퍼레이터의 모식도이다.
도 3은 예시적인 구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
도 4는 파단 강도 측정 장치의 모식도이다.
도 5는 내열성 측정 장치의 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
11: 다공성 기재층 12, 13: 코팅층
14, 15: 점착층
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
폴리올레핀계 세퍼레이터는 유연성이 우수하나 열수축이 크다는 문제점이 있으며, Tg가 높거나 강도가 높은 종래의 세퍼레이터에서 유연성이 저하된다는 문제점을 고려하여, 세퍼레이터의 유연성을 유지하면서도 높은 내열성을 가져 전지의 안정성을 향상시킬 수 있는 방법을 검토한 결과, 바인더 조성물로 이루어진 바인더필름의 150℃에서 50g의 하중에 대하여 10분간 방치 후 측정한 신장율을 10% 이하로 조절한 바인더 조성물을 사용하여 다공성 기재의 적어도 일면 상에 코팅층을 형성함에 의하여, 유연성과 내열성을 동시에 구현하여 열수축을 억제하여 고온에서 전지의 단락을 방지할 수 있는 안정한 세퍼레이터를 완성시켰다. 본 명세서에서 코팅층에 포함되는 바인더 조성물은 용매를 포함하는 상태 및 용매를 포함하지 않는 상태를 모두 포함하는 개념으로 정의된다.
일구현예에 따른 세퍼레이터는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 배치된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층이 바인더 조성물을 포함하며, 상기 바인더 조성물로 이루어진 바인더필름의 150℃에서 50g의 하중에 대하여 10분간 방치 후 측정한 신장율이 10% 이하이다. 상기 세퍼레이터는 유연성을 가지면서도 필름의 내열성이 향상됨에 의하여 열수축이 억제되고 전지의 안성성이 향상될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 예를 들어 도 1에 도시된 바와 같이 다공성 기재층(11) 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 배치된 코팅층(12, 13)을 포함하는 구조를 가질 수 있다.
상기 세퍼레이터에서 상기 바인더 조성물로 이루어진 바인더필름은 150℃에서 50g의 하중에 대하여 10분간 방치후 측정한 신장율이 10% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더필름은 150℃에서 50g의 하중에 대하여 10분간 방치후 신장율이 10% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더필름은 150℃에서 50g의 하중에 대하여 10분간 방치후 신장율이 8% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더필름은 150℃에서 50g의 하중에 대하여 10분간 방치후 신장율이 7% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더필름은 150℃에서 50g의 하중에 대하여 10분간 방치후 신장율이 6.5% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더필름은 150℃에서 50g의 하중에 대하여 10분간 방치후 신장율이 0 초과 내지 10% 일 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 150℃에서 50g의 하중에 대하여 10분간 방치후 신장율이 1% 내지 8%일 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더필름은 150℃에서 50g의 하중에 대하여 10분간 방치후 신장율이 2% 내지 7%일 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더필름은 150℃에서 50g의 하중에 대하여 10분간 방치후 신장율이 3% 내지 6.5%일 수 있다. 150℃에서 50g의 하중에 대하여 10분간 방치후 바인더필름의 신장율이 10% 초과이면 세퍼레이터의 고온에서의 용융 및/또는 열수축을 억제하기 어려우며, 상기 신장율이 지나치게 작으면 세퍼레이터가 딱딱하여 권취가 어렵고 전지 제조과정에서 세퍼레이터에 균열이 발생할 수 있다. 상기 신장율은 세퍼레이터의 증가된 길이를 세퍼레이터의 초기 길이로 나눈 값이다.
상기 세퍼레이터에서 다공성 기재상에 배치된 코팅층이 필러를 추가적으로 포함함에 의하여 상기 코팅층이 필러 및 바인더 조성물을 포함하며, 상기 바인더 조성물이 100nm 이하의 평균입경을 가지는 나노입자와 20℃ 이하의 유리전이온도를 가지는 고분자바인더를 포함하며, 상기 바인더 조성물로 이루어진 바인더필름이 150℃에서 50g의 하중에 대하여 10분간 방치 후 측정한 신장율이 10% 이하인 높은 내열성을 가질 수 있어, 세퍼레이터의 열수축이 억제되어 리튬전지의 안정성이 향상될 수 있다. 특히, 상기 세퍼레이터에서 코팅층에 포함된 바인더 조성물은 상기 제 1 고분자바인더가 제 1 나노입자와 결합할 수 있는 관능기를 함유함에 의하여 60℃ 이상의 고온에서도 높은 탄성율(modulus)을 유지할 수 있다. 상기 바인더 조성물에서 제 1 고분자바인더는 특별한 형태를 가지지 않으며 일종의 메트릭스 역할을 할 수 있다.
상기 세퍼레이터에 포함된 바인더 조성물은 제 1 나노입자 및 제 1 고분자바인더를 포함함에 의하여 강도가 증가되고 열수축이 억제되며 내열성이 높아질 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더 조성물은 100℃에서의 30 MPa 이상의 저장탄성율을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더 조성물은 100℃에서의 30 MPa 내지 150 MPa의 저장탄성율을 가질 수 있다. 100℃에서 상기 범위의 저장탄성률을 가짐에 의하여, 상기 바인더 조성물을 포함하는 세퍼레이터는 고온에서의 열수축을 억제할 수 있고 우수한 내열성을 구현할 수 있다. 또한, 상기 바인더 조성물은 40℃에서 50 MPa 내지 200 MPa 의 저장탄성율을 가질 수 있다. 실온에서 상기 바인더 조성물의 탄성률이 너무 높으면 세퍼레이터의 균열이 발생할 수 있다. 40℃에서 상기 범위의 저장탄성율을 가짐에 의하여, 상기 바인더 조성물을 포함하는 세퍼레이터의 상온에서의 균열이 방지될 수 있다.
상기 세퍼레이터에 포함된 바인더 조성물에서 제 1 나노입자의 평균입경이 1nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 나노입자의 평균입경은 5nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 나노입자의 평균입경은 10nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 나노입자의 평균입경은 20nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 나노입자의 평균입경은 30nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 나노입자의 평균입경은 30nm 내지 80nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 나노입자의 평균입경은 40nm 내지 80nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 나노입자의 평균입경은 50nm 내지 80nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 나노입자의 평균입경은 50nm 내지 80nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 나노입자의 평균입경은 60nm 내지 80nm일 수 있다. 상기 제 1 나노입자의 평균입경이 100nm 초과이면 세퍼레이터 강도가 저하될 수 있으며, 상기 평균입경이 너무 작으면 제조가 용이하지 않으며 고형분 함량이 낮아져 취급이 어려울 수 있다.
상기 세퍼레이터에 포함된 바인더 조성물에서 제 1 나노입자가 60℃ 이상의 유리전이온도를 가짐에 의하여 세퍼레이터의 내열성이 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 세퍼레이터에 포함된 바인더 조성물에서 제 1 나노입자의 유리전이온도가 60℃ 초과일 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더 조성물에서 제 1 나노입자의 유리전이온도가 70℃ 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더 조성물에서 제 1 나노입자의 유리전이온도가 80℃ 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더 조성물에서 제 1 나노입자의 유리전이온도가 90℃ 이상일 수 있다.
상기 유리전이온도가 60℃ 이상인 제 1 나노입자는 예를 들어 고분자입자일 수 있다. 예를 들어, 유리전이온도가 60℃ 이상인 제 1 나노입자는 폴리우레탄입자일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 고분자입자로서 유리전이온도가 60℃ 이상인 것이라면 모두 가능하다.
다르게는, 상기 세퍼레이터에 포함된 바인더 조성물에서 제 1 나노입자가 실질적으로 유리전이온도를 가지지 않을 수 있다. 상기 제 1 나노입자가 실질적으로 유리전이온도를 가지지 않는다는 것은 시차주사열량계(DSC)에서 온도에 따른 열흐름(heat flow)의 기울기 변화가 미미하여 명확하게 인식될 수 있는 유의미한 값을 측정할 수 없음을 의미한다.
상기 유리전이온도(Tg)를 가지지 않는 제 1 나노입자는 유연화하지 않는 입자를 의미하며, 무기입자나 고도로 가교되어 유리전이온도를 나타내지 않는 고분자입자를 포함한다.
예를 들어, 상기 유리전이온도를 가지지 않는 제 1 나노입자는 가교된 폴리메틸메타크릴레이트일 수 있다. 예를 들어, 상기 유리전이온도를 가지지 않는 제 1 나노입자는 콜로이달 콜로이달 실리카(SiO2), α-알루미나(α-Al2O3), γ-알루미나(γ-Al2O3), 산화지르코늄(ZrO2) 및 불화마그네슘(MgF2), 티타니아(TiO2), 산화주석(SnO2), 산화세륨(CeO2), 산화니켈(NiO), 산화칼슘(CaO), 산화아연(ZnO), 산화마그네슘(MgO), 산화이트륨(Y2O3), SrTiO3, BaTiO3, 및 Mg(OH)2으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 무기입자로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
유리전이온도 60℃이상이거나 유리전이온도를 가지지 않는 입자를 이용하는 목적은, 유리전이온도 20℃이하의 고분자바인더와 조합해 이용하는 것으로, 세퍼레이터의 수축을 억제하는 것에 있으므로, 전지의 사용 조건이 60℃에 이르는 것을 고려해 유리전이온도 60℃이상이거나 유리전이온도를 가지지 않는 것이 필요하다.
유리전이온도가 60℃보다 낮으면 전지의 사용 조건에서, 60℃가 되었을 때, 연화하고 강도가 저하하기 때문에, 세퍼레이터의 수축을 억제할 수 없다. 따라서, 온도 60℃까지, 연화하지 않는 입자가 바람직하다.
상기 제 1 나노입자가 상기 유기입자인 경우에 제 1 나노입자는 제 1 고분자입자이다. 또한, 세퍼레이터에 포함된 바인더 조성물에서 서로 다른 2 이상의 고분자입자가 추가적으로 포함될 경우 추가적으로 포함되는 고분자입자는 존재할 경우 제 2 고분자입자, 제 3 고분자입자 등으로 명명될 수 있다.
상기 세퍼레이터에 포함된 바인더 조성물에서 제 1 고분자바인더가 20℃ 이하의 유리전이온도를 가짐에 의하여 세퍼레이터가 향상된 내열성 외에 우수한 유연성 및 접착력을 동시에 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 고분자바인더의 유리전이온도가 -60℃ 내지 20℃ 일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 고분자바인더의 유리전이온도가 -60℃ 내지 20℃ 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 고분자바인더의 유리전이온도가 -55℃ 내지 20℃ 일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 고분자바인더의 유리전이온도가 -50℃ 내지 20℃ 일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 고분자바인더의 유리전이온도가 -40℃ 내지 20℃ 일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 고분자바인더의 유리전이온도가 -30℃ 내지 20℃ 일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 고분자바인더의 유리전이온도가 -20℃ 내지 20℃ 일 수 있다.
상기 제 1 나노입자는 상기 제 1 고분자 바인더와 화학적으로 결합할 수 있는 극성작용기를 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 나노입자는 입자 표면에 극성작용기를 가질 수 있다. 상기 극성작용기는 고분자바인더와 수소결합, 공유결합 등의 다양한 결합을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 극성작용기는 카르복실기, 하이드록시기, 아민기, 글리시딜기 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 고분자바인더와 결합을 형성할 수 있는 극성작용기라면 모두 가능하다.
상기 제 1 고분자바인더는 상기 제 1 나노입자와 화학적으로 결합할 수 있는 극성작용기를 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 고분자바인더는 주쇄 및/또는 측쇄의 적어도 일부에 극성작용기를 가질 수 있다. 상기 극성작용기는 제 1 나노입자와 수소결합, 공유결합 등의 다양한 결합을 형성할 수 있다. 상기 극성작용기는 카르복실기, 하이드록시기, 아민기, 글리시딜기 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 상기 제 1 나노입자와 결합을 형성할 수 있는 극성작용기라면 모두 가능하다.
상기 제 1 나노입자와 제 1 고분자바인더는 복합체(composite)를 형성할 수 있다. 즉, 상기 제 1 나노입자와 제 1 고분자바인더는 반데르발스(van der Waals) 결합과 같은 물리적 결합 외에, 상기 제 1 나노입자 표면의 극성작용기와 제 1 고분자바인더의 극성작용기가 서로 반응하여 형성되는 화학적 결합을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 세퍼레이터에 포함된 바인더 조성물은 제 1 나노입자와 다른 유리전이온도를 가지거나 유리전이온도를 가지지 않는 하나 이상의 제 2 나노입자를 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터에 포함된 바인더 조성물이 다른 유리전이온도를 가지거나 유리전이온도를 가지지 않는 2 이상의 나노입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터에 포함된 바인더 조성물이 다른 유리전이온도를 가지거나 유리전이온도를 가지지 않는 3 이상의 나노입자를 포함할 수 있다.
상기 세퍼레이터에 포함된 바인더 조성물은 상기 제 1 고분자바인더와 다른 유리전이온도를 가지는 하나 이상의 제 2 고분자바인더를 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터에 포함된 바인더 조성물이 다른 유리전이온도를 가지는 2 이상의 고분자바인더를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터에 포함된 바인더 조성물이 다른 유리전이온도를 가지는 3 이상의 고분자바인더를 포함할 수 있다.
다만, 이하에서 특별히 언급하지 않으면 제 1 고분자바인더는 제 2 고분자바인더 등을 추가적으로 포함하는 고분자바인더 전체를 의미한다. 이러한 개념은 제 1 나노입자의 경우에도 동일하다.
상기 세퍼레이터에 포함된 바인더 조성물에서 제 1 고분자바인더 고형분 100 중량부에 대하여 상기 제 1 나노입자 고형분 7 내지 60 중량부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터에 포함된 바인더 조성물에서 고형분을 기준으로 제 1 고분자바인더 100 중량부에 대하여 제 1 나노입자 7 내지 60중량부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터에 포함된 바인더 조성물에서 고형분을 기준으로 제 1 고분자바인더 100 중량부에 대하여 제 1 나노입자 10 내지 60중량부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터에 포함된 바인더 조성물에서 고형분을 기준으로 제 1 고분자바인더 100 중량부에 대하여 제 1 나노입자 10 내지 50중량부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터에 포함된 바인더 조성물에서 고형분을 기준으로 제 1 고분자바인더 100 중량부에 대하여 제 1 나노입자 15 내지 45중량부를 포함할 수 있다. 상기 제 1 나노입자의 함량이 너무 작으면 세퍼레이터의 수축율이 증가될 수 있으며, 상기 제 1 나노입자의 함량이 너무 높으면 세퍼레이터의 균열이 발생할 수 있다.
리튬 전지의 음극에서, 충방전시 부피변화가 큰 재료의 영향을 억제하는 목적으로, 탄소 재료와 조합해서 이용되는 것이 많지만, 금속계 음극활물질의 사용 비율이 높은 경우는 전극이 팽창하기 쉬우며, 리튬 전지가 고온에 노출될 수 있기 때문에, 세퍼레이터의 수축을 방지하기 위하여 세퍼레이터에 포함된 바인더 조성물에서 제 1 나노입자/제 1 고분자바인더의 비율을 증가시키는 것이 필요할 수 있다. 또한, 금속계 음극활물질의 사용 비율이 적은 경우는 전극의 팽창이 100% 금속계 음극활물질 대비 상대적으로 작기때문에, 제 1 나노입자/제 1 고분자바인더의 비율을 작게 하여, 상기 세퍼레이터에 포함된 바인더 조성물을 부드럽게 하여 세퍼레이터의 유연성을 향상시킬 수 있다. 또한, 제 1 고분자바인더의 유리전이온도가 높은 경우는, 상기 세퍼레이터가 딱딱해지기 때문에, 세퍼레이터의 유연성을 확보하기 위해서, 제 1 나노입자/제 1 고분자바인더의 비율을 작게 할 필요가 있다.
상기 세퍼레이터에 포함된 바인더 조성물에서 제 1 나노입자가 상기 제 1 고분자바인더 내부에 분산될 수 있다. 상기 제 1 나노입자가 제 1 고분자바인더로 이루어진 메트릭스 내에 분산된 형태를 가질 수 있다. 상기 제 1 나노입자는 상기 제 1 고분자바인더 내부에서 단독으로 존재할 수 있으며, 복수의 제 1 나노입자가 뭉쳐서 2차 입자를 형성한 후에 제 1 고분자바인더로 이루어진 메트릭스 내에 분산된 형태를 가질 수 있다. 상기 제 1 나노입자는 상기 제 1 고분자바인더 내부에 균일하게 분산될 수 있다.
예를 들어, 상기 제 1 나노입자는 상기 제 1 고분자바인더 내부에 불규칙적으로 분산될 수 있다.
예를 들어, 상기 세퍼레이터에 포함된 바인더 조성물이 적어도 2 이상의 제 1 고분자바인더로부터 형성되는 제 1 고분자바인더집합체를 포함하며, 상기 제 1 나노입자가 상기 제 1 고분자바인더집합체에 포함된 2 이상의 제 1 고분자바인더 사이의 경계면에 배치될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 나노입자가 복수의 제 1 고분자바인더 사이에 배치될 수 있다.
예를 들어, 상기 제 1 고분자가 상기 복수의 제 1 고분자바인더 사이의 경계면에 불규칙하게 배치될 수 있다.
다르게는, 상기 제 1 나노입자가 제 1 고분자바인더와 다른 전지구성성분 사이의 경계면에 배치될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 나노입자가 제 1 고분자바인더와 전해액이 접하는 계면에 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 나노입자가 제 1 고분자바인더와 전극활물질이 접하는 계면에 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 나노입자가 제 1 고분자바인더와 도전재가 접하는 계면에 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 고분자가 상기 다른 전지구성성분과의 경계면에 불규칙하게 배치될 수 있다.
예를 들어, 상기 제 1 나노입자는 유리전이온도 60℃ 이상이거나 유리전이온도를 가지지 않으며 평균입경 100nm 이하의 고분자입자이라면 고분자 재료가 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 제 1 나노입자는 수분산성 작용기를 포함할 수 있다. 상기 제 1 나노입자는 유화 중합, 용액 중합 등의 다양한 방법으로 제조될 수 있으며 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 방법에서 사용되는 반응조건도 당업자가 적절히 조절할 수 있다.
예를 들어, 상기 제 1 나노입자는 (메타)크릴산 에스테르계 수분산체, 디엔계 라텍스, 에틸렌-아크릴레이트, 카르복시변성폴리에틸렌, 폴리우레탄, 나일론, 폴리에스테르 등의 수분산체일 수 있으며, 이들은 가교제에 의하여 가교될 수 있다.
예를 들어, 상기 제 1 나노입자는 (메타)크릴산 에스테르계 수분산체, 혹은 디엔계 라텍스의 경우는 유화 중합, 현탁중합, 분산중합 등에서, 래디칼 중합이 가능한 단량체를 중합하는 것에 의해서 제조될 수 있다.
(메타)크릴산 에스테르계 수분산체는, 에틸렌성 불포화 카르본산에스테르와 에틸렌성 불포화 카르본산에스테르와 공중합이 가능한 그 외의 단량체를 중합해 제조될 수 있다.
에틸렌성 불포화 카르본산에스테르(ethylenically unsaturated carboxylic acid ester)의 구체적인 예로서는, 아크릴산 메틸(methyl acrylate), 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 n-아밀, 아크릴산 이소아밀, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 2-에틸 헥실, 아크릴산 이소보닐, 아크릴산 히드록시프로필, 아크릴산 라우릴 등의 아크릴산 알킬 에스테르 및 치환 알킬 에스테르; 메타크릴산 메틸(methyl metacrylate), 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 n-아밀, 메타크릴산 이소아밀, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 2-에틸 헥실, 메타크릴산 히드록시 프로필, 메타크릴산 라우릴 등의 메타크릴산 알킬 에스테르 및 치환 알킬 에스테르; 크로톤산 메틸(metyl crotonate), 크로톤산 에틸, 크로톤산 프로필, 크로톤산 부틸, 크로톤산 이소부틸, 크로톤산 n-아밀, 크로톤산 이소아밀, 크로톤산 n-헥실, 크로톤 2-에틸헥실, 크로톤산 히드록시프로필 등의 크로톤산 알킬 에스테르 및 치환 알킬 에스테르; 메타크릴산 디메틸 아미노 에틸, 메타크릴산 디에틸 아미노 에틸 등의 아미노기 함유 메타크릴산 에스테르; 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노 메타크릴산 에스테르 등의 알콕시기 함유 메타크릴산 에스테르；말레인산 모노옥틸, 말레인산 모노부틸, 이타콘산 모노옥틸 등의 불포화 디카르본산 모노에스테르 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 에틸렌성 불포화 카르본산에스테르로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
에틸렌성 불포화 카르본산에스테르와 공중합 가능한 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산등의 불포화 카르본산류; 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 등의 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 카르본산에스테르류; 스티렌, 클로로 스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸 스티렌, 비닐 벤조산, 비닐 벤조산 메틸, 비닐 나프타렌, 클로로메틸 스티렌, 히드록시 메틸 스티렌, α-메틸 스티렌, 디비닐 벤젠 등의 스티렌계 단량체; 아크릴아미드, N-메틸올 아크릴 아미드, 아크릴 아미드-2-메틸 프로판 설폰산 등의 아미드계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크리로니트릴등의 α,β－불포화 니트릴 화합물; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체; 아세트산비닐, 프로피온산 비닐, 부틸산비닐(vinyl butyrate), 벤조산비닐 등의 비닐 에스테르류; 알릴 글리시딜 에테르, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르 등의 비닐 에테르류; 메틸 비닐 케톤, 에틸 비닐 케톤, 부틸 비닐 케톤, 헥실 비닐 케톤, 이소프로페닐 비닐 케톤 등의 비닐 케톤류; N-비닐 피롤리돈, 비닐 피리딘, 비닐 이미다졸 등의 복소환 함유 비닐 화합물 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 에틸렌성 불포화 카르본산에스테르와 공중합 가능한 단량체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
이러한 공중합 가능한 단량체 중에서, 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 카르본산에스테르류, 아미드계 단량체, α,β-불포화 니트릴 화합물, 및 비닐 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
디엔계 라텍스(diene-based latex)는, 방향족 비닐 단위(unit), 공액디엔 단위, 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 단위 및 에틸렌성 불포화 카르본산 단위로부터 얻어지는 공중합체이다.
방향족 비닐 단위는, 예를 들면 스티렌, α-메틸 스틸렌, p-메틸 스틸렌, 비닐 톨루엔, 클로로 스티렌, 디비닐 벤젠 등일 수 있으며, 예를 들어, 스티렌이 사용될 수 있다.
공액디엔 단위는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔, 클로로프렌 등의 공액디엔 화합물일 수 있으며, 특히 1,3-부타디엔일 수 있다.
에틸렌성 불포화 카르본산에스테르 단위는, 예를 들어, (메타)크릴산 메틸, (메타)크릴산 에틸, (메타)크릴산 n-프로필, (메타)크릴산 i-프로필, (메타)크릴산 n-부틸, (메타)크릴산 i-부틸, (메타)크릴산 n-아밀, (메타)크릴산 i-아밀, (메타)크릴산 헥실, (메타)크릴산 2-헥실, (메타)크릴산 옥틸, (메타)크릴산 i-노닐, (메타)크릴산 데실, (메타)크릴산 히드록시 메틸, (메타)크릴산 히드록시 에틸, (메타)크리르산 에틸렌 글리콜에치렝리코르지등의(메타) 아크릴산 에스테르 등일 수 있다. 예를 들어, (메타)크릴산 메틸, (메타)크릴산 부틸 등일 수 있다. 특히, (메타)크릴산 메틸이 사용될 수 있다.
에틸렌성 불포화 카르본산 단위는, 아크릴산, (메타)크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레인산 등일 수 있다.
상기 제 1 나노입자는 상술한 단량체와 공중합 가능한 다른 극성작용기 함유 화합물 단위가 함유될 수 있다. 극성작용기 함유 화합물 단위로서는, (메타)크릴 아미드, N-메틸올 아크릴 아미드 등의 에틸렌성 불포화 카르본산의 알킬 아미드; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 카르본산 비닐 에스테르; 에틸렌성 불포화 디카르본산의 산무수물, 모노알킬 에스테르, 모노 아미드류; 아미노 에틸 아크릴레이트, 디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트, 부틸 아미노 에틸 아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카르본산의 아미노 알킬 에스테르; 아미노 에틸 아크릴 아미드, 디메틸 아미노 메틸 메타크릴 아미드, 메틸 아미노 프로필 메타크릴 아미드 등의 에틸렌성 불포화 카르본산의 아미노 알킬 아미드; (메타)크릴로니트릴, α-크롤 아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 화합물; 글리시딜(메타)크릴레이트 등의 불포화 지방족 글리시딜에스테르 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 극성작용기를 함유하는 화합물로서 공중합체 제조에 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상술한 단량체는 제 1 고분자바인더와 화학적으로 결합하기 위해서 필요한 극성작용기를 반드시 포함한다. 상기 극성작용기는 제 1 고분자바인더와 화학적으로 결합하거나, 결합제를 개입시켜 제 1 나노입자와 제 1 고분자바인더를 결합할 수 있는 극성작용기일 수 있다. 예를 들어, 상기 극성작용기를 포함하는 단량체는 OH기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 글리시딜기 함유 단량체, 아미노기 함유 단량체 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 극성작용기를 함유하는 단량체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
제 1 나노입자는 전해액에 함침되어 팽윤하지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 나노입자의 전해액에 대한 팽윤도는 4배 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 나노입자의 전해액에 대한 팽윤도는 3배 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 나노입자의 전해액에 대한 팽윤도는 2배 이하일 수 있다. 제 1 나노입자의 전해액에 대한 팽윤도가 지나치게 크면, 제 1 나노입자의 Tg가 60℃ 이하로 저하될 수 있다. 따라서, 전지의 사용 온도가 높아졌을 경우, 상기 세퍼레이터의 열수축을 억제하기 어려울 수 있다.
제 1 나노입자의 전해액에 대한 팽윤도를 억제하기 위하여, 스티렌과 부타디엔이 전체 단량체의 80중량% 이상인 디엔계 라텍스가 사용될 수 있다. 아크릴산 에스테르계 수분산체가 사용되는 경우에는, 탄소수가 6이상의 고급 알코올로 에스테르화된 에틸렌성 불포화 카르본산에스테르, 스티렌을 전체 단량체의 80중량%이상, 예를 들어 85중량% 이상 포함하는 고분자가 사용될 수 있다. 또한, 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 2 관능성 단량체를 이용하여, 제 1 나노입자에 가교구조를 도입할 수 있다. 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 2 관능성 단량체는 2-비닐 벤젠, 또는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 등의 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 카르본산 에스테르류일 수 있다. 예를 들어, 단단한 입자를 얻을 수 있는 2-비닐 벤젠이 사용될 수 있다.
또한, 예를 들어, 상기 제 1 나노입자는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리이소프렌, 폴리크롤로프렌, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리우레탄, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시프로필렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로나이트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 폴리설폰, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 열가소성폴리에스테르고무(PTEE), 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로오스 및 디아세틸셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고분자입자로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 또한, 상술한 제 1 나노입자들은 가교된 고분자일 수 있다.
상기 제 1 나노입자는 수계 고분자입자 또는 비수계 고분자입자일 수 있다. 상기 수계 고분자입자는 물에 용이하게 분산되거나 용해될 수 있는 수분산성 고분자입자를 의미한다. 비수계 고분자입자는 그 반대이다.
예를 들어, 상기 제 1 나노입자는 (메타)아크릴산 에스테르계 수분산체, 지엔계 라텍스나, 폴리우레탄, 나일론, 폴리에스테르 등의 수분산체 등일 수 있다.상기 제 1 나노입자를 제조하기 위하여 사용되는 단량체는 예를 들어 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 에킬렌성 불포화 카르복실산 알킬에스테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-시아노에틸 아크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 에틸렌성 불포화 단량체; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌 등의 공역디엔 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 그 염; 스티렌, 일킬스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 단량체; 플루오르에틸비닐에테르 등의 플루오로알킬비닐에테르; 비닐피리딘; 비닐노보넨, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 비공역 디엔 단량체; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀; 메타크릴아미드 등의 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 등의 이소시아네이트계 단량체; 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 폴리올계 단량체; 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 단량체라면 모두 가능하다.
상기 제 1 나노입자는 유화 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 분산 중합 등의 다양한 방법으로 제조될 수 있으며 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 방법에서 사용되는 반응조건도 당업자가 적절히 조절할 수 있다.
또한, 상기 제 1 나노입자는 Ｔｇ이 60℃이상의 고분자입자로서 용제에 용해시킨 폴리머를 유화하는 방법이나 결정성을 가지는 폴리머를 빈용매중에서 융점 이상으로 가열, 용해 시킨 후, 냉각하는 것으로, 입자장에 석출시키는 방법, 해리성 관능기를 함유 하는 폴리머를 알칼리 용액중에서 입자상으로 하는 것에 의해서 얻는 방법 등으로 제조할 수 있다.
상기 제 1 고분자바인더는 세퍼레이터에 유연성을 부여함과 동시에 다공성 기재 및 전극과의 접착성을 확보하기 위하여 첨가되며 유리전이온도 20℃ 이하의 고분자바인더라면 고분자 재료가 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 제 1 고분자바인더는 수분산성 작용기를 포함할 수 있다. 상기 제 1 고분자바인더는 유화 중합, 용액 중합 등의 다양한 방법으로 제조될 수 있으며 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 방법에서 사용되는 반응조건도 당업자가 적절히 조절할 수 있다. 상기 제 1 고분자바인더는 일레스토머일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 고분자바인더의 제조에 사용되는 단량체는 라디칼 중합에 이용할 수 있는 단량체이다. 상기 제 1 고분자바인더의 제조에 사용되는 단량체는 상술한 제 1 나노입자의 제조에 사용되는 단량체를 조합하여 사용할 수 있다.
제 1 고분자바인더의 제조에 사용되는 단량체는 제 1 나노입자와 화학적으로 결합하기 위해서 필요한 극성작용기를 반드시 포함한다. 상기 극성작용기는 제 1 나노입자와 화학적으로 결합하거나, 결합제를 개입시켜 제 1 나노입자와 제 1 고분자바인더를 결합할 수 있는 극성작용기일 수 있다. 예를 들어, 상기 극성작용기를 포함하는 단량체는 OH기 함유 단량체, 카르보키실기 함유 단량체, 글리시딜기 함유 단량체, 아미노기 함유 단량체 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 극성작용기를 함유하는 단량체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
제 1 고분자바인더는 전해액에 함침되어 팽윤하지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 고분자바인더의 전해액에 대한 팽윤도는 4배 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 고분자바인더의 전해액에 대한 팽윤도는 3배 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 고분자바인더의 전해액에 대한 팽윤도는 2배 이하일 수 있다. 제 1 고분자바인더의 전해액에 대한 팽윤도가 지나치게 크면 바인더의 강도가 낮아져 2차전지용 바인더 조성물을 포함하는 세퍼레이터의 수축을 억제하기 어려울 수 있다.
상기 팽윤도는 전해액에 침지전후의 제 1 고분자바인더의 중량비로부터 얻어진다. 즉, 제 1 고분자 바인더가 전해액을 얼마나 흡수하는지의 정도를 나타낸다.
제 1 고분자바인더의 전해액에 대한 팽윤도를 억제하기 위하여, 스티렌과 부타디엔이 전체 단량체의 80중량% 이상인 디엔계 라텍스가 사용될 수 있다. 아크릴산 에스테르계 수분산체가 사용되는 경우에는, 탄소수가 6이상의 고급 알코올로 에스테르화된 에틸렌성 불포화 카르본산에스테르, 스티렌을 전체 단량체의 80중량%이상, 예를 들어 85중량% 이상 포함하는 고분자가 사용될 수 있다.또한, 예를 들어, 상기 제 1 고분자바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로오스 및 디아세틸셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고분자바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
다만, 폴리불화비닐리덴(PVDF)의 경우 강도가 높으나 너무 단단하여 바인더로 사용될 경우 세퍼레이터의 균열을 일으킬 수 있으므로 제외될 수 있다.
상기 제 1 고분자바인더는 수계 고분자바인더 또는 비수계 고분자바인더일 수 있다. 상기 수계 고분자바인더는 물에 용이하게 분산되거나 용해될 수 있는 수분산성 고분자바인더를 의미한다.
상기 제 1 고분자바인더를 제조하기 위하여 사용되는 단량체는 예를 들어 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 에킬렌성 불포화 카르복실산 알킬에스테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-시아노에틸 아크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 에틸렌성 불포화 단량체; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌 등의 공역디엔 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 그 염; 스티렌, 일킬스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 단량체; 플루오르에틸비닐에테르 등의 플루오로알킬비닐에테르; 비닐피리딘; 비닐노보넨, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 비공역 디엔 단량체; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀; 메타크릴아미드 등의 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 단량체라면 모두 가능하다.
상기 제 1 고분자바인더는 유화 중합, 용액 중합 등의 다양한 방법으로 제조될 수 있으며 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 방법에서 사용되는 반응조건도 당업자가 적절히 조절할 수 있다.
상기 2차전지용 바인더 조성물에서 제 1 고분자바인더의 겔 함량이 90% 이하일 수 있다. 상기 2차전지용 바인더 조성물에서 제 1 나노입자와 화학적으로 결합할 수 있는 극성작용기를 함유하는 제 1 고분자바인더와 제 1 나노입자를 조합하여 사용함에 의하여 세퍼레이터의 수축을을 억제하기 때문에 제 1 고분자바인더는 제 1 나노입자와의 결합을 용이하게 하기 위하여 제 1 나노입자와 화학적으로 결합될 때까지 높은 운동성을 가질 수 있다.
따라서, 제 1 고분자바인더가 디엔계 라텍스인 경우에 겔 함량이 90% 이하일 수 있다. 예를 들어, 제 1 고분자 바인더가 디엔계 라텍스인 경우에 겔 함량이 80% 이하일 수 있다. 제 1 고분자 바인더가 디엔계 라텍스인 경우에 겔 함량이 75% 이하일 수 있다.
또한, 제 1 고분자바인더가 아크릴산 에스테르계 에멀젼인 경우에, 고분자 바인더에 가교 구조가 도입되기 때문에, 사용되는 2관능성 단량체의 사용량이 감소될 수 있다. 예를 들어, 상기 2관능성 단량체의 사용량은 단량체 총 중량의 １중량%이하, 예를 들어 0.5중량%이하일 수 있다. 상기 2관능성 단량체는 하나의 분자 내에 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 2관능성 단량체로서, 2-비닐 벤젠, 혹은 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 등의 2이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 카르본산 에스테르류일 수 있다.
예를 들어, 상기 제 1 고분자바인더는 일반적인 유화중합, 현탁중합, 분산중합에 의해서 제조할 수 있다.
유화중합, 현탁중합, 분산중합에 이용되는 유화제나 분산제는, 통상의 유화중합법, 현탁중합법, 분산중합법 등에 있어서 이용되는 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 도데실 벤젠 설폰산 나트륨, 도데실 페닐 에테르 설폰산 나트륨 등의 벤젠 설폰산염; 라우릴 황산나트륨, 테트라 도데실 황산나트륨등의 알킬 황산염; 디옥틸 술포 숙신산 나트륨, 디헥실 술포숙신산 나트륨 등의 술포 숙신산염；라우린산 나트륨 등의 지방산염; 폴리옥시 에틸렌 라우릴 에테르 설페이트 나트륨염, 폴리옥시 에틸렌 노닐 페닐 에테르 설페이트 나트륨염 등의 에톡시 설페이트염; 알칸 설폰산염; 알킬 에테르 인산 에스테르 나트륨염; 폴리옥시 에틸렌 노닐 페닐 에테르, 폴리옥시 에틸렌 솔비탄 라우릴 에스테르, 폴리옥시 에틸렌-폴리옥시 프로필렌 블록 공중합체 등의 비이온성 유화제 등일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 상기 유화제나 분산제의 첨가량은 임의로 설정할 수 있어 단량체 총량 100중량부에 대해서, 0.01중량부 내지 10 중량부 정도가 사용될 수 있으나, 중합 조건에 따라서는 유화제나 분산제가 생략될 수 있다.
분자량조절제로서, 디엔계 라텍스의 경우는, 예를 들면, t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄 등의 메르캅탄류; 사염화탄소, 4 브롬화 탄소 등의 할로겐화 탄화수소류; 터피놀렌(terpinolene); α-메틸 스티렌 다이머;등일 수 있다.
이러한 분자량조절제는, 중합 개시 전 또는 중합 도중에 첨가될 수 있다. 분자량조절제는, 단량체 100 중량부에 대하여, 0.01~10중량부, 예를 들어 0.1~5중량부의 비율로 사용될 수 있다.
아크릴산 에스테르계 수분산체에서는, 중합 반응 온도, 단량체의 첨가 속도에 의해서 분자량을 조절할 수 있으므로, 분자량조절제를 생략할 수 있다.
중합개시제는, 통상의 유화중합, 분산중합, 현탁중합 등에서 이용되는 것일 수 있다. 예를 들어, 중합개시제는 과황산포타슘, 과황산암모늄 등의 과황산염; 과산화수소; 벤조일퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide) 등의 유기과산화물 등일 수 있으며, 이것들을 단독으로 또는 아황산나트륨, 티오황산나트륨, 아스코르빈산 등과 같은 환원제와 조합한 산화환원계 중합개시제와 같이 사용할 수 있다. 또, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 4,4'-아조비스(4-시아노펜타논산) 등의 아조 화합물; 2,2'-아조비스(2-아미노-디-프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘), 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)디하이드로클로라이드 등의 아미딘 화합물; 등을 사용할 수 있다. 중합 개시제는 단독 또는 2종류 이상을 조합해 이용할 수 있다. 중합개시제의 사용량은, 단량체 총중량 100중량부에 대해서, 0.01~10 중량부, 예를 들어 0.1~10중량부, 예를 들어, 0.1~5중량부일 수 있다.
상기 세퍼레이터에 포함된 바인더 조성물에는 노화방지제, 방부제, 소포제 등이 선택적으로 첨가될 수 있다.
상기 세퍼레이터에 포함된 바인더 조성물은 결합제를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 결합제는 제 1 나노입자 및/또는 제 1 고분자바인더에 존재하는 극성작용기와 반응하여 공유결합을 형성할 수 있다. 예를 들어, 제 1 나노입자와 제 1 고분자바인더는 결합제에 의하여 더욱 견고하게 결합될 수 있다. 상기 세퍼레이터에 포함된 바인더 조성물에서 결합제는 제 1 나노입자 및/또는 제 1 고분자바인더와의 반응결과물 형태로 존재할 수 있다. 상기 결합제를 이용해 결합시키는 경우에, 그 결합제로서는, 상기 유리전이온도 60℃이상의 제 1 나노입자와 유리전이온도 60℃이하의 제 1 바인더고분자를 가교 할 수 있는 것이며, 상기 제 1 나노입자와 제 1 고분자바인더에 도입된 반응성 작용기와 반응할 수 있는 결합제라면, 어떠한 것이라도 사용할 수 있다.
상기 결합제는 극성작용기와 반응성을 가지는 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 결합제는 카르복실기와 반응성을 가지는 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 결합제는 하이드록실기와 반응성을 가지는 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 결합제는 아민기가 반응성을 가지는 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 결합제는 물과 반응성을 가지는 작용기를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 결합제는 카보디이미드계(carbodiimide-based) 화합물일 수 있다. 상기 결합제는 예를 들어 N,N'-디-o-톨일카보디이미드, N,N'-디페틸카보디이미드, N,N'-디옥틸데실카보디이미드, N,N'-디-2,6-디케틸페닐카보디이미드, N-톨일-N'시클로헥실카보디이미드, N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카보디이미드, N,N'-디-2,6-디-터셔리-부틸페닐카보디이미드, N-톨일-N'-페닐카보디이미드, N,N'-디-p-니트로페닐카보디이미드, N,N'-디-p-아미노페닐카보디이미드, N,N'-디-p-히드록시페닐카보디이미드, N,N'-디-시클로헥실카보디이미드, N,N'-디-p-톨일카보디이미드, p-페닐렌-비스-디-o-톨일카보디이미드, p-페닐렌-비스디시클로헥실카보디이미드, 헥사메틸렌-비스디시클로헥실카보디이미드, 에틸렌-비스디페닐카보디이미드, 벤젠-2,4-디이소시아나토-1,3,5-트리스(1-메틸에틸) 호모폴리머, 2,4-디이소시아나토-1,3,5-트리스(1-메틸에틸)과 2,6-디이소프로필 디이소시아네이트의 코폴리머 또는 이들의 조합일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 카보디이미드계 화합물로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 바인더 내에서 상기 카보디이미드계 화합물은 제 1 나노입자 및/또는 제1 고분자바인더와의 반응결과물 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 카보디이미드계 화합물의 디이미드 결합이 제 1 나노입자 표면의 극성작용기와 반응하여 새로운 공유결합이 형성된 반응결과물 형태로 존재할 수 있다.
예를 들어, 상기 결합제는 실란화합물인 실란커플링제일 수 있다.
예를 들어, 상기 실란커플링제는 알콕시기, 할로겐기, 아미노기, 비닐기, 글리시독시기, 아실옥시기 및 수산기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 실란커플링제는 비닐알킬알콕시실란, 에폭시알킬알콕시실란, 머캅토알킬알콕시실란, 비닐할로실란 및 알킬아실옥시실란으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 실란커플링제는 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 및 메틸트리아세톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 하나 일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 실란커플링제라면 모두 가능하다.
예를 들면, 실란 화합물, 히드라진 화합물, 이소시아네이트 화합물, 멜라민계 화합물, 요소 화합물, 에폭시 화합물, 카보디이미드 화합물, 및 옥사졸린 화합물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 이러한 화합물은, 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
특히, 실란 화합물, 옥사졸린 화합물, 카보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물이 사용될 수 있다.
기타 결합제로서 자기 가교성을 가지는 것이나 다가의 배위좌를 가지는 것 등도 사용할 수 있다.
또한, 상용의 결합제도 이용할 수 있다.
구체적으로는, 히드라진 화합물로서 오오츠카 화학사의 ＡＰＡ 시리즈(ＡＰＡ－Ｍ９５０, ＡＰＡ－Ｍ９８０, ＡＰＡ－Ｐ２５０, ＡＰＡ－Ｐ２８０등)등을 사용할 수 있다.
이소시아네이트 화합물로서 ＢＡＳＦ 사의 바소나트(ＢＡＳＯＮＡＴ) ＰＬＲ８８７８, 바소나트 ＨＷ－１００, 스미토모바이엘우레탄사의 바이히쥬르(Ｂａｙｈｙｄｕｒ) ３１００, 바이히쥬르 ＶＰＬＳ２１５０/１등을 사용할 수 있다.
멜라민 화합물로서 미츠이사이텍사의 사이멜 ３２５등을 사용할 수 있다.
요소 화합물로서 ＤＩＣ 사제의 벡카민시리즈등을 사용할 수 있다.
에폭시 화합물로서 나가세켐텍크 사제의 데나코르시리즈(ＥＭ－１５０, ＥＭ－１０１ 등), ＡＤＥＫＡ 사제의 아데그진 ＥＭ－０５１７, ＥＭ－０５２６, ＥＭ－０５１Ｒ, ＥＭ－１１－５０Ｂ등을 사용할 수 있다.
카보디이미드 화합물로서 닛신보케미컬사의 카르보지라이트시리즈(ＳＶ－０２, Ｖ－０２, Ｖ－０２－Ｌ２, Ｖ－０４, Ｅ－０１, Ｅ－０２, Ｖ－０１, Ｖ－０３, Ｖ－０７, Ｖ－０９, Ｖ－０５)등을 사용할 수 있다.
옥사졸린 화합물로서 니혼쇼쿠바이사의 에포크로스시리즈(ＷＳ－５００, ＷＳ－７００, Ｋ－１０１０Ｅ, Ｋ－１０２０Ｅ, Ｋ－１０３０Ｅ, Ｋ－２０１０Ｅ, Ｋ－２０２０Ｅ, Ｋ－２０３０Ｅ)등을 사용할 수 있다.
이것들은, 결합제를 포함한 분산체 또는 용액으로서 시판되고 있다.
예를 들어, 상기 세퍼레이터에 포함된 전지용 바인더 제조에 사용되는 결합제의 함량은 건조중량을 기준으로 반응물 총 중량에 대하여 10중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더 제조에 사용되는 결합제의 함량은 건조중량을 기준으로 반응물 총 중량에 대하여 5중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더 제조에 사용되는 결합제의 함량은 건조중량을 기준으로 반응물 총 중량에 대하여 3중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더 제조에 사용되는 결합제의 함량은 건조중량을 기준으로 반응물 총 중량에 대하여 0 초과 내지 3중량% 일 수 있다. 상기 결합제의 함량이 지나치게 낮으면 입자의 안정화를 위하여 필요한 극성작용기가 부족할 수 있으며, 상기 결합제의 함량이 지나치게 높으면 안정적인 전극슬러리를 제조할 수 없다.
상술한 유리전이온도 60℃이상의 제 1 나노입자와 유리전이온도 20℃이하의 제 1 고분자바인더를 조합해 얻을 수 있는 바인더 조성물은, 세퍼레이터에 포함된 코팅층의 총 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 50중량% 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더 조성물의 함량은 코팅층 총 중량을 기준으로 1중량% 내지 50중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더 조성물의 함량은 코팅층 총 중량을 기준으로 1중량% 내지 40중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더 조성물의 함량은 코팅층 총 중량을 기준으로 1중량% 내지 30중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더 조성물의 함량은 코팅층 총 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더 조성물의 함량은 코팅층 총 중량을 기준으로 1중량% 내지 10중량%일 수 있다. 상기 코팅층에서 바인더 조성물의 함량이 지나치게 적으면 필러를 충분히 결착시킬 수 없으며, 상기 바인더 조성물의 함량이 지나치게 많아지면, 세퍼레이터의 기계적 특성이 저하될 수 있다.
상기 세퍼레이터에서 코팅층은 평균 입경 300nm 이상의 필러를 포함한다. 상기 필러는 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 필러로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 필러는 세퍼레이터에서 지지체의 역할을 할 수 있다. 고온에서 세퍼레이터가 수축하려고 할 때 필러가 세퍼레이터를 지지하여 세퍼레이터의 수축을 억제할 수 있다. 상기 세퍼레이터가 필러를 포함함으로써 충분한 기공률이 확보되고 기계적 특성이 향상될 수 있다. 이러한 세퍼레이터를 포함하는 리튬전지는 향상된 안정성을 확보할 수 있다.
상기 필러의 평균 입경은 300nm 내지 2㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 필러의 평균 입경은 300nm 내지 1.5 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 필러의 평균입경은 300nm 내지 1.0 ㎛일 수 있다. 이러한 평균 입경은 레이저 산란 입도 분포계(예를 들어, 호리바社 LA-920)를 이용하여 측정한 입자의 수평균입경으로 규정할 수 있다. 상기 평균 입경을 가지는 필러를 사용함에 의하여 코팅층이 적절한 두께로 형성되는 것이 용이하며, 상기 필러를 포함하는 코팅층이 배치된 세퍼레이터는 적절한 기공률을 가질 수 있다. 상기 필러의 평균입경이 300nm 미만이면 세퍼레이터의 기계적 특성이 저하될 수 있다.
상기 필러의 함량은 코팅층 총 중량을 기준으로 50중량% 내지 99.9중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 필러의 함량은 코팅층 총 중량을 기준으로 50중량% 내지 99중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 필러의 함량은 코팅층 총 중량을 기준으로 60중량% 내지 99중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 필러의 함량은 코팅층 총 중량을 기준으로 70중량% 내지 99중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 필러의 함량은 코팅층 총 중량을 기준으로 80중량% 내지 99중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 필러의 함량은 코팅층 총 중량을 기준으로 90중량% 내지 99중량%일 수 있다. 상기 필러의 함량 범위에서, 세퍼레이터의 물성이 향상될 수 있다.
상기 필러는 무기입자, 유기입자 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 무기입자는 금속 산화물, 준금속 산화물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로 상기 무기입자는 알루미나, 실리카, 보에마이트(boehmite), 마그네시아(magnesia) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 알루미나, 실리카 등은 입자 크기가 작아 분산액을 만들기에 용이하다. 예를 들어, 상기 무기입자는 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, NiO, CaO, ZnO, MgO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, MgF2, Mg(OH)2 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 무기입자는 구상(sphere), 판상(plate), 섬유상(fiber) 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용가능 한 형태라면 모두 가능하다.
상기 판상의 무기입자는 예를 들어 알루미나, 베마이트 등이 있다. 이 경우, 고온에서의 세퍼레이터 면적의 축소가 더욱 억제되고, 상대적으로 많은 기공도를 확보할 수 있으며, 리튬 전지의 관통 평가시에 특성이 향상될 수 있다.
상기 무기입자가 판상 또는 섬유상일 경우, 상기 무기 입자의 종횡비(aspect ratio)는 약 1:5 내지 1:100일 수 있다. 예를 들어, 상기 종횡비는 약 1:10 내지 1:100일 수 있다. 예를 들어, 상기 종횡비는 약 1:5 내지 1:50일 수 있다. 예를 들어, 상기 종횡비는 약 1:10 내지 1:50일 수 있다.
상기 판상 무기입자의 평탄면에서 단축에 대한 장축의 길이 비율은 1 내지 3일 수 있다. 예를 들어, 상기 평탄면에서 단축에 대한 장축의 길이 비율은 1 내지 2일 수 있다. 예를 들어, 상기 평탄면에서 단축에 대한 장축의 길이 비율은 약 1일 수 있다. 상기 종횡비와 단축에 대한 장축의 길이 비율은 주사전자현미경(SEM)을 통해 측정할 수 있다. 상기 종횡비 및 장축에 대한 단축의 길이 범위에서 세퍼레이터 수축이 억제될 수 있으고, 상대적으로 향상된 기공도가 확보되며, 리튬 전지의 관통 특성이 향상될 수 있다.
상기 무기입자가 판 모양일 경우, 다공성 기재의 일면에 대한 무기입자 평판면의 평균 각도는 0도 내지 30 도일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 일면에 대한 무기입자 평판면의 각도가 0도에 수렴할 수 있다. 즉, 다공성 기재의 일면과 무기입자의 평판면이 평행일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 일면에 대한 무기 화합물의 평판면의 평균 각도가 상기 범위일 경우 다공성 기재의 열수축을 효과적으로 막을 수 있어, 수축률이 감소된 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
상기 유기입자는 가교된 고분자(cross-linked polymer)일 수 있다. 상기 유기입자는 유리전이온도(Glass Transition Temperature; Tg)가 나타나지 않는 고도로 가교된 고분자일 수 있다. 고도로 가교된 고분자를 사용할 경우, 내열성이 개선되어 고온에서 다공성 기재의 수축을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 유기입자는 예를 들어, 아크릴레이트계 화합물 및 이의 유도체, 디알릴 프탈레이트계 화합물 및 이의 유도체, 폴리이미드계 화합물 및 이의 유도체, 폴리우레탄계 화합물 및 이의 유도체, 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 필러로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 상기 필러는 가교된 폴리스티렌 입자, 가교된 폴리메틸메타크릴레이트 입자일 수 있다.
상기 필러는 일차입자가 응집하여 형성된 이차입자일 수 있다. 상기 이차입자인 필러를 포함하는 세퍼레이터에서는 코팅층의 기공율이 증가되어, 고출력 특성이 우수한 리튬 전지를 제공할 수 있다.
상기 코팅층은 상기의 필러와 바인더 조성물을 혼합하여 코팅층 형성용 조성물로 제조한뒤, 이를 다공성 기재 위에 도포함으로써 형성될 수 있다. 상기 코팅층 형성용 조성물을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 방법이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 인쇄, 압축, 압입, 롤러 도포, 블레이드 도포, 쇄모도포, 디핑 도포, 분사 도포 또는 류연도포 등의 방법에 의해 형성될 수 있다.
상기 코팅층은 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 존재할 수 있다. 코팅층의 두께는 일면을 기준으로 0.1 내지 5㎛, 0.5 내지 5㎛, 또는 1 내지 5㎛일 수 있다. 코팅층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우 이를 포함하는 리튬 전지는 향상된 내열성과 리튬 전지의 용량 감소를 방지할 수 있다.
상기 세퍼레이터에서 다공성 기재는 폴리올레핀을 포함하는 막일 수 있다. 폴리올레핀은 우수한 단락 방지 효과를 가지며 또한 셧다운(shut down) 효과에 의하여 전지 안정성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 및 이들의 혼합물 혹은 공중합체 등의 수지로 이루어지는 막일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 다공성막이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공성막; 폴리올레핀계의 섬유를 직조한 다공성막; 폴리올레핀을 포함하는 부직포; 절연성 물질 입자의 집합체 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리올레핀을 포함하는 다공성막은 상기 기재층 상에 형성되는 중합체 코팅층을 제조하기 위한 고분자 용액의 도포성이 우수하고, 세퍼레이터의 막 두께를 얇게 하여 전지 내의 활물질 비율을 높여 체적당 용량을 높일 수 있다.
예를 들어, 상기 다공성 기재의 재료로서 사용하는 폴리올레핀은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 호모중합체, 공중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 폴리에틸렌은, 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌일 수 있고, 기계적 강도의 관점에서, 고밀도의 폴리에틸렌이 사용될 수 있다. 또한, 상기 폴리에틸렌은 유연성을 부여할 목적에서 2 종 이상을 혼합할 수 있다. 상기 폴리에틸렌의 조제에 사용하는 중합 촉매는 특별히 제한되지 않으며, 지글러-나타계 촉매나 필립스계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 사용할 수 있다. 기계적 강도와 고투과성을 양립시키는 관점에서, 폴리에틸렌의 중량평균분자량은 10만 내지 1200만일 수 있으며, 예를 들어, 20만 내지 300만일 수 있다. 폴리프로필렌은, 호모중합체, 랜덤공중합체, 블록공중합체일 수 있으며, 이를 단독 또는 2 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 중합 촉매는 특별히 제한되지 않으며, 지글러-나타계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 사용할 수 있다. 또 입체 규칙성도 특별히 제한되지 않으며, 이소택틱, 신디오택틱 또는 어택틱을 사용할 수 있으나, 저렴한 아이소택틱 폴리프로필렌을 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 폴리올레핀에는 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 및 산화방지제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
예를 들면, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 포함하고, 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수도 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 다공성 기재로 사용될 수 있는 재료 및 구성이라면 모두 가능하다.
상기 세퍼레이터에서 다공성 기재의 두께는 1㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 기재층의 두께는 1㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 기재층의 두께는 5㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 상기 다공성 기재층의 두께가 1㎛미만이면 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있으며, 상기 다공성 기재층의 두께가 100㎛ 초과이면 전지저항이 증가할 수 있다.
상기 세퍼레이터에서 다공성 기재의 기공도는 5% 내지 95%일 수 있다. 상기 기공도가 5% 미만이면 전지저항이 증가할 수 있으며, 상기 기공도가 95% 초과이면 다공성 기재층의 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있다.
상기 세퍼레이터에서 다공성 기재의 기공 크기는 0.01㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터에서 다공성 기재층의 기공 크기는 0.1㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 상기 기공 크기가 0.01㎛ 미만이면 전지 저항이 증가할 수 있으며, 상기 기공 크기가 50㎛ 초과이면 다공성 기재층의 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있다.
상기 세퍼레이터를 130℃에서 10분간 방치 후 꺼내어 상온에서 냉각시킨 후 장축 방향의 세퍼레이터 열수축율이 4% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터를 130℃에서 10분간 방치 후 꺼내어 상온에서 냉각시킨 후 장축 방향의 세퍼레이터 열수축율이 3% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터를 130℃에서 10분간 방치 후 꺼내어 상온에서 냉각시킨 후 장축 방향의 세퍼레이터 열수축율이 2.6% 이하일 수 있다. 상기 열수축율은 열수축전후에 감소된 세퍼레이터의 장축길이의 변화를 열수축 전의 세퍼레이터 장축 길이로 나눈 값이다.
상기 세퍼레이터를 150℃에서 10분간 방치 후 꺼내어 상온에서 냉각시킨 후 장축 방향의 세퍼레이터 열수축율이 40% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터를 150℃에서 10분간 방치 후 꺼내어 상온에서 냉각시킨 후 장축 방향의 세퍼레이터 열수축율이 30% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터를 150℃에서 10분간 방치 후 꺼내어 상온에서 냉각시킨 후 장축 방향의 세퍼레이터 열수축율이 28% 이하일 수 있다. 상기 열수축율은 열수축전후에 감소된 세퍼레이터의 장축길이의 변화를 열수축 전의 세퍼레이터 장축 길이로 나눈 값이다.
또한, 상기 세퍼레이터는 디엔계 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 제조되는 디엔계 중합체를 포함할 수 있다. 상기 디엔계 단량체는 공역 디엔계 단량체, 비공역 디엔계 단량체일 수 있다. 예를 들어, 상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌, 비닐피리딘, 비닐노보넨, 디시클로펜타디엔 및 1,4-헥사디엔으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 디엔계 단량체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 세퍼레이터는 코팅층 상에 배치된 점착층을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 예를 들어 도 2에 도시된 바와 같이 다공성 기재층(11), 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 배치된 코팅층(12, 13) 및 상기 코팅층의 적어도 일면 상에 배치된 점착층(14, 15)을 포함하는 구조를 가질 수 있다.
상기 세퍼레이터가 점착층을 추가적으로 포함함에 의하여 전극과 세퍼레이터의 결착력을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 라미네이트 필름 등의 유연한 포장재가 사용되는 파우치형 전지에서 전극과 세퍼레이터를 안정적으로 결착시켜 전극과 세퍼레이터의 탈착에 의한 전지 열화를 방지하고 세퍼레이터의 위치를 고정시킬 수 있다.
상기 점착층은 상기 코팅층과 동일한 바인더; 아크릴레이트계 바인더, 불소계 바인더, 고무계 바인더 또는 이들의 조합을 포함하는 상기 코팅층과 다른 바인더; 무기 입자, 유기 입자 또는 이들의 조합, 및 유기물 중합체를 포함하는 바인더; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 점착층은 상기 코팅층과 동일한 바인더 조성물을 포함할 수 있다. 상기 점착층이 상기 코팅층과 동일한 바인더 조성물을 포함함에 의하여 코팅층과 점착층의 결착력이 더욱 향상될 수 있다. 구체적으로, 상기 점착층에 포함된 바인더 조성물은 평균입경 100nm 이하인 제 1 나노입자; 및 유리전이온도가 20℃ 이하인 제 1 고분자바인더를 포함할 수 있다. 상기 제 1 나노입자 및 제 1 고분자바인더에 대한 설명은 상술한 바와 동일하다.
또한, 예를 들어, 상기 점착층은 제 1 고분자바인더를 포함하는 바인더 조성물 대신에 다른 바인더를 포함하거나, 제 1 고분자바인더와 다른 바인더를 추가적으로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 점착층은 아크릴레이트계 바인더, 불소계 바인더, 고무계 바인더 또는 이들의 조합일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 점착층의 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 아크릴레이트계 바인더는 아크릴레이트계 중합체 또는 공중합체를 의미하고, 예를 들어 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리 알킬(메타)아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 또는 이들의 조합일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 점착층의 바인더로 사용될 수 있는 아크릴레이트계 바인더라면 모두 가능하다.
상기 불소계 바인더는 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 또는 이들의 조합일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 점착층의 바인더로 사용될 수 있는 불소계 바인더라면 모두 가능하다.
상기 고무계 바인더는 예를 들어 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 점착층의 바인더로 사용될 수 있는 고무계 바인더라면 모두 가능하다.
또한, 예를 들어, 상기 점착층은 무기 입자, 유기 입자 또는 이들의 조합; 및 유기물 중합체를 포함하는 바인더를 포함할 수 있다.
상기 무기입자는 상기 코팅층에 포함되는 필러와 동일하거나 다를 수 있다. 예를 들어, 상기 무기입자는 콜로이달 실리카 또는 알루미나일 수 있다.
상기 유기입자는 상기 코팅층에 포함되는 고분자입자와 동일하거나 다를 수 있다.
상기 무기 입자, 유기 입자 또는 이들의 조합의 평균 입경은 약 1 내지 100 nm일 수 있다. 구체적으로 5 내지 90 nm, 5 내지 80 nm, 5 내지 70 nm, 5 내지 50 nm일 수 있다. 상기 범위의 크기를 갖는 무기 화합물을 사용하여 상기 세퍼레이터 코팅층에 적절한 강도를 부여할 수 있다. 상기 입자 크기가 1nm 미만이면 조성물의 분산성이 저하될 수 있으며, 100 nm 초과이면 세퍼레이터의 막강도가 저하될 수 있다.
상기 무기 입자, 유기 입자 또는 이들의 조합은 상기 유기물 중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부 포함될 수 있다. 구체적으로 20 내지 80 중량부, 20 내지 60 중량부 포함될 수 있다. 상기 무기 입자, 유기 입자 또는 이들의 조합이 상기 범위로 포함될 경우 적절한 강도를 가짐과 동시에 충분한 접착력을 발휘할 수 있다.
상기 유기물 중합체는, 예를 들어, 디엔계 중합체, 아크릴레이트계 중합체, 스티렌계 중합체, 우레탄계 중합체, 폴리올레핀계 고분자 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기물 중합체는, 예를 들어, 유리 전이 온도(Tg)가 약 -50 내지 60℃일 수 있고, 구체적으로 약 -40 내지 20℃일 수 있다.
상기 유기물 중합체는 용매에 분산된 상태에서 입자 지름이 약 0.05㎛ 내지 약 0.5㎛, 구체적으로, 약 0.08㎛ 내지 약 0.2㎛일 수 있다. 상기 범위 크기의 입자를 사용하여 적절한 점도를 갖게 할 수 있고, 또한 그로부터 제조된 점착층을 갖는 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지의 안전성 특성을 개선할 수 있다.
상기 점착층은 코팅층의 일면 상에 배치될 수 있다. 점착층의 두께는 일면을 기준으로 0.1 내지 5㎛, 0.5 내지 5㎛, 또는 1 내지 5㎛일 수 있다. 점착층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우 점착층이 코팅층 및 전극과 안정적으로 향상된 결착력을 유지할 수 있다.
다른 일구현예에 따른 세퍼레이터는 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 배치된 코팅층; 및 상기 코팅층 상에 배치된 점착층을 포함하며, 상기 점착층이 바인더 조성물을 포함하며, 상기 바인더 조성물로 이루어진 바인더필름의 150℃에서 50g의 하중에 대하여 10분간 방치 후 측정한 신장율이 10% 이하이다. 상기 세퍼레이터는 유연성을 가지면서도 필름의 내열성이 향상됨에 의하여 열수축이 억제되고 전지의 안성성이 향상될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 예를 들어 도 2에 도시된 바와 같이 다공성 기재층(11), 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 배치된 코팅층(12, 13) 및 상기 코팅층의 적어도 일면 상에 배치된 점착층(14, 15)을 포함하는 구조를 가질 수 있다.
상기 세퍼레이터에서 코팅층은 아크릴레이트계 바인더, 불소계 바인더, 고무계 바인더 또는 이들의 조합을 포함하는 바인더; 무기 입자, 유기 입자 또는 이들의 조합, 및 유기물 중합체를 포함하는 바인더; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 코팅층에 사용되는 바인더들에 대한 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
상기 무기 입자, 유기 입자 또는 이들의 조합의 평균 입경은 약 1 내지 100 nm일 수 있다. 구체적으로 5 내지 90 nm, 5 내지 80 nm, 5 내지 70 nm, 5 내지 50 nm일 수 있다. 상기 범위의 크기를 갖는 무기 화합물을 사용하여 상기 세퍼레이터 코팅층에 적절한 강도를 부여할 수 있다. 상기 입자 크기가 1nm 미만이면 조성물의 분산성이 저하될 수 있으며, 100 nm 초과이면 세퍼레이터의 막강도가 저하될 수 있다.
상기 세퍼레이터에서 코팅층이 필러를 추가적으로 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르는 리튬전지는 양극; 음극; 유기전해액; 및 상기 양극과 음극 사이에 상술한 세퍼레이터를 포함한다. 상기 세퍼레이터를 포함함에 의하여 리튬전지의 안정성 및 수명특성이 향상될 수 있다.
상기 리튬 전지는 예를 들어 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 음극활물질은 비탄소계 재료일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극활물질은리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속의 합금 및 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13~16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13~16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 음극활물질은 Si, Sn, Pb, Ge, Al, SiOx(0<x≤2), SnOy(0<y≤2), Li4Ti5O12, TiO2, LiTiO3, Li2Ti3O7로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 비탄소계 음극활물질로서 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 상기 비탄소계 음극활물질과 탄소계 재료의 복합체도 사용될 수 있으며 상기 비탄소계 재료 외에 탄소계 음극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형(non-shaped), 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 또한, 상술한 결정성 탄소계 재료가 도전재로 추가될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
한편, 상기 음극제조에 사용되는 바인더가 상기 세퍼레이터의 코팅층에 포함되는 바인더 조성물과 동일할 수 있다.
다음으로, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 양극활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
양극활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 상기 음극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극활물질, 도전재, 일반적인 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 일반적인 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
한편, 상기 양극제조에 사용되는 바인더가 상기 세퍼레이터의 코팅층에 포함되는 바인더 조성물과 동일할 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 상술한 세퍼레이터가 삽입된다.
세퍼레이터는 상술한 바와 같이 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 배치된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층이 평균입경 300nm 이상의 필러(filler); 및 바인더 조성물을 포함하며, 상기 바인더 조성물이 평균입경 100nm 이하인 제 1 나노입자; 및 유리전이온도가 20℃ 이하인 제 1 고분자바인더를 포함하며, 상기 바인더 조성물로부터 제조되며 전해액에 함침된 바인더필름의 파단강도가 25 Kg/cm2 이상이다.
다음으로 전해질이 준비된다.
상기 전해질은 액체 또는 겔(gel) 상태일 수 있다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 3에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬폴리머전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층되거나 권취된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
특히, 상기 리튬전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 적합하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(제 1 고분자바인더입자 에멀전의 제조)
제조예 1(바인더 A)
콘덴서, 온도계, 단량체 유화액 도입관, 질소가스 도입관 및 교반기를 장착한 플라스크 반응기의 내부에 질소를 치환한 후, 증류수 200중량부 및 도데실벤젠설폰산소듐염 0.5중량부를 첨가해, 60℃로 온도를 상승시켰다. 이어서, 과황산칼륨 1.0중량부, 중아황산나트튬 0.5중량부, α-메틸스티렌다이머 0.2중량부, t-도데실머캅탄 0.2중량부, 부타디엔 34중량부, 스티렌 30중량부, 메틸메타크릴레이트 17중량부, 아크릴로니트릴 10중량부, 메타크릴산 7중량부, 아크릴산 2중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 45℃의 반응기에 일괄적으로 투입하고 반응을 수행하였다. 중합전환율이 40%에 도달한 후, t-도데실머캅탄 0.4중량부를 투입하고 반응을 추가적으로 수행하여 중합전환율이 80%에 도달하면, 반응온도를 60℃로 상승시킨 후 반응을 6시간 동안 추가적으로 수행하여중합전환율이 98%에 도달하였다. 이어서, 반응액을 20℃로 냉각하고, 더욱 감압하여 잔류 단량체를 제거한 후, 5중량% 수산화리튬 수용액으로 pH 7.0으로 조정하면서 고형분 농도를 40%로 조정하여 아크릴산에스테르계 고분자 에멀전을 수득하였다. 상기 에멀전에 분산된 고분자바인더입자의 평균입경은 120nm이었다. 상기 고분자바인더입자의 Tg는 17℃이었고, 겔함량은 70%이었다.
상기 고분자바인더는 극성작용기로서 카르복실기(-COOH)를 포함한다.
제조예 2(바인더 B)
콘덴서, 온도계, 단량체 유화액 도입관, 질소가스 도입관 및 교반기를 장착한 플라스크 반응기의 내부에 질소를 치환한 후, 증류수 200중량부 및 도데실벤젠설폰산소듐염 0.5중량부를 첨가해, 60℃로 온도를 상승시켰다. 이어서, 과황산칼륨 1.0중량부, 중아황산나트튬 0.5중량부, α-메틸스티렌다이머 0.2중량부, t-도데실머캅탄 0.2중량부, 부타디엔 34중량부, 스티렌 31중량부, 메틸메타크릴레이트 12중량부, 아크릴로니트릴 15중량부, 메타크릴산 2중량부, 아크릴산 2중량부, 하이드록시에틸메타크릴레이트 4중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 45℃의 반응기에 일괄적으로 투입하고 반응을 수행하였다. 중합전환율이 40%에 도달한 후, t-도데실머캅탄 0.3중량부를 투입하고 반응을 추가적으로 수행하여 중합전환율이 80%에 도달하면, 반응온도를 60℃로 상승시킨 후 반응을 6시간 동안 추가적으로 수행하여중합전환율이 98%에 도달하였다. 이어서, 반응액을 20℃로 냉각하고, 더욱 감압하여 잔류 단량체를 제거한 후, 5중량% 수산화리튬 수용액으로 pH 7.0으로 조정하면서 고형분 농도를 40%로 조정하여 아크릴산에스테르계 고분자 에멀전을 수득하였다. 상기 에멀전에 분산된 고분자입자의 평균입경은 110nm이었다. 상기 고분자바인더입자의 Tg는 11℃이었고, 겔함량은 72%이었다.
상기 고분자바인더는 극성작용기로서 하이드록시기(-OH)를 포함한다.
(제 1 나노입자 에멀전의 제조)
제조예 3(나노입자 C)
콘덴서, 온도계, 단량체 유화액 도입관, 질소가스 도입관 및 교반기를 장착한 플라스크 반응기의 내부에 질소를 치환한 후, 증류수 500중량부 및 도데실벤젠설폰산소듐염 3중량부를 첨가해, 80℃로 온도를 상승시켰다. 이어서, 메틸메타크릴레이트 2중량부를 반응기에 첨가하고 5분간 교반한 후, 과황산암모늄 5%수용액 20중량부를 반응기에 첨가하여 반응을 개시시켰다. 1시간 후 메틸메타크릴레이트 93중량부, 아크릴산 2중량부, 메타크릴산 4중량부, 에틸렌디메타크릴레이트 1중량부, 도데실벤젠술폰산 소듐염 0.5중량부 및 증류수 40중량부로 이루어진 단량체 유화액을 3시간 동안 반응기에 적하하였다. 이와 동시에, 과황산암모늄 5% 수용액 10중량부를 3시간 동안 반응기에 적하하였다. 단량체 유화액의 적하를 종료한 후, 반응을 1시간 동안 추가적으로 수행하여 중합전환율이 98.9%에 도달하였다. 이어서, 반응액을 20℃로 냉각하고, 더욱 감압하여 잔류 단량체를 제거한 후, 5중량% 수산화리튬 수용액으로 pH 8.0으로 조정하면서 고형분 농도를 15%로 조정하여 Tg 100℃의 고분자입자를 포함하는 에멀전을 수득하였다. 상기 에멀전에 분산된 고분자입자의 평균입경은 70nm이었다.
제조예 4(나노입자 D)
콘덴서, 온도계, 단량체 유화액 도입관, 질소가스 도입관 및 교반기를 장착한 플라스크 반응기의 내부에 질소를 치환한 후, 증류수 500중량부 및 도데실벤젠설폰산소듐염 3중량부를 첨가해, 80℃로 온도를 상승시켰다. 이어서, 메틸메타크릴레이트 2중량부를 반응기에 첨가하고 5분간 교반한 후, 과황산암모늄 5%수용액 20중량부를 반응기에 첨가하여 반응을 개시시켰다. 1시간 후 메틸메타크릴레이트 97중량부, 하이드록시에틸메타크릴레이트 2중량부, 에틸렌디메타크릴레이트 1중량부, 도데실벤젠술폰산 소듐염 2중량부 및 증류수 40중량부로 이루어진 단량체 유화액을 3시간 동안 반응기에 적하하였다. 이와 동시에, 과황산암모늄 5% 수용액 10중량부를 3시간 동안 반응기에 적하하였다. 단량체 유화액의 적하를 종료한 후, 반응을 1시간 동안 추가적으로 수행하여 중합전환율이 98.7%에 도달하였다. 이어서, 반응액을 20℃로 냉각하고, 더욱 감압하여 잔류 단량체를 제거한 후, 5중량% 수산화리튬 수용액으로 pH 8.0으로 조정하면서 고형분 농도를 15%로 조정하여 Tg 108℃의 고분자입자를 포함하는 에멀전을 수득하였다. 상기 에멀전에 분산된 고분자입자의 평균입경은 90nm이었다.
(바인더 조성물 및 세퍼레이터의 제조)
실시예 1
(바인더 조성물의 제조)
제조예 1에서 제조된 평균입경 120nm의 고분자 에멀전(바인더 A, 고형분 함량 40%)의 건조중량 기준 100 중량부에 제조예 3에서 제조된 평균입경 70nm의 고분자 에멀전(고형분 함량 15중량%)의 건조중량 기준 20중량부를 첨가하고, 카보디이미드 결합제(Carbodilite V-02-L2, Nisshinbo Chemical Inc.)를 건조중량 기준 1중량부를 첨가한 후, 10 분간 교반하여 바인더 조성물을 제조하였다.
(세퍼레이터의 제조)
필러로서 평균 입경 0.4~0.6㎛(체적 기준 D50)의 알루미나(AKP-3000, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 100 중량부에 상기 바인더 조성물의 건조중량 기준 6중량부 및 분산제(Aron T-40, Toagosei Chemicals Industry Co., Japan) 0.5중량부를 혼합하여 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 코팅층 형성용 조성물을 두께 16㎛의 폴리에틸렌 다공성 기재 양면에 그라비아 인쇄하여 세퍼레이터를 제조하였다. 상기 코팅층의 두께는 일면 기준으로 3㎛ 이었다.
실시예 2
제조예 3에서 제조된 평균입경 70nm의 고분자 에멀전(고형분 함량 15중량%)의 첨가량을 20중량부에서 30중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 3
제조예 3에서 제조된 평균입경 70nm의 고분자 에멀전(고형분 함량 15중량%)의 첨가량을 20중량부에서 40중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 4
(바인더 조성물의 제조)
제조예 2에서 제조된 평균입경 120nm의 고분자 에멀전(바인더 B, 고형분 함량 40%)의 건조중량 기준 100 중량부에 제조예 4에서 제조된 평균입경 90nm의 고분자 에멀전(고형분 함량 15중량%)의 건조중량 기준 20중량부를 첨가하고, 실란커플링제인 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 건조중량 기준 1중량부를 첨가한 후, 10 분간 교반하여 바인더 조성물을 제조하였다.
(세퍼레이터의 제조)
필러로서 평균 입경 0.4~0.6㎛(체적 기준 D50)의 알루미나(AKP-3000, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 100 중량부에 상기 바인더 조성물의 건조중량 기준 6중량부 및 분산제(Aron T-40, Toagosei Chemicals Industry Co., Japan) 0.5중량부를 혼합하여 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 코팅층 형성용 조성물을 두께 16㎛의 폴리에틸렌 다공성 기재 양면에 그라비아 인쇄하여 세퍼레이터를 제조하였다. 상기 코팅층의 두께는 일면 기준으로 3㎛ 이었다.
실시예 5
제조예 4에서 제조된 평균입경 90nm의 고분자 에멀전(고형분 함량 15중량%)의 첨가량을 20중량부에서 30중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 6
제조예 4에서 제조된 평균입경 90nm의 고분자 에멀전(고형분 함량 15중량%)의 첨가량을 20중량부에서 40중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 7(MgF2)
제조예 3에서 제조된 평균입경 70nm의 고분자 에멀전(고형분 함량 15중량%)의 건조중량 기준 20중량부 대신에 평균입경 50nm의 불화마그네슘(CIK NanoTek, Japan) 40중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 8(가교PMMA)
제조예 3에서 제조된 평균입경 70nm의 고분자 에멀전(고형분 함량 15중량%)의 건조중량 기준 20중량부 대신에 평균입경 50nm의 가교된 폴리메틸메타크릴레이트 에멀젼(Nippon Shokubai, EPOSTAR 2B20, Tg 측정불가) 건조중량 기준 25중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 9(PU)
제조예 3에서 제조된 평균입경 70nm의 고분자 에멀전(고형분 함량 15중량%)의 건조중량 기준 20중량부 대신에 평균입경 30nm의 폴리우레탄 에멀젼(고형분 함량 35중량%) 건조중량 기준 30중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
상기 고형분 함량 35중량%의 폴리우레탄 에멀전은 상업적으로 입수된 폴리우레탄 에멀젼(SUPERFLEX 130, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Tg 101℃) 100 중량부에 이온교환수 150 중량부를 첨가한 후 감압하의 로타리증발기(rotary evaporator)에서 고형분 함량이 35중량%가 될 때까지 용매를 제거하여 제조하였다.
비교예 1
제조예 3에서 제조된 평균입경 70nm의 고분자 에멀전(고형분 함량 15중량%)의 첨가량을 20중량부에서 5중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 2
제조예 4에서 제조된 평균입경 90nm의 고분자 에멀전(고형분 함량 15중량%)의 첨가량을 20중량부에서 120중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 3
제조예 3에서 제조된 평균입경 70nm의 고분자 에멀전(고형분 함량 15중량%) 을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 10
제조예 3에서 제조된 평균입경 70nm의 고분자 에멀전(고형분 함량 15중량%)의 첨가량을 20중량부에서 30중량부로 변경하고,
알루미나 필러를 첨가하지 않고, 바인더 조성물의 건조중량 기준 6중량부 및 분산제(Aron T-40, Toagosei Chemicals Industry Co., Japan) 0.5중량부를 혼합하여 제조한 코팅층 형성용 조성물을 사용하여 코팅층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
(리튬전지의 제조)
실시예 11
(음극의 제조)
평균 입경 25㎛의 흑연 입자(C1SR, 일본탄소) 97중량%, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)바인더(ZEON) 1.5중량% 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, NIPPON A&L) 1.5중량%를 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 음극판을 제조하였다.
(양극의 제조)
LiCoO2 97중량%, 도전재로서 카본 블랙 분말 1.5중량% 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, SOLVAY) 1.5중량%를 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 양극판을 제조하였다.
(전지 조립)
상기에서 제조한 양극판과 음극판 사이에 상기 실시예 1에서 제조된 세퍼레이터를 대면시켜 파우치에 삽입하고 전해액을 주입한 후, 파우치를 진공밀봉하고 100℃에서 고온 압착시켜 파우치셀을 제조하였다.
전해액은 1.3M의 LiPF6가 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트 (EMC)/디에틸카보네이트(DEC)의 3/5/2(부피비) 혼합용매에 용해된 것을 사용하였다.
실시예 12 내지 20
실시예 2 내지 10에서 제조된 세퍼레이터를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 4 내지 6
비교예 1 내지 3에서 제조된 세퍼레이터를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 리튬전지를 각각 제조하였다.
평가예 1: 바인더필름의 파단 강도 측정
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 바인더 조성물을 직경 12cm의 테프론재질의 샤알레(petri dish)에 부은 후 상온에서 2일간 건조시켜 두께 0.6mm의 바인더필름을 각각 제조하였다. 상기 바인더필름을 70℃의 진공건조기로 10시간 건조시켜 수분을 충분히 제거하였다. 상기 건조된 바인더필름에서 길이 5cm, 폭 5mm의 강도측정용 바인더 시편을 제조하였다.
상기 시편의 폭은 도 3의 B, 상기 시편의 길이는 도 3의 A, 상기 시편은 두께는 도 3의 C에 해당한다.
상기 바인더 시편을 EC(에틸렌카보네이트):EMC(에틸메틸카보네이트):DEC(디에틸카보네이트)(3:5:2 부피비) 혼합 용매(전해액용매)에 70℃에서 72시간 침지시킨 후, 전해액용매을 닦아내고 인장속도 100 cm/min.의 조건에서 인장시험기를 사용하여 파단강도를 측정하였다.
4개의 시편을 측정하여 하기 수학식 1에 따라 전해액 침지 필름의 파단 강도를 측정하였다.
<수학식 1>
시편의 강도 = 가장 강도가 강한 시편의 파단강도 × 0.5 + 두번째 강도가 강한 시편의 파단강도 × 0.3 + 세번째 강도가 강한 시편의 파단강도 × 0.1 + 가장 강도가 약한 시편의 파단강도 × 0.1
측정결과의 일부를 하기 표 1에 나타내었다.
평가예 2: 바인더필름의 내열성 평가
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 바인더 조성물을 직경 12cm의 테프론재질의 샤알레(petri dish)에 부은 후 상온에서 2일간 건조시켜 두께 0.6mm의 바인더필름을 각각 제조하였다. 상기 바인더필름을 70℃의 진공건조기로 10시간 건조시켜 수분을 충분히 제거하였다. 상기 건조된 바인더필름에서 길이 5cm, 폭 5mm의 강도측정용 바인더 시편을 제조하였다.
상기 시편의 폭은 도 4의 B, 상기 바인더 길이는 도 4의 A, 상기 시편의 두께는 도 4의 C에 해당한다. 도 4에 보여지는 바와 같이 상기 시편의 가운데에 길이 2cm의 마커를 표시하였다.
상기 시편에 50g의 하중을 걸친 후 150℃의 건조기에 도 4에 도시된 바와 같이 세팅하고 10분간 방치 후 마커(marker)의 신장율을 측정하여 내열성을 평가하였다. 신장율은 하기 수학식 2 및 3으로부터 계산하였다.
<수학식 2>
신장율= [(늘어난 마커 길이-초기 마커 길이)/초기 마커 길이]×100
내열성 평가 결과의 일부를 하기 표 1에 나타내었다.
침지 파단 강도
[kg/cm2]		 신장율
[%]
실시예 1 84 5
실시예 2 102 4.1
실시예 3 126 3.2
실시예 4 62 6.2
실시예 5 76 5.5
실시예 6 82 4
실시예 7 106 3.6
실시예 8 98 4.2
실시예 9 102 7
비교예 1 35 20
비교예 2 - -
비교예 3 25 26
실시예 10
 84 5
비교예 2의 나노입자의 함량이 지나치게 높아 바인더필름이 제작이 불가하였다.
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 9의 바인더 조성물에서 제조된 바인더필름은 비교예 1, 3의 바인더필름에 비하여 전해액 침지 후 파단강도가 현저히 향상되어, 실제 세퍼레이터에 적용될 경우 향상된 강도를 제공하여 세퍼레이터의 수축을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 9의 바인더필름은 비교예 1, 3의 바인더필름에 비하여 신장율이 감소하여 결과적으로 내열성이 향상되었다.
실시예 10에서 바인더 조성물을 사용하여 제조된 세퍼레이터는 필러를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2의 세퍼레이터와 동일한 조성을 가짐에 의하여 바인더필름의 전해액 침지 후 파단 강도 및 내열성은 우수하였으나, 표 2에서 보여지는 바와 같이 세퍼레이터의 수축율이 부진하였다.
평가예 3: 세퍼레이터의 수축율 평가
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 두께 22㎛의 세퍼레이터를 컨벡션 오븐에서 130℃ 및 150℃에서 각각 10분간 방치한 후, 꺼내어 상온에서 냉각시킨 후 열수축율을 측정하였다.
세퍼레이터의 수축율은 세퍼레이터의 장축 방향으로 길이 10cm의 직선 마커(marker)를 그리고, 세퍼레이터를 오븐에서 방치한 후 꺼내어 상온에서 냉각시킨 후 마커가 수축한 정도를 하기 수학식 3으로부터 계산하여 평가하였다.
<수학식 3>
수축율= [(초기 마커 길이- 감소된 마커 길이)/초기 마커 길이]×100
열수축율 측정 결과의 일부를 하기 표 2에 나타내었다.
수축율
(130℃)
[%]		 수축율
(150℃)
[%]
실시예 1 2 17
실시예 2 1.8 13
실시예 3 1.5 9
실시예 4 2.3 21
실시예 5 2.1 15
실시예 6 1.8 11
실시예 7 1.7 11
실시예 8 1.8 12
실시예 9 2.6 28
비교예 1 5 54
비교예 2 - -
비교예 3 6 60
실시예 10
 5 42
비교예 2는 나노입자의 함량이 지나치게 높아 바인더필름의 제작이 불가하였다.
또한, 상기 표 2에서 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 9의 세퍼레이터는 비교예 1, 3의 세퍼레이터에 비하여 수축율이 향상되었다. 특히, 150℃에서의 수축율이 현저히 향상되었다.

Claims (28)

  1. 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 배치된 코팅층을 포함하며,
    상기 코팅층이 바인더 조성물을 포함하며,
    상기 바인더 조성물로 이루어진 바인더필름의 150℃에서 50g의 하중에 대하여 10분간 방치 후 측정한 신장율이 10% 이하인 세퍼레이터.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층이 필러(filler)를 추가적으로 포함하는 세퍼레이터.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더 조성물이 평균입경 100nm 이하인 제 1 나노입자; 및
    유리전이온도가 20℃ 이하인 제 1 고분자바인더를 포함하는 세퍼레이터.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더 조성물의 100℃에서의 저장탄성률이 30 MPa 이상인 세퍼레이터.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 제 1 나노입자의 유리전이온도가 60℃ 이상인 세퍼레이터.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 제 1 나노입자가 고분자입자인 세퍼레이터.
  7. 제 6 항에서 있어서, 상기 고분자입자가 폴리우레탄인 세퍼레이터.
  8. 제 3 항에 있어서, 상기 제 1 나노입자가 유리전이온도을 가지지 않는 세퍼레이터.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 제 1 나노입자가 고분자입자 또는 무기입자인 세퍼레이터.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 고분자입자가 가교된 고분자입자인 세퍼레이터.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 가교된 고분자입자가 가교폴리메틸메타크릴레이트인 세퍼레이터.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 무기입자가 콜로이달 실리카(SiO2), α-알루미나(α-Al2O3), γ-알루미나(γ-Al2O3), 산화지르코늄(ZrO2) 및 불화마그네슘(MgF2), 티타니아(TiO2), 산화주석(SnO2), 산화세륨(CeO2), 산화니켈(NiO), 산화칼슘(CaO), 산화아연(ZnO), 산화마그네슘(MgO), 산화이트륨(Y2O3), SrTiO3, BaTiO3, 및 Mg(OH)2 으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 세퍼레이터.
  13. 제 3 항에 있어서, 상기 바인더 조성물이 제 1 고분자바인더 고형분 100 중량부에 대하여 상기 제 1 나노입자 고형분 7 내지 60 중량부를 포함하는 세퍼레이터.
  14. 제 3 항에 있어서, 상기 제 1 고분자바인더의 겔 함량이 90% 이하인 세퍼레이터.
  15. 제 3 항에 있어서, 상기 바인더 조성물이 제 1 나노입자와 상기 제 1 고분자바인더를 화학적으로 결합시키는 결합제를 추가적으로 포함하는 세퍼레이터.
  16. 제 3 항에 있어서, 상기 필러의 평균입경이 300nm 내지 2.0㎛인 세퍼레이터.
  17. 제 3 항에 있어서, 상기 필러의 함량이 코팅층 총 중량을 기준으로 50중량% 내지 99중량%인 세퍼레이터.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 기재가 폴리올렌핀을 포함하는 세퍼레이터.
  19. 제 3 항에 있어서, 상기 제 1 고분자 바인더가 디엔계 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 제조되는 디엔계 중합체를 포함하는 세퍼레이터.
  20. 제 1 항에 있어서, 150℃에서 10분간 방치한 후 수축율이 40% 이하인 세퍼레이터.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층 상에 배치된 점착층을 추가적으로 포함하는 세퍼레이더.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 점착층이 상기 코팅층과 동일한 바인더; 아크릴레이트계 바인더, 불소계 바인더, 고무계 바인더 또는 이들의 조합을 포함하는 상기 코팅층과 다른 바인더; 무기 입자, 유기 입자 또는 이들의 조합, 및 유기물 중합체를 포함하는 바인더; 또는 이들의 조합을 포함하는 세퍼레이더.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 유기 입자의 입경이 1nm 내지 100nm인 세퍼레이터.
  24. 다공성 기재;
    상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 배치된 코팅층; 및
    상기 코팅층 상에 배치된 점착층을 포함하며,
    상기 점착층이 바인더 조성물을 포함하며,
    상기 바인더 조성물로 이루어진 바인더필름의 150℃에서 50g의 하중에 대하여 10분간 방치 후 측정한 신장율이 10% 이하인 세퍼레이터.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 코팅층이
    아크릴레이트계 바인더, 불소계 바인더, 고무계 바인더 또는 이들의 조합을 포함하는 바인더; 무기 입자, 유기 입자 또는 이들의 조합, 및 유기물 중합체를 포함하는 바인더; 또는 이들의 조합을 포함하는 세퍼레이터.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 유기 입자의 입경이 1nm 내지 100nm인 세퍼레이터.
  27. 제 23 항에 있어서, 상기 코팅층이 필러를 추가적으로 포함하는 세퍼레이터.
  28. 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 따른 세퍼레이터를 포함하는 리튬전지.
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