JP6819402B2

JP6819402B2 - 電解液及び亜鉛電池

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Publication number: JP6819402B2
Application number: JP2017061128A
Authority: JP
Inventors: 亮二大坪; 黒田　直人; 直人黒田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2017-03-27
Filing date: 2017-03-27
Publication date: 2021-01-27
Anticipated expiration: 2037-03-27
Also published as: JP2018163837A

Description

本発明は、電解液及び亜鉛電池に関する。

亜鉛負極を用いる亜鉛電池としては、ニッケル亜鉛電池、空気亜鉛電池等が知られている。ニッケル亜鉛電池は、水酸化カリウム水溶液等の水系電解液を用いる水系電池であることから、高い安全性を有すると共に、亜鉛電極とニッケル電極との組み合わせにより、水系電池としては高い起電力を有することが知られている。さらに、ニッケル亜鉛電池は、優れた入出力性能に加えて、低コストであることから、産業用途（例えば、バックアップ電源等の用途）及び自動車用途（例えば、ハイブリッド自動車等の用途）への適用可能性が検討されている。

ところで、ニッケル亜鉛電池の充放電反応は、例えば、下記式に従って進行する（放電反応：右向き、充電反応：左向き）。
（正極）２ＮｉＯＯＨ＋２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ → ２Ｎｉ（ＯＨ）_２＋２ＯＨ⁻
（負極）Ｚｎ＋２ＯＨ⁻ → Ｚｎ（ＯＨ）_２＋２ｅ⁻

前記式に示されるように、亜鉛電池では、放電反応により水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）_２）が生成する。水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）_２）は電解液に可溶であり、水酸化亜鉛が電解液に溶解すると、テトラヒドロキシド亜鉛酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−）が電解液中に拡散する。その結果、負極の形態変化が進行すると共に充電電流の分布が不均一となること等により、負極上の局所で亜鉛の析出が起こり、デンドライト（樹枝状結晶）が発生する。

従来の亜鉛電池では、充放電の繰り返しによりデンドライトが成長した場合、デンドライトがセパレータを貫通し短絡が発生する場合がある。そのため、このようなデンドライトによる短絡を防止し、寿命性能を向上させる種々の試みがなされている。例えば、下記特許文献１には、ニッケルメッキを施した不織布を電極間に介在させることで、デンドライトによる短絡を防止する技術が開示されている。

特開昭５８−１２６６６５号公報

ところで、亜鉛電池には、寿命性能を向上させることに加えて、高率放電性能を向上させることが求められている。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、優れた寿命性能及び高率放電性能を得ることが可能な亜鉛電池用電解液、並びに、当該電解液を備える亜鉛電池を提供することを目的とする。

本発明者らの検討の結果、電解液中の電解質濃度を高濃度に調整することにより亜鉛電池の高率放電性能を向上させることが可能であるものの、負極材からの亜鉛酸イオンの溶出が顕著となり、デンドライト（デンドライト状亜鉛）が発生しやすくなることが明らかとなった。
また、亜鉛電池では、長期間使用した場合に電解液中の溶媒量が減少し、電解質濃度が高くなることがある。この場合、電解質濃度を高濃度に調整すると、デンドライトが発生しやすくなり、亜鉛電池が早期に寿命に至りやすい。
そのため、従来の亜鉛電池では、優れた寿命性能及び高率放電性能を両立することは困難であった。これに対し、本発明者らは、電解液の含有成分及び電解質の濃度を調整することにより、優れた寿命性能及び高率放電性能を両立可能であることを見出した。

本発明に係る電解液は、亜鉛電池用の電解液であり、カチオン性有機化合物、電解質及び溶媒を含有し、電解質の濃度が、電解液の全質量を基準として１１〜５２質量％である。

本発明に係る電解液によれば、亜鉛電池において優れた寿命性能及び高率放電性能を得ることができる。このような効果が得られる原因は明らかではないが、本発明者らは次のように推察している。
すなわち、本発明に係る電解液を用いる場合、負極の反応活性点にカチオン性有機化合物が吸着し、有効電極面積が減少する。これにより、電極反応に必要な過電圧が増大し、負極材から電解液中に溶出した亜鉛酸イオンが電解液中の負極近傍で均一に分散される。その結果、負極上での充電反応の分布に偏りが生じにくくなり、デンドライト状の亜鉛の析出及び成長が抑制され、デンドライトによる短絡の発生が抑制される。以上の理由から、優れた寿命性能が得られると推察される。
また、本発明に係る電解液では、電解質の濃度が前記所定範囲であることにより、負極材のＺｎ（ＯＨ）_２の溶解度が十分となり、放電反応時に、絶縁体であるＺｎ（ＯＨ）_２が負極内に蓄積して抵抗成分となることによる抵抗の増加が緩和されるため、優れた高率放電性能が得られると推察される。

カチオン性有機化合物は、第四級アンモニウム基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも一種の基を有することが好ましい。この場合、優れた寿命性能が得られやすい。詳細な原因は明らかではないが、これらのカチオン性有機化合物は、負極の反応活性点へ吸着されやすく、電極反応に必要な過電圧を増加する効果が高いと考えられる。この効果により、充電反応時の亜鉛酸イオンの均一な分散が顕著に得られるため、デンドライト状の亜鉛の析出及び成長が抑制され、更に優れた寿命性能が得られると推察される。

本発明に係る電解液は、カチオン性有機化合物として、下記一般式（１）で表される化合物を含有することが好ましい。この場合、優れた寿命性能が得られやすい。

［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表し、Ｘ⁻は、カウンターアニオンを表す。］

カチオン性有機化合物の濃度は、電解液の全質量を基準として０．００１〜５質量％であることが好ましい。この場合、優れた寿命性能が得られやすい。

電解質は、水酸化カリウムを含むことが好ましい。この場合、優れた寿命性能及び高率放電性能が得られやすい。

電解液は、ニッケル亜鉛電池用として用いることが好ましい。この場合、優れた寿命性能が得られやすい。

本発明に係る亜鉛電池は、本発明に係る電解液を備える。

本発明によれば、優れた寿命性能及び高率放電性能を得ることが可能な亜鉛電池用電解液、並びに、当該電解液を備える亜鉛電池を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施形態に係る電解液は、亜鉛電池（例えば亜鉛二次電池）に組み込まれる亜鉛電池用電解液である。亜鉛電池としては、ニッケル亜鉛電池、空気亜鉛電池等が挙げられる。亜鉛電池では、亜鉛負極を用いることができる。以下、本実施形態の一例として、ニッケル亜鉛電池について説明する。

＜ニッケル亜鉛電池＞
本実施形態に係るニッケル亜鉛電池（例えばニッケル亜鉛二次電池）は、カチオン性有機化合物、電解質及び溶媒を含有する電解液を備えており、電解質の濃度が、電解液の全質量を基準として１１〜５２質量％である。本実施形態に係る電解液は、ニッケル亜鉛電池用の電解液である。本実施形態に係るニッケル亜鉛電池の基本構成としては、従来のニッケル亜鉛電池と同様の構成を用いることができる。例えば、ニッケル亜鉛電池は、電解液に加えて電槽及び電極群（極板群等）を備えている。電極群及び電解液は、電槽内に収容されている。

（電解液）
本実施形態に係る電解液は、カチオン性有機化合物を含有している。「カチオン性有機化合物」とは、電解液（例えば塩基性水溶液）中で陽電荷を帯びる有機化合物であり、例えば、カチオン性基を有する有機化合物である。カチオン性有機化合物は、カチオン性基を複数有していてもよい。複数のカチオン性基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

「カチオン性基」とは、カチオン基、又は、カチオン基に誘導され得る基をいう。カチオン基としては、第四級アンモニウム基（第四級アンモニウムカチオン基）、第四級ホスホニウムカチオン基、第三級スルホニウムカチオン基等が挙げられる。カチオン基に誘導され得る基としては、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基等）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）、イミノ基、グアニジノ基などが挙げられる。

カチオン性有機化合物は、優れた寿命性能が得られやすい観点から、第四級アンモニウム基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも一種の基を有することが好ましく、第四級アンモニウム基を有することがより好ましい。

本実施形態に係る電解液は、優れた寿命性能が得られやすい観点から、第四級アンモニウム基を有する化合物（カチオン性有機化合物）として、下記一般式（１）で表される化合物を含有することが好ましい。

一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表し、Ｘ⁻は、カウンターアニオンを表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のアルキル基及びアリール基の炭素数は、特に限定されるものではないが、優れた寿命性能及び高率放電性能が得られやすい観点から、１〜２０が好ましく、１〜１８がより好ましく、１〜１４が更に好ましい。また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のアルキル基及びアリール基は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルデヒド基、エステル基、アミド基、アミノ基、アゾ基等の置換基によって置換されていてもよい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のアリール基としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。

一般式（１）で表される化合物は、優れた寿命性能及び高率放電性能が得られやすい観点から、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３又はＲ^４として、炭素数１〜２０のアルキル基を有することが好ましく、炭素数１〜１８のアルキル基を有することがより好ましく、炭素数１〜１４のアルキル基を有することが更に好ましい。

カウンターアニオンであるＸ⁻としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン、水酸化物イオンなどが挙げられる。

一般式（１）で表される化合物の具体例としては、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＴＴＡＢ）、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、トリメチルオクタデシルアンモニウムブロミド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。これらの中でも、優れた寿命性能が得られやすい観点から、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミドが好ましい。

アミノ基を有する化合物（カチオン性有機化合物）としては、ポリエチレンイミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。

カチオン性有機化合物は、低分子の有機化合物（例えば、分子量１０００未満）であってもよく、高分子の有機化合物（例えば、分子量１０００以上）であってもよい。カチオン性有機化合物は、電解液への含有量を増加させることができる観点から、低分子の有機化合物であることが好ましい。カチオン性有機化合物は、電解液のイオン拡散性への影響が小さく、イオン拡散性を低下させにくい観点から、分子量５００以下の有機化合物であることがより好ましい。

カチオン性有機化合物の濃度（含有量）は、優れた寿命性能が得られやすい観点から、電解液の全質量を基準として、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、０．０３質量％以上が特に好ましく、０．０５質量％以上が極めて好ましい。カチオン性有機化合物の濃度は、優れた寿命性能及び高率放電性能が得られやすい観点から、電解液の全質量を基準として、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましく、０．３質量％以下が特に好ましく、０．１質量％以下が極めて好ましい。これらの観点から、カチオン性有機化合物の濃度は、電解液の全質量を基準として、０．００１〜５質量％が好ましく、０．００１〜１質量％がより好ましく、０．００５〜１質量％が更に好ましく、０．０１〜０．５質量％が特に好ましく、０．０３〜０．３質量％が極めて好ましく、０．０５〜０．１質量％が非常に好ましい。

本実施形態に係る電解液は、電解質を含有している。電解質としては、例えば塩基性化合物が挙げられ、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のアルカリ金属水酸化物などが挙げられる。電解質は、優れた寿命性能及び高率放電性能が得られやすい観点から、水酸化カリウムを含むことが好ましい。

電解液中の電解質の濃度（含有量）は、電解液の全質量を基準として１１〜５２質量％である。電解液中の電解質の濃度は、高率放電性能に更に優れる観点から、電解液の全質量を基準として、１３質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、３０質量％以上が特に好ましく、３７質量％以上が極めて好ましい。電解液中の電解質の濃度は、優れた寿命性能及び高率放電性能が得られやすい観点から、電解液の全質量を基準として、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。これらの観点から、電解液中の電解質の濃度は、電解液の全質量を基準として、１３〜５２質量％が好ましく、１５〜５２質量％がより好ましく、２０〜５２質量％が更に好ましく、３０〜５２質量％が特に好ましく、３７〜５２質量％が極めて好ましく、３７〜４５質量％が非常に好ましく、３７〜４０質量％がより一層好ましい。

電解液中の水酸化カリウムの濃度（含有量）は、高率放電性能に更に優れる観点から、電解液の全質量を基準として、１１質量％以上が好ましく、１３質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、２０質量％以上が特に好ましく、３０質量％以上が極めて好ましく、３７質量％以上が非常に好ましい。電解液中の水酸化カリウムの濃度は、優れた寿命性能及び高率放電性能が得られやすい観点から、電解液の全質量を基準として、５２質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。これらの観点から、電解液中の水酸化カリウムの濃度は、電解液の全質量を基準として、１１〜５２質量％が好ましく、１３〜５２質量％がより好ましく、１５〜５２質量％が更に好ましく、２０〜５２質量％が特に好ましく、３０〜５２質量％が極めて好ましく、３７〜５２質量％が非常に好ましく、３７〜４５質量％がより一層好ましく、３７〜４０質量％が更に好ましい。

電解液中の水酸化リチウムの濃度（含有量）は、高率放電性能に更に優れる観点から、電解液の全質量を基準として、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、０．７質量％以上が更に好ましい。電解液中の水酸化リチウムの濃度は、優れた寿命性能及び高率放電性能が得られやすい観点から、電解液の全質量を基準として、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。これらの観点から、電解液中の水酸化リチウムの濃度は、電解液の全質量を基準として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましく、０．７〜１質量％が更に好ましい。

本実施形態に係る電解液は、溶媒を含有している。溶媒としては、水（イオン交換水等）が挙げられる。

電解液は、カチオン性有機化合物、電解質及び溶媒以外の成分を含有してもよい。このような成分としては、例えば、リン酸カリウム、フッ化カリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、二酸化チタン等が挙げられる。

（電極群）
電極群は、例えば、セパレータと、当該セパレータを介して対向する正極（正極板等）及び負極（負極板等）によって構成されている。電極群において、正極同士及び負極同士は、例えば、ストラップで連結されている。

セパレータは、例えば、平板状、シート状等の形状を有するセパレータであってもよい。セパレータとしては、ポリオレフィン系又はナイロン系微多孔膜、耐酸化性のイオン交換樹脂膜、セロハン系再生樹脂膜、無機−有機セパレータ、ポリオレフィン系不織布等が挙げられる。

正極は、例えば、正極集電体と、当該正極集電体に支持された正極材と、を有している。

正極集電体は、正極材からの電流の導電路を構成する。正極集電体は、例えば、平板状、シート状等の形状を有している。正極集電体は、発泡金属、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属繊維のフェルト状物等によって構成された３次元網目構造の集電体などであってもよい。正極集電体は、導電性及び耐アルカリ性を有する材料で構成されている。このような材料としては、例えば、正極の反応電位でも安定である材料（正極の反応電位よりも貴な酸化還元電位を有する材料、アルカリ水溶液中で基材表面に酸化被膜等の保護被膜を形成して安定化する材料など）を用いることができる。また、正極においては、副反応として電解液の分解反応が進行し酸素が発生するが、酸素過電圧の高い材料はこのような副反応の進行を抑制できる点で好ましい。正極集電体を構成する材料の具体例としては、白金、ニッケル、ニッケル等のメッキを施した金属材料（銅、真鍮、鋼等）などが挙げられる。

正極材は、層状（正極材層）であってもよい。例えば、正極集電体上に正極材層が形成されていてもよく、正極集電体が３次元網目構造を有する場合には、正極集電体の網目の間に正極材が充填されて正極材層が形成されていてもよい。

正極材は、正極活物質を含有する。正極活物質としては、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）、水酸化ニッケル等が挙げられる。正極材は、例えば、満充電状態ではオキシ水酸化ニッケルを含有し、放電末状態では水酸化ニッケルを含有する。正極活物質の含有量は、例えば、正極材の全質量を基準として５０〜９５質量％であってもよい。

正極材は、添加剤を含有することができる。添加剤としては、結着剤、その他の添加剤等が挙げられる。添加剤は、一種を単独で、又は、複数種を組み合わせて用いることができる。

結着剤としては、親水性又は疎水性のポリマー等が挙げられ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）、フッ素系ポリマー（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等）などが挙げられる。結着剤の含有量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して０．０１〜５質量部であってもよい。

結着剤以外の添加剤としては、金属コバルト；酸化コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化合物；金属ニッケル；金属亜鉛；酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物；水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のカルシウム化合物；希土類金属；希土類金属化合物などが挙げられる。結着剤以外の添加剤の含有量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して、５〜５０質量部であってもよい。なお、充電後において、酸化コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化合物の少なくとも一部は、オキシ水酸化コバルトとして正極材中に存在してもよい。

負極は、例えば、負極集電体と、当該負極集電体に支持された負極材と、を有している。負極集電体は、負極材からの電流の導電路を構成する。負極集電体は、例えば、平板状、シート状等の形状を有している。負極集電体は、発泡金属、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属繊維のフェルト状物等によって構成された３次元網目構造の集電体などであってもよい。負極集電体は、導電性及び耐アルカリ性を有する材料で構成されている。このような材料としては、例えば、負極の反応電位でも安定である材料（負極の反応電位よりも貴な酸化還元電位を有する材料、アルカリ水溶液中で基材表面に酸化被膜等の保護被膜を形成して安定化する材料など）を用いることができる。また、負極においては、副反応として電解液の分解反応が進行し水素が発生するが、水素過電圧の高い材料はこのような副反応の進行を抑制できる点で好ましい。負極集電体を構成する材料の具体例としては、亜鉛、鉛、スズ、スズ等の金属メッキを施した金属材料（銅、真鍮、鋼、ニッケル等）などが挙げられる。負極材は、層状（負極材層）であってもよい。例えば、負極集電体上に負極材層が形成されていてもよく、負極集電体が３次元網目構造を有する場合には、負極集電体の網目の間に負極材が充填されて負極材層が形成されていてもよい。

負極材は、負極活物質を含有する。負極材は、例えば、負極活物質として、金属亜鉛、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種を含有する。負極材は、例えば、満充電状態では金属亜鉛を含有し、放電末状態では酸化亜鉛及び水酸化亜鉛を含有する。負極活物質の含有量は、例えば、負極材の全質量を基準として５０〜９５質量％であってもよい。

負極材は、添加剤を含有することができる。添加剤としては、結着剤、その他の添加剤等が挙げられる。添加剤は、一種を単独で、又は、複数種を組み合わせて用いることができる。

結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。結着剤の含有量は、例えば、負極活物質１００質量部に対して０．５〜１０質量部であってもよい。

結着剤以外の添加剤としては、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化タリウム等の、亜鉛の還元電位より貴である金属酸化物；酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等の、湿潤性の高い金属酸化物；酸化カルシウム、水酸化カルシウム等のカルシウム化合物；フッ化カリウム、フッ化カルシウム等のフッ素化合物などが挙げられる。結着剤以外の添加剤の含有量は、例えば、負極活物質１００質量部に対して１〜４０質量部であってもよい。

＜ニッケル亜鉛電池の製造方法＞
本実施形態に係るニッケル亜鉛電池の製造方法は、例えば、電極（正極及び負極）を得る電極製造工程と、電極を含む構成部材を組み立ててニッケル亜鉛電池を得る組立工程と、を備える。

電極製造工程では、正極及び負極を製造する。例えば、電極材（正極材及び負極材）の原料に対して溶媒（例えば水）を加えて混練することによりペースト状の電極材（電極材ペースト）を得た後、電極材ペーストを用いて電極材層を形成する。

正極材の原料としては、正極活物質の原料（例えば水酸化ニッケル）、添加剤（例えば、前記結着剤；結着剤以外の前記添加剤）などが挙げられる。負極材の原料としては、負極活物質の原料（例えば金属亜鉛、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛）、添加剤（例えば、前記結着剤；結着剤以外の前記添加剤）などが挙げられる。

電極材層を形成する方法としては、例えば、電極材ペーストを集電体に塗布又は充填した後に乾燥することで電極材層を得る方法が挙げられる。電極材層は、必要に応じて、プレス等によって密度を高めてもよい。

組立工程では、例えば、まず、電極製造工程で得られた正極及び負極を、セパレータを介して交互に積層し、正極同士及び負極同士をストラップで連結させて電極群を作製する。次いで、この電極群を電槽内に配置した後、電槽の上面に蓋体を接着して未化成のニッケル亜鉛電池を得る。

次いで、本実施形態に係る電解液を未化成のニッケル亜鉛電池の電槽内に注入した後、一定時間放置する。次いで、所定の条件にて充電を行うことで化成することによりニッケル亜鉛電池を得る。化成条件は、電極活物質（正極活物質及び負極活物質）の性状に応じて調整することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、前記実施形態に限定されるものではない。例えば、前記実施形態では、ニッケル亜鉛電池の例を説明したが、亜鉛電池は、正極が空気極である空気亜鉛電池（例えば空気亜鉛二次電池）であってもよい。

空気極としては、空気亜鉛電池に使用される公知の空気極を用いることができる。空気極は、一般的に、空気極触媒、電子伝導性材料等を含む。空気極触媒としては、電子伝導性材料としても機能する空気極触媒を用いることができる。

空気極触媒としては、空気亜鉛電池における正極として機能するものを用いることが可能であり、酸素を正極活物質として利用可能な種々の空気極触媒が使用可能である。空気極触媒としては、酸化還元触媒機能を有するカーボン系材料（黒鉛等）、酸化還元触媒機能を有する金属材料（白金、ニッケル等）、酸化還元触媒機能を有する無機酸化物材料（ペロブスカイト型酸化物、二酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、スピネル酸化物等）などが挙げられる。空気極触媒の形状は特に限定されないが、例えば粒子状であってもよい。空気極における空気極触媒の含有量は、空気極の合計量に対して、５〜７０体積％であってもよく、５〜６０体積％であってもよく、５〜５０体積％であってもよい。

電子伝導性材料としては、導電性を有し、かつ、空気極触媒とセパレータとの間の電子伝導を可能とするものを用いることができる。電子伝導性材料としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類；鱗片状黒鉛のような天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等のグラファイト類；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類；銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の金属粉末類；ポリフェニレン誘導体等の有機電子伝導性材料；これらの任意の混合物などが挙げられる。電子伝導性材料の形状は、粒子状であってもよく、その他の形状であってもよい。電子伝導性材料は、空気極において厚さ方向に連続した相をもたらす形態で用いられることが好ましい。例えば、電子伝導性材料は、多孔質材料であってもよい。また、電子伝導性材料は、空気極触媒との混合物又は複合体の形態であってもよく、前述したように、電子伝導性材料としても機能する空気極触媒であってもよい。空気極における電子伝導性材料の含有量は、空気極の合計量に対して、１０〜８０体積％であってもよく、１５〜８０体積％であってもよく、２０〜８０体積％であってもよい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

＜電解液の調製＞
イオン交換水にテトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＴＴＡＢ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を加えた後に混合することにより、表１に示す成分（濃度の基準は電解液の全質量基準。残部はイオン交換水）を含有する電解液を調製した。

＜正極の作製＞
正極集電体として空隙率９０％の発泡ニッケルを用意した。次いで、水酸化ニッケル粉末、金属コバルト、水酸化コバルト、ＣＭＣ、ＰＴＦＥ、イオン交換水を所定量秤量して混合し、混合液を攪拌することにより、正極材ペーストを作製した。この際、固形分の質量比は、水酸化ニッケル：金属コバルト：水酸化コバルト：ＣＭＣ：ＰＴＦＥ＝８５：８：５：１：１となるように調整し、正極材ペーストの水分量は、正極材ペーストの全質量基準で２７．５質量％となるように調整した。次いで、正極材ペーストを正極集電体上に塗布した後、８０℃で３０分乾燥した。その後、ロールプレスにて加圧成形し、正極材層を有する正極を得た。

＜負極の作製＞
負極集電体として空隙率６０％のスズメッキを施した鋼板パンチングメタルを用意した。次いで、酸化亜鉛、金属亜鉛、ＰＴＦＥ、イオン交換水を所定量秤量して混合し、混合液を攪拌することにより、負極材ペーストを作製した。この際、固形分の質量比は、酸化亜鉛：金属亜鉛：ＰＴＦＥ＝８０：１５：５となるように調整し、負極材ペーストの水分量は、負極材ペーストの全質量基準で３２．５質量％となるように調整した。次いで、負極材ペーストを負極集電体上に塗布した後、８０℃で３０分乾燥した。その後、ロールプレスにて加圧成形し、負極材層を有する負極を得た。

＜セパレータの準備＞
セパレータには、微多孔膜として、Ｃｅｌｇａｒｄ２５００、不織布として、ＶＬ１００（ニッポン高度紙工業製）を、それぞれ用いた。微多孔膜は、電池組立て前に、界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ１００（ダウケミカル株式会社製）で、親水化処理した。親水化処理は、Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ１００が１質量％の量で含まれる水溶液に、微多孔膜を２４時間浸漬し、室温で１時間乾燥する方法で行った。さらに、微多孔膜は、所定の大きさに裁断し、それを半分に折り、側面を熱溶着することで袋状に加工した。袋状に加工した微多孔膜に、正極又は負極を１枚収納した。不織布は、所定の大きさに裁断したものを使用した。

＜ニッケル亜鉛電池の作製＞
袋状の微多孔膜に収納された正極と、袋状の微多孔膜に収納された負極と、不織布とを積層した後、同極性の極板同士をストラップで連結させて極板群を作製した。極板群は、正極１枚及び負極２枚で、正極と負極の間に不織布を配置した構成とした。この極板群を電槽内に配置した後、電槽の上面に蓋体を接着して未化成のニッケル亜鉛電池を得た。次いで、電解液を未化成のニッケル亜鉛電池の電槽内に注入した後、２４時間放置した。その後、６０ｍＡ、１５時間の条件で充電を行い、公称容量が６００ｍＡｈのニッケル亜鉛電池を作製した。

＜電池性能評価＞
前記ニッケル亜鉛電池を用いてサイクル寿命性能及び高率放電性能の評価を行った。

（サイクル寿命性能評価：耐短絡性試験）
２５℃、３０ｍＡ（０．５Ｃ）、１．９Ｖの定電圧で１０時間保持することによりニッケル亜鉛電池の充電を行った後、電池電圧が１．１Ｖに到達するまで１２０ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流でニッケル亜鉛電池の放電を行うことを１サイクルとする試験を、最大で５０サイクル行った。充電末端の電流値が１サイクル目の充電末端の電流値に対して２００％を超えた場合には、短絡が発生したものとして試験を終了し、試験終了までに行ったサイクル数によってサイクル寿命性能を評価した。試験終了までに行ったサイクル数を表１に示す。短絡がない場合を良好であると判断した。

なお、前記「Ｃ」とは、満充電状態から定格容量を定電流放電するときの電流の大きさを相対的に表したものである。前記「Ｃ」は、“放電電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）”を意味する。例えば、定格容量を１時間で放電させることができる電流を「１Ｃ」、２時間で放電させることができる電流を「０．５Ｃ」と表現する。

（高率放電性能評価）
２５℃、３０ｍＡ（０．５Ｃ）、１．９Ｖの定電圧で１０時間保持することによりニッケル亜鉛電池の充電を行った後、電池電圧が１．１Ｖに到達するまで１２０ｍＡ（０．２Ｃ）又は３０００ｍＡ（５Ｃ）の定電流でニッケル亜鉛電池の放電を行った。これにより、０．２Ｃ放電容量及び５Ｃ放電容量を測定した。０．２Ｃ放電容量に対する５Ｃ放電容量の割合を比較することにより高率放電性能を評価した。０．２Ｃ放電容量に対する５Ｃ放電容量の割合（単位：％）を表１に示す。５０％以上の割合である場合を良好であると判断した。

Claims

テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、電解質及び溶媒を含有し、
前記電解質が水酸化カリウム及び水酸化リチウムを含み、
前記電解質の濃度が、電解液の全質量を基準として３１．１〜５２質量％であり、
前記水酸化カリウムの濃度が、電解液の全質量を基準として３１質量％以上であり、
前記水酸化リチウムの濃度が、電解液の全質量を基準として０．１〜５質量％である、亜鉛電池用の電解液。
前記テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミドの濃度が、電解液の全質量を基準として０．００１〜５質量％である、請求項１に記載の電解液。
ニッケル亜鉛電池用である、請求項１又は２に記載の電解液。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解液を備える、亜鉛電池。