KR20100137486A - 전극용 메조포러스 물질 - Google Patents

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캐서린 엘리자베스 아모스
토비아스 제임스 고든-스미스
앨런 다니엘 스퐁
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나노텍처 엘티디
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Abstract

대부분의 입자들이 15㎛ 초과의 사이즈를 가지는 큰 입자 사이즈의 메조포러스 전극 물질은 잘 연결된 내부 메조포어 네트워크를 가지고 인터칼레이션 메커니즘에 의존하여 전하를 저장하는 배터리 및 수퍼커패시터 화학에서 인터칼레이션 물질로 사용될 때 높은 출력 성능(power capability)을 가진다.

Description

전극용 메조포러스 물질{Mesoporous materials for electrodes}
본 발명은 예컨대 커패시터, 수퍼커패시터 및 배터리를 포함하는 전기화학 셀의 전극에 사용하기에 특히 적합한 메조포러스 물질에 관한 것이다.
본 발명에서 사용되는 메조포러스 물질은 때때로 "나노포러스(nanoporous)"라고 지칭된다. 그러나, 접두어 "나노(nano)"가 엄밀하게는 10-9을 의미하고 이러한 물질 내의 기공들은 사이즈로 10-8 내지 10-9m 범위일 수 있기 때문에, 본 명세서에서와 같이 그것은 "메조포러스(mesoporous)"라고 지칭하는 것이 더 좋다. 그러나, 일반적으로 나노미터 차원의 입자 사이즈를 가지는 입자를 의미하는 "나노입자(nanoparticle)"라는 용어가 널리 사용되므로 비록 부정확하기는 하지만 본 명세서에서도 이를 사용한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "전기화학 셀(electrochemical cell)" 또는 "셀(cell)"은 그것이 하나의 양/음 전극쌍을 포함하든지 또는 복수의 전극들을 포함하든지 간에 전기 에너지를 저장하고 방출하는 장치를 의미한다.
엄밀히 말해서, 비록 "배터리(battery)"라는 용어는 둘 이상의 셀들의 배열을 의미하지만, 본 명세서에서는 그것이 하나의 셀을 포함하든지 또는 복수의 셀들을 포함하든지 간에 전기 에너지를 저장하고 방출하는 장치라는 통상의 의미로 사용된다.
EP 0993512는 물과 구조 유도제(structure directing agent)로부터 형성된 본질적으로 균질한 유방성 액정상으로부터의 전기침착에 의해 규칙적인 기공 배열을 가지는 메조포러스("나노포러스") 금속의 제조를 설명한다. 얻어진 메조포러스 금속 필름은 예컨대 전기화학 셀을 포함하는 많은 용도를 가진다고 언급된다.
EP 963266는 상기 금속이 화학적 환원에 의해 형성되는 것을 제외하고는 유사한 방법을 설명한다.
EP 1570534 및 EP 1570535는 전극들 및 그 전극들을 함유하는 전기화학 셀 및 장치에서 금속 산화물 및 수산화물을 포함하는 메조포러스 물질들 및 다른 메조포러스 물질들의 용도를 설명한다.
EP 1741153은 리튬 및 수산화물 이온들을 함유하는 셀에서 음극으로서 메조포러스일 수 있는 티타늄 이산화물 및/또는 리튬 티타네이트를 함유하는 전기화학 셀을 설명한다.
예컨대 리튬 이온(재충전식) 배터리, 리튬(비충전식) 배터리, 니켈 카드뮴 배터리 및 니켈 금속-수소화물 배터리 같은 배터리들 및 배터리 타입 전극을 채용하는 비대칭 수퍼커패시터 타입의 셀들은, 이러한 배터리 타입들의 적어도 하나의 전극의 활물질 내에서 전기화학적 삽입(intercalation/insertion) 반응을 수행함으로써 전기 전하를 저장한다. 가장 단순한 형태에서, 인터칼레이션 반응은 일반적으로 충전 및 방전 발생에 따른 고체 활물질 안팎으로의 이온들의 이동을 수반하는 메커니즘에 따라 일어난다. 이온들의 인터칼레이션은 특정한 충전/방전 전압 범위에서 일어나며, 이것은 이온들이 특정 물질로 삽입되거나 또는 특정 물질로부터 추출될 수 있는 것의 용이함의 정도를 반영한다. 각 물질의 특성인 원자 골격(atomic framework)의 결과로서 이러한 물질 내에 존재하는 간격(spacings)은 인터칼레이션된 이온들에게 전달 경로(transport path)를 제공한다. 서로 다른 호스트(활성) 물질들은 서로 다른 원자 골격 구조를 가지고, 이러한 물질들 내의 간격도 다양해서 서로 다른 물질 타입들은 서로 다른 전압에서 서로 다른 이온 타입들을 수용할 수 있다. 그러나, 일반적으로, 인터칼레이션 반응들은 리튬 이온 배터리에서와 같이 리튬 이온들(Li+)을 수반하든지 또는 니켈 수산화물 타입 양극을 사용하는 니켈 금속 수소화물 및 니켈 카드뮴 배터리 또는 수퍼커패시터의 경우에 수산화물 이온들(OH-) 및/또는 양성자들(H+)을 수반하든지 간에 동일한 기본 메커니즘에 따라 기능하는 경향이 있다. J.O. Besenhard가 저자인 The Handbook of Battery Materials (ISBN 3-527-29469-4)은 리튬 이온들을 예컨대 리튬 코발트 산화물(LixCoO2), 리튬 망간 산화물(LixMn2O4), 리튬 티타네이트(예컨대 Li4Ti5O12) 등과 같은 다양한 물질들의 원자 간격 내로 이동시킴으로써 전하 저장 물질로서 기능하는 서로 다른 리튬 이온 배터리 물질들에 대한 훌륭한 개관을 제공한다. H. Bode 및 공동 저자들은 Electrochimica Acta, Vol.11, p.1079, 1966에서 니켈 수산화물 전극 물질 내에서 양성자들 및 수산화물 이온들(hydroxide ions)의 인터칼레이션을 논의하며, R.Carbonio 및 V. Macagno가 Journal of Electroanalytical Chemistry, Vol.177, p.217, 1984도 이러한 논의를 한다.
이온들의 고체 내로의 인터칼레이션은 그 속도가 느린 고체 상태 확산 과정에 의해 지배되기 때문에 통상적으로 느린 과정이다. 이러한 느린 과정은 흔히 더 넓은 충전 및 방전 반응에서 율속 과정(rate limiting process)이 된다. 예를 들면, 리튬 이온 배터리에서 인터칼레이션 호스트로 사용되는 물질 내에서 리튬 이온들의 고체 상태 확산은 전형적으로 10-7 ㎠/s 내지 10-16 ㎠/s 범위의 확산계수를 특징으로 가진다. 반대로, 예컨대 에틸렌 카보네이트 같은 액체인 전해질 내에서 리튬 이온들의 전달은 전형적으로 10-6 ㎠/s의 차수이다. 그리하여, 높은 출력 밀도(power density)를 달성하기 위한 관점에서는, 리튬 이온들이 훨씬 느리게 이동하는 고체에서보다 확산이 훨씬 더 빠른 액체 상태에서 리튬 이온들의 전달을 촉진시키는 것이 유리하다. 이러한 규칙은 전해질이 수계이고 상기 설명한 바와 같은 양성자들 및 수산화물 이온들의 인터칼레이션이 일어나는 전기화학 셀에도 적용되는데, 이러한 시스템에서 관련 이온들의 확산은 액체 상태보다 고체 상태에서 더 느리기 때문이다.
위에서 설명한 배터리 및 다른 전기화학 셀 타입의 성능을 개선하기 위한 추진책은 역사적으로 조성 및 구조 접근법을 모두 수반하는 많은 전략들을 포함하였다. 주어진 부피에 채워질 수 있는 활물질의 양을 증가시켜 배터리의 에너지 밀도를 증가시키는 상당한 양의 연구가 수행되고 있다. 더 큰 입자 사이즈의 활물질을 사용함으로써 달성될 수 있을 것인데, 이는 더 높은 탭 밀도를 달성하게 할 것이다. 그러나, 더 큰 입자 사이즈의 사용은 또한 더 큰 고체 상태 확산 거리를 가져오므로, 각각의 입자의 중앙에서 모든 용량에 도달하기 위해서는 더 긴 시간 척도(timescale)가 요구된다. 이것은 나쁜 출력 성능을 가지는 배터리를 초래한다.
더 최근에는, 배터리 개발은 전동 공구(power tools) 및 하이브리드 전기 자동차 및 전기 자동차 같은 응용 분야의 요구사항에 부응하기 위하여 더 높은 출력을 달성하는 방향으로 추진되었다. 이 분야에서의 더 성공적인 배터리 디자인은 출력 성능을 향상시키기 위하여 나노입자 형태의 활물질을 채용하는 전략을 사용하였다. 여기서, 입자 사이즈(직경)는 통상의 입자에서의 수십 마이크로미터로부터 40 나노미터의 수준으로 감소하여, 활물질 내의 모든 용량을 이끌어내기 위하여(즉, 입자의 중심으로 확산함) 이온들에게 요구되는 고체 상태 확산 거리 및 시간 척도를 크게 감소시켰다. 예를 들면 Journal of the Electrochemical Society, Vol.153, issue 3, p.A560, 2006에서 J. Christensen 및 공동 저자들은 양극 물질(LixMn1 .84O4) 및 음극 물질(LixTi5O12) 모두를 고려하여 리튬 이온 배터리의 출력 성능에 대한 전극 물질 입자 사이즈의 영향을 논의한다. 저자들은 두 물질들의 경우 높은 출력을 달성하기 위해 작은 입자 사이즈가 요구되며, 알아낸 최적의 입자 사이즈는 1㎛ 미만인 것을 교시한다.
그러나, 나노입자의 사용이 단점이 없는 것은 아니다. 상기 전략에 따라, 더 작은 입자 사이즈의 사용은 전극 내의 활물질의 충전 밀도(packing density)를 감소시켜 결국 전하 저장 용량을 감소시킨다. 나노입자들의 조작은 그것들의 낮은 탭 밀도로 인해 생산 과정에 복잡한 문제들을 가져올 수 있다. 또한, 큰 입자 형태에서 무독성인 어떤 물질들이 나노입자 형태에서는 단지 그 사이즈 때문에 생물학적 시스템들에게 독성을 갖게 만드는 특성을 획득한다고 제시하는 과학 문헌들이 증가 추세에 있다.
출원인들은 이전에 WO 2007091076에서 셀의 출력 성능을 개선시키기 위하여 메조포러스 형태의 니켈 수산화물이 사용되는 전기화학 셀을 설명하였다. 본 발명은 개선된 형태의 메조포러스 전극 물질을 설명하는데, 이것은 인터칼레이션 또는 합금화 반응을 수행할 수 있고 높은 출력 용량을 보유하면서 이전 버전의 것보다 증가된 에너지 밀도를 가지는 전극 또는 전기화학 셀을 제공한다.
당업계에 공지되고 확립된 추세에 맞추어, 출원인들은 예컨대 니켈 수산화물, 망간 산화물 및 그 리튬화 형태 및 티타늄 산화물 및 그 리튬화 형태 같은 인터칼레이션 반응에 의존하는 메조포러스 전극 물질들 및 예컨대 주석 및 그 리튬화 형태 같은 합금화 반응에 의존하는 메조포러스 전극 물질들의 입자 사이즈를 증가시키고 이로 인해 탭 밀도를 증가시키는 것이 전극 및 전기화학 셀 전하 저장 용량의 증가를 가져온다는 것을 알았다. 그러나, 놀랍게도 메조포러스 물질의 경우에는, 통상의 물질과 달리, 입자 사이즈를 증가시키는 것이 상기 물질 또는 상기 물질을 사용하는 전극 및 전기화학 셀의 출력 성능을 식별가능할 정도로 감소시키지 못한다는 것을 알게 되었다. 결과적으로, 놀랍게도 나노입자들(즉, 일반적으로 나노미터 차수의 크기의 물질)의 사용이, 그것들이 내부 기공도가 있든지 또는 없든지 간에, 높은 출력 물질의 생성을 위한 유일한 선택이 아니라는 것을 알게 되었다.
본 발명에 따라, 대부분의 입자들이 15㎛ 초과의 사이즈를 가지는 큰 입자 사이즈의 메조포러스 전극 물질은 잘 연결된 내부 메조포어 네트워크를 가지고 인터칼레이션 또는 합금화 메커니즘에 의존하여 전하를 저장하는 배터리 및 수퍼커패시터 화학에서 인터칼레이션 물질로 사용될 때 높은 출력 성능을 가진다는 것을 알게 되었다.
대부분의 입자들이 15㎛ 초과의 사이즈를 가지는 큰 입자 사이즈의 메조포러스 전극 물질을 제공하고자 한다.
따라서, 본 발명은, 전기화학 셀에 사용되는 전극 물질에 관한 것으로서 상기 전극 물질이 메조포러스 입자들을 포함하고 상기 입자들의 적어도 75 중량%가 15㎛ 초과의 입자 사이즈를 갖는다.
가장 단순하게 말하자면, 입자 사이즈는 단순히 입자의 직경으로 정의된다. 그러나, 본 명세서에 논의되는 입자 사이즈는 입도 분석(sieve analysis)을 사용하여 측정된다. 이것은 입자 사이즈를 측정하기 위한 단순하고 잘 확립된 기술로서, 물질을 서로 다른 구멍 크기를 가지며 서로의 상단에 쌓인 일련의 체(sieves)에 통과시킴으로써 작동된다. 입자들은 사이즈에 따라 체에서 구멍(openings)을 통과하거나 통과하지 못하게 되어 서로 다른 체들에서 서로 다른 입자 사이즈들이 수집된다. 그러면 각각의 수집된 '분획(fraction)'의 질량이 측정될 수 있다.
다른 구현예에서, 본 발명은, 전기화학 셀에 사용되는 전극으로서 상기 전극이 메조포러스 입자들을 포함하고, 상기 입자들의 적어도 75 중량%가 15㎛ 초과의 입자 사이즈를 가지는 전극을 제공한다.
다른 구현예에서, 본 발명은, 적어도 하나의 전극을 가지는 전기화학 셀로서 상기 전극이 메조포러스 입자들을 포함하고, 상기 입자들의 적어도 75 중량%가 15㎛ 초과의 입자 사이즈를 가지는 전기화학 셀을 제공한다.
대부분의 입자들이 15㎛ 초과의 사이즈를 가지는 큰 입자 사이즈의 메조포러스 전극 물질은 잘 연결된 내부 메조포어 네트워크를 가지고 인터칼레이션 메커니즘에 의존하여 전하를 저장하는 배터리 및 수퍼커패시터 화학에서 인터칼레이션 물질로 사용될 때 높은 출력 성능을 가진다.
도 1은 실시예 9 및 11에서 설명한 대로 제조된 셀의 방전 곡선을 보여준다.
도 2는 실시예 7의 생성물의 질소 탈착에 의해 정해진 기공 사이즈 분포를 보여준다.
도 3은 실시예 4에서 설명한 대로 제조된 전극의 방전 곡선을 보여준다.
도 4는 실시예 6에서 설명한 대로 제조된 전극의 방전 곡선을 보여준다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "메조포러스 입자들(mesoporous particles)"이라는 용어는 적어도 15%의 기공도를 가지고 2×10-8 내지 1×10-9 미터의 평균 기공 직경을 가지는 입자들을 의미하며, 여기서 기공도는 상기 입자의 체적 전체에 걸쳐 존재한다. 이러한 메조포러스 물질은 액정 템플레이팅 기술에 의해 제조될 수 있다. 액정상의 제조 및 사용은 미국 특허 제6,503,382호 및 제6,203,925호에 개시되고, 상기 특허의 개시 내용은 참조로써 본 명세서에 통합된다.
본 명세서에서 기공도는 질소 기공측정(BET) 방법으로부터 계산된다. 일반적으로, 사이클 수명은 기공도가 증가함에 따라 개선되나 최적의 기공도는 물질의 조성 및 특정 물질이 사이클하는 동안 경험하게 되는 고유의 팽윤도(extent of swelling)에 따라 변하는 것을 알게 되었다. 예를 들면, 리튬 티타네이트(LixTi5O12)는 리튬 이온 배터리에서 음극 물질로서 사이클하는 동안 거의 팽윤을 경험하지 않고 그리하여 이 물질의 최적 기공도는 주석계 합금의 경우보다 낮은데 상기 주석계 합금도 리튬 이온 배터리에서 음극 물질로서 기능하나 사이클하는 동안 훨씬 큰 팽윤을 경험한다. 너무 높은 기공도는 존재하는 활물질의 함량의 감소를 가져오고 그래서 셀 성능을 저하시킬 수 있다. 바람직하게는 기공도는 15% 내지 75%의 범위 내이다.
임의의 이론에 의해 제한되고자 하는 것은 아니지만, 상대적으로 높은 입자 사이즈임에도 불구하고 높은 출력 성능을 놀랍게도 보유하는 것은 메조포러스 물질의 기공들이, 심지어는 각 입자의 중앙에서도, 상기 이온들이 모든 용량에 도달할 수 있도록 촉진하기 때문이라고 생각한다.
이론상으로, 전극이 전적으로 본 발명의 메조포러스 물질로 이루어질 수 있고, 이 경우에 활물질이 전극의 전체이고 큰 입자들(즉, 15㎛ 초과의 입자 사이즈를 가지는 것들)은 적어도 전극의 75 중량%를 차지해야 한다. 그러나, 일반적으로 입자계 물질은 적절한 구조 강도를 결여하기 때문에 전극은 메조포러스 물질이 기재 또는 집전체 위에 침착되도록 기재 또는 집전체를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에, 메조포러스 물질인 활물질은 입자들 중 적어도 75 중량%가 15㎛ 초과의 입자 사이즈를 가지는 입자들로 구성되어야 한다. 바인더 또는 다른 비활성 물질들로서 예컨대 전기 전도성을 향상시키기 위하여 첨가되는 물질들이 전극의 활성 부분과 혼합하여 존재하는 경우에, 이것들은 사이즈가 15㎛ 초과 또는 미만인 입자들의 함량을 평가하는 데에 있어서 무시되어야 한다. 또한, 일부 응용 분야에서는 활물질이 메조포러스 물질 및 통상의 배터리 또는 수퍼커패시터 타입 전극 활물질의 혼합물로 구성되는 전기화학 셀용 전극을 구성하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 각각의 입자 내에 내부 메조기공도(mesoporosity)가 없는 큰 입자들로 이루어지는 통상의 물질은 높은 탭 밀도 및 그로 인한 높은 체적 에너지 밀도를 가질 것이나 큰 고체 상태 확산 거리 때문에 낮은 출력 밀도를 가질 것이다. 전극 및 이러한 전극들을 사용하여 구성된 전기화학 셀에 높은 출력 밀도를 부여하기 위하여 이러한 물질들을 내부 메조기공도를 함유하는 큰 입자 사이즈 물질과 혼합하는 것은 비용상 또는 성능상의 이유로 유리할 것이다. 이러한 경우에, 상기 전극 및 전기화학 셀은 서로 다른 두 전극 물질들의 특성들의 조합을 가진다. 메조포러스 물질이 본 발명의 클레임의 범위 밖에 있는 통상의 전극 활물질들과 혼합되는 경우에, 상기 활물질 혼합물의 상기 메조포러스 물질 성분은 입자들 중의 적어도 75 중량%가 상기 통상의 물질은 무시하고서 15㎛ 초과의 입자 사이즈를 가지는 입자들로 구성되어야 한다.
상기 참조 문헌들에서 설명된 것과 같은 메조포러스 물질들은 전형적으로 액정 템플릿의 사용에 의하여 생성된 큰 내부 표면들의 결과로서 높은 표면적을 가진다. US 5,604,057에서 Nazri는 리튬 이온 배터리에서 인터칼레이션 호스트로 사용되는 망간 산화물 타입 물질을 논의하였는데 여기에서 활물질을 포함하는 입자들은 380 ㎡/g까지 되는 큰 내부 표면적을 가졌다. 저자는 표면적이 입자 사이즈의 감소에 따라 증가하여서 작은 입자 사이즈가 배터리 전극 물질의 높은 출력 성능에 최적이었다는 것을 관찰하였다. 이러한 표면적과 입자 사이즈의 관계는 높은 내부 표면적을 제공하는 기공들의 부실한 연결도(connectivity)를 보여준다. 그리하여, 서브 미크론(sub-micron) 입자 사이즈들이 설명되었으며 0.3㎛ 미만의 사이즈가 바람직하였다. Graetzel 및 공동 저자들은 WO9959218에서 액정 템플레이팅 조제를 사용하여 제조되며 전기화학 셀에 사용되는 메조포러스 전이 금속 산화물 또는 칼코게나이드(chalcogenide) 전극 물질을 설명한다. 저자들은 실시예를 통해서 액정 템플릿을 사용하여 제조된 메조포러스 물질은 통상의 인터칼레이션 물질보다 높은 출력 성능을 가질 수 있다는 것을 보여준다. 그러나, 이것은 입자 사이즈를 나노미터 범위까지 감소시킴으로써 동시에 효과적인 입자 연결도 및 메조기공도를 확실하게 하면서 얻어진다. 게다가, 설명된 메조포러스 물질을 제작하는 방법은 0-3㎛ 두께를 가지는 전극 물질 층들이 한 번에 한 층씩 만들어지면서 각 층의 도포 후에 건조 단계가 요구되는 코팅 과정에 의존한다. 이것은 만약에 실용적인 두께 및 용량의 전극이 제작된다면 시간 소모적인 방법이다. 또한, 이 방법은 메조포러스 전극 물질이 코팅되는 기재가 전극 물질 합성 과정의 완성에 요구되는 고온(적어도 400℃) 처리에 견딜 수 있을 것을 요구한다.
본 발명의 이점은 전극을 구성하는 입자들의 화학적 조성보다는 그 물리적 형태로부터 나오는 것이라고 생각되기 때문에 이러한 이점은 어떠한 물질이 사용되더라도 얻어질 것이다. 적합한 물질들은 다음을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다: 금속들로서 예를 들면 니켈, 카드뮴, 백금, 팔라듐, 코발트, 주석, 구리, 알루미늄, 루테늄, 크롬, 티타늄, 은, 로듐 및 이리듐 및 이들의 합금 및 혼합물; 금속 산화물들 및 수산화물들로서 예를 들면 니켈 산화물, 니켈 수산화물, 니켈 옥시-수산화물, 망간 이산화물(MnO2) 및 그 리튬화 형태(LixMnO2), 코발트 산화물 및 그 리튬화 형태(LixCoO2), 망간 산화물 및 그 리튬화 형태(LixMn2O4), 니켈-망간 산화물 및 그 리튬화 형태들(예컨대 LiyNixMn2 - xO4), 니켈-망간-코발트 산화물 및 그 리튬화 형태(예컨대 LixNiyMnzCOwO2), 니켈-코발트-알루미늄 산화물 및 그 리튬화 형태(예컨대 LixNiyCozAlwO2), 티타늄 산화물 및 그 리튬화 형태(예컨대 Li4Ti5O12); 금속 포스페이트로서 예를 들면 철 포스페이트 및 그 리튬화 형태(예컨대 LiFePO4) 및 망간 포스페이트 및 그 리튬화 형태(예컨대 LiMnPO4).
본 발명에서 특히 유용한 물질들은 다음을 포함한다: 니켈 수산화물; 니켈 산화물; 니켈 옥시-수산화물; 망간 이산화물; 니켈-망간 산화물 및 그 리튬화 형태(예컨대 LiyNixMn2 - xO4); 티타늄 산화물 및 그 리튬화 형태(예컨대 Li4Ti5O12); 및 주석 및 주석 합금 및 그 리튬화 형태.
메조포러스 미립자 물질은 전극으로서 기능하기에 충분한 기계적 강도를 스스로 가지지 못할 것 같고, 따라서 이것은 바람직하게는 전기화학 셀에서 집전체로 기능할 수 있는 지지체 상에서 또는 내에서 사용된다. 지지체는 바람직하게는 전기적으로 전도성이고 바람직하게는 가능한 한 얇은 필름으로 형성되었을 때 온전하게 남아 있을 정도로 충분한 기계적 강도를 가진다. 지지체로 사용될 수 있는 적합한 물질은 구리, 니켈 및 코발트, 알루미늄 및 니켈 도금된 강철을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 물질들 중에서 어느 것이 바람직한지는 사용되는 전기화학 셀 화학물질의 타입에 의존한다. 예를 들면, 리튬 이온 배터리 음극에는 구리 집전체의 사용이 바람직하고, 반면에 알루미늄은 리튬 이온 배터리에서 양극 집전체로의 사용에 바람직하다. 니켈 수산화물에 기초한 양극을 사용하는 비대칭 수퍼커패시터의 경우에는 니켈이 양극에 바람직한 집전체이다. 사용되는 집전체 및 기재는 포일(foil), 와이어 메쉬(wire mesh), 다공성 폼(porous foam), 소결판(sintered plate)의 형태이거나 또는 당업자에게 알려진 임의의 다른 구조적 형태일 수 있다. 일반적으로, 본 명세서에서 설명되는 발명은 당업자에게 공지된 정상적인 집전체 선택 규칙을 지키면서 사용될 수 있다.
전극의 전도도를 향상시키기 위하여, 메조포러스 미립자 물질은 바람직하게는 예를 들면 다음과 같은 전기 전도성 분말과 혼합된다: 탄소로서 바람직하게는 그래파이트, 비정질 탄소, 또는 아세틸렌 블랙의 형태인 것; 니켈; 또는 코발트. 입자계 전극에서 전기 전도성을 개선시키는 첨가제를 사용하는 것은 당업계에서 공지된 전략이고 본 발명은 존재하는 물질들이 하는 것과 같은 방법으로 이 발명을 이용할 수 있다. 필요하다면, 이것은 또한 예컨대 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체(EPDM), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐 아세테이트 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물 같은 바인더 또는 당업자에게 공지된 다른 바인더 물질과 혼합될 수 있다. 메조포러스 미립자 물질, 전기 전도성 분말 및 선택적으로 바인더가 예컨대 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 헥산, 또는 N-메틸피롤리돈 같은 유기 용매, 또는 물 같은 무기 용매와 혼합될 수 있고, 얻어진 페이스트는 지지체에 도포될 수 있으며, 그 후에 상기 용매가 증발에 의해 제거되어 다공성 물질과 전기 전도성 분말 및 선택적으로 바인더의 혼합물을 남길 수 있다. 따라서, 이 방법으로, 본 발명의 전극 물질은 당업자에게 공지된 타입의 전극 제형(formulations)을 사용하는 전극으로 처리될 수 있다.
상기 전극 물질 페이스트를 집전체 상에 코팅하는 방법은 닥터 블레이딩, k-바 코팅, 슬롯-다이 코팅 또는 롤러 도포를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 방법들은 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 전기화학 셀은 커패시터, 수퍼커패시터 또는 배터리일 수 있다. 배터리인 경우에, 이것은 이차 즉 재충전식 배터리일 수 있거나 또는 일차 즉 비충전식 배터리일 수 있다.
본 발명의 전기화학 셀은 적어도 두 개의 전극을 함유할 수 있다. 원한다면, 양쪽 또는 모든 전극들이 본 발명에 따라 제조될 수 있다. 대안으로, 하나의 전극은 본 발명에 따라 제조되고 다른 하나 또는 나머지들은 통상적인 전극일 수 있다.
셀이 니켈 금속-수소화물(Ni-MH) 배터리 타입일 때, 양극은 니켈 수소화물계일 수 있으며 음극은 란타늄 니켈 합금(LaNi5)계일 수 있다. 이러한 셀 타입에 사용되는 전형적인 세퍼레이터는 다공성 폴리프로필렌 멤브레인계이며 수성 포타슘 수산화물계 전해질이 흔히 사용된다. 셀이 일차 리튬 배터리일 때, 양극은 망간 이산화물계일 수 있으며 음극은 리튬 금속 포일일 수 있다. 이러한 셀 타입에 사용되는 전형적인 세퍼레이터는 다공성 폴리프로필렌 멤브레인계이며 전해질은 프로필렌 카보네이트/테트라히드로푸란 용매 혼합물 내의 리튬 퍼클로레이트로 이루어질 수 있다. 셀이 이차 리튬 이온 배터리일 때, 양극은 리튬 니켈-망간 산화물계(예를 들면 LiNi0 .35Mn1 .65O4)일 수 있고 음극은 리튬 티타네이트계(Li4Ti5O12)일 수 있다. 이러한 셀에 사용되는 전형적인 세퍼레이터는 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌 다공성 멤브레인계의 것들을 포함하며 전해질은 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트 혼합 용매에 용해된 리튬 헥사플루오로포스페이트로 이루어질 수 있다. 셀이 폴리프로필렌계 세퍼레이터 내에서 수성 포타슘 수산화물계 전해질을 사용하는 알칼리 타입의 비대칭 수퍼커패시터일 때, 양극 활물질은 니켈 수산화물일 수 있으며 음극은 높은 표면적의 탄소계일 수 있다. 산 타입의 비대칭 수퍼커패시터에서, 전형적인 양극은 망간 이산화물계일 수 있고 음극은 높은 표면적의 탄소계일 수 있으며, 유리 매트/섬유(glass mat/fibre) 세퍼레이터와 황산 전해질을 가진다.
리튬 이온 셀의 경우에, 음극은 리튬 삽입 합금을 형성할 수 있는 액정 템플릿화 메조포러스 물질을 포함할 수 있다. 리튬 삽입 합금을 형성할 수 있는 물질은 원소(금속 또는 준금속)일 수 있거나, 또는 그것은 리튬 삽입 합금을 형성할 수 있는 하나 이상의 원소와 이런 삽입 합금을 형성할 수 없는 하나 이상의 원소의 혼합물 또는 합금이거나 또는 각각 리튬 삽입 합금을 형성할 수 있는 둘 이상의 원소들의 혼합물 또는 합금일 수 있다. 리튬과의 합금 형성에 의한 리튬 삽입에 활성을 가지는 원소들의 예시는 알루미늄, 실리콘, 마그네슘, 주석, 비스무트, 납 및 안티몬이다. 구리는 합금 형성에 의한 리튬 삽입에 비활성적이나, 활성을 가지는 예컨대 주석 같은 원소와 구리의 합금은 그 자체가 활성적일 수 있다. 다른 비활성 원소들은 니켈, 코발트 및 철을 포함한다. 이러한 비활성 합금 원소를 포함하는 것은 그 존재가 효과적으로 활물질을 희석시켜 사이클링 동안 팽창이 덜 일어나지 않게 하고 더 개선된 사이클 수명을 얻는다는 점에서 장점이 있다. 리튬과의 합금 형성에 의해 작동하는 리튬 이온 음극 물질의 경우에, 바람직한 활성 원소는 주석이고, 이것은 가장 바람직하게는 비활성 원소 바람직하게는 구리 또는 니켈과의 합금으로 사용된다.
전기화학 셀은 또한 양극을 함유한다. 리튬 이온 셀의 경우에, 이것은 리튬 이온 셀에서 양극으로 사용될 수 있는 임의의 물질일 수 있다. 이러한 물질의 예시는 LiCoO2, LiMnO2, LiNiCoO2, 또는 LiNiAlCoO2를 포함한다. 음극처럼, 이것은 바람직하게는, 알루미늄, 구리, 주석 또는 금, 바람직하게는 알루미늄으로 된 지지체 상에 존재한다.
전해질은 마찬가지로, 예컨대 에틸렌 카보네이트, 디에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물 같은 적합한 용매 내의, 예컨대 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 퍼클로레이트, 또는 리튬 헥사플루오로아르세네이트(lithium hexafluoroarsenate) 같은 임의의 통상적인 물질일 수 있다.
셀은 또한 통상적인 세퍼레이터 예컨대 미세다공성 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 멤브레인, 다공성 글래스 파이버 티슈(porous glass fibre tissue) 또는 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 조합을 함유할 수 있다.
본 발명의 셀에서 음극으로 사용되는 메조포러스 물질의 제조는 임의의 공지된 액정 템플레이팅 방법에 의할 수 있다. 예를 들면, 액정 혼합물이 형성되고 메조포러스 물질은 이로부터 침착되어 생성된다. 이러한 침착을 유효하게 하기 위하여 전기 침착, 무전해 침착, 또는 화학 침착을 포함하는 다양한 방법들이 사용될 수 있다. 물론, 어느 정도까지는, 사용되는 침착 방법은 침착되는 물질의 성질에 의존할 것이다. 액정상을 사용하는 메조포러스 물질의 제조는 미국 특허 제6,503,382호 및 제6,203,925호, 및 WO 제2005/101548호에 개시되며, 이것들의 개시 내용은 참조로써 본 명세서에 통합된다.
메조포러스 물질의 입자 사이즈는 전극 물질을 생성하는 침착 반응의 속도의 제어에 의해 제어될 수 있다. 일반적으로, 더 느린 반응 속도는 핵형성 메커니즘보다 입자 성장 메커니즘을 선호하여 더 큰 입자의 형성을 가져온다. 입자 사이즈와 반응 속도의 이러한 관계는 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해 더 설명된다.
실시예 1
메조포러스 니켈 수산화물의 합성
36g의 BC10 계면활성제를 1.65M 니켈(Ⅱ) 클로라이드 용액(수성) 22.8㎤ 및 1.65M 코발트(Ⅱ) 클로라이드 용액(수성) 1.2㎤을 함유하는 혼합물에 첨가하였다.얻어진 페이스트를 균질해질 때까지 손으로 혼합하였다. 제2 배치인 36g의 BC10를 3.3M 수산화 나트륨 용액(수성) 24㎤에 첨가하였다. 얻어진 페이스트를 균질해질 때까지 손으로 혼합하였다.
두 개의 혼합물을 균질해질 때까지 손으로 함께 교반하고 실온에서 밤새 두었다. 탈이온수에서 반복 세척하고 그 다음에 메탄올 용매에서 최종으로 세척하여 상기 얻어진 생성물로부터 계면활성제를 제거하였다. 수집된 분말을 밤새 오븐에서 건조하고(48시간) 막자 사발을 사용하여 분쇄하였다.
얻어진 분말은 275 ㎡·g-1의 BET 표면적 및 0.29 ㎤·g-1의 기공 부피를 가졌다.
상기 메조포러스 니켈 수산화물의 탭 밀도 및 입자 사이즈 분포를 체 진탕기(sieve shaker)를 사용하여 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
메조포러스 니켈 수산화물의 합성 (다른 버전)
300g의 BC10 계면활성제를 3.0M 니켈(Ⅱ) 클로라이드 용액(수성) 190㎤ 및 3.0M 코발트(Ⅱ) 클로라이드 용액(수성) 10㎤을 함유하는 혼합물에 첨가하였다.얻어진 페이스트를 균질해질 때까지 손으로 혼합하였다. 제2 배치인 300g의 BC10를 6.0M 수산화 나트륨 용액(수성) 200㎤에 첨가하였다. 얻어진 페이스트를 균질해질 때까지 손으로 혼합하였다.
두 개의 혼합물을 균질해질 때까지 'z-블레이드(z-blade)' 믹서를 사용하여 교반하고 실온에서 밤새 두었다. 탈이온수에서 반복 세척하고 그 다음에 메탄올 용매에서 최종으로 세척하여 상기 얻어진 생성물로부터 계면활성제를 제거하였다. 수집된 분말을 밤새 오븐에서 건조하고(48시간) 막자 사발을 사용하여 분쇄하였다.
얻어진 분말은 390 ㎡·g-1의 BET 표면적 및 0.38 ㎤·g-1의 기공 부피를 가졌다.
상기 메조포러스 니켈 수산화물의 탭 밀도 및 입자 사이즈 분포를 체 진탕기를 사용하여 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
메조포러스 니켈 수산화물의 합성 및 보관
300g의 BC10 계면활성제를 1.65M 니켈(Ⅱ) 클로라이드 용액(수성) 190㎤ 및 1.65M 코발트(Ⅱ) 클로라이드 용액(수성) 10㎤을 함유하는 혼합물에 첨가하였다. 얻어진 페이스트를 균질해질 때까지 손으로 혼합하였다. 제2 배치인 300g의 BC10를 3.3M 수산화 나트륨 용액(수성) 200㎤에 첨가하였다. 얻어진 페이스트를 균질해질 때까지 손으로 혼합하였다.
두 개의 혼합물을 균질해질 때까지 'z-블레이드(z-blade)' 믹서를 사용하여 교반하고 실온에서 밤새 두었다. 탈이온수에서 반복 세척하고 그 다음에 메탄올 용매에서 최종으로 세척하여 상기 얻어진 생성물로부터 상기 계면활성제를 제거하였다. 수집된 분말을 밤새 오븐에서 건조하고(48시간) 막자 사발을 사용하여 가루로 분쇄하고 주위 조건하에서 8주 동안 보관하였다.
보관 기간이 지난 후에 얻어진 분말은 287 ㎡·g-1의 BET 표면적 및 0.36 ㎤·g-1의 기공 부피를 가졌다.
상기 메조포러스 니켈 수산화물의 탭 밀도 및 입자 사이즈 분포를 체 진탕기를 사용하여 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
실시예 1에서 제조된 메조포러스 니켈 수산화물을 사용한 전극 제조 및 테스팅
에틸 알코올/탈이온수 용액의 50/50(부피) 용액 중의 5중량% PVA 9.76g을 유리 바이알(glass vial)에 함유된 3.27g의 필라멘트상 니켈 금속 분말 및 실시예 1에서 생성된 6.0g의 메조포러스 니켈 수산화물에 첨가하였다. 이 물질들을 고속 오버헤드 믹서를 사용하여 2분 동안 혼합하여 슬러리를 형성하였다.
혼합하고 나서, 상기 슬러리를 전극의 집전체 성분 역할을 하는 25㎠의 니켈 폼(foam) 기재에 스파툴라(spatula)를 사용하여 도포하여 폼의 기공들이 니켈 수산화물 슬러리로 포일링(foiling)이 확실하게 되도록 하였다. 그리고 나서 상기 전극을 오븐에서 125℃에서 건조하였다. 상기 건조된 전극을 120㎛의 두께로 캘린더하였다.
상기 조립된 전극을 Hg/HgO 참조(reference) 전극을 사용하여 6M 포타슘 수산화물 용액에서 사이클하였다. 첨부된 도면의 도 3은 메조포러스 니켈 수산화물을 사용한 상기 전극을 467 ㎃/g의 일정한 전류율에서 방전한 방전 곡선을 보여준다. 467 ㎃/g의 낮은 방전율에서 188 ㎃h/g의 전하 저장 용량이 얻어졌으며, 평균 전압이 0.306V vs. Hg/HgO인 편평한 방전 곡선이었다. 14,500 ㎃/g의 높은 방전율에서, 120 ㎃h/g의 방전 용량이 측정되었으며, 평균 전압은 0.174V이었다.
실시예 5
메조포러스 니켈 수산화물의 합성 (다른 버전)
300g의 BC10 계면활성제를 1.65M 니켈(Ⅱ) 클로라이드 용액(수성) 190㎤ 및 1.65M 코발트(Ⅱ) 클로라이드 용액(수성) 10㎤을 함유하는 혼합물에 첨가하였다. 얻어진 페이스트를 균질해질 때까지 손으로 혼합하였다. 제2 배치인 300g의 BC10를 3.3M 수산화 나트륨 용액(수성) 200㎤에 첨가하였다. 얻어진 페이스트를 균질해질 때까지 손으로 혼합하였다.
두 개의 혼합물을 균질해질 때까지 'z-블레이드(z-blade)' 믹서를 사용하여 교반하고 실온에서 밤새 두었다. 탈이온수에서 반복 세척하고 그 다음에 메탄올 용매에서 최종으로 세척하여 상기 얻어진 생성물로부터 계면활성제를 제거하였다. 수집된 분말을 밤새 오븐에서 건조하고(48시간) 막자 사발을 사용하여 분쇄하였다.
얻어진 분말은 342 ㎡·g-1의 BET 표면적 및 0.40 ㎤·g-1의 기공 부피를 가졌다.
상기 메조포러스 니켈 수산화물의 탭 밀도 및 입자 사이즈 분포를 체 진탕기를 사용하여 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
>106㎛인 입자들 % 106-53㎛ 입자들 % 53-25㎛인 입자들 % <25㎛인 입자들 % 탭 밀도/g㎝-3
실시예 1 3 23 70 4 0.98
실시예 2 22 58 19 1 0.81
실시예 3 13 32 43 12 0.80
실시예 5 2 49 40 9 0.84
실시예 6
통상의 니켈 수산화물을 사용한 전극 제조 및 테스팅
메조포러스 니켈 수산화물 대신 Tanaka Chemical Corp.로부터 입수한 10.7㎛의 입자 사이즈를 가지는 통상의 상업적으로 입수할 수 있는 니켈 수산화물 물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4의 전극 제조 과정을 반복하였다.
상기 조립된 120㎛ 두께의 전극을 수많은 서로 다른 방전율에서 Hg/HgO 참조 전극을 사용하여 6M 포타슘 수산화물 용액에서 사이클하였다. 첨부된 도면의 도 4는 통상의 니켈 수산화물을 사용한 상기 전극을 200 ㎃/g 및 6192 ㎃/g의 일정한 전류율에서 방전한 방전 곡선을 보여준다. 200 ㎃/g의 낮은 방전율에서 172 ㎃h/g의 전하 저장 용량이 얻어졌으며, 평균 전압이 0.273V vs. Hg/HgO인 경사진 방전 곡선이었다. 6192 ㎃/g의 높은 방전율에서 75 ㎃h/g의 방전 용량이 얻어졌으며, 평균 방전 전압은 0.147V vs. Hg/HgO까지 떨어졌다.
실시예 7
Pluronic F127와 TEGMME 로부터 템플릿화된 메조포러스 MnO 2
0.25M의 소듐 퍼망가네이트 용액(수성) 88.0㎖를 71.5g의 Pluronic F127 계면활성제에 첨가하였다. 상기 혼합물을 균질한 액정상이 형성될 때까지 격렬하게 교반하고, 그 다음 3.43㎖의 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(TEGMME)를 첨가하고 상기 혼합물을 교반하였다. 반응 용기를 밀봉하고 90℃ 오븐에서 3시간 동안 두어 반응시켰다. 탈이온수에서 반복 세첵하여 상기 얻어진 생성물로부터 계면활성제를 제거하였다. 수집된 분말을 60℃에서 2일 동안 건조시켰다.
제조직후(as made)의 메조포러스 MnO2는 질소 탈착법으로 측정한 결과 265 ㎡/g의 표면적 및 0.558 ㎤/g의 기공 부피를 가졌다. 역시 질소 탈착법으로 측정한 기공 사이즈 분포를 첨부된 도면의 도 2에 나타내었다.
산처리
2.0g의 제조직후의 메조포러스 MnO2를 삼각 플라스크(conical flask) 내의 3.0M의 질산 용액 20㎖에 첨가하였다. 응축기(condenser)를 부착하고, 상기 용액을 교반하면서 90℃까지 가열한 후에, 30분 동안 유지하였다. 그리고 나서 고체를 여과로 걸러내고 탈이온수로 세척하였다. 분말을 밤새 60℃에서 건조시켜 대부분의 수분을 제거하였다.
이러한 산처리 후의 메조포러스 MnO2는 질소 탈착법으로 측정한 결과 252 ㎡/g의 표면적 및 0.562 ㎤/g의 기공 부피를 가졌다. 역시 질소 탈착법으로 측정한 기공 사이즈 분포를 첨부된 도면의 도 2에 나타내었다.
열처리
상기 산처리 후에 메조포러스 MnO2 분말을 세라믹 도가니에 넣고 챔버형 전기로(chamber furnace)에서 1.0 ℃/minute의 경사 속도(ramp rate)로 공기하에서 350℃까지 가열하였다. 그리고 나서 노의 전원을 끄고 밤새 냉각되도록 한 후에 샘플을 제거하였다.
이러한 열처리 후의 메조포러스 MnO2는 질소 탈착법으로 측정한 결과 178 ㎡/g의 표면적 및 0.569 ㎤/g의 기공 부피를 가졌다. 역시 질소 탈착법으로 측정한 기공 사이즈 분포를 첨부된 도면의 도 2에 나타내었다.
실시예 8
메조포러스 MnO 2 전극의 제조
1.0g의 메조포러스 MnO2 분말을 0.056g의 탄소(Vulcan XC72R)에 첨가하고 막자 사발을 가지고 손으로 5분간 혼합하였다. 그리고 나서 0.093g의 PTFE 용액(폴리테트라플루오로에틸렌 수중 현탁액, 60 중량% 고형분)을 상기 혼합물에 첨가하고, 두껍고 균질한 페이스트가 형성될 때까지 추가로 5분 동안 막자 사발로 혼합하였다.
상기 조성물 페이스트를 압연기에 공급하여 자립형(free standing) 필름을 생성하였다. 12.5㎜ 직경의 다이 프레스를 사용하여 조성물 필름으로부터 디스크를 컷팅하여 진공하에서 120℃에서 24시간 동안 건조하였다. 이렇게 하여 90 중량%의 MnO2, 5 중량%의 탄소 및 5 중량%의 PTFE의 최종 건조 조성물을 얻었다.
실시예 9
메조포러스 MnO 2 계 전기화학 셀의 제조
아르곤 함유 글러브 박스에서 전기화학 셀을 조립하였다. 상기 셀은 사내(in-house) 디자인한 밀봉된 전기화학 셀 홀더를 사용하여 제작하였다. 실시예 8에서 생성된 메조포러스 MnO2 디스크 전극을 알루미늄 집전체 디스크 상에 놓고 2개의 글래스 파이버 세퍼레이터를 맨 위에 놓았다. 0.5㎖의 전해질(프로필렌 카보네이트, 테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄의 3 용매 동등 혼합물 중의 리튬 퍼클로레이트 0.75M)을 상기 세퍼레이터에 첨가하였다. 과잉의 전해질은 피펫으로 제거하였다. 0.3㎜ 두께 리튬 금속 포일의 12.5㎜ 직경 디스크를 상기 습윤된 세퍼레이터의 맨 위에 놓고 셀을 밀봉하여 테스트할 수 있게 하였다.
실시예 10
통상의 MnO 2 전극의 제조
실시예 7의 메조포러스 MnO2 대신 통상의 상업적으로 입수할 수 있는 MnO2 분말(Mitsui TAD-1 Grade)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8의 과정을 반복하였다.
실시예 11
통상의 MnO 2 계 전기화학 셀의 제조
실시예 10에서 설명한 통상적인 MnO2를 사용하여 제조한 양극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 9의 과정을 반복하였다.
실시예 12
MnO 2 계 전기화학 셀의 테스팅
실시예 9(메조포러스 MnO2) 및 실시예 11(통상의 MnO2)에서 설명한 대로 제조한 전기화학 셀들의 1C 율(rate) 방전에 요구되는 방전 전류를 308 mAh/g의 이론 용량을 사용하여 계산하였다. 그리고 나서 이 전류 값들을 사용하여 상기 전기화학 셀들을 방전시켰다. 두 개의 셀들의 방전 곡선을 첨부된 도면의 도 1에 나타내었다.

Claims (21)

  1. 전기화학 셀에 사용되는 전극 물질로서,
    상기 전극 물질이 메조포러스 입자들을 포함하고, 상기 입자들의 적어도 75 중량%가 15㎛ 초과의 입자 사이즈를 가지는 전극 물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 물질이 15% 내지 75% 범위의 기공도를 가지는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 입자들의 적어도 75%가 25㎛ 초과의 입자 사이즈를 가지는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 입자들의 적어도 85%가 15㎛ 초과의 입자 사이즈를 가지는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 입자들의 적어도 85%가 25㎛ 초과의 입자 사이즈를 가지는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물질이 금속, 금속 산화물 또는 수산화물, 상기 산화물의 리튬화 형태, 금속 포스페이트, 또는 상기 포스페이트의 리튬화 형태인 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속이 니켈, 카드뮴, 백금, 팔라듐, 코발트, 주석, 구리, 알루미늄, 루테늄, 크롬, 티타늄, 은, 로듐 또는 이리듐 또는 이들의 합금 또는 혼합물인 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 금속 산화물 또는 수산화물이 니켈 산화물, 니켈 수산화물, 니켈 옥시-수산화물, 망간 이산화물(MnO2) 또는 그 리튬화 형태, 코발트 산화물 또는 그 리튬화 형태, 망간 산화물 또는 그 리튬화 형태, 니켈-망간 산화물 또는 그 리튬화 형태, 니켈-망간-코발트 산화물 또는 그 리튬화 형태, 니켈-코발트-알루미늄 산화물 또는 그 리튬화 형태, 티타늄 산화물 또는 그 리튬화 형태인 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 금속 포스페이트가 철 포스페이트 또는 그 리튬화 형태 또는 망간 포스페이트 또는 그 리튬화 형태인 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 물질이 니켈 수산화물; 니켈 산화물; 니켈 옥시-수산화물; 망간 이산화물; 니켈-망간 산화물 또는 그 리튬화 형태, 티타늄 산화물 또는 그 리튬화 형태 또는 주석 합금 또는 그 리튬화 형태인 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    입자들의 적어도 75 중량%가 15㎛ 초과의 입자 사이즈를 가지는 메조포러스 입자들 및 다른 입자들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 다른 입자들이 비메조포러스(non-mesoporous) 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 전극 물질의 전기화학 셀의 제조에서의 용도.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전기화학 셀이 배터리 또는 커패시터에 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
  15. 전기화학 셀에 사용되는 전극으로서,
    상기 전극이 메조포러스 입자들을 포함하고, 상기 입자들의 적어도 75 중량%가 15㎛ 초과의 입자 사이즈를 가지는 전극.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 전극이 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 물질로 형성되는 것을 특징으로 하는 전극.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    상기 메조포러스 입자들이 기재 또는 집전체 상 또는 내에서 지지되는 것을 특징으로 하는 전극.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    커패시터 또는 배터리에 사용되는 것을 특징으로 하는 전극.
  19. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 전극을 가지는 전기화학 셀.
  20. 제19항에 따른 전기화학 셀을 포함하는 배터리.
  21. 제19항에 따른 전기화학 셀을 포함하는 커패시터.
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