KR100666168B1 - 리튬 1차전지 양극의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 1차전지의 양극 제조방법에 관한 것으로서, 양극합제가 기재에 균일하게 코팅된 양극을 제조함으로써 카본 충진 밀도의 변이 범위를 크게 줄일 수 있도록 한 리튬 1차전지 양극의 제조방법에 관한 것이다.

구체적으로, 본 발명은 양극합제 분말을 30∼250㎛ 크기의 과립으로 만들어서 금속망에 압연하는 공정과 압연된 시트상의 극판을 100∼200℃의 고온에서 건조하여 재압연하는 것으로 이루어지는 리튬 1차전지의 양극제조 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 1차전지 양극의 제조방법{Method for Producing the Positive Electrode of Lithium Primary Cell}

도 1은 종래의 방법으로 제조된 카본 분말의 현미경 사진

도 2는 본 발명의 방법으로 제조된 카본 분말의 현미경 사진

도 3은 도 2의 카본 분말을 고온에서 건조하여 촬영한 현미경 사진

본 발명은 리튬 1차전지의 양극 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는, 스파이럴 구조의 고출력 리튬 염화티오닐 전지의 양극판으로 사용되는 다공성 카본 집전체의 제조방법에 관한 것이다.

전지는 원래 내부에 들어 있는 화학물질의 전기화학적 산화-환원 반응시 발생하는 화학에너지를 전기에너지로 변환하는 장치를 말하는 것으로서, 그 사용상 특성에 따라 전지속의 에너지가 고갈되면 폐기해야 하는 1차전지(primary battery)와 계속 충전하면서 여러번 재사용이 가능한 2차전지(rechargeable battery)로 구 분할 수 있다.

최근들어 전자, 통신, 컴퓨터 산업 등의 급속한 발전에 힘입어 기기의 소형`경량화, 및 고기능화와 함께, 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등 휴대용 전자제품의 사용이 일반화됨으로써, 가볍고 오래 사용할 수 있으며 신뢰성이 높은 고성능의 소형전지들이 절실히 요청되고 있는데, 이러한 수요에 상응하여 많은 관심과 각광을 받고 있는 것이 바로 리튬 1, 2차전지이다.

리튬은 지구상에 존재하는 금속중 가장 가볍기 때문에 단위 질량당 전기용량이 가장 크며, 열역학적 산화전위의 값이 커서 전압이 높은 전지를 만들 수 있는 물질이기 때문에, 제한된 양의 화학물질로 최대한의 에너지를 낼 수 있도록 해야하는 전지에서는 가장 잠재력이 큰 음극 물질로 오래 전부터 연구되어 오고 있었다.

이들중 리튬 염화티오닐 전지는 현재까지 실용화 되어 있는 화학전지들 중에서 가장 높은 에너지 밀도를 가지고 있는 전지로서 다른 화학전지들에 비해 고전압, 고에너지 밀도를 가지고 있으며, 저장 특성이 우수하고 작동 온도 범위가 넓다는 장점을 가지고 있다.

한편, 일반적으로 원통형의 구조를 가지는 리튬 1차전지는 그 전극의 형태에 따라 bobbin구조의 전지와 spiral구조의 전지로 구분할 수 있는데, bobbin구조의 전지는 두꺼운 리튬포일을 금속 수납용기 안쪽 벽에 두르고, 그 안쪽에는 격리막(separator)을 둘러 고정하고, 양극은 원통형으로 성형하고 그 내부에 집전을 위한 가는 금속봉을 삽입하여 리튬포일과 격리막이 들어있는 금속 수납용기 중심에 삽입함으로써 제조되는 것으로서, 주로 낮은 전류밀도가 필요한 곳에 사용되 며, spiral구조의 전지는 양극과 음극을 얇고 긴 시트(sheet) 형태로 제조하고 양극과 음극 사이에 격리막을 댄 후, 나선형으로 감아서 전지 셀을 제조하고, 이를 금속용기에 수납함으로써 제조되는 것으로서, 전극이 얇고 반응면적이 넓어서 고출력이 가능한 구조이다.

따라서, 스파이럴 구조를 가지는 리튬 염화티오닐 전지는 고출력이 가능하다는 특성 때문에 군 통신기기와 같이 높은 에너지 밀도와 고출력이 필요한 특수용도에 유용하게 사용되고 있다.

리튬 염화티오닐 전지는 음극으로 금속 리튬을 사용하고, 리튬 테트라 클로로 알루미네이트(LiAlCl₄)와 같은 전해질염을 용해한 염화티오닐(SOCl₂)이 양극 활물질겸 전해액으로 사용되어서 카본이 주성분인 판상의 다공성 양극 집전체(이하 양극판)에서 방전 동안에 환원된다.

액상의 활물질이 환원되는 양극판은 활발한 반응을 위해 큰 반응 표면적을 가지는 것이 유리하고 방전 동안 생성되는 반응 생성물에 축적공간을 제공하기 위하여 고기공도의 것일수록 유리하지만, 적정 접착력을 위해 양극합제에 첨가되는 바인더(binder)와 극판기재 자체가 차지하는 체적이 있기 때문에 70∼80% 정도의 기공도를 가지는 것이 일반적이다.

지금까지 이와 같은 리튬 염화티오닐 전지의 양극판을 제조하는 일반적인 방법은, 먼저 아세틸렌 블랙 또는 케첸블랙 등과 같은 카본 분말을 이소프로필 알콜, PTFE(polytetrafluoroethylene), 물 등과 함께 혼합한 다음, 이 혼합물을 건조 및 분쇄하여서 분말상으로 하고, 이렇게 제조된 양극합제 분말을 니켈 등의 극판기재로 사용할 금속망 위에 펼쳐 놓고, 롤러 사이로 통과시킴으로써 압연`코팅시키는 것이었다.

이와 같은 종래의 방법에서 분말을 금속망 위에 압연할 때, 종래에는 분쇄된 카본 분말들이 서로 쉽게 뭉치는 현상이 발생함으로써, 일정한 두께로 금속망 위에 코팅하는 것이 어렵고, 이에 따라 양극판의 카본 충진밀도를 균일하게 하기가 곤란한 문제점이 있었다.

상기의 과정에서 카본 분말이 금속망 위에 고르게 펼쳐지지 않는 것은, 제조과정중 분쇄공정에서 카본과 함께 분쇄된 PTEE 수지가, 도 1에 나타낸 바와 같이, 미세한 섬유 형태를 하고 있어서 금속망 위에 펼칠 때 서로 쉽게 뭉치는 현상이 발생하기 때문으로서, 이는 리튬 염화티오닐 전지를 비롯한 리튬 1차전지의 제조를 위한 양극 제조공정에서 해결해야할 커다란 과제중 하나였다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 카본 충진 밀도의 변이 범위를 크게 줄일 수 있는 리튬 1차전지 양극의 제조방법에 관한 것이다.

이를 위한 본 발명은, 양극에 압연하기 위해 제조된 양극합제 분말을 30∼250㎛ 크기의 과립으로 만들어서 금속망에 압연하고, 압연된 시트상의 극판을 100∼200℃의 고온에서 건조하여 재 압연하는 것으로 이루어지는 리튬 1차전지 양극제조 방법을 제공하는 것으로 이루어진다.

리튬 1차전지의 양극을 제조하기 위해서, 지금까지는, 아세틸렌 블랙과 같은 카본재를 이소프로필 알콜/물 혼합용액과 함께 교반한 후, 여기에 PTFE(polytetrafluoroethylene) 현탁수용액을 첨가하여 다시 교반함으로써 양극합제 페이스트를 제조하고, 이를 건조오븐에서 건조한 다음 쥬서기로 분쇄하여 미분말을 제조하고, 이를 양극합제로 사용하여 양극기재에 압연하는 방법을 사용하여 왔다.

그러나, 이렇게 얻어진 미분말은, 도 1에 나타난 바와 같이, PTFE 수지가 미세한 섬유상으로 함께 분쇄되어 있어서 프레스 또는 롤링 등의 가압에 의한 분말들끼리의 접착력이 좋은 반면, 쉽게 뭉쳐지기 때문에 균일하게 금속망 위에 펼치기가 곤란한 단점이 있다.

이와 같은 단점을 극복하기 위하여, 본 발명에서는, 상기와 같이 얻어진 미분말을 믹서에 넣고 회전시킴으로써, 도 2에 나타낸 바와 같이, 입자의 형태를 30∼250㎛ 크기의 작은 과립 형태로 만든 후, 양극기재에 압연하여 극판을 제조하는 데에 사용한다.

그러나, 이와 같이 분말들을 과립형태로 만든 후 양극기재에 압연하게 되면, 분말들을 과립으로 만들지 않고 바로 압연한 극판에 비해 카본 분말 사이 및 카본 분말과 니켈 망 사이의 접착력이 떨어지는 또 다른 문제점이 발생한다.

본 발명에서는, 이 극판을 고온에서 건조한 후 다시 한번 롤링시킴으로써 이와 같은 극판의 접착력 저하현상을 극복하게 되는데, 과립형태로 변형된 분말들이 건조됨으로써, 도 3에 나타낸 바와 같이, 다시 원래의 미세한 수지섬유가 노출된 분말로 변화하기 때문인 것으로 생각된다.

따라서, 본 발명은, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 등과 같은 카본재를 이소프로필 알콜/물 혼합용액과 함께 교반한 후, 여기에 바인더(binder)를 첨가하여 다시 교반함으로써 양극합제 페이스트를 제조하는 페이스트 제조단계와; 이를 건조오븐에서 건조한 다음 분쇄하여 양극합제 미분말을 제조하는 미분말 제조단계와; 이렇게 수득된 미분말을 고속믹서에 넣고 회전시켜 작은 크기의 양극합제 과립을 제조하는 과립 제조단계와; 롤러를 이용하여 압연함으로써 양극기재의 양면에 상기 수득된 양극합제 과립을 코팅하는 코팅단계; 및 이렇게 제조된 양극판을 건조오븐에서 건조한 후 다시 롤링하는 재롤링단계로 이루어진다.

이와 같이 본 발명에 따라, 양극합제를 과립으로 제조하고 고온건조 및 롤링을 반복함으로써 양극을 제조하는 방법이 합제를 극판기재에 롤링함으로써 양극을 제조하는 모든 종류의 전지에 적용될 수 있다는 것은 당 업자에게 있어 자명한 일이라고 할 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 실시예 및 시험예를 들어 본 발명에 따른 양극판의 제조방법에 대해서 설명하고자 하나 본 발명을 이에 제한하고자 하는 것은 아니다.

[실시예]

먼저, 양극합제를 제조하기 위하여, 아세틸렌 블랙 50g, 이소프로필 알콜과 물을 1:1로 혼합한 용액 240g을 함께 용량 5리터의 플레네터리(planetary) 믹서에 넣고 약 1분간 교반한다.

다음에, PTFE(polytetrafluoroethylene) 수지분 3.7중량%를 현탁시킨 수용액 185g을 넣고 약 60rpm으로 한시간 동안 교반하여 진한 페이스트를 제조한다.

이 페이스트를 넓고 편평한 용기에 잘 펼쳐놓고 150℃의 건조오븐에서 3시간 동안 건조한 후, 쥬서기에서 고속으로 약 15초간 분쇄함으로써 매우 작은 크기의 미분말을 얻는다.

상기한 바와 같이, 이렇게 얻어진 미분말은 PTFE 수지가 미세한 섬유상으로 함께 분쇄되어 있어서 프레스 또는 롤링 등의 가압에 의해 분말들끼리의 접착력이 큰 반면, 너무 쉽게 뭉쳐지기 때문에 균일하게 금속망 위에 펼치기가 곤란한 단점이 있다.

이와 같은 단점을 극복하기 위하여, 상기와 같이 얻어진 미분말을 Fukae Powtec제 고속믹서에 넣고 400rpm으로 1시간 동안 회전시켜 분말 입자가 다른 입자 또는 교반기 벽에 충돌하게 함으로써, 도 2에 나타낸 바와 같이, 입자를 30∼250㎛ 크기의 작은 과립 형태로 제조한다.

다음에, 폭 약 160mm, 길이 약 400mm, 두께 약 0.1mm의 니켈망 위에 높이 약 2.5mm의 가이드 판을 양쪽에 설치하고, 상기와 같이 만들어진 과립 형태의 분말들을 그 사이에 펼친 후, 롤러를 이용 롤링하여 한쪽 면에 카본을 접착시킨 다음, 다시 뒤집어서 같은 방법으로 반대 면에도 카본을 코팅시킨다.

이렇게 만들어진 두께 약 0.73mm의 양극판을 150℃의 건조오븐에서 약 3시간 동안 건조하고 다시 롤링한 후, 폭 약 47mm, 길이 약 420mm의 D타입용 양극판 3매분으로 재단하고 니켈재질의 리드선을 용접하여 이론 기공율 약 76%의 리튬 염화티 오닐 전지용 양극판을 완성한다.

원래, 분말들을 과립형태로 만든 후 극판으로 압연하게 되면, 분말들을 과립으로 만들지 않고 바로 압연한 극판에 비해 카본 분말 사이 및 카본 분말과 니켈 망 사이의 접착력이 떨어지는 문제점이 발생한다.

그러나, 상기한 바와 같이, 이 극판을 다시 고온에서 건조하여 롤링하게 되면 이와 같은 극판의 접착력 저하현상은 없어지게 되는데, 과립형태로 변한 분말들이 건조됨으로써, 도 3에 나타낸 바와 같이, 다시 원래의 미세한 수지섬유가 노출된 분말로 변화하는 것으로 생각된다.

도 3은 도 2에 나타낸 과립형태의 분말을 150℃에서 3시간 건조한 후에 촬영한 현미경 사진이다.

[시험예]

본 발명에 따라 과립을 형성시키고 고온건조 및 재롤링하는 극판의 제조방법과 미분말을 그대로 사용하는 종래의 제조방법에 따라 양극판을 각각 제조하고, 이 각각의 극판에서 직경 16mm의 작은 원형 시험편들을 채취하여 각각의 카본 충진 밀도를 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	시료수(EA)	평균 카본 충진밀도 (g/cm3)	충진밀도 범위 (g/cm3)
본 발명의 방법	20	0.375	0.041
종래의 방법	20	0.375	0.068

표 1에의 결과에 나타난 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 양극판을 제조하 는 경우, 종래의 방법과 비교하여 양극합제간 및 양극합제와 양극기재간의 접착력이 저하되지 않으면서도 카본 충진 밀도의 변이 범위를 약 40% 정도 줄이는 것이 가능하여졌음을 알 수 있다.

이상과 같이 본 발명이 완성됨으로써, 양극합제가 기재에 균일하게 코팅되어 카본 충진 밀도의 변이 범위를 크게 줄일 수 있는 리튬 1차전지 양극의 제조방법이 제공될 수 있게 되었다. 이에 따라, 극판 제조공정에서 생산성의 향상과 함께 생산된 전지에서도 보다 균일한 성능을 기대할 수 있게 되었다.

Claims (2)

1. 리튬 1차전지 양극의 제조방법에 있어서,

   카본재를 이소프로필 알콜/물 혼합용액과 함께 교반한 후, 여기에 바인더(binder)를 첨가하여 다시 교반함으로써 양극합제 페이스트를 제조하는 페이스트 제조단계와;

   양극합제 페이스트를 건조오븐에서 건조한 다음 분쇄하여 양극합제 미분말을 제조하는 미분말 제조단계와;

   미분말을 고속믹서에 넣고 회전시켜 양극합제 과립을 제조하는 과립 제조단계와;

   롤러를 이용하여 양극기재의 양면에 양극합제 과립을 압연하여 코팅하는 코팅단계;

   상기 압연`코팅된 양극판을 건조오븐에서 건조한 후 다시 롤링하는 재롤링단계로 이루어짐을 특징으로 하는,

   리튬 1차전지 양극의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,

   양극합제 과립은 그 크기가 30∼250㎛인 것을 특징으로 하는,

   리튬 1차전지 양극의 제조방법.

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