JP2000195521A - リチウムイオン二次電池電極用バインダ―組成物およびその利用 - Google Patents
リチウムイオン二次電池電極用バインダ―組成物およびその利用Info
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Abstract
る電極製造用のアルカリ二次電池用負極バインダーを得
る。 【解決手段】 エチレン性不飽和カルボン酸エステルモ
ノマー由来の構造単位(a)と、エチレン性不飽和カル
ボン酸モノマー由来の構造単位(b)とを有し、構造単
位(a)/構造単位(b)=99〜60/1〜40(重
量比)、かつ構造単位(a)と構造単位(b)の合計が
全単位に対して80重量%以上であるポリマー粒子と水
からなるリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成
物。
Description
電池電極用バインダー組成物およびその利用に関する。
DAなどの携帯端末の普及が著しい。そしてこれらの電
源に用いられている二次電池には、リチウムイオン二次
電池が多用されてきている。ところで、こうした携帯端
末は、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進ん
でいる。これに伴いリチウムイオン二次電池(以下、単
に電池ということがある)に対しても、同様の要求がさ
れており、更に低コスト化が強く求められている。従来
よりリチウムイオン二次電池用電極(以下、単に電極と
いうことがある)用バインダーとしてポリビニリデンフ
ルオライド(以下、PVDFという)が工業的に多用さ
れているが、電池の高性能化に関して今日の要求レベル
には十分な対応ができていない。これは、その結着性の
低さに起因するものと想像される。
DFに替わるバインダーの開発が盛んに行われている。
例えば、エチレン性炭化水素由来の単位を40重量%以
上含有するエチレン性不飽和カルボン酸エステルとエチ
レン性炭化水素とエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物
とを重合して得られうるポリマー(特開平6−2238
33号公報)や、エチレン性炭化水素由来の単位を40
重量%以上含有するエチレン性不飽和カルボン酸エステ
ルとエチレン性炭化水素とエチレン性不飽和ジカルボン
酸(エステル)とを重合して得られうるポリマー(特開
平6−325766号公報)などのオレフィン系の構造
単位を有するポリマーをバインダーとすることが提案さ
れている。このほか、少なくともアクリル酸又はメタク
リル酸エステル、アクリロニトリル及び酸成分を有する
ビニルモノマーを共重合して得られるポリマー(特開平
8−287915号公報)を結着剤(バインダー)とし
て用いることが提案されている。このようなバインダー
組成物を用いて電池の正極や負極を製造すると、活物質
と集電体との結着性や活物質同士の結着性が良好なた
め、優れた電池性能、即ち良好な充放電サイクル特性と
高い容量を得ることができる。また、これらのポリマー
は、PVDFをバインダーとして用いるものに比較し
て、実際の使用に際してバインダー使用量が少量でよい
ことから、軽量化が可能であり、ポリマーが安価である
ことから低コスト化が可能である。このため、これらの
ポリマーは優れたバインダーとして期待される。
様々な条件、特に50℃以上の高温条件などでの使用や
保管がなされるようになっている。ところが、既に工業
生産されているPVDFをバインダーとして製造された
電極を用いたリチウムイオン二次電池は、20〜25℃
の室温条件での充放電サイクル特性に比較して、60℃
の高温条件では、この充放電サイクル特性が極端に低下
する。そこで、電池材料、電池製造方法、電池構造など
を改良することで高温での電池特性を確保する研究が進
められているものの、まだ十分ではなく、電極製造に用
いられるバインダーの改良が必要となってきている。本
発明者らの検討によると、上述したPVDFに替わるポ
リマーをバインダーに用いて製造された電極を用いた電
池は、確かに室温での充放電サイクル特性には優れてい
るものの、オレフィン系構造単位が多すぎたり、ニトリ
ル基が多く存在しているポリマーでは、60℃での充放
電サイクル特性が大幅に低下することが判明した。
と、本発明者らは、高温での充放電サイクル特性に優れ
たリチウムイオン二次電池を得るべく鋭意研究した結
果、電極用バインダー組成物として、特定のモノマーを
重合して得られたポリマー粒子からなるラテックスを用
いると、電池の高温での充放電サイクル特性が向上する
ことを見いだし、本発明を完成するに到った。
の発明として、エチレン性不飽和カルボン酸エステルモ
ノマー由来の構造単位(a)と、エチレン性不飽和カル
ボン酸モノマー由来の構造単位(b)とを有し、構造単
位(a)/構造単位(b)=99〜60/1〜40(重
量比)、かつ構造単位(a)と構造単位(b)の合計が
全単位に対して80重量%以上であるニトリル基を実質
的に有さないポリマー粒子と水からなるリチウムイオン
二次電池電極用バインダー組成物が提供され、第二の発
明として、当該バインダー組成物と活物質とを含有する
リチウムイオン二次電池電極用スラリー(以下、スラリ
ーということがある)が提供され、第三の発明として、
当該スラリーを用いて製造されたリチウムイオン二次電
池用電極が提供され、第四の発明として当該電極を用い
て製造されるリチウムイオン二次電池が提供される。
分散されているラテックスからなり、組成物中のポリマ
ー粒子含量は0.2〜80重量%、好ましくは0.5〜
70重量%、より好ましくは0.5〜60重量%であ
る。
マー粒子は、エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノ
マー由来の構造単位(a)(以下、構造単位aというこ
とがある)とエチレン性不飽和カルボン酸モノマー由来
の構造単位(b)(以下、構造単位bということがあ
る)とを有するものであり、ニトリル基を実質的に有さ
ないものである。本発明においてニトリル基を実質的に
有さないとは、ニトリル基を含む構造単位が、ポリマー
の全構造単位に対して2重量%以下、好ましくは1重量
%以下、より好ましくは0.5重量%以下、特に好まし
くは0重量%の割合でしか存在しないことを意味する。
ポリマー粒子中の構造単位aと構造単位bの割合a/b
(重量比)は、99〜60/1〜40、好ましくは99
〜65/1〜35であり、より好ましくは98〜70/
2〜30である。また、構造単位(a)と構造単位
(b)の合計が全単位に対して80重量%以上、好まし
くは90重量%以上である。このような範囲であれば、
高温での充放電サイクル特性に特に優れた電池が得られ
る。
マー由来の構造単位(a)を与えるモノマーの具体例と
しては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−アミ
ル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸n−ヘキシル、
アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシ
プロピル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸エステ
ル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリ
ル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸n−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸
n−ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタ
クリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ラウリルな
どのメタクリル酸エステル;
ロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸イソ
ブチル、クロトン酸n−アミル、クロトン酸イソアミ
ル、クロトン酸n−ヘキシル、クロトン酸2−エチルヘ
キシル、クロトン酸ヒドロキシプロピルなどのクロトン
酸エステル;メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有メタ
クリル酸エステル;メトキシポリエチレングリコールモ
ノメタクリレートなどのアルコキシ基含有メタクリル酸
エステル;などのエチレン性不飽和カルボン酸エステル
が挙げられる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸エ
ステルの中でも、(メタ)アクリル酸エステルのアルキ
ル部分の炭素数は1〜12、好ましくは2〜8であるも
のが特に好ましい例としてが挙げられる。また、これら
アルキル基にリン酸残基、スルホン酸残基、ホウ酸残基
などを有する(メタ)アクリル酸エステルなども挙げら
れる。
の構造単位(b)を与えるモノマーの具体例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのエチレン
性不飽和モノカルボン酸モノマーが挙げられる。このほ
か、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン
酸、グルタコン酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロ
トン酸などの不飽和ジカルボン酸モノマーやその酸無水
物などが挙げられる。これらの中でもアクリル酸、メタ
クリル酸などの不飽和モノカルボン酸が好ましい。
チレン性不飽和モノマー由来の構造単位(c)(以下、
構造単位cという)を有するものは、特に好ましい。こ
のような構造単位cを与えるモノマーとしては、ジビニ
ルベンゼンなどのジビニル化合物、エチレンジグリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレートなどのジ
メタクリル酸エステル;トリメチロールプロパントリメ
タクリレートなどのトリメタクリル酸エステル;ポリエ
チレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレング
リコールジアクリレートなどのジアクリル酸エステル;
トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリア
クリル酸エステル;などが挙げられる。構造単位cは、
全構造単位に対して20重量%以下、好ましくは15重
量%以下、より好ましくは10重量%以下の割合でポリ
マー粒子中に存在させることができる。これらの中でも
構造単位cが0.1重量%以上、好ましくは0.5重量
%以上、より好ましくは1重量%以上の割合で存在する
と、安定した高温での充放電サイクル特性が得られるの
で好ましい。
やイソプレンなどの共役ジエン系モノマー由来の構造単
位、スチレンなどの単官能の芳香族炭化水素系モノマー
由来の構造単位などがポリマー粒子中に全構造単位に対
して15重量%以下、好ましくは10重量%以下、より
好ましくは5重量%以下程度の割合で存在してもよい。
るラテックスを得るために重合開始剤、分子量調整剤な
どの重合副資材を使用することができる。これらは、上
述したモノマーと混合して使用する。モノマーの重合方
法は特に制限されず、例えば、「実験化学講座」第28
巻、(発行元:丸善(株)、日本化学会編)に記載され
た方法、即ち、攪拌機及び加熱装置付きの密閉容器に
水、分散剤や乳化剤、架橋剤等の添加剤、開始剤、及び
モノマーを所定の組成になるように加え、攪拌してモノ
マー等を水に分散あるいは乳化させ、攪拌しながら温度
を上昇させる等の方法で重合を開始させる方法等によっ
て、ポリマー粒子が水に分散した本発明に係わるラテッ
クスを得ることができる。或いは、上記モノマー等を乳
化させた後に容器に入れ同様に反応を開始させる乳化重
合法などによってもよい。
濁重合法、分散重合法などに用いられるものでよく、具
体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムな
どのベンゼンスルホン酸塩;ラウリル硫酸ナトリウム、
テトラドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンス
ルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物などのア
ルキル硫酸塩;ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、
ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハ
ク酸塩;ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩;ポリオ
キシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム
塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テルサルフ
ェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩;ア
ルカンスルホン酸塩;アルキルエーテルリン酸エステル
ナトリウム塩;ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステ
ル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロッ
ク共重合体などの非イオン性乳化剤などが例示され、こ
れらは単独でも2種類以上を併用して用いても良い。乳
化剤や分散剤の添加量は任意に設定でき、モノマー総量
100重量部に対して通常0.01〜10重量部程度で
あるが、重合条件によっては分散剤を使用しなくてもよ
い。
用できる。分子量調整剤としては、例えば、t−ドデシ
ルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、n−オク
チルメルカプタン等のメルカプタン類;四塩化炭素、四
臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類;などを挙げること
ができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、ある
いは重合途中に添加することができる。分子量調整剤
は、モノマー100重量部に対して、通常、0.01〜
10重量部、好ましくは0.1〜5重量部の割合で用い
られる。
合、懸濁重合で用いられるものでよく、例えば、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩;過酸化
水素;ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイドなどの有機過酸化物などがあり、これらは単
独又は酸性亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ア
スコルビン酸などのような還元剤と併用したレドックス
系重合開始剤によっても重合でき、また、2,2’−ア
ゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,
4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス
(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、
ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート、4,4’
−アゾビス(4−シアノペンタノイック酸)などのアゾ
化合物;2,2’−アゾビス(2−アミノジプロパン)
ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス(N,N’−
ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2’−アゾビス
(N,N’−ジメチレンイソブチルアミジン)ジヒドロ
クロライドなどのアミジン化合物;などを使用すること
もでき、これらは単独または2種類以上を併用して用い
ることができる。重合開始剤の使用量は、モノマー総重
量100重量部に対して、0.01〜10重量部、好ま
しくは0.1〜5重量部である。
する重合開始剤の種類などにより任意に選択できるが、
通常約30〜200℃であり、重合時間は0.5〜30
時間程度である。アミン類などの添加剤を重合助剤とし
て用いることもできる。
0℃の高温で電解液に溶解しにくいことが好ましい。こ
のため、以下に述べる条件で測定されるゲル含量が50
%以上100%以下、好ましくは60%以上100%以
下、より好ましくは70%以上100%以下である。こ
の範囲であればポリマー粒子が電解液に溶解しにくく、
60℃での高温充放電サイクル特性も良好である。
ーボネート/エチレンカーボネート/ジエチルカーボネ
ート/ジメチルカーボネート/メチルエチルカーボネー
ト=20/20/20/20/20(20℃での体積
比)の組成の混合溶媒(電解液溶媒)にLiPF6が1
モル/リットルの割合で溶解している溶液である電解液
に対するポリマー粒子の不溶分として算出されるもので
あり、ラテックスを120℃で24時間風乾し、更に1
20℃、24時間真空乾燥させて得られるポリマー膜の
重量(D1)と、この膜をその100重量倍量の前述の
電解液に70℃で74時間浸漬した後、200メッシュ
のふるいで濾過してふるい上に残留した不溶分を120
℃、24時間真空乾燥させたものの重量(D2)につい
て測定し、次式に従って算出した値である。 ゲル含量(%)=(D2/D1)×100 また、ラテックスを後述するpH調整して用いる場合、
pH調整後に上記方法によってゲル含量を測定する。
ックスは、アルカリ金属(Li、Na、K、Rb、C
s)水酸化物、アンモニア、無機アンモニウム化合物
(NH4Clなど)、有機アミン化合物(エタノールア
ミン、ジエチルアミンなど)などが溶解している塩基性
水溶液を加えてpH5〜10、好ましくは5〜9の範囲
になるように調製をしてもよい。なかでも、アルカリ金
属水酸化物を用いると集電体と活物質との結着性(ピー
ル強度)の点で好ましい。
る。 装置:HM−12P(東亜電波工業社製) 測定温度:25℃ 披検液量:100ml pH計の電源を入れ、30分程度安定化させる。検出部
は、純水で3回以上洗い、きれいな脱脂綿でぬぐってお
く。標準液による校正は、1点校正によって行う。pH
6.86の中性リン酸塩標準液に電極を浸し、2、3度
振り動かして気泡を取り除く。10分間静置した後、測
定値を読み取り、校正を行う。校正が終了したら、電極
を純水で3回以上洗浄し、きれいな脱脂綿でぬぐってお
く。この後、電極を被検液に浸し、2、3度振り動かし
て気泡を取り除く。10分間静置した後、pH表示値を
読み取る。
えばアクリル酸2−エチルヘキシル/アクリル酸共重合
体、アクリル酸2−エチルヘキシル/アクリル酸エチル
/アクリル酸共重合体、アクリル酸ブチル/アクリル酸
共重合体、メタクリル酸2−エチルヘキシル/アクリル
酸共重合体、アクリル酸2−エチルヘキシル/アクリル
酸/エチレングリコールジメタクリレート共重合体、ア
クリル酸2−エチルヘキシル/アクリル酸ヒドロキシプ
ロピル/アクリル酸共重合体、アクリル酸ジエチルアミ
ノエチル/アクリル酸共重合体、メトキシポリエチレン
グリコールモノメタクリレート/アクリル酸共重合体、
クロトン酸2−エチルヘキシル/アクリル酸共重合体、
アクリル酸2−エチルヘキシル/クロトン酸エチル/ア
クリル酸共重合体、アクリル酸2−エチルヘキシル/ア
クリル酸エチル/アクリル酸/ポリエチレングリコール
ジアクリレート共重合体、アクリル酸ブチル/アクリル
酸/ジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸2−エチル
ヘキシル/アクリル酸/メタクリル酸共重合体、アクリ
ル酸2−エチルヘキシル/アクリル酸/マレイン酸共重
合体、アクリル酸2−エチルヘキシル/イタコン酸共重
合体、メタクリル酸2−エチルヘキシル/アクリル酸/
メタクリル酸共重合体、メタクリル酸2−エチルヘキシ
ル/アクリル酸/マレイン酸共重合体、メタクリル酸2
−エチルヘキシル/イタコン酸共重合体、
ル酸共重合体、アクリル酸2−エチルヘキシル/メタク
リル酸エチル/メタクリル酸共重合体、アクリル酸ブチ
ル/メタクリル酸共重合体、アクリル酸2−エチルヘキ
シル/メタクリル酸共重合体、アクリル酸2−エチルヘ
キシル/メタクリル酸/エチレングリコールジメタクリ
レート共重合体、メタクリル酸2−エチルヘキシル/ア
クリル酸ヒドロキシプロピル/アクリル酸共重合体、ア
クリル酸ジエチルアミノエチル/メタクリル酸共重合
体、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト/メタクリル酸共重合体、クロトン酸2−エチルヘキ
シル/メタクリル酸共重合体、アクリル酸2−エチルヘ
キシル/クロトン酸エチル/メタクリル酸共重合体、メ
タクリル酸2−エチルヘキシル/アクリル酸エチル/メ
タクリル酸/ポリエチレングリコールジアクリレート共
重合体、アクリル酸ブチル/メタクリル酸/ジビニルベ
ンゼン共重合体、
酸共重合体、アクリル酸2−エチルヘキシル/アクリル
酸エチル/クロトン酸共重合体、アクリル酸ブチル/ク
ロトン酸共重合体、メタクリル酸2−エチルヘキシル/
クロトン酸共重合体、アクリル酸2−エチルヘキシル/
クロトン酸/エチレングリコールジメタクリレート共重
合体、アクリル酸2−エチルヘキシル/アクリル酸ヒド
ロキシプロピル/クロトン酸共重合体、アクリル酸ジエ
チルアミノエチル/クロトン酸共重合体、メトキシポリ
エチレングリコールモノメタクリレート/クロトン酸共
重合体、クロトン酸2−エチルヘキシル/クロトン酸共
重合体、アクリル酸2−エチルヘキシル/クロトン酸エ
チル/クロトン酸共重合体、アクリル酸2−エチルヘキ
シル/アクリル酸エチル/クロトン酸/ポリエチレング
リコールジアクリレート共重合体、アクリル酸ブチル/
クロトン酸/トリメチロールプロパントリアクリレート
共重合体、
酸共重合体、アクリル酸2−エチルヘキシル/メタクリ
ル酸エチル/マレイン酸共重合体、アクリル酸ブチル/
マレイン酸共重合体、アクリル酸2−エチルヘキシル/
イタコン酸共重合体、などが挙げられる。
なくとも有する上述したポリマー粒子は、上述したモノ
マー条件の範囲で製造される2種以上のポリマーからな
る複合ポリマー粒子であってもよい。より具体的には、
複合ポリマー粒子は、例えば、ある1種以上のモノマー
成分を常法により重合し、引き続き、他の1種以上のモ
ノマー成分を添加し、常法により重合させる方法(二段
重合法)などによって得ることができる。複合ポリマー
粒子は異形構造をとるが、この異形構造とは、通常ラテ
ックスの分野でコアシェル構造、複合構造、局在構造、
だるま状構造、いいだこ状構造、ラズベリー状構造など
と言われる構造(「接着」34巻1号第13〜23頁記
載、特に第17頁記載の図6参照)である。
に、後述する電池電極用スラリーの塗料性を向上させる
粘度調整剤や流動化剤などを添加することができる。こ
れらの添加剤としては、カルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど
のセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩
並びにアルカリ金属塩、ポリアクリル酸ナトリウムなど
のポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチ
レンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸また
はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マ
レイン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸とビニルア
ルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性
ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボ
ン酸、エチレン−ビニルアルコール共重合体、酢酸ビニ
ル重合体等の水溶性ポリマーなどが挙げられる。これら
の添加剤の使用割合は、必要に応じて自由に選択するこ
とができる。
上述したポリマー粒子以外のポリマーまたはポリマー粒
子(以下、その他のポリマーという)が含まれていても
良い。このようなその他のポリマーの使用割合は、先に
詳述した本発明に係わるポリマー粒子100重量部に対
して、40重量部以下、好ましくは30重量部以下、よ
り好ましくは20重量部以下、特に好ましくは10重量
部以下である。
を混合して本発明のスラリーを調製する。
ン二次電池で使用されるものであれば、いずれであって
も用いることができ、例えば、負極活物質として、アモ
ルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、MCM
B、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等
の導電性高分子;AxMyOz(但し、Aはアルカリ金
属または遷移金属、MはCo、Ni、Al、Sn、Mn
などの遷移金属から選択された少なくとも一種、Oは酸
素原子を表し、x、y、zはそれぞれ1.10≧x≧
0.05、4.00≧y≧0.85、5.00≧z≧
1.5の範囲の数である。)で表される複合金属酸化物
やその他の金属酸化物;などが例示される。
ムイオン二次電池で使用されるもので有れば特に制限さ
れず、例えばTiS2、TiS3、非晶質MoS3、C
u2V2O3、非晶質V2O−P2O5、MoO3、V
2O5、V6O13、LiCoO2、LiNiO2、L
iMnO2、LiMn2O4などのリチウム含有複合金
属酸化物などが例示される。さらに、ポリアセチレン、
ポリ−p−フェニレンなどの導電性高分子など有機系化
合物を用いることもできる。
量は特に制限されないが、通常、ポリマー粒子に対して
(即ち、ラテックスの固形分に対して)重量基準で1〜
1000倍、好ましくは2〜500倍、より好ましくは
3〜500倍、とりわけ好ましくは5〜300倍になる
ように配合する。活物質量が少なすぎると、集電体に形
成された活物質層に不活性な部分が多くなり、電極とし
ての機能が不十分になることがある。また、活物質量が
多すぎると活物質が集電体に十分固定されず脱落しやす
くなる。なお、電極用スラリーに分散媒である水を追加
して集電体に塗布しやすい濃度に調節して使用すること
もできる。
ーにはバインダー組成物に添加したのと同じ粘度調整剤
や流動化剤を添加してもよく、また、グラファイト、活
性炭などのカーボンや金属粉のような導電材等を、本発
明の目的を阻害しない範囲で添加することができる。
集電体に塗布し、乾燥して集電体表面に活物質を固定す
ることで製造される。本発明の電極は、正極、負極何れ
であってもよい。集電体は、導電性材料からなるもので
あれば特に制限されないが、通常、鉄、銅、アルミニウ
ム、ニッケル、ステンレスなどの金属製のものを用い
る。形状も特に制限されないが、通常、厚さ0.001
〜0.5mm程度のシート状のものを用いる。
されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、
リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、
エクストルージョン法、浸漬、ハケ塗りなどによって塗
布される。塗布する量も特に制限されないが、水を除去
した後に形成される活物質層の厚さが通常0.005〜
5mm、好ましくは0.01〜2mmになる程度の量で
ある。乾燥方法も特に制限されず、例えば温風、熱風、
低湿風による乾燥、真空乾燥、(遠)赤外線や電子線な
どの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は、通常は
応力集中が起こって活物質層に亀裂が入ったり、活物質
層が集電体から剥離しない程度の速度範囲の中で、でき
るだけ早く水が除去できるように調整しする。更に、乾
燥後の集電体をプレスすることにより電極を安定させて
もよい。プレス方法は、金型プレスやロールプレスなど
の方法が挙げられる。
リチウムイオン二次電池用電極を含み、必要に応じてセ
パレーター等の部品を用いて、常法に従って製造される
ものである。例えば、次の方法が挙げられる。すなわ
ち、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、電
池形状に応じて巻く、折るなどして、電池容器に入れ、
電解液を注入して封口する。電池の形状は、コイン型、
ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れで
あってもよい。
に用いられるものであればいずれでもよく、負極活物
質、正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮
するものを選択すればよい。電解質としては、例えば、
従来より公知のリチウム塩がいずれも使用でき、LiC
lO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、
LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、Li
B10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiB
r、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3
SO3Li、LiCF3SO3、LiC4F9S03、
Li(CF3SO2)2N、低級脂肪酸カルボン酸リチ
ウムなどが挙げられる。
媒)は通常用いられるものであれば特に限定されるもの
ではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類;γ−
ブチルラクトンなどのラクトン類;トリメトキシメタ
ン、1,2−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、2
−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテ
トラヒドロフランなどのエーテル類;ジメチルスルホキ
シドなどのスルホキシド類;1,3−ジオキソラン、4
―メチル−1,3―ジオキソランなどのオキソラン類;
アセトニトリルやニトロメタンなどの含窒素類;ギ酸メ
チル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル
類;リン酸トリエステルや炭酸ジメチル、炭酸ジエチ
ル、炭酸ジプロピルのような炭酸ジエステルなどの無機
酸エステル類;ジグライム類;トリグライム類;スルホ
ラン類;3−メチル−2−オキサゾリジノンなどのオキ
サゾリジノン類;1,3−プロパンスルトン、1,4−
ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類;等
の単独もしくは二種以上の混合溶媒が使用できる。
オン二次電池の電極製造に用いると60℃の高温での充
放電サイクル特性に優れ、更に集電体との結着性にも優
れたリチウム二次電池を製造することができる。
が、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実
施例に於ける部および%は、特に断りがない限り重量基
準である。
て行った。 折り曲げ:電極を幅3cm×長さ9cmに切り、長
さ方向の真ん中(4.5cmの所)を直径1mmのステ
ンレス棒を支えにして180°折り曲げたときの折り曲
げ部分の塗膜の状態を、10枚の電極片についてテスト
し、10枚全てにひび割れ又は剥がれが全く生じていな
い場合を○、1枚以上に1箇所以上のひび割れ又は剥が
れが生じた場合を×と評価した。 ピール強度:電極をと同様に切り、これにテープ
(セロテープ:ニチバン製、JIS Z1522に規
定)を貼り付け電極を固定し、テープを一気に剥離した
ときの強度(g/cm)を各10回づつ測定し、その平
均値を求めた。
サイクル特性測定時に測定される3サイクル目の放電容
量である。 高温充放電サイクル特性:下記の方法で製造したコ
イン型電池を用いて60℃雰囲気下、負極試験(実施例
1〜4、比較例1〜2)は、正極を金属リチウムとして
0Vから1.2Vまで、正極試験(実施例5〜7、比較
例3〜4)は、負極を金属リチウムとして3Vから4.
2Vまで、0.1Cの定電流法によって3サイクル目の
放電容量(単位=mAh/g(活物質当たり))と50
サイクル目の放電容量(単位=mAh/g(活物質当た
り))を測定し、3サイクル目の放電容量に対する50
サイクル目の放電容量の割合を百分率で算出した値であ
り、この値が大きいほど容量減が少なく良い結果であ
る。
ルミニウム箔(厚さ20μm)に、また負極スラリーを
銅箔(厚さ18μm)にそれぞれドクターブレード法に
よって均一に塗布し、120℃、15分間乾燥機で乾燥
した後、さらに真空乾燥機にて5mmHg、120℃で
2時間減圧乾燥した後、2軸のロールプレスによって活
物質密度が正極3.2g/cm3、負極1.3g/cm
3となるように圧縮した。この電極を直径15mmの円
形に切り抜き、直径18mm、厚さ25μmの円形ポリ
プロピレン製多孔膜からなるセパレーターを介在させ
て、互いに活物質が対向し、外装容器底面に正極のアル
ミニウム箔又は金属リチウムが接触するように配置し、
さらに負極の銅箔又は金属リチウム上にエキスパンドメ
タルを入れ、ポリプロピレン製パッキンを設置したステ
ンレス鋼製のコイン型外装容器(直径20mm、高さ
1.8mm、ステンレス鋼厚さ0.25mm)中に収納
した。この容器中に電解液を空気が 残らないように注
入し、ポリプロピレン製パッキンを介させて外装容器に
厚さ0.2mmのステンレス鋼のキャップをかぶせて固
定し、電池缶を封止して、直径20mm、厚さ約2mm
のコイン型電池を製造した。電解液はLiPF6の1モ
ル/リットル プロピレンカーボネート/エチレンカー
ボネート/ジエチルカーボネート/ジメチルカーボネー
ト/メチルエチルカーボネート=20/20/20/2
0/20(20℃での体積比)溶液を用いた。
シル92部、アクリル酸5部、エチレングリコールジメ
タクリレート3部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム2部および過硫酸カリウム0.3部に水250部を
加え、重合缶にて温度60℃、8時間重合した。次いで
室温まで冷却した後、10%アンモニア水溶液を加えて
pH6に調整し、pH調整ラテックス(バインダー組成
物)を得た。得られたポリマー粒子について、上述の条
件でゲル含量を測定した。このpH調整されたラテック
スを固形分で2部、カルボキシメチルセルロースナトリ
ウム2部、天然黒鉛96部に水を加えて撹拌し、固形分
濃度が35%のスラリーを調整した。ここで得られたス
ラリーを用いて上述の方法により負極電極を得た。得ら
れた電極について評価した。ゲル含量及び測定結果を表
1に示す。
の通りに変更したこと以外は実施例1と同様にして重合
を行った。同様に冷却後、5%水酸化リチウム水溶液を
加えてpH7に調整し、pH調整ラテックスを得た。こ
のpH調整ラテックスを用いたこと以外は実施例1と同
様にして負極電極を製造し評価した。ゲル含量及び測定
結果を表1に示す。
の通りに変更したこと以外は実施例1と同様にして重合
を行った。同様に冷却後、5%水酸化ナトリウム水溶液
を加えてpH7に調整し、pH調整ラテックスを得た。
このpH調整ラテックスを用いたこと以外は実施例1と
同様にして負極電極を製造し評価した。ゲル含量及び測
定結果を表1に示す。
の通りに変更したこと以外は実施例1と同様にして重合
を行った。同様に冷却後、5%水酸化カリウム水溶液を
加えてpH8に調整し、pH調整ラテックスを得た。こ
のpH調整ラテックスを用いたこと以外は実施例1と同
様にして負極電極を製造し評価した。ゲル含量及び測定
結果を表1に示す。
の通りに変更したこと以外は実施例2と同様にして重合
を行った。同様に冷却後、10%アンモニア水溶液を加
えてpH7に調整し、pH調整ラテックスを得た。この
pH調整反応液を用いたこと以外は実施例1と同様にし
て負極電極を製造し評価した。ゲル含量及び測定結果を
表1に示す。
の通りに変更したこと以外は実施例2と同様にして重合
を行った。同様に冷却後、10%アンモニア水溶液を加
えてpH7に調整し、pH調整ラテックスを得た。この
pH調整ラテックスを用いたこと以外は実施例1と同様
にして負極電極を製造し評価した。ゲル含量及び測定結
果を表1に示す。
ラテックスを固形分1.5部、カルボキシメチルセルロ
ースナトリウム1.5部、活物質として天然黒鉛の代わ
りにコバルト酸リチウムを92部及び導電剤としてカー
ボンブラック5部とを混合し、固形分が58%となるよ
うに水を添加して、撹拌機にて見かけ均一なスラリーを
得た。得られたスラリーを用いて上述の方法によって正
極電極を作成した。得られた電極を用いて評価した。ゲ
ル含量及び測定結果を表2に示す。
スを用いたこと以外は実施例5と同様にして正極電極を
得た。得られた電極を用いて評価した。ゲル含量及び測
定結果を表2に示す。
スを用いたこと以外は実施例5と同様にして正極電極を
得た。得られた電極を用いて評価した。ゲル含量及び測
定結果を表2に示す。
テックスを用いたこと以外は実施例5と同様にして正極
電極を得た。得られた電極を用いて評価した。ゲル含量
及び測定結果を表2に示す。
テックスを用いたこと以外は実施例5と同様にして正極
電極を得た。得られた電極を用いて評価した。ゲル含量
及び測定結果を表2に示す。
とが特定の比率であり、かつ両者の合計割合が一定以上
である場合に高温時の電池特性に優れたリチウムイオン
二次電池が得られることが判った。
Claims (6)
- 【請求項1】 エチレン性不飽和カルボン酸エステルモ
ノマー由来の構造単位(a)と、エチレン性不飽和カル
ボン酸モノマー由来の構造単位(b)とを有し、構造単
位(a)/構造単位(b)=99〜60/1〜40(重
量比)、かつ構造単位(a)と構造単位(b)の合計が
全単位に対して80重量%以上であるニトリル基を実質
的に有さないポリマー粒子と水からなるリチウムイオン
二次電池電極用バインダー組成物。 - 【請求項2】 電解液に対する不溶分として算出される
ゲル含量が50%以上100%以下のポリマー粒子であ
る請求項1記載のリチウムイオン二次電池電極用バイン
ダー組成物。 - 【請求項3】 pH5〜10の範囲である請求項1又は
2記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成
物。 - 【請求項4】 請求項1〜3のいずれかに記載されたバ
インダー組成物と活物質とを含有するリチウムイオン二
次電池電極用スラリー。 - 【請求項5】 請求項4記載のスラリーを用いて製造さ
れたリチウムイオン二次電池用電極。 - 【請求項6】 請求項5記載の電極を用いて製造される
リチウムイオン二次電池。
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