TW202406186A

TW202406186A - 鋅電池用負極及鋅電池

Info

Publication number: TW202406186A
Application number: TW112110523A
Authority: TW
Inventors: 櫛部有広
Original assignee: 日商安奈吉位斯股份有限公司
Priority date: 2022-04-07
Filing date: 2023-03-21
Publication date: 2024-02-01
Also published as: WO2023195233A1

Abstract

本發明的鋅電池用負極1包括集電體2以及固著於集電體2的負極材料層3。集電體2具有沿厚度方向貫通並由負極材料層3填充的多個孔6。多個孔6各自的與厚度方向垂直的剖面中的內表面面積大於0.5 mm ²且小於19.6 mm ²。

Description

鋅電池用負極及鋅電池

本揭示是有關於一種鋅電池用負極及鋅電池。

作為鋅電池，已知有鎳鋅電池、空氣鋅電池、銀鋅電池等。例如，已知：鎳鋅電池為使用氫氧化鉀水溶液等水系電解液的水系電池，因此具有高的安全性，並且藉由鋅電極與鎳電極的組合，作為水系電池具有高的電動勢。進而，鎳鋅電池除優異的輸入/輸出性能以外，亦為低成本，因此對應用於產業用途（例如備用電源等的用途）及汽車用途（例如混合動力汽車等的用途）的可能性進行研究。專利文獻1中揭示了一種有關鎳鋅電池的技術。 [現有技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開昭58-126665號公報

[發明所欲解決之課題]

例如，如專利文獻1所記載般，在鋅電池的負極產生由鋅的析出引起的枝晶。在反覆使用鋅電池的過程中，枝晶會大幅生長，最終會使負極與正極短路。因此，枝晶的生長速度越快，鋅電池的壽命越短。本揭示的一方面的目的在於提供一種可減慢枝晶的生長速度而延長鋅電池的壽命的鋅電池用負極及鋅電池。 [解決課題之手段]

[1]本揭示的一方面的鋅電池用負極包括：集電體；以及負極材料層，固著於集電體。集電體具有沿厚度方向貫通並由負極材料層填充的多個孔。多個孔包含與厚度方向垂直的剖面中的內表面面積大於0.5 mm ²且小於19.6 mm ²的孔。

[2]如所述[1]的鋅電池用負極，其中，亦可為，所述多個孔各自的剖面的形狀為圓形，所述多個孔包含所述剖面中的內徑大於0.8 mm且小於5 mm的孔。[3]如所述[1]或[2]的鋅電池用負極，其中，亦可為，集電體的開口率為35%以上。[4]如所述[1]至[3]中任一項的鋅電池用負極，其中，亦可為，集電體具有：導電性的基材；以及鍍錫膜，被覆基材的表面中的至少一部分。[5]在此情況下，亦可為，基材主要包含碳鋼。[6]如所述[1]至[5]中任一項的鋅電池用負極，其中，亦可為，負極材料層包含含鋅成分及黏合劑。[7]本揭示的一方面的鋅電池包括：如所述[1]至[6]中任一項的鋅電池用負極；以及正極。 [發明的效果]

藉由本揭示的一方面，可提供一種可減慢枝晶的生長速度而延長鋅電池的壽命的鋅電池用負極及鋅電池。

在本說明書中階段性地記載的數值範圍內，某階段的數值範圍的上限值或下限值可與其他階段的數值範圍的上限值或下限值任意地組合。在本說明書中所記載的數值範圍內，該數值範圍的上限值或下限值可置換為實施例所示的值。只要無特別說明，則本說明書中例示的材料可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。在本說明書中，關於「膜」或「層」這一術語，在以平面圖的形式觀察時，除了包含在整個面上所形成的形狀的結構以外，亦包含在一部分中所形成的形狀的結構。

以下，對本揭示的實施方式進行詳細說明。其中，本發明並不限定於以下的實施方式，可於其主旨的範圍內進行各種變形來實施。各圖中的構成元件的大小是概念性的，構成元件間的大小的相對關係並不限定於各圖所示。

圖1是表示本實施方式的鋅電池用負極1的正面圖。圖2是沿著圖1的II-II線的剖面圖。如圖1及圖2所示，鋅電池用負極1包括集電體（負極集電體）2以及負極材料層3。集電體2構成來自負極材料層3的電流的導電路。集電體2具有基材4以及鍍錫膜5。

基材4包含具有導電性的材料，主要包含銅或碳鋼。在一例中，基材4僅包含銅，或僅包含碳鋼。基材4具有平板狀之類的形狀。基材4可為包含碳鋼的衝孔金屬。碳鋼具有導電性及耐鹼性，在負極的反應電位下亦穩定。基材4例如可為冷軋鋼板或對冷軋鋼板進行加工而成者。加工例如為彎曲加工、壓製加工及/或拉深加工等。基材4的厚度例如可為0.01 mm以上，可為0.5 mm以下。自正面觀察的基材4的形狀例如可為長方形、正方形等各種形狀。自正面觀察的基材4的面積例如可為2000 mm ²以上，可為20000 mm ²以下。

鍍錫膜（錫膜）5覆蓋基材4的表面的全部或一部分。在藉由鍍錫膜5覆蓋基材4的至少一部分的情況下，可抑制基材4的氧化。在負極，雖進行作為副反應的電解液的分解反應而產生氫氣，但在藉由鍍錫膜5覆蓋基材4的至少一部分的情況下，可抑制此種副反應的進行。鍍錫膜5的膜厚例如可為0.1 μm以上，可為5 μm以下。在基材4的表面包含銅的情況下，集電體2亦可不具有鍍錫膜5。

集電體2具有沿厚度方向貫通集電體2的多個孔6。多個孔6在集電體2的與厚度方向垂直的平面內，按照某一規則分散配置成二維狀。在一例中，多個孔6配置成該些的重心與正方格子或正三角格子的格子點一致。當在基材4的表面設置鍍錫膜5的情況下，鍍錫膜5亦形成於多個孔6各自的內側。在以下的說明中，當在基材4的表面設置鍍錫膜5的情況下，多個孔6各自的內表面面積及內徑如下規定。即，所謂多個孔6各自的內表面面積，是指由形成於孔6的內側的鍍錫膜5的表面規定的多個孔6各自的內表面面積。所謂多個孔6各自的內徑，是指由形成於孔6的內側的鍍錫膜5的表面規定的多個孔6各自的內徑。當在基材4的表面未設置鍍錫膜5的情況下，多個孔6各自的內表面面積及內徑如下規定。即，所謂多個孔6各自的內表面面積，是指由孔6的內側的基材4的表面規定的多個孔6各自的內表面面積。所謂多個孔6各自的內徑，是指由孔6的內側的基材4的表面規定的多個孔6各自的內徑。

在多個孔6各自的與集電體2的厚度方向垂直的剖面（換言之，與集電體2的表面平行的剖面）的形狀為內徑R[mm]的圓形的情況下，與集電體2的厚度方向垂直的剖面中的多個孔6各自的內表面面積以π（R/2） ²[mm ²]的形式算出。在孔6的內表面面積根據與集電體2的厚度方向垂直的剖面的該厚度方向上的位置而不同的情況下，孔6的內表面面積由其中最小的內表面面積定義。在孔6的內徑根據與集電體2的厚度方向垂直的剖面的該厚度方向上的位置而不同的情況下，孔6的內徑由其中最小的內徑定義。在本實施方式中，多個孔6包含一個以上的內表面面積大於0.5 mm ²且小於19.6 mm ²的孔6。換言之，多個孔6包含一個以上的內徑R大於0.8 mm且小於5 mm的孔6。更佳為多個孔6包含一個以上的內表面面積為1.7 mm ²以上且7.0 mm ²以下的孔6。換言之，多個孔6包含一個以上的內徑R為1.5 mm以上且3 mm以下的孔6。進而佳為多個孔6包含一個以上的內表面面積為1.7 mm ²以上且3.1 mm ²以下的孔6。換言之，多個孔6包含一個以上的內徑R為1.5 mm以上且2 mm以下的孔6。

多個孔6中的兩個以上的孔6可滿足該些數值範圍中的任一數值範圍，多個孔6亦可全部滿足該些數值範圍中的任一數值範圍。所有孔6的平均值亦可滿足該些數值範圍中的任一數值範圍。多個孔6中的主要的孔6亦可滿足該些數值範圍中的任一數值範圍。所謂主要的孔6，是指例如在集電體2的開口率中所佔的比例合計為80%以上的、大小均勻的兩個以上的孔6。

集電體2的開口率定義為由集電體2中的被負極材料層3覆蓋的部分的外緣規定的面積A與多個孔6的內表面面積的總和B之比（B/A）。集電體2的開口率例如為35%以上，較佳為40%以上，更佳為45%以上，進而佳為50%以上。集電體2的開口率例如為70%以下。

多個孔6各自的與集電體2的厚度方向垂直的剖面的形狀不限於圓形。圖3的（a）部～（c）部分別示出了與厚度方向垂直的剖面的孔6的形狀為四邊形、橢圓形、及多邊形的情況。在孔6的形狀為四邊形的情況下，四邊形包含正方形、長方形、平行四邊形、梯形、及圓角四邊形。在孔6的形狀為長方形的情況下，其長度方向可在多個孔6之間一致，亦可不一致。在長方形的長度方向在多個孔6之間一致的情況下，其長度方向可沿著設置鋅電池時的鉛垂方向，亦可沿著水平方向。孔6的形狀不限於橢圓形，例如亦可為長圓形。橢圓形或長圓形的長軸方向可在多個孔6之間一致，亦可不一致。在橢圓形或長圓形的長軸方向在多個孔6之間一致的情況下，其長軸方向可沿著設置鋅電池時的鉛垂方向，亦可沿著水平方向。在孔6的形狀為多邊形的情況下，例如可採用三角形、六邊形、八邊形等各種角的數量。多邊形亦可為正多邊形。

負極材料層3是由負極材料形成的層。負極材料層3藉由在集電體2的多個孔6之間填充負極材料而被集電體2支撐，同時固著於集電體2。負極材料層3包含含鋅成分。作為含鋅成分，例如可列舉金屬鋅、氧化鋅及氫氧化鋅。含鋅成分在鋅電池中作為負極活性物質發揮功能，亦可換言之為負極活性物質的原料。就獲得更優異的壽命性能的觀點而言，以負極材料的總質量為基準，含鋅成分的含量較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而佳為75質量%以上。就獲得更優異的壽命性能的觀點而言，以負極材料的總質量為基準，含鋅成分的含量較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下，進而佳為85質量%以下。

負極材料層3可進而包含黏合劑（黏接劑）、導電材料等添加劑。作為黏合劑，可列舉親水性或疏水性的聚合物等。具體而言，例如可使用聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）、羥乙基纖維素（Hydroxyethyl Cellulose，HEC）、羧甲基纖維素（Carboxymethyl Cellulose，CMC）、聚環氧乙烷、聚乙烯、聚丙烯等作為黏合劑。黏合劑可單獨使用一種，或可將多種組合使用。黏合劑的黏度例如在濃度2%的水溶液中，在室溫（25℃）下可為3000 cp～6000 cp，在濃度60%的水溶液中，在室溫（25℃）下可為25 cp左右。黏合劑的含量例如相對於含鋅成分100質量%而為0.5質量%～10質量%。作為導電材料，可列舉氧化銦等銦化合物。導電劑的含量例如相對於含鋅成分100質量%而為1質量%～20質量%。

作為製作所述鋅電池用負極1的方法，例如有準備集電體2並將負極材料糊配置於集電體2後進行乾燥的方法。負極材料糊例如可藉由利用輥將負極材料糊軋製而片化並貼附於集電體2的方法，配置於集電體2。負極材料糊例如亦可藉由在集電體2塗佈或填充負極材料糊而配置於集電體2上及多個孔6的內側。塗佈或填充負極材料糊的方法並無特別限定，可根據集電體2的形狀、負極材料層3的形狀等適宜選擇。藉由包含負極材料糊的負極材料糊層乾燥，形成包含負極材料的負極材料層3。負極材料層3亦可視需要藉由壓製等來提高密度。負極材料糊含有負極材料的原料以及溶媒（例如水）。負極材料糊藉由對負極材料的原料加入溶媒（例如水）並進行混練而獲得。作為負極材料的原料，可列舉含鋅成分、添加劑等。

接著，作為使用所述鋅電池用負極1的本實施方式的鋅電池的一例，對鎳鋅電池進行說明。在鎳鋅電池中，負極是鋅（Zn）電極，正極是鎳（Ni）電極。圖4是示意性地表示鎳鋅電池10的結構的圖。

本實施方式的鎳鋅電池10例如包括電解槽11、收容於電解槽11的電極群組（例如極板群組）12及電解液13。鎳鋅電池10亦可為化學轉化後或未化學轉化中的任一者。在鎳鋅電池10為未化學轉化的鎳鋅電池的情況下，電極（負極及正極）為未化學轉化的電極，在鎳鋅電池10為化學轉化後的鎳鋅電池的情況下，電極為化學轉化後的電極。

電極群組12例如包括負極（例如負極板）14、正極（例如正極板）15、以及設置於負極14與正極15之間的間隔件16。電極群組12亦可包括多個負極14、正極15及間隔件16。多個負極14彼此及多個正極15彼此例如可由搭接片連結。負極14包括所述鋅電池用負極1的結構。間隔件16例如是具有平板狀、片狀等形狀的間隔件。作為間隔件16，可列舉：聚烯烴系微多孔膜、尼龍系微多孔膜、耐氧化性的離子交換樹脂膜、玻璃紙系再生樹脂膜、無機-有機間隔件、聚烯烴系不織布等。

正極15具有正極集電體、以及被該正極集電體支撐的正極材料。正極集電體構成來自正極材料的電流的導電路。正極集電體例如具有平板狀、片狀等形狀。正極集電體可為由發泡金屬、多孔金屬、衝孔金屬、金屬纖維的氈狀物等構成的三維網眼結構的集電體等。正極集電體包含具有導電性及耐鹼性的材料。作為此種材料，例如可使用即便於正極的反應電位下亦穩定的材料。即便在正極的反應電位下亦穩定的材料例如是具有高於正極的反應電位的氧化還原電位的材料、或在鹼性水溶液中於基材表面形成氧化被膜等保護被膜而穩定化的材料等。在正極，雖進行作為副反應的電解液的分解反應而產生氫氣，但就可抑制進行此種副反應的方面而言，較佳為氫過電壓高的材料。作為構成正極集電體的材料的具體例，可列舉：鉑；鎳（發泡鎳等）；實施了鎳等金屬鍍敷的金屬材料（銅、黃銅、鋼等）等。該些中，可較佳地使用包含發泡鎳的正極集電體。就可進一步提高高效放電性能的觀點而言，較佳為至少正極集電體中的支撐正極材料的部分（正極材料支撐部）包含發泡鎳。

正極材料例如呈層狀。即，正極可具有正極材料層。正極材料層可形成於正極集電體上。在正極集電體的正極材料支撐部具有三維網眼結構的情況下，可將正極材料填充於正極集電體的網眼之間來形成正極材料層。正極材料包含含鎳的正極活性物質。作為正極活性物質，可列舉羥基氧化鎳（NiOOH）、氫氧化鎳等。正極材料例如於滿充電狀態下含有羥基氧化鎳，在放電末期狀態下含有氫氧化鎳。以正極材料的總質量為基準，正極活性物質的含量例如可為50質量%～95質量%的範圍內。

正極材料亦可進而含有正極活性物質以外的其他成分作為添加劑。作為添加劑，可列舉：黏合劑（黏接劑）、導電劑、膨脹抑制劑等。作為黏合劑，可列舉親水性或疏水性的聚合物等。具體而言，例如可使用羧甲基纖維素（CMC）、羥乙基纖維素（HEC）、羥丙基甲基纖維素（Hydroxypropyl Methylcellulose，HPMC）、聚丙烯酸鈉（Sodium Polyacrylate，SPA）、氟系聚合物（聚四氟乙烯（PTFE）等）等作為黏合劑。相對於正極活性物質100質量%，黏合劑的含量例如為0.01質量%～5質量%的範圍內。作為導電劑，可列舉鈷化合物（金屬鈷、氧化鈷、氫氧化鈷等）等。相對於正極活性物質100質量%，導電劑的含量例如可為1質量%～20質量%的範圍內。作為膨脹抑制劑，可列舉氧化鋅等。相對於正極活性物質100質量%，膨脹抑制劑的含量例如可為0.01質量%～5質量%的範圍內。

電解液13例如含有溶媒及電解質。作為溶媒，可列舉水（例如離子交換水）等。作為電解質，可列舉鹼性化合物等，可列舉氫氧化鉀（KOH）、氫氧化鈉（NaOH）、氫氧化鋰（LiOH）等鹼金屬氫氧化物等。電解液亦可含有溶媒及電解質以外的成分，例如亦可含有磷酸鉀、氟化鉀、碳酸鉀、磷酸鈉、氟化鈉、氧化鋅、氧化銻、二氧化鈦、非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑等。

以上說明的鎳鋅電池10例如可藉由包括組裝包含負極14及正極15的構成構件而獲得鎳鋅電池10的組裝步驟的方法來獲得。組裝步驟中，例如首先隔著間隔件16而將未化學轉化的正極15及未化學轉化的負極14交替地積層，利用搭接片將正極15彼此及負極14彼此連結而製作電極群組12。繼而，將該電極群組12配置於電解槽11內後，將蓋體接著於電解槽11的上表面而獲得未化學轉化的鎳鋅電池10。繼而，將電解液13注入至電解槽11內後，放置一定時間。繼而，藉由在規定的條件下進行充電並進行化學轉化，藉此獲得鎳鋅電池10。

以上，對正極15為鎳電極的鎳鋅電池10進行了說明，但鋅電池可為正極為空氣極的空氣鋅電池，亦可為正極為氧化銀極的銀鋅電池。作為銀鋅電池的氧化銀極，可使用用於銀鋅電池的公知的氧化銀極。氧化銀極例如包含氧化銀（I）。作為空氣鋅電池的空氣極，可使用空氣鋅電池中使用的公知的空氣極。空氣極例如包括空氣極觸媒、電子傳導性材料等。作為空氣極觸媒，可使用作為電子傳導性材料亦發揮功能的空氣極觸媒。

作為空氣極觸媒，能夠使用作為空氣鋅電池中的正極發揮功能者，可使用能夠將氧用作正極活性物質的各種空氣極觸媒。作為空氣極觸媒，可列舉：具有氧化還原觸媒功能的碳系材料（黑鉛等）、具有氧化還原觸媒功能的金屬材料（鉑、鎳等）、具有氧化還原觸媒功能的無機氧化物材料（鈣鈦礦型氧化物、二氧化錳、氧化鎳、氧化鈷、尖晶石氧化物等）等。空氣極觸媒的形狀並無特別限定，例如亦可為粒子狀。相對於空氣極的合計量，空氣極中的空氣極觸媒的使用量可為5體積%～70體積%的範圍內，亦可為5體積%～60體積%的範圍內，亦可為5體積%～50體積%的範圍內。

作為電子傳導性材料，可使用具有導電性且能夠於空氣極觸媒與間隔件之間進行電子傳導的材料。作為電子傳導性材料，可列舉：科琴黑、乙炔黑、槽黑、爐黑、燈黑、熱碳黑等碳黑類；鱗片狀黑鉛之類的天然黑鉛、人造黑鉛、膨脹黑鉛等石墨（graphite）類；碳纖維、金屬纖維等導電性纖維類；銅、銀、鎳、鋁等金屬粉末類；聚苯衍生物等有機電子傳導性材料；該些的任意混合物等。電子傳導性材料的形狀可為粒子狀，亦可為其他形狀。電子傳導性材料較佳為以於空氣極中於厚度方向上帶來連續相的形態使用。例如，電子傳導性材料可為多孔質材料。電子傳導性材料可為與空氣極觸媒的混合物或複合體的形態，如上所述，亦可為作為電子傳導性材料亦發揮功能的空氣極觸媒。相對於空氣極的合計量，空氣極中的電子傳導性材料的使用量可為10體積%～80體積%的範圍內，亦可為15體積%～80體積%的範圍內，亦可為20體積%～80體積%的範圍內。

對藉由以上說明的本實施方式的鋅電池用負極1及鎳鋅電池10而獲得的效果進行說明。如上所述，在本實施方式的鋅電池用負極1中，集電體2具有沿集電體2的厚度方向貫通並由負極材料層3填充的多個孔6。而且，多個孔6包含與集電體2的厚度方向垂直的剖面中的內表面面積大於0.5 mm ²且小於19.6 mm ²的孔6。在多個孔6各自的剖面的形狀為圓形的情況下，多個孔6包含所述剖面中的內徑R大於0.8 mm且小於5 mm的孔6。

在孔6的內表面面積大於0.5 mm ²且小於19.6 mm ²、或孔6的內徑R大於0.8 mm且小於5 mm的情況下，如後述的實施例所示，可延長循環試驗中的鋅電池的壽命。認為該結果起因於以下作用。即，在孔6的內表面面積大於0.5 mm ²、或孔6的內徑R大於0.8 mm的情況下，鋅電池用負極1的內部的電解液13的流動性提高，因此反應的均勻性提高。在孔6的內表面面積小於19.6 mm ²或內徑R小於5 mm的情況下，在孔6與除孔6以外的基材4的表面之間負極材料糊的塗敷不均變小，負極材料層3的厚度的均勻性提高，因此反應的均勻性提高。若反應的均勻性提高，則由鋅的析出引起的枝晶生長變慢，負極14與正極15因枝晶而短路之前的時間延長。其結果，鋅電池的壽命延長。由鋅的析出引起的枝晶生長在高溫時（例如70℃）顯著，因此所述效果在高溫時更顯著地起作用。

孔6的內表面面積亦可為1.7 mm ²以上且7.0 mm ²以下。或者，孔6的內徑R亦可為1.5 mm以上且3 mm以下。在此情況下，如後述的實施例所示，可進一步延長循環試驗中的鋅電池的壽命。認為該結果亦起因於：反應的均勻性提高，由鋅的析出引起的枝晶生長變慢，負極14與正極15因枝晶而短路之前的時間延長。

如本實施方式般，集電體2亦可具有導電性的基材4以及被覆基材4的表面中的至少一部分的鍍錫膜5。藉此，即便在基材4的電阻率大的情況下，亦可充分地發揮作為集電體2的電性能。因此，可將電阻率大的例如碳鋼之類的材料作為集電體2的主要構成材料，可增多集電體2的構成材料的選擇項。在此情況下，基材4亦可主要包含碳鋼。藉此，與例如使用銅作為基材4的材料的情況相比，可降低鋅電池用負極1的製造成本。

如本實施方式般，負極材料層3亦可包含含鋅成分及黏合劑。在此情況下，可藉由塗佈負極材料糊而簡易地形成負極材料層3。 [實施例]

以下，使用實施例對本揭示的內容進行更詳細的說明，但本發明並不限定於以下實施例。

[負極的製作] 作為負極集電體，製作下述表1所示的五個樣品A～E。具體而言，準備具有樣品A～樣品E各自的孔徑及開口率且實施了鍍錫的鋼板製衝孔金屬。在樣品A～樣品E之間，僅圓形的孔6的內徑及開口率相互不同，其他結構相互相同。關於開口率，任一樣品均為50%以上。 [表1]

項目	樣品A	樣品B	樣品C	樣品D	樣品E
孔的內徑（mm）	0.8	1.5	2	3	5
孔的內表面面積（mm ²）	0.5	1.7	3.1	7.0	19.6
開口率（%）	58.0	51.0	58.0	51.0	53.6

繼而，秤量規定量的氧化鋅、金屬鋅、界面活性劑、HEC及離子交換水並加以混合，對所獲得的混合液進行攪拌，藉此製作負極材料糊。此時，將固體成分的質量比調整為「氧化鋅：金屬鋅：HEC：界面活性劑=84.5：11.5：3.5：0.5」。負極材料糊的水分量調整為以負極材料糊的總質量基準計而為32.5質量%。繼而，將負極材料糊塗佈於負極集電體上後，在80℃下乾燥30分鐘。然後，藉由輥壓而進行加壓成形，從而獲得具有負極材料層的未化學轉化的負極。

[電解液的製備] 藉由在離子交換水中加入氫氧化鉀（KOH）及氫氧化鋰（LiOH）並加以混合來製作電解液（氫氧化鉀濃度：30質量%、氫氧化鋰濃度：1質量%）。

[正極的製作] 準備包含空隙率95%的發泡鎳的格子體，對格子體進行加壓成形，藉此獲得正極集電體。繼而，秤量規定量的鈷塗佈氫氧化鎳粉末、金屬鈷、氫氧化鈷、氧化釔、CMC、PTFE、離子交換水並加以混合，對混合液進行攪拌，藉此製作正極材料糊。此時，將固體成分的質量比調整為「氫氧化鎳：金屬鈷：氧化釔：氫氧化鈷：CMC：PTFE=88：10.3：1：0.3：0.3：0.1」。正極材料糊的水分量調整為以正極材料糊的總質量基準計而為27.5質量%。繼而，將正極材料糊塗佈於正極集電體的正極材料支撐部上後，在80℃下乾燥30分鐘。然後，藉由輥壓而進行加壓成形，從而獲得具有正極材料層的未化學轉化的正極。

[間隔件的準備] 間隔件中，使用卡爾格德（Celgard）（註冊商標）2500作為微多孔膜，使用VL100（日本高度紙工業製造）作為不織布。在電池組裝前，利用界面活性劑特里同（Triton）（註冊商標）-X100（陶氏化學（Dow Chemical）股份有限公司製造）對微多孔膜進行親水化處理。親水化處理是利用如下方法來進行：將微多孔膜於包含1質量%的特里同（Triton）-X100的水溶液中浸漬24小時後，在室溫下乾燥1小時。進而，將微多孔膜裁斷為規定的大小，將其對折並將側面熱熔接，藉此加工成袋狀。在加工成袋狀的微多孔膜中分別收納一張未化學轉化的正極及一張未化學轉化的負極。不織布使用裁斷為規定的大小者。

[鎳鋅電池的製作] 將袋狀的微多孔膜中分別收納的兩張正極與袋狀的微多孔膜中分別收納的三張負極（樣品A）交替地積層，將不織布夾持於正極與負極之間，利用搭接片將同極性的極板彼此連結而製作電極群組（極板群組）。將該電極群組配置於電解槽內後，將蓋體接著於電解槽的上表面而獲得未化學轉化的鎳鋅電池。繼而，將電解液注入未化學轉化的鎳鋅電池的電解槽內後，放置24小時。然後，在20 mA、15小時的條件下進行充電，製作標稱電容為320 mAh的鎳鋅電池。對於分別具有樣品B～樣品E的負極的鎳鋅電池，亦以與此相同的方式製作。

[循環試驗] 使用分別包括樣品A～樣品E的負極集電體的鎳鋅電池，在溫度70℃、電流值105.7 mA（0.33 C）、電壓1.88 V的恆定電壓條件下，進行充電直至電流值衰減至16 mA（0.05 C）後，以105.7 mA（0.33 C）的恆定電流進行放電直至電池電壓達到1.1 V，以此作為一個循環，進行循環試驗。所述「C」是相對地表示自滿充電狀態對額定電容進行恆定電流放電時的電流的大小者。所述「C」是指「放電電流值（A）/電池電容（Ah）」。例如，將可使額定電容於1小時內放電的電流表述為「1 C」，將可於2小時內放電的電流表述為「0.5 C」。

在所述循環試驗中，藉由每一循環的充電電容除以放電電容而得的充電率來評價耐短路性，將充電率超過110%的時間點的循環數判定為發生了短路的循環，作為壽命。下述表2表示分別包括樣品A～樣品E的負極集電體的鎳鋅電池的循環壽命。 [表2]

項目	樣品A	樣品B	樣品C	樣品D	樣品E
70℃循環壽命（循環）	36	126	113	76	23

如表2所示，包括樣品B的負極集電體的鎳鋅電池的循環壽命最長，其次是包括樣品C、樣品D的負極集電體的鎳鋅電池的循環壽命變長。包括樣品A、樣品E的負極集電體的鎳鋅電池的循環壽命與樣品B～樣品D相比顯著變短。根據該結果可謂，在孔6的內表面面積大於0.5 mm ²且小於19.6 mm ²的情況下循環壽命變長，在孔6的內表面面積為1.7 mm ²以上且7.0 mm ²以下的情況下循環壽命更長，在孔6的內表面面積為1.7 mm ²以上且3.1 mm ²以下的情況下循環壽命進而變長。

根據本揭示的鋅電池用負極及鋅電池並不限於所述實施方式，能夠進行其他各種變形。例如，在所述實施方式中，作為基材的材料的例子，例示了銅及碳鋼，但只要是具有導電性的材料，則可將各種材料用於基材。

1:鋅電池用負極 2:集電體（負極集電體） 3:負極材料層 4:基材 5:鍍錫膜（錫膜） 6:孔 10:鎳鋅電池 11:電解槽 12:電極群組（極板群組） 13:電解液 14:負極（負極板） 15:正極（正極板） 16:間隔件

圖1是表示一實施方式的鋅電池用負極的正面圖。圖2是沿著圖1的II-II線的剖面圖。圖3的（a）部～（c）部是表示變形例的鋅電池用負極的正面圖。圖4是示意性地表示鎳鋅電池的結構的圖。

1:鋅電池用負極

2:集電體(負極集電體)

3:負極材料層

6:孔

Claims

一種鋅電池用負極，包括：集電體；以及負極材料層，固著於所述集電體，所述集電體具有沿厚度方向貫通並由所述負極材料層填充的多個孔，所述多個孔包含與所述厚度方向垂直的剖面中的內表面面積大於0.5 mm ²且小於19.6 mm ²的孔。
如請求項1所述的鋅電池用負極，其中，所述多個孔各自的所述剖面的形狀為圓形，所述多個孔包含所述剖面中的內徑大於0.8 mm且小於5 mm的孔。
如請求項1或2所述的鋅電池用負極，其中，所述集電體的開口率為35%以上。
如請求項1或2所述的鋅電池用負極，其中，所述集電體具有：導電性的基材；以及鍍錫膜，被覆所述基材的表面中的至少一部分。
如請求項4所述的鋅電池用負極，其中，所述基材主要包含碳鋼。
如請求項1或2所述的鋅電池用負極，其中，所述負極材料層包含含鋅成分及黏合劑。
一種鋅電池，包括：如請求項1或2所述的鋅電池用負極；以及正極。