JPH11167921A - 電池用バインダー、電池電極用スラリー、リチウム二次電池用電極およびリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 結着性と結着持続性とのバランスに優れた電
池用バインダー、これを用いた電池電極、およびリチウ
ム二次電池を提供する。 【解決手段】 以上のモノマーを重合して得られるモノ
マー残量３０重量％以下のポリマー粒子に、少なくとも
１種類の架橋剤を用いて架橋させて得られる後架橋型ポ
リマー粒子を含むことを特徴とする電池用バインダーを
用いて二次電池を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は二次電池用バインダ
ーおよびその利用に関し、さらに詳しくは架橋されたポ
リマー粒子を含むリチウム二次電池用バインダー、当該
バインダーを用いて得られる電池用スラリー、電極およ
びリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】電池の電極は、通常、電池用バインダー
（以下、単にバインダーということがある）を溶媒に溶
解させたり、分散媒に分散させてバインダー組成物とな
し、このバインダー組成物に活物質を混合した混合物で
ある電池電極用スラリー（以下、スラリーという場合が
ある）を集電体に塗布し、溶媒や分散媒を乾燥などの方
法で除去して、集電体に活物質を結着させると共に、活
物質同士を結着させて製造される。電池の容量は、活物
質の種類や量、電解液の種類や量などの複数の要因によ
って決まるが、バインダーの性能も重要な一つの要因と
なる。バインダーが十分な量の活物質を集電体に結着で
き、かつ活物質同士を結着できないと容量の大きな電池
が得られず、また、充放電を繰り返すことによって結着
力が低下すると、集電体から活物質が脱落し、電池の容
量が低下する。この時、バインダーが活物質の反応を妨
げると電池の容量が低下してしまうためバインダーは容
量を低下させないものでなければならない。すなわち、
バインダーには集電体と活物質及び活物質同士の強い結
着性と、充放電の繰り返しによっても活物質の体積変動
によって集電体から活物質が脱落したり、活物質同士が
脱落しないような結着持続性が要求され、電池の容量と
サイクル特性を向上させることが望まれている。

【０００３】リチウム二次電池のバインダーとして工業
的に多用されているのは、ポリビニリデンフルオライド
系重合体（以下、ＰＶＤＦということがある）であり、
これをＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰということ
がある）などに溶解して有機溶媒系バインダー組成物と
したのち、活物質を混合してスラリーとし、集電体に塗
布、乾燥して電極を形成している。しかし、このバイン
ダーを用いた場合、集電体と活物質との結着性が必ずし
も十分ではない上に、充放電の繰り返しによる活物質の
体積変動によって活物質が脱落する（結着力不足）とい
う結着持続性に大きな問題がある（例えば、特開平６−
１６３０３１号公報など）。ＰＶＤＦは活物質を網目状
に囲い込むと考えられ、これによって活物質同士の結着
には強い結着性を有しているものの、集電体と活物質と
の結着には十分な効果がないことに起因するものと考え
られる。そのため、ＰＶＤＦを用いて電極を作製する場
合には、バインダー量を多くしなければならない。バイ
ンダー量が多いと電池の内部抵抗が増加し、結果的に電
池の放電容量が低下する欠点がある。しかも、ＰＶＤＦ
は十分なゴム弾性を有していないため充放電の繰り返し
による活物質の体積変動に対応できず、活物質が脱落す
ることを防ぐ結着持続性に対して十分な効果が得られな
い。

【０００４】そこで、結着持続性を改良したバインダー
として、ゴムの弾性に着目し、未架橋のゴムの溶液に活
物質を混合したスラリーを用いることが提案されている
（例えば、特開平３−５３４５０号公報、特開平５−６
２６６８号公報など）が、このようなバインダーを用い
ると容量低下を起こすことがあった。

【０００５】また、水に懸濁したラテックス状態のゴム
粒子をバインダーとして使用すること（例えば、特開平
５−２１０６８号公報、特開平５−７４４６１号公報な
ど）などが提案されているが、通常のゴムラテックスで
は集電体と活物質との結着力が不足することがあり、ま
だ十分な性能は得られていない。このように公知のゴム
をバインダーとして使用した場合には、結着持続性に対
してはゴムが有する弾性が大きな効果を示すものの活物
質と集電体や活物質同士の結着性に対しては十分な効果
がない。

【０００６】これらのことから、スチレン・ブタジエン
ゴムを水に懸濁したラテックスに、増粘剤であるカルボ
キシメチルセルロース（以下、ＣＭＣということがあ
る）を混合、溶解して用いることによって結着性を強め
る方法も提案されている（特開平４−３４２９６６号公
報など）。しかしＣＭＣは電極の柔軟性を低下させるた
めゴムラテックスが持つ結着持続性との性能にアンバラ
ンスが生じてしまい、十分な性能が得られていない。ま
た、ブタジエン共重合ゴムをＣＭＣと共に水に懸濁した
ラテックスを使用することも提案されているが（特開平
５−２２５９８２号公報など）、結着性は改良効果が見
られるものの、容量が低下する欠点があった。

【０００７】さらに、電池の性能や特性を改善する目的
で、電解液や活物質などの研究も盛んに行われている。
電解液、活物質などが変わると同じバインダーを用いて
いても、本来のバインダー性能を発揮するできないこと
がしばしばある。特にバインダーの膨潤性（耐電解液
性）は電解液によって大きく異なるため、電池の設計変
更で電解液を変更するとバインダーも再検討する必要が
生じ、開発に多くの労力をもたらすことにもなる。この
ため、結着性及び結着持続性に優れ、かつ電池特性にも
優れた新たなリチウム二次電池用バインダーであって、
電解液の設計変更への対応が素早くできるバインダーの
開発が求められているのが現状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】かかる従来技術のも
と、本発明者らは、新たな電池用バインダーを得るべく
鋭意研究の結果、モノマー組成物を重合してなるポリマ
ー粒子であって、重合反応の終盤において、架橋剤によ
り架橋せしめたポリマー粒子（以下、後架橋ポリマー粒
子ということがある）を含有する電池用バインダーが、
結着性と結着持続性とのバランスがよく、充放電のサイ
クル特性に優れるのはもちろんのこと、初期から一貫し
て高い電池容量を与える優れた電池特性を示すバインダ
ーとなることを見いだし、しかも、後から架橋すること
により電解液の変更による膨潤度の変化にも容易にコン
トロールでき耐電解液性に優れたバインダーとなること
を見いだし、本発明を完成するに到った。

【０００９】

【課題を解決する手段】かくして本発明によれば、１以
上のモノマーを重合して得られるモノマー残量３０重量
％以下のポリマー粒子に、少なくとも１種類の架橋剤を
用いて架橋させて得られる後架橋ポリマー粒子を含むこ
とを特徴とする電池用バインダーが提供され、また、当
該バインダー、活物質および液状物質を含有する電池電
極用スラリーが提供され、更に、当該電池電極用スラリ
ーを用いて製造されたリチウム二次電池電極および当該
電極を用いたリチウム二次電池が提供される。

【００１０】１．バインダー （ポリマー粒子）本発明においてポリマー粒子は、任意
に選択された１種類以上のモノマーを重合して得られる
ものである。本発明で用いるモノマーの少なくとも１成
分として極性基を含有するモノマーを重合したものが、
良好な結着性と結着持続性を得るために好ましい。従っ
て、ポリマー粒子を、極性基を有するモノマーを用いて
製造することにより結着性、結着持続性に寄与させるこ
とができる。

【００１１】ポリマーに極性基を与えるモノマー（以
下、極性モノマーという）としては、エチレン性不飽和
カルボン酸エステルモノマー、エチレン性不飽和カルボ
ン酸系モノマー、アクリルアミド系モノマー、メタクリ
ルアミド系モノマー、グリシジル基含有モノマー、スル
ホン酸基含有モノマー、不飽和ニトリル系モノマーなど
が挙げられる。エチレン系不飽和カルボンエステル系モ
ノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル
酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ラウリルなどの
アクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプ
ロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミ
ル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸ラウリルなどのメタクリル酸エステル；クロトン酸
メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロ
トン酸ブチル、クロトン酸イソブチル、クロトン酸ｎ−
アミル、クロトン酸イソアミル、クロトン酸ｎ−ヘキシ
ル、クロトン２−エチルヘキシル、クロトン酸ヒドロキ
シプロピルなどのクロトン酸エステル；メタクリル酸ジ
メチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチ
ルなどのアミノ基含有メタクリル酸系モノマー；メトキ
シポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステルな
どのアルコキシ基含有メタクリル酸系モノマー；マレイ
ン酸モノオクチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸
モノオクチルなど不飽和ジカルボン酸モノエステルなど
が挙げられる。これらの中でも好ましくは（メタ）アク
リル酸アルキルであり、アルキル部分の炭素数は１〜１
２、好ましくは１〜８のものである。

【００１２】エチレン性不飽和カルボン酸系モノマーと
しては、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカ
ルボン酸系モノマー；マレイン酸、フマル酸、シトラコ
ン酸、メタコン酸、グルタコン酸、アジピン酸、イタコ
ン酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロト
ン酸、ナジック酸などの不飽和ジカルボン酸系モノマー
などが挙げられ、アクリルアミド系モノマーとしては、
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
ブトキシメチルアクリルアミドなどが挙げられ、メタク
リルアミド系モノマーとしては、メタクリルアミド、Ｎ
−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメ
タクリルアミドなどが挙げられる。グリシジル基含有モ
ノマーとしては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸
グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げら
れ、スルホン酸基含有モノマーとしては、スチレンスル
ホン酸ナトリウム、アクリルアミドメイルプロパンスル
ホン酸などが挙げられ、また、不飽和ニトリル系モノマ
ーとしては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、クロトンニトリルなどが挙げられる。

【００１３】このほか、このような極性基を付与するモ
ノマーと共重合可能なモノマー（以下、非極性モノマー
と言うことがある）を用いることもできる。具体的に
は、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどのス
チレン系モノマー、特に好ましくはスチレン、α−メチ
ルスチレン、β−メチルスチレン；１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、１，３−ペンタジエン、ピペリレンなどの共役ジエ
ン系モノマー、特に好ましくは１，３−ブタジエン；な
どが例示される。

【００１４】本発明においては、上述したモノマーをど
のような組み合わせで用いてポリマーを製造しても良い
が、好ましくは極性モノマーを、１成分以上用いてポリ
マーを製造するのがよく、エチレン性不飽和カルボン酸
系モノマー、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系モ
ノマー、ニトリル基含有モノマー好ましく、とりわけエ
チレン系不飽和カルボン酸エステル系モノマーを用いて
ポリマーを製造するのが好ましい。

【００１５】極性モノマーを用いてポリマー粒子を製造
する場合において、極性モノマーと非極性モノマーとの
割合は、極性モノマーの合計１００重量部に対して、非
極性モノマーは、０〜５０００重量部、好ましくは０〜
１０００重量部、より好ましくは、０〜５００重量部で
ある。本発明で用いるポリマー粒子となるポリマーとし
ては、例えばポリアクリル酸ｎ−ブチル、ポリアクリル
酸２−エチルヘキシルなどのエチレン系不飽和カルボン
酸エステル系モノマーの重合体、アクリル酸ｎ−ブチル
／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、アクリル酸
ｎ−ブチル／メタアクリル酸２−エチルヘキシル共重合
体、アクリル酸ｎ−ブチル／メタアクリル酸２−エチル
ヘキシル／アクリル酸共重合体、アクリル酸メチル／ア
クリル酸２−エチルヘキシル共重合体、メタクリル酸メ
チル／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体などのエ
チレン系不飽和カルボン酸エステル系モノマーの共重合
体；アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸−メトキシポリ
エチレングリコールモノメタクリレート共重合体、アク
リル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル／アクリル酸共
重合体、アクリル酸ｎ−ブチル／スチレン共重合体、ア
クリル酸２−エチルヘキシル／スチレン共重合体、アク
リル酸２−エチルヘキシル／アクリロニトリル共重合
体、アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸メチル
／アクリル酸／メトキシポリエチレングリコールモノメ
タクリレート共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロ
ニトリル／１，３−ブタジエン／メタクリル酸共重合
体、メタクリル酸メチル／スチレン／アクリロニトリル
／１，３−ブタジエン／イタコン酸共重合体、メタクリ
ル酸メチル／スチレン／アクリロニトリル／１，３−ブ
タジエン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン／
１，３−ブタジエン／イタコン酸／アクリロニトリル共
重合体、メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／
スチレン／イタコン酸／アクリロニトリル共重合体、メ
タクリル酸メチル／アクリル酸２−エチルヘキシル／ア
クリル酸／メトキシポリエチレングリコールモノメタク
リル酸エステル共重合体などのエチレン性不飽和カルボ
ン酸系モノマーと各種の共重合可能なモノマーを用いた
共重合体；（スチレン／アクリル酸メチル）・（アクリ
ル酸ｎ−ブチル／イタコン酸／１，３−ブタジエン／ス
チレン）・（メタクリル酸メチル／マレイン酸／スチレ
ン）のコアシェルタイプの共重合体；などが好ましい例
として挙げられる。

【００１６】本発明で用いられるポリマー粒子は、公知
の乳化重合法や懸濁重合法、分散重合法などの方法によ
って得られる。もちろん市販されたポリマー粒子であっ
ても良い。このようなポリマー粒子を製造する方法は、
常法、例えば、乳化重合、懸濁重合、溶液重合など任意
の方法でよい。本発明で用いられるポリマー粒子は、直
径０．１μｍ以下のポリマー粒子をシードとして用いる
シード重合法によっても製造できる。

【００１７】これらの重合法において用いられる乳化剤
や分散剤は、通常の乳化重合法、懸濁重合法、分散重合
法などに用いられるものでよく、具体例としては、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニル
エーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン
酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナ
トリウムなどのアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハ
ク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム
などのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウムなどの
脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフ
ェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエ−テルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサ
ルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテ
ルリン酸エステルナトリウム塩；ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン
ラウリルエステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプ
ロピレンブロック共重合体などの非イオン性乳化剤；ゼ
ラチン、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ポリビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、重合度７０
０以上かつケン化度７５％以上のポリビニルアルコール
などの水溶性高分子などが例示され、これらは単独でも
２種類以上を併用して用いても良い。分散剤の添加量は
任意に設定でき、モノマー総量１００重量部に対して通
常０．０１〜１０重量部程度であるが、重合条件によっ
ては分散剤を使用しなくてもよい。

【００１８】このほか、分子量調整剤などの添加剤を使
用できる。分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オク
チルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、四
臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙げること
ができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、ある
いは重合途中に添加することができる。分子量調整剤
は、モノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜
１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用い
られる。

【００１９】重合開始剤は、通常の乳化重合、分散重
合、懸濁重合で用いられるものでよく、例えば、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；過酸化
水素；ベンソイルパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイドなどの有機過酸化物などがあり、これらは単
独又は酸性亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ア
スコルビン酸などのような還元剤と併用したレドックス
系重合開始剤によっても重合でき、また、２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス
（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、
ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’
−アゾビス（４−シアノペンタノイック酸）などのアゾ
化合物；２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）
ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−
ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス
（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロ
クロライドなどのアミジン化合物；などを使用すること
もでき、これらは単独または２種類以上を併用して用い
ることができる。重合開始剤の使用量は、モノマー総重
量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ま
しくは０．１〜５重量部である。

【００２０】重合温度および重合時間は、重合法や使用
する重合開始剤の種類などにより任意に選択できるが、
通常約５０〜２００℃であり、重合時間は０．５〜２０
時間程度である。更に、重合に際しては通常知られてい
る添加剤、例えばアミンなどの重合助剤を併用すること
もできる。

【００２１】本発明で用いるポリマー粒子の形状につい
ては特に制限はないが、その粒子径は、通常０．００５
〜１０００μｍ、好ましくは０．０１〜１００μｍ、特
に好ましくは０．０５〜１０μｍである。粒子径が大き
すぎると電池用バインダーとして使用する場合に、電極
活物質と接触しにくくなり、電極の内部抵抗が増加す
る。粒子径が小さすぎると必要なバインダーの量が多く
なりすぎ、活物質の表面を被覆してしまう。なお、ここ
でいう粒子径は、透過型電子顕微鏡写真でポリマー粒子
２０個の粒子の径を測定し、その平均値として算出され
た値である。また、本発明のポリマー粒子の構造として
は、コアーシェル構造や、いいだこ状構造、ラズベリー
状構造などの異形構造を持ったもの（「接着」３４巻１
号第１２〜２３頁、特に第１７頁記載の図参照）であっ
てもよい。

【００２２】（架橋）本発明においては、上述したポリ
マー粒子を少なくとも架橋剤を用いて架橋する必要があ
る。架橋は、ポリマー粒子に対するモノマー残量が３０
重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましく
は１０重量％以下であるポリマー粒子に架橋剤と開始剤
を加え架橋反応をさせることによってなす。本発明にお
いて、架橋は、モノマーの重合によってモノマー残量３
０％以下となった後、重合反応を止めずに引き続き行っ
ても良いが、重合反応を止めて任意の時間が経過した後
に行うこともできる。重合反応を止めずに引き続き架橋
反応を行う場合、通常、重合時に容易に測定されるモノ
マー消費量が７０重量％超過、好ましくは８０重量％超
過、より好ましくは９０重量％超過であることをもっ
て、モノマー残量３０重量％以下、好ましくは２０重量
％以下、より好ましくは１０重量％以下であることを確
認しても良い。コアシェルタイプのポリマー粒子など２
回以上に分けてモノマーを添加してポリマー粒子を製造
する場合は、添加したモノマーの総量に対する残量とし
て計算する。モノマー残量が３０重量％より多い状態で
架橋反応を行うと、ポリマー粒子のＴｇが高くなり、そ
の結果バインダーとしての柔軟性が低下し、サイクルに
伴う電池容量の低下を引き起こすことがあるため、好ま
しくない。

【００２３】本発明では、耐電解液性を、電解液と接触
した際に発現する物理量（重量）の変化であると定義す
る。具体的には、被測定物の乾燥時の重量を１００とし
た時の、電解液に浸漬させた後の重量で表す。耐電解液
性が高いとは、変化量が少ないことであり、浸漬後の重
量が１００に近いことである。ポリマー粒子は、有機溶
媒を用いた電解液との接触により膨潤することがある。
特に、極性基を含有するモノマーを重合してなるポリマ
ー粒子は、極性が高い為に膨潤が目立つ。そのため、上
述したようなポリマー粒子を含有するバインダーを用い
た電池においては、電池の内部抵抗が高くなるため、特
に高レートでの放電容量が低下する可能性がある。そこ
で、後から架橋することにより、バインダーの柔軟性を
低下させずに、膨潤を抑制するつまり耐電解液性を向上
させることが可能となる。

【００２４】架橋剤の具体例としては、エチレンジグリ
コールジメタクリル酸エステル、ジエチレングリコール
ジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジメ
タクリル酸エステルなどのジメタクリル酸エステル化合
物；トリメチロールプロパントリメタクリル酸エステル
などのトリメタクリル酸エステル化合物；ポリエチレン
グリコールジアクリル酸エステル、１，３−ブチレング
リコールジアクリル酸エステルなどのジアクリル酸エス
テル化合物；トリメチロールプロパントリアクリル酸エ
ステルなどのトリアクリル酸エステル化合物；ジビニル
ベンゼンなどのジビニル化合物；などの架橋性モノマー
が例示されるが、エチレングリコールジメタクリル酸エ
ステルなどのジメタクリル酸エステル化合物やジビニル
ベンゼンなどのジビニル化合物などの架橋性モノマーを
用いるのが好ましい。このような架橋剤の使用量は、電
解液の種類、ポリマー粒子の重合反応条件やポリマーの
種類、耐電解液性をどの程度に抑制するか、などによっ
て任意に設定することができるが、ポリマー粒子１００
重量部に対して０．０１重量部以上３０重量部以下であ
り、好ましくは、０．１重量部以上１０重量部以下であ
る。また、架橋反応に際しては、架橋反応開始剤を用い
ることができる。架橋反応開始剤の具体例は、上述した
ポリマー粒子の製造に際して用いられた重合開始剤と同
様のものでよい。また、使用量は、架橋剤１００重量部
に対して０．１〜５０重量部、好ましくは、１重量部以
上２０重量部以下である。架橋反応の温度や時間は任意
に設定することができ、通常は、上述したポリマー粒子
の製造に要する条件と同じでよい。

【００２５】（バインダー）バインダーとしては、本発
明のポリマー粒子を単独で用いることができるが、結着
性、結着持続性向上などのために、他のポリマー粒子を
併用することも可能である。ただし、本発明のポリマー
粒子を、５０重量％以上含有していることが必要であ
る。好ましくは、６０重量％以上、より好ましくは、７
０重量％以上である。

【００２６】（バインダー組成物）本発明のバインダー
には、バインダー特性を向上させる目的でセルロース系
化合物を用いることができる。例えば、カルボキシメチ
ルセルロース、カルボキシエチルセルロース、エチルセ
ルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース
等のセルロース化合物（これらのアンモニウム塩やアル
カリ金属塩等の塩類を含む）を用いる。セルロース系化
合物と後架橋ポリマー粒子の比は、重量比で１：１０か
ら１０：１が好ましい。より好ましくは、１：５〜５：
１である。セルロース系化合物が多すぎると、セルロー
ス系化合物の特性のみをしめすため好ましくない。ま
た、ポリマー粒子が多すぎても同様に好ましくない。

【００２７】バインダー組成物の固形分濃度は、０．５
〜５０重量％が好ましい。より好ましくは１〜４０重量
％であり、さらに好ましくは、２〜２０重量％である。
固形分濃度が低すぎると、スラリーの安定性が低下し、
高すぎると塗布が困難になるため好ましくない。

【００２８】本発明のバインダーは、上述した後架橋ポ
リマー粒子の水系分散体であっても、有機系分散体であ
ってもよい。有機分散媒としては、常温（２５℃）で液
体の物質（以下、単に液状物質ということがある）であ
ることが好ましく、具体例としてはメタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペ
ンタノール、イソペンタノール、ヘキサノールなどのア
ルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプ
ロピルケトン、エチルプロピルケトン、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン
類；メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロ
ピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエー
テル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、
ジイソアミルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチ
ルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチ
ルプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチ
ルｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；γ−
ブチロラクトン、δ−ブチロラクトン、カプロラクトン
などのラクトン類；β−ラクタム、カプロラクタムなど
のラクタム類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シク
ロヘプタン、デカリンなどの環状脂肪族類；ベンゼン、
トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレ
ン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピル
ベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｎ−
アミルベンゼンなどのなどの芳香族炭化水素類；ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカンなどの非環状脂肪族炭化
水素類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン
などの鎖状・環状のアミド類；乳酸メチル、乳酸エチ
ル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、安息香酸メチルなどの
エステル類；アニリン、フラン、フルフラールなどの複
素環化合物；ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合
物；アセトニトリルなどのニトリル類；後述する電解液
となる溶媒；などが例示される。分散媒として有機分散
媒を用いる場合、ラテックスをメタノール凝固させ、乾
燥した後有機分散媒に分散させる方法により作製できる
が、有機分散媒の極性及び沸点によってはラテックスに
有機分散媒を加え、水分を加熱減圧下などで留去し、ポ
リマー粒子の有機分散体を作製することができる。

【００２９】２．電池電極用スラリー 上述のバインダー組成物は、活物質や添加剤と共に混合
された後、スラリーとして電極の集電体に塗布し電極を
製造するのが望ましい。

【００３０】（添加剤）さらに必要に応じて、スラリー
には、粘度調整剤、結着補助剤、導電材（アセチレンブ
ラックなどの導電性カーボン）等の各種添加剤を添加す
ることができる。添加剤は、任意に選択したものが使用
できるが、例えば、前述したセルロース誘導体（および
これらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩類を含
む）のほか、ポリエチレンオキサイド、エチレングリコ
ール、ポリカルボン酸、ポリビニルアルコール、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体、ポリ酢酸ビニルの部分
ケン化物等の水溶性ポリマーなどは電池性能を向上させ
るのに好ましい添加剤である。

【００３１】また、さらにその他の添加剤、例えばセル
ロース系化合物の変性に用いたゴムを本発明のバインダ
ーと併用する目的で添加することもできる。添加剤の量
は、特に制限は無いが好ましくは、バインダー１００重
量部に対して０．０１〜５００重量部、さらに好ましく
は０．１〜３００重量部である。添加剤は、任意に選択
したものが使用できるが、例えば、ポリエチレンオキサ
イド、エチレングリコール、ポリカルボン酸等の水溶性
ポリマーが挙げられる。

【００３２】（活物質）活物質は、通常のリチウム二次
電池で使用されるものを用いることができ、例えば、負
極活物質として、アモルファスカーボン、グラファイ
ト、天然黒鉛、ＭＣＭＢ、ピッチ系炭素繊維などの炭素
質材料、ポリアセン等の導電性高分子；ＡｘＭｙＯｐ
（但し、ＡはＬｉ、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ及びＭ
ｎから選択された少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表
し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ１．１０≧ｘ≧０．０５、
４．００≧ｙ≧０．８５、５．００≧ｚ≧１．５の範囲
の数である。）で表される複合金属酸化物やその他の金
属酸化物；などの水又は有機分散媒を用いたスラリーに
用いられるものや、ＬｉｘＭｙＮｚ（但し、Ｌｉはリチ
ウム原子を表し、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｂ、Ａ
ｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ及びＮｉから選択
された少なくとも一種を表し、Ｎは窒素原子を表す。ま
た、ｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ７．０≧ｘ≧１．０、４
≧ｙ≧０、５≧ｚ≧０．５の範囲の数である）で表され
るリチウムニトリド金属化合物；リチウム金属、リチウ
ム合金などのリチウム系金属；ＴｉＳ₂、ＬｉＴｉＳ₂な
どの金属化合物；などの有機分散媒を用いたスラリーに
用いられるものが例示される。

【００３３】また、正極活物質としては、ＴｉＳ₂、Ｔ
ｉＳ₃、非晶質ＭｏＳ₃、Ｃｕ₂Ｖ₂Ｏ₃ 、非晶質Ｖ₂Ｏ−Ｐ
₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＡｘＭｙＮｚＯｐ
（但し、ＡはＬｉ、ＭはＣｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＭｎか
ら選択された少なくとも一種、ＮはＡｌおよびＳｎから
選択された少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、ｘ、
ｙ、ｚ、ｐはそれぞれ、１．１０≧ｘ≧０．０５、４．
００≧ｙ≧０．８５、２．００≧ｚ≧０、５．００≧ｐ
≧１．５の範囲の数である）で表される複合金属酸化物
が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フ
ェニレンなどの導電性高分子など有機系化合物を用いる
こともできる。

【００３４】本発明の電極用スラリー中の活物質の量は
特に制限されないが、通常、ポリマー粒子に対して重量
基準で１〜１０００倍、好ましくは２〜５００倍、より
好ましくは３〜３００倍、とりわけ好ましくは５〜２０
０倍になるように配合する。活物質量が少なすぎると、
集電体に形成された活物質層に不活性な部分が多くな
り、電極としての機能が不十分になることがある。ま
た、活物質量が多すぎると活物質が集電体に十分固定さ
れず脱落しやすくなる。なお、電極用スラリーに分散媒
である水を追加して集電体に塗布しやすい濃度に調節し
て使用することもできる。

【００３５】３．リチウム二次電池電極 本発明の電極は、上記スラリーを集電体に塗布し、有機
乾燥して集電体表面に形成されたマトリックス中に活物
質を固定する。集電体は、導電性材料からなるものであ
れば特に制限されないが、通常、鉄、銅、アルミニウ
ム、ニッケルなどの金属製のものを用いる。形状も特に
制限されないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程
度のシート状のものを用いる。スラリーの集電体への塗
布方法も特に制限されない。例えば、ドクターブレー
ド、浸漬、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する
量も特に制限されないが、有機分散媒を除去した後に形
成される活物質層の厚さが通常０．００５〜５ｍｍ、好
ましくは０．０５〜２ｍｍになる程度の量である。有機
分散媒を除去する方法も特に制限されないが、通常は応
力集中が起こって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層
が集電体から剥離しない程度の速度範囲の中で、できる
だけ早く有機分散媒が揮発するように調整して除去す
る。

【００３６】４．リチウム二次電池 本発明のリチウム二次電池は、リチウムメタル二次電
池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電
池、リチウムイオンポリマー二次電池などが挙げられ
る。このようなリチウム二次電池の電解液は通常用いら
れるものでよく、負極活物質、正極活物質の種類に応じ
て電池としての機能を発揮するものを選択すればよい。
例えば、従来より公知のリチウム塩がいずれも使用で
き、ＬｉＣｏ₄、ＬｉＢＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ
₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、Ｌｉ
Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌ
ｉＢ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＣＦ₃ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、
ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉Ｓ０₃、Ｌｉ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどが挙げら
れる。電解質を溶解させる液体は通常用いられるもので
あれば特に限定されるものではないが、プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど
のカーボネート類；γ−ブチルラクトンなどのラクトン
類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、
ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル
類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，
３−ジオキソラン、４―メチル−１，３―ジオキソラン
などのオキソラン類；アセトニトリルやニトロメタンな
どの含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル
などの有機酸エステル類；リン酸トリエステルや炭酸ジ
メチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルのような炭酸ジ
エステルなどの無機酸エステル類；ジグライム類；トリ
グライム類；スルホラン類；３−メチル−２−オキサゾ
リジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３−プロパン
スルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトンな
どのスルトン類；等の単独もしくは二種以上の混合溶媒
が使用できる。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、モノマーを重合してな
るポリマー粒子を、重合後に架橋剤によって架橋してな
る後架橋ポリマー粒子バインダーとして用いて製造され
た電極をリチウムイオン二次電池に用いると結着性と結
着持続性とのバランスがよく、また電池特性にも優れた
ものが得られる。

【００３８】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例及
び比較例中、ポリマー粒子径は、透過型電子顕微鏡写真
でポリマー粒子２０個の粒子の径を測定し、その平均値
として求めた値である。耐電解液性は、ポリマー粒子を
乾燥してフィルム化した試験片の、乾燥時の重量を１０
０とした時の、所定の電解液に６０℃２４０時間浸漬し
た後の試験片の重量で表す。

【００３９】実施例１ （ポリマーの製造）攪拌機付き５０Ｋｇｆ／ｃｍ²耐圧
オートクレーブに、モノマーとしてアクリル酸２−エチ
ルヘキシル１２００重量部、スチレン２００重量部、界
面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
３０重量部、イオン交換水１９００重量部、重合開始剤
として過硫酸アンモニウム１０重量部を入れ、十分撹拌
した後、８０℃に加温し重合した。モノマー消費量が９
９％になった時点で冷却し反応を止めラテックスポリマ
ー粒子ａを得た。

【００４０】（架橋）得られたラテックスポリマー粒子
ａに、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリル酸
エステル７０重量部、架橋開始剤としてクメンハイドロ
パーオキサイド３重量部を加え、十分撹拌した後、８０
℃に加温し３時間架橋反応を行った。このラテックス状
態の後架橋ポリマー粒子ａの粒子径は０．１５μｍであ
った。

【００４１】（耐電解液性）得られたラテックス状態の
後架橋ポリマー粒子ａを、テフロンシャーレにキャスト
し、８０℃４８時間加熱乾燥した。次いで、１００℃４
８時間真空乾燥し、試験フィルムを作製した。該フィル
ムを、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの
１：１（体積比）混合液にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／リッ
トルの濃度となるように溶解させた電解液に浸漬し耐電
解液性を測定した結果、耐電解液性の値は１６１であっ
た。（バインダー組成物の製造）後架橋ポリマー粒子ａ
のラテックスに、カルボキシメチルセルロースナトリウ
ム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）を後架橋ポリマー粒子ａの固形分
に対して重量比で、１：２となる様に添加し、バインダ
ー組成物Ａを得た。

【００４２】（負極の製造）カーボン（関西熱化学社製
「ＮＣ―ＣＬ」）９４重量部にバインダー組成物Ａを６
重量部（固形分重量）加え、十分に混合して負極用スラ
リーを得た。このスラリーを幅８ｃｍ、長さ２０ｃｍ、
厚さ１８μｍの銅箔に塗布、乾燥し、得られたフィルム
をロールプレスして厚さ７５μｍの負極電極Ａを得た。

【００４３】（電池の製造）先に得た負極を２ｃｍ²の
正方形に切断し、正極である金属リチウム板との間に厚
さ２５μｍのポリプロピレン製セパレーターを挟み、こ
れを、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの
１：１（体積比）混合液にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／リッ
トルの濃度となるように溶解させた電解液中に入れた電
池２０セルを作製した。

【００４４】（電池性能の評価）電池容量の測定は、２
０セルの電池をそれぞれ定電流法（電流密度：０．５ｍ
Ａ／ｇカーボン）で１．２Ｖに充電し、０．０Ｖまで放
電する充放電を繰り返し、電池容量を測定した。その平
均値を評価結果とした。この結果、放電容量は、５サイ
クル終了時で３３７ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル終了時で
３３４ｍＡｈ／ｇ、５０サイクルで１８３２９ｍＡｈ／
ｇと高い電池容量が得られ、また容量の低下は極めて少
ないものであった。

【００４５】実施例２ （ポリマーの製造）攪拌機付き５０Ｋｇｆ／ｃｍ²耐圧
オートクレーブに、モノマーとしてアクリル酸２−エチ
ルヘキシル１０００重量部、メタクリル酸メチル４００
重量部、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム３０重量部、イオン交換水１９００重量部、
重合開始剤として過硫酸アンモニウム１０重量部を入
れ、十分撹拌した後、８０℃に加温し重合した。モノマ
ー消費量が８５％になった時点で冷却し反応を止めラテ
ックスポリマー粒子ｂを得た。

【００４６】（架橋）得られたラテックスポリマー粒子
ｂに、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリル酸
エステル７０重量部、架橋開始剤としてクメンハイドロ
パーオキサイド３重量部を加え、十分撹拌した後、８０
℃に加温し３時間架橋反応を行った。透過型電子顕微鏡
写真で、このラテックス状態の後架橋ポリマー粒子ｂの
粒子径は０．１２μｍであった。

【００４７】（耐電解液性）実施例１と同様に、耐電解
液性を測定した結果、耐電解液性の値は１７８であっ
た。

【００４８】（バインダー組成物の製造）後架橋ポリマ
ー粒子ｂのラテックスに、カルボキシメチルセルロース
ナトリウム塩を後架橋ポリマー粒子ｂの固形分に対して
重量比で１：１となる様に添加し、バインダー組成物Ｂ
を得た。

【００４９】（電池性能の評価）表１の組成の負極用ス
ラリーを用いて実施例１と同様に電池容量を測定した。
放電容量は、５サイクル終了時で３２２ｍＡｈ／ｇ、１
０サイクル終了時で３２０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクルで
１８３１９ｍＡｈ／ｇと高い電池容量が得られ、また容
量の低下は極めて少ないものであった。

【００５０】実施例３ （ポリマーの製造）攪拌機付き５０Ｋｇｆ／ｃｍ²耐圧
オートクレーブに、モノマーとしてアクリル酸ｎ−ブチ
ル１２００重量部、メタクリル酸メチル２００重量部、
アクリル酸５０重量部、界面活性剤としてドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム２５重量部、イオン交換水１
９００重量部、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１
５重量部を入れ、十分撹拌した後、８０℃に加温し重合
した。モノマー消費量が７８％になった時点で冷却し反
応を止めラテックスポリマー粒子ｃを得た。

【００５１】（架橋）得られたラテックスポリマー粒子
ｃに、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリル酸
エステル４０重量部、架橋開始剤としてクメンハイドロ
パーオキサイド２重量部を加え、十分撹拌した後、８０
℃に加温し架橋反応を行い、後架橋ポリマー粒子ｃを得
た。

【００５２】（中和）架橋反応終了後、水酸化リチウム
１Ｎ水溶液で、ラテックスのｐＨを７．２に調整した。
透過型電子顕微鏡写真で、このラテックス状態の架橋ポ
リマー粒子ｃの粒子径は０．１２μｍであった。

【００５３】（耐電解液性）実施例１と同様に、耐電解
液性を測定した結果、耐電解液性の値は１９１であっ
た。

【００５４】（バインダー組成物の製造）中和処理をし
たポリマー粒子ｃのラテックスに、カルボキシメチルセ
ルロースナトリウム塩をポリマー粒子ｃの固形分に対し
て１：１となる様に添加し、バインダー組成物Ｃを得
た。

【００５５】（電池性能の評価）表１の組成の負極用ス
ラリーを用いて実施例１と同様に、電池容量を測定し
た。この結果、放電容量は、５サイクル終了時で３２５
ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル終了時で３１８ｍＡｈ／ｇ、
５０サイクルで１８３１２ｍＡｈ／ｇと高い電池容量が
得られ、また容量の低下は極めて少ないものであった。

【００５６】実施例４ （ポリマーの製造）攪拌機付き５０Ｋｇｆ／ｃｍ²耐圧
オートクレーブに、モノマーとしてアクリル酸ｎ−ブチ
ル１２００重量部、メタクリル酸メチル２００重量部、
アクリル酸５０重量部、界面活性剤としてドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム２５重量部、イオン交換水１
９００重量部、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１
５重量部を入れ、十分撹拌した後、８０℃に加温し重合
した。モノマー消費量が９９．８％になった時点で冷却
し反応を止めラテックスポリマー粒子ｄを得た。

【００５７】（架橋）得られたラテックスポリマー粒子
ｄに、架橋剤としてジビニルベンゼン５０重量部、架橋
開始剤としてベンゾイルパーオキサイド３重量部を加
え、十分撹拌した後、８０℃に加温し４時間架橋反応を
行った。

【００５８】（中和）架橋反応終了後、水酸化リチウム
１Ｎ水溶液で、ラテックスのｐＨを７．１に調整した。
透過型電子顕微鏡写真で、このラテックス状態の後架橋
ポリマー粒子ｄの粒子径は０．１３μｍであった。

【００５９】（耐電解液性）実施例１と同様に、耐電解
液性を測定した結果、耐電解液性の値は１６６であっ
た。

【００６０】（バインダー組成物の製造）中和処理をし
た後架橋ポリマー粒子ｄのラテックスに、カルボキシメ
チルセルロースナトリウム塩をポリマー粒子ｄの固形分
に対して重量比で１：１となる様に添加し、バインダー
組成物Ｄを得た。

【００６１】（電池性能の評価）表１の組成の負極用ス
ラリーを用いて実施例１と同様に電池容量を測定した。
この結果、放電容量は、５サイクル終了時で３２５ｍＡ
ｈ／ｇ、１０サイクル終了時で３１７ｍＡｈ／ｇ、５０
サイクルで１８３１０ｍＡｈ／ｇと高い電池容量が得ら
れ、また容量の低下は極めて少ないものであった。

【００６２】実施例５ （シードポリマー粒子の製造）攪拌機付き５０Ｋｇｆ／
ｃｍ²耐圧オートクレーブに、スチレン９８部、メタク
リル酸２部、ｔ―ドデシルメルカプタン８部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、過硫酸アンモ
ニウム０．４部、イオン交換水２００部を攪拌しなが
ら、窒素雰囲気下７０℃で６時間重合し、シードポリマ
ー粒子を得た。シードポリマー粒子の粒子径は、０．５
８μｍであった。

【００６３】（コア部ポリマーの重合）攪拌機付き５０
Ｋｇｆ／ｃｍ²耐圧オートクレーブに、シード粒子を固
形分で２０重量部、アクリル酸ブチル２００重量部、イ
タコン酸２０重量部、１，３−ブタジエン２４０重量
部、スチレン２００重量部、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム２５重量部、イオン交換水１５００重量
部、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１５重量部を
入れ、十分撹拌した後、８０℃に加温し重合した。

【００６４】（シェル部ポリマーの重合）コア部ポリマ
ーの重合において、モノマー消費量９８％となった時、
更にメタクリル酸メチル１００重量部、マレイン酸５０
重量部、スチレン１５０重量部、過硫酸アンモニウム１
５重量部、イオン交換水２００重量部を混合したものを
加え、引き続き重合させ、モノマー消費量が９９．８％
になった時点で冷却し反応を止めラテックスポリマー粒
子ｅを得た。透過型電子顕微鏡写真で、このラテックス
状態のポリマー粒子ｅの粒子径は０．２１μｍであっ
た。実施例４と同様に架橋し、後架橋ポリマー粒子ｅを
得た後、実施例４と同様に中和し、ｐＨ７．２のラテッ
クスポリマー粒子とした。 （耐電解液性）実施例１と同様に、耐電解液性を測定し
た結果、耐電解液性の値は１５３であった。

【００６５】表２の組成の負極用スラリーを用いて実施
例４と同様に電池特性を評価した結果、放電容量は、５
サイクル終了時で３３５ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル終了
時で３３２ｍＡｈ／ｇ、５０サイクルで１８３２８ｍＡ
ｈ／ｇと高い電池容量が得られ、また容量の低下は極め
て少ないものであった。

【００６６】実施例６ ラテックスポリマー粒子ｄを密閉容器に入れて、２０℃
で４０日間、保存した後架橋して得られたラテックスポ
リマー粒子ｄ’を用いたこと以外実施例４と同じ方法に
よって得られた後架橋ポリマー粒子ｄ’を用いて、実施
例４と同様に評価した。その結果、耐電解液性の値は１
５１、電池容量は５サイクルで３３２ｍＡｈ／ｇ、１０
サイクルで３３０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクルで３２２ｍ
Ａｈ／ｇと高い容量を保持した。

【００６７】比較例１ 重合の冷却時点をモノマー消費量９９．８％の代わりに
６８％に代える以外は実施例１と同様に溶出量、耐電解
液性及び電池性能を測定した。この結果、耐電解液性の
値は、２５０であり、放電容量は、５サイクル終了時で
２６５ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル終了時で２３５ｍＡｈ
／ｇ、５０サイクルで１８１８０ｍＡｈ／ｇであった。
初期の容量は低く、またサイクルの進行に伴い急激に容
量が低下した。

【００６８】比較例２〜４ 後架橋ポリマーｂ〜ｄの代わりにラテックス中のポリマ
ー粒子ｂ〜ｄとカルボキシメチルセルロースナトリウム
塩を１：１で混合したものを、バインダー組成物Ｇ〜Ｉ
としたこと以外は実施例１と同様に耐電解液性及び電池
性能を測定した。結果は表３に示す通りで、容量の低下
が見られ、またサイクルの進行に伴い容量は実施例と比
べ、かなり低い値になった。

【００６９】実施例７〜８ 実施例１で得たラテックスポリマー粒子ａを用いて、架
橋剤の量や反応時間を変えて架橋の度合いを調整した後
架橋ポリマー粒子ａ１を得た。 （耐電解液性の評価）後架橋ポリマーａ１を用いて、そ
れぞれ実施例１と同様の方法によりバインダー組成物Ａ
１を得た。先に得たバインダー組成物ＡおよびＡ１につ
いて、それぞれエチレンカーボネートとジエチルカーボ
ネートを体積比１：２で混合した混合溶媒に１モル／リ
ットルの濃度でＬｉＰＦ₆が溶解している電解液（２）
について、耐電解液性及び電池容量を測定した。結果を
表４に示す。

【００７０】

【表４】

【００７１】実施例９〜１０ 実施例２で得たラテックスポリマー粒子ｃを用いて、架
橋剤の量や反応時間を変えて架橋の度合いを調整した後
架橋ポリマー粒子ｃ１を得た。 （耐電解液性の評価）後架橋ポリマーｃ１を用いて、そ
れぞれ実施例１と同様の方法によりバインダー組成物Ｃ
１を得た。先に得たバインダー組成物ＣおよびＣ１につ
いて、それぞれエチレンカーボネートとメチルエチルカ
ーボネートを体積比１：２．５で混合した混合溶媒に１
モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ₆が溶解している電解
液（３）について、耐電解液性及び電池容量を測定し
た。結果を表４に示す。この結果から、同じポリマー粒
子であっても架橋条件の違いによって耐電解液性の調節
が可能であることがわかった。さらに、耐電解液性を調
節することによって優れた電池特性が得られることがわ
かった。

【００７２】表１〜４中の各記号は、次の通り。 ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルへキシル ＢＡ：アクリル酸ｎブチル ＢＤ：１，３−ブタジエン ＥＡ：アクリル酸エチル Ｓｔ：スチレン ＡＡ：アクリル酸 ＭＡ：メタクリル酸 ＭＭＡ：メタクリル酸メチル ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン ＤＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリル酸エステル ＤＶＢ：ジビニルベンゼン ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド

【表１】

【表２】

【表３】

フロントページの続き (72)発明者 山本 陽久 東京都千代田区丸の内２−６−１ 日本ゼ オン株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １以上のモノマーを重合して得られるモ
   ノマー残量３０重量％以下のポリマー粒子に、少なくと
   も１種類の架橋剤を用いて架橋させて得られる後架橋型
   ポリマー粒子を含むことを特徴とする電池用バインダ
   ー。
2. 【請求項２】 モノマーが極性基を有するものである請
   求項１記載の電池用バインダー。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載のバインダー、活
   物質および液状物質を含有する電池電極用スラリー。
4. 【請求項４】 請求項３記載の電池電極用スラリーを用
   いて製造されたリチウム二次電池電極。
5. 【請求項５】 請求項４記載の電極を用いたリチウム二
   次電池。