JPS607347B2 - 密閉形亜鉛アルカリ蓄電池用陰極の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は密閉形車船アルカリ蓄電池用陰極の製造法の改
良に関するものである。

亜鉛を陰極活物質とする亜鉛アルカリ蓄電池は、亜鉛が
安価でかつエネルギー密度が大きいことから、従来より
種々の検討がなされており、銀‐亜鉛系，ニッケル亜鉛
系などが提案されている。

従来検討されているのは主として開放形であり、これは
一部実用化されている。

なお、近年コードレス機器用、停電補償用などの電源と
して密閉形が注目されているが、未だ実用化されてし、
なし、。密閉形、開放形のいづれの場合も、亜鉛を陰極
とした二次電池においては、次のような問題点がある。

すなわち亜鉛は溶解性電極であり、充放電のサイクルの
進行に伴ない、可逆性を次第に失なって容量低下をきた
すこと、また充電時にデンドラィトと呼ばれる櫨枝状結
晶が発達し易いために、対極との間に配置されたセパレ
ータを貫通して短絡により電池寿命がつきるという欠点
がある。

この点においてアルカリ蓄電池の他の系であるニッケル
ーカドミウム系の電池では、充放電サイクル寿命特性を
はじめ、種々の電池特性の面で秀れているため、すでに
広範な分野で実用化されているのに対し、亜鉛アルカリ
蓄電池は電池特性上大きな欠点を有していた。本発明は
密閉形亜鉛アルカリ蓄電池用陰極の製造法に係り、充放
電サイクル寿命を向上させることを目的とする。本発明
により得られる密閉形亜鉛アルカリ蓄電池は、陽極容量
よりも陰極容量を多くし、過充電時に陽極より発生する
酸素ガスを陰極にて吸収せしめる、いわゆるノイマン方
式の電池である。

以下本発明の一実施例について詳述する。亜鉛陰極は次
のようにしてつくられる。

まず亜鉛５の重量部、酸化亜鉛１００重量部「水酸化カ
ルシウム２重量部、酸化水銀１重量部、およびアクリロ
ニトリルと塩化ビニルとの共重合体からなる短繊維２重
量部を混合する。この混合物中に、結着剤として１重量
部のポリビニルアルコールを溶解してなる水４の重量部
を加えて縄洋混合し、流動性を有するペースト状に調整
する。このペーストは回転粘土計で粘土測定が可能であ
る。

次いで、このペーストを６０ｑ○の下に約２時間自然放
置するか、あるいは減圧ボックス内に位置させて減圧乾
燥ししペースト中の水分の一部を蒸発させも非流動性の
半乾燥状態にする。尚自然放置は前記の外、５０〜７０
００の温度下に１〜３時間放置することで可能である。
前記加温下での自然放置かあるいは減圧乾燥によれば「
短時間でペースト中から所望とする一部の水分を除去で
き、その後の極板製造を作業性よく行うことができる。
この後、半乾燥状態のペーストを芯材である銅製の網の
両面に供給し、一定間隙を有する２個のロール間を通過
させて加圧充填し、約０４７側の厚さの極板にする。ロ
ール加圧後８０００中で乾燥して極板中の水を完全に除
去し、所定寸法に切断して電池組立時の陰極とする。前
記の亜鉛陰極を用いてニッケル−亜鉛系の密閉形蓄電池
を作製した。

陽極は活物質である水酸化ニッケル、導電材である黒鉛
および結着材としてのポリエチレン樹脂との混合物を加
熱加圧してシート状に成型したものを用い「セパレータ
として徴孔性のポリプロピレン製フィルムと多孔性ナイ
ロン不織布との２種類を重ねて用いた。電池は陽、陰極
間にセパレータを介在させて渦巻状に巻回した極板群を
、鉄にスズメッキを施してなる円筒器中に挿入し、極板
群に含浸固定される程度の電解液を注入したのち封□し
て作製した。第１図にその電池の断面図の一例を示す。
第１図中、１は陽極、２は陰極、３は微孔性フィルムか
らなるセパレータ、４は多孔性不織布からなるセパレ−
夕、５は陰極端子を兼ねるケース、６は陽極端子を兼ね
るキャップ７はキャップと陽極とを電気的に接続してい
る封口板、８はガスケツト、９は陽極リードである。本
発明による陰極は、まず活物質粉末を主体とする混合物
を流動性のあるペースト状にすることにより、陰極組成
（混合物）の均一性を十分に行なわしめることができる
。

この均一性は、粉末のみで混合するよりも、ペースト状
でしかも特に粘土の低い状態で楓群も混合することによ
り「達成される。粘土については回転粘土計にて十分測
定できる値である。また電池状態で、陰極の組成が均一
でないと、電池反応上極板の反応分布が不均一になるた
め「充放電サイクル寿命に悪影響を及ぼす。このように
、陰極の組成を均一にし〜電池特性を良好にするために
は、特に粘土の低いペースト状態にする必要がありトそ
のためにはペースト配合組成中の溶媒量を増加させれば
よい。この均一に混合されたペーストを用いて極板を作
製する際、芯材の両面にペーストを加圧充填する方式で
は、混合されたペーストをそのまま使用すると、ペース
ト粘士が低く流動性を有するためも加圧時にペーストが
芯村外に逃げる。従ってペーストを非流動性にする必要
がある。そこで「混合されたペーストは芯材に塗布する
前に、加熱して溶媒の一部を逸散させ「非流動性の状態
とした。この状態を半乾燥状態と称する。

この半乾燥状態では回転粘度計で粘度を測定できない状
態である。混合された流動性を有するペーストと「半乾
燥状態のそれとでは組成的には溶媒量が異るだけである
。この溶媒量の差異は「ペースト構成材料の組成比率、
粉末の粒度どにより変化する。また前記実施例では溶媒
として水を用いているが、本発明はこの溶媒および結着
材の種類には特に拘束されることはなく、必要に応じて
適宜選択できる。このような半乾燥状態のペーストを芯
材の両面て加圧充填すると、ペースト中には一部残余の
溶媒が存在するため。

ールプレスでの加圧によって若干の流動性が生じ、この
際のペーストの流動性によって芯材両面に均一な組成の
ペーストが強固に固着される。また、この加圧により、
極板の厚さのバラッキも極めて少なくなることが確認で
きた。

前記の半乾燥状態のペーストは、ペースト混合時点での
使用粉末の粒子がほぼそのままの形状で残るが「 ロー
ルプレスによる加圧で粉末粒子同士が接触し二次粒子を
形成して粉末表面積を減少させる状態となり、粉末間に
存在していた溶媒が押出されて、二次粒子表面に移動し
「これによって若干の流動性が生ずるものと考えられる
。

このロールプレスによる加圧後、乾燥した残余の溶媒を
すべて逸数させることにより、陰極板が完成する。

本発明による陰極は極板内が均一な活物質組成で構成さ
れ「 また極板厚さのバラッキも少ないことから、前記
実施例で記述したような渦巻状に極板群を構成するよう
な場合、巻回がスムーズでかつ対極である陽極と密接し
、また陰極港物質の反応分布が均一化されるので、充放
電サイクル寿命が向上する。

第２図に１．弘小のｃサイズにおけるサイクル寿命特性
を示す。

試験は５時間率の電流（３０仇ｈＡ）で充放電したもの
である。

第２図中、Ａは本発明品、Ｂは陰極のペースト組成が不
均一な状態のものである。第２図から明らかなように、
本発明は安定したサイクル寿命を有するが、ペースト組
成が不均一なものはサイクル寿命が短かし、。このサイ
クル寿命試験終了後に電池を分解したところ、本発明品
は陰極全体が反応しているが「ペースト組成が不均一な
ものは部分的に反応個所がみられ、その反応個所で短絡
していた。なお「本発明の亜鉛陰極を用いる電池は、実
施例のごとき極板群を渦巻状に巻回した構成の他に平板
状の陽、陰極板とセパレータを順次積重ねた構成の場合
にも適用可能であり「電池形状としては円筒形、角形な
どが可能である。また、対極である陽極には加圧式のニ
ッケル極を用いた場合を示したが、この陽極の製法およ
び縫物質の種類には何ら拘束されない。

本発明は以上記述したように陰極の調製に特徴を有する
が〜ペースト形成物質としては活物質である亜鉛、およ
び酸化亜鉛を主体にしたもので説明した。

しかしこの主活物質以外に亜鉛陰極を不溶性化してサイ
クル寿命を向上させるに必要なアルカリ土類金属の水酸
化物、例えば水酸化カルシウムを加えても「 また亜鉛
の腐蝕反応を抑制する水銀「あるいは酸化水銀および他
の防食剤やＬ極板強度を向上させるための結着材や合成
樹脂製の繊維等を加えても本発明の効果は認められる。
以上のように本発明は容易な陰極の調製のもとに、亜鉛
アルカリ蓄電池としての充放電サイクル寿命を向上させ
ることが可能になったものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例における亜鉛陰極を用いて絹立
てた円筒形ニッケル−亜鉛アルカリ蓄電池の半断面図、
第２図は同電池の放電容量とサイクル寿命との関係を示
す図である。 第１図 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 亜鉛よりなる陰極活物質と結着剤を溶解した溶媒と
   から流動性ペーストを調整する工程と、前記流動性ペー
   ストを５０〜７０℃の温度下に自然放置するか、あるい
   は減圧乾燥によりペースト中から溶媒の一部を除去して
   半乾燥の非流動性ペーストとする工程と、前記非流動性
   ペーストを芯材両面に供給して加圧充填する工程と、前
   記芯材に加圧充填された非流動性ペーストを乾燥して前
   記溶媒を全て除去する工程とからなることを特徴とする
   密閉形亜鉛アルカリ蓄電池用陰極の製造法。