JPH03743B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルカリ電池、特に密閉形アルカリ
蓄電池に用いるカドミウム電極およびその製造法
に関する。

密閉形アルカリ蓄電池の代表である円筒形電池
では、負極として通常カドミウム電極が使用され
ている。この種の電池用負極として要望される特
性は、(1)充電時に水素発生がないこと（水素発生
過電圧が大きいこと）、(2)少なくとも充電状態で
酸素ガスと反応しやすいこと（酸素ガス吸収能を
有すること）が必須の条件であり、他に(3)軽量で
高容量密度を有すること、(4)電極としての加工性
に富むこと、(5)充放電を繰り返す場合の強度に富
むこと、(6)アノード反応時の溶出が少ないこと、
などが要求される。これらの要求特性を考慮し
て、現在、カドミウム極が、亜鉛極、鉄極などと
比較すると総合的に優れ、工業的にも採用されて
いる。

さてこのカドミウム極の製法には、焼結基板の
中にカドミウム塩を含浸させ、アルカリ中で水酸
化物に転化させる方法（焼結式）、穴あき板やス
クリーンに酸化カドミウムを主とするペーストを
塗着する方法（ペースト式）および多数の微孔を
有する金属製の袋の中にカドミウム酸化物を充填
する方法（ポケツト式）が採用されている。これ
らのうち、電極特性と酸素ガス吸収能および電池
構成の点で、焼結式とペースト式が工業的に使用
されている。

焼結式は、電子伝導に優れると共に強度におい
ても優れているが、製造工程がやや複雑であり、
高価格であるという欠点を持つている。一方、ペ
ースト式は焼結式と比較すると製造工程が簡単で
あり、低価格であり、また高密度充填が可能であ
る長所を有するが、電子伝導にやや劣り、急速放
電時の活物質利用率と電位がやや低く、高密度充
填状態では酸素ガスの吸収もやや悪い。また極板
強度、とくに電池構成時の強度もやや劣るという
短所がある。

本発明は、上記のペースト式カドミウム電極の
改良に関するもので、急速放電時においても利用
率、電位の低下を少なくするとともに、酸素ガス
の吸収能および極板強度も併せて改良することを
目的とする。

すなわち、本発明は、芯金を中心としてその両
側に、主として酸化カドミウム粉末で構成される
活物質層を塗着されたペースト式電極において、
芯金付近の活物質層の多孔度が電極板表面付近の
多孔度より小さく、かつ少なくとも芯金付近に充
電状態のカドミウムを有することを特徴とするカ
ドミウム電極である。

第１図は本発明による電極の構成例を示す縦断
面図である。１は芯金で、例えばニツケルメツキ
した鉄製の穴あき板からなる。２，３は主として
酸化カドミウムで構成される活物質の塗着層で、
芯金１付近の層２は、電極板表面付近の層３より
低多孔度で、かつ電池構成時には少なくとも層２
に充電状態のカドミウムを含有している。

この電極は、以下のようにして作ることができ
る。まず、主として酸化カドミウムで構成される
ペースト、一般には酸化カドミウム粉末と導電材
の粉末および結着剤溶液を混練したペーストを芯
金の両面に塗着し、乾燥し、加圧した後、アルカ
リ水溶液中で充電して酸化カドミウムの一部を充
電状態のカドミウムに転化し、水洗、乾燥の後、
加圧圧縮し、好ましくは表面に凹凸をつける。

上記の工程によつて、充電状態のカドミウムを
含み、充填密度が大きく低多孔度の活物質層２が
形成される。次に活物質層２の表面に、同じく酸
化カドミウムを主とするペーストを塗着し、乾燥
することによつて活物質層３を形成する。こうし
て形成される活物質層３は、層２より高多孔度で
ある。

本発明の電極は、芯金に密着した低多孔度の層
により、密着強度および電子伝導が改良されて、
活物質の利用率、電位が改善されるとともに、表
面の高多孔度の層３によつて酸素ガス吸収能が改
善される。また低多孔度の層に金属カドミウムを
配することにより、さらに電子伝導度を高めて高
密度に充填された活物質を有効に使わせると同時
に金属カドミウム自身も放電に寄与する効果も有
している。

さらに詳しく説明すると、密閉形蓄電池、例え
ばニツケル−カドミウム電池においては、カドミ
ウム極は充電時に水素を発生しないように、ニツ
ケル極より大きな容量にする必要がある。また、
放電時には、強放電の際の容量低下が小さいニツ
ケル極の容量に対応しうるに充分な容量をカドミ
ウム極に持たせる必要がある。しかも充電時はカ
ドミウム極の容量がニツケル極より充分大きくて
も、充電途中で水素発生電位に達し、水素ガスを
発生しながら充電されることがしばしば生じて、
電池内圧の上昇と電解液の減少を引き起こす。そ
こでカドミウム極は、とくに、急速充電を可能と
するには、少なくとも充電時の水素発生を抑制す
るため、はるかに多量のカドミウム活物質を加え
るのが現状である。

一方、カドミウム活物質を有効に利用し、低価
格化をはかるには、水素発生は完全充電状態の電
位に近いことが望ましい。この水素発生は、導電
材の量による電子伝導にも関係するが、多孔度に
よる電子伝導が大きな影響を有することがわかつ
た。

第２図は、活物質層に導電材としてニツケル粉
末を各々10重量％、20重量％、30重量％含むカド
ミウム極ａ，ｂ，ｃの多孔度と水素発生に至る充
電量（充電可能容量を100として示す）との関係
を示す。充電電流は20ｍＡ／cm²で、通常の円筒形
ニツケル−カドミウム蓄電池の約1c充電に相当す
る。この結果から、多孔度が小さい程、つまり加
圧成形を充分するほどカドミウム極は、有効に使
用できることがわかる。そして導電材含量は多い
程、良好であるが20％と30％では大差がない。

また利用率においても第３図に示すように、多
孔度が小さい程良好なことがわかる。

ところが、密閉電池において重要な酸素ガス吸
収能は、多孔度と大きな関係にあり、第４図に示
すように、20ｍＡ／cm²で充電した場合、５Kg／cm²
の内圧以下にするとすれば少なくとも35％以上は
必要であることがわかる。水素発生と利用率に関
しては、多孔度を下げて電子伝導を向上させるこ
とが必要であるが、酸素ガス吸収に関しては、ニ
ツケル極から過充電時に発生する酸素ガスとの反
応面積を高めるため多孔度が大きいことが好まし
いのである。

なお、第２，３図に示した結果は、対極にニツ
ケルスクリーン、電解液に比重1.26のか性カリ水
溶液を用い、両極を多孔度で仕切つた半電池によ
るもので、第４図は、Ｃサイズの円筒密閉形電池
におけるものである。

本発明は、上記の相反する要素を改善するもの
で、芯金付近に低多孔度、好ましくは25〜30％の
多孔度でかつ充電状態のカドミウムを多く含む活
物質層２を配し、その外側に高多孔度、好ましく
は35〜40％の多孔度で好ましくは導電材を低多孔
度層２より多く有する活物質層３を配して、極板
全体の電子伝導を改善しかつ酸素ガス吸収能を改
良したものである。

以下、本発明の実施例を説明する。

実施例 １ 酸化カドミウム粉末100ｇにニツケル粉末25ｇ
を加えて混合する。一方エチレングリコール150
c.c.にポリビニルアルコール４ｇを溶解し、この溶
液で前記混合物をペースト状にする。このペース
ト状混合物をニツケルメツキ鉄製の厚さ0.1mmの
穴あき板に塗着し乾燥して厚さ約0.5mmの極板に
する。ついでアルカリ水溶液中で、約100ｍＡ／
cm²の電流密度で15分間充電し、水洗、乾燥後、厚
さ0.35mmにロール加圧を行う。この極板表面に前
述のペーストを再び塗着し、乾燥して厚さ約0.7
mmのカドミウム極を得る。

実施例 ２ 実施例１において、第１層目の塗着層のロール
加圧の際多数の凹凸を有するローラ間を通して表
面に多数の凸凹部を設け、実施例１と同様にして
２層の塗着層を有するカドミウム極を得る。

実施例 ３ 実施例１において、第２層目のペースト塗着時
のペースト組成は、酸化カドミウム100ｇに対し
ニツケル粉末30ｇを有するものを使用し、実施例
１と同様にしてカドミウム極を得る。

実施例 ４ 実施例１により得た電極の表面全体を弱くロー
ル加圧し、極板厚さを揃えて0.7mmの厚さの極板
を得る。

実施例１で得られたカドミウム極Ａを比重1.26
のか性カリ水溶液中で、対極にニツケルスクリー
ンを用いて活物質利用率を測定した。５回の平均
値を第５図に示す。比較例として、同組成、同重
量の酸化カドミウムを１回で塗着し、同電気量の
充電状態を有する多孔度30％の電極Ｂ、同じく多
孔度40％の電極Ｃの特性を示した。

さらに実施例１と同様な２層構造を有するが、
実施例１と異なり全体に均一に充電状態のカドミ
ウムを含めた電極Ｄの特性も示した。

この結果、本発明による電極Ａは多孔度が全体
にほぼ均一な30％の電極Ｂと同様な値を有するこ
とがわかる。また芯金付近に充電状態のカドミウ
ムが多く存在するほど特性に優れることがわか
る。なお、この際100ｍＡ／cm²の放電率までは終
止電圧を−800ｍＶ vs.Hg／HgOとし、200ｍ
Ａ／cm²の放電率までは−750ｍＶ vs.Hg／HgO
を終止電圧とした。

つぎに実施例１によるカドミウム極を大きさ38
mm×260mmに切断し、幅38mm、長さ210mm、厚さ
0.65mm、充填容量2200ｍAhの汎用の焼結式ニツ
ケル極と組み合わせて、Ｃサイズの電池A′を構
成し、充電率と平衡状態の電池内圧との関係を５
個の電池の平均値で第６図に示した。比較例とし
て、上記B.C.Dの電極を用いた電池B′，C′，D′の
特性も示した。

電池はいずれも公称容量1650ｍAhとし、1650
ｍＡ充電時を1CｍＡとし、20℃の雰囲気温度下
で行つた。

この結果、実施例１による電極は、ほぼ全体の
多孔度を40％にした電極と同等の酸素ガス吸収能
を有することがわかる。

また、第７図にそれらの電池５個の平均放電特
性を示す。この結果、実施例１のカドミウム極は
高率放電時の電位にも優れていることがわかる。

また、本発明の電極の強度、つまり芯金からの
はく離度は、全体を多孔度30％にした電極より小
さく、表面からの脱落は同程度であつた。強度に
おいては、実施例２の電極の方が脱落が少なく、
利用率、酸素ガス吸収能は実施例３の電極の方
が、実施例１の電極より好ましい傾向がみられ
た。また第２図と同様な水素発生の試験を行つて
も、全体を多孔度30％にした電極とほぼ同等であ
つた。

以上のように、本発明によれば、利用率が高く
強放電に適し、併せて酸素ガス吸収能が改善さ
れ、密閉形電池に好適なカドミウム電極が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電極の実施例を示す要部縦断
面図、第２図はカドミウム電極の多孔度と水素発
生に至る充電量の関係を示す図、第３図は同じく
多孔度と活物質利用率の関係を示す図、第４図は
カドミウム電極の多孔度と電池過充電時の酸素ガ
ス平衡圧の関係を示す図、第５図は各種カドミウ
ム電極の放電々流密度と活物質利用率の関係を示
す図、第６図は各種カドミウム電極を用いた電池
の充電々流密度と電池内圧の関係を示す図、第７
図は電池の放電特性の比較を示す。 １……芯金、２，３……活物質層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芯金を中心として、その両側に主として酸化
   カドミウム粉末で構成される活物質を塗着された
   カドミウム電極において、芯金付近の活物質層の
   多孔度が電極板表面付近の多孔度より小さく、か
   つ芯金付近に充電状態のカドミウムを電極板表面
   付近より多く含むことを特徴とするアルカリ蓄電
   池用カドミウム電極。 ２ 芯金付近の活物質層の多孔度が25〜35％であ
   り、電極板表面付近の活物質層の多孔度が35〜40
   ％である特許請求の範囲第１項記載のアルカリ蓄
   電池用カドミウム電極。 ３ 電極板表面付近の活物質層が、芯金付近の活
   物質層より単位重量当たり多量の導電性粉末を有
   する特許請求の範囲第１項記載のアルカリ蓄電池
   用カドミウム電極。 ４ 導電性粉末が、ニツケル粉末または炭素粉末
   である特許請求の範囲第３項記載のアルカリ蓄電
   池用カドミウム電極。 ５ 主として酸化カドミウムで構成されるペース
   トを芯金に塗着し、ついで乾燥し、加圧する工程
   と、アルカリ溶液中で酸化カドミウムの一部を充
   電し、ついで水洗乾燥する工程と、この極板を再
   び加工する工程と、加圧した極板に再び酸化カド
   ミウムを主とするペーストを塗着し、乾燥する工
   程とを有することを特徴とするアルカリ蓄電池用
   カドミウム電極の製造法。