CN118610449A - 一种多孔锰酸锌纳米晶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池电极材料领域，具体为一种多孔锰酸锌纳米晶及其制备方法和应用。多孔锰酸锌纳米晶由纳米晶粒组成类海绵状多孔形貌。多孔锰酸锌纳米晶的制备方法包括以下步骤：S1、将二氧化锰与锌盐研磨混合均匀后，置于四氟乙烯管中，将四氟乙烯管置于烘箱中加热至110‑200℃保温反应24h，然后自然冷却至室温；S2、取出产物，使用去离子水洗涤、过滤、烘干，即得多孔锰酸锌纳米晶。本发明安全性高、可操控性强、设备要求低，容易实现规模化生产，制备的多孔锰酸锌纳米晶具有良好的结晶度、较高的比表面积和较大的孔容。
Description
技术领域
本发明涉及电池电极材料领域，特别是涉及一种多孔锰酸锌纳米晶及其制备方法和应用。
背景技术
可充电锌离子电池(ZIBs)因其高安全性、资源丰富、成本效益高、环境友好、理论容量高以及低氧化还原电位等诸多优势，成为可替代目前商用锂离子电池的一种极具发展潜力的候选储能装置，而电极材料是决定锌离子电池性能及成本的关键。在众多材料中，锰酸锌因为具有较高的理论比容量(锌电池正极：224mAh g-1，锂电池负极：875mAh g-1)、独特的双离子协同效应、自然资源储量丰富，生态友好等特点，是极具应用潜力的锌离子电池电极材料。而目前机理和电性能研究显示，纳米晶、多孔结构可以充分发挥体相和表面的综合优势，实现电极材料综合电性能的提升。
从目前合成方法看，多孔锰酸锌纳米晶的主要制备方法仍是高温固相法。虽然溶剂热或溶胶凝胶等方法也被用于多孔锰酸锌材料的制备中，但是多孔锰酸锌晶体的制备均需要通过后续煅烧(一般温度高于400℃)才能得到。例如中国专利申请号CN202111525334.7公开了一种锰酸锌纳米球材料的制备方法，虽然合成的ZnMn2O4纳米球具有规整的形貌、多孔结构、较大的比表面积和良好的结晶度，但是合成工艺繁多且需要高温煅烧，成本高。另外，高温煅烧虽然有利于材料晶化度提升，但是会导致孔道结构坍塌，难以实现多孔结构与纳米晶的协同调控来充分发挥二者优势。
发明内容
本发明目的是针对背景技术中存在的问题，提出一种多孔锰酸锌纳米晶及其制备方法和应用，安全性高、可操控性强、设备要求低，容易实现规模化生产，制备的多孔锰酸锌纳米晶具有良好的结晶度、较高的比表面积和较大的孔容。
一方面，本发明提出一种多孔锰酸锌纳米晶，多孔锰酸锌纳米晶由纳米晶粒组成类海绵状多孔形貌。
优选地，纳米晶粒尺寸均匀，且纳米晶粒为尺寸小于30nm的纳米球或纳米立方体。
优选地，多孔锰酸锌纳米晶具有孔径尺寸在介孔范围3-30nm内的孔道。
优选地，多孔锰酸锌纳米晶比表面积达120m2g-1。
另一方面，本发明提出一种上述多孔锰酸锌纳米晶在电池电极材料中的应用。
再一方面，本发明提出一种多孔锰酸锌纳米晶的制备方法，用于制备上述的多孔锰酸锌纳米晶，该制备方法包括以下步骤：
S1、将二氧化锰与锌盐研磨混合均匀后，置于四氟乙烯管中，将四氟乙烯管置于烘箱中加热至110-200℃保温反应24h，然后自然冷却至室温；
S2、取出产物，使用去离子水洗涤、过滤、烘干，即得多孔锰酸锌纳米晶。
优选地，二氧化锰为介孔二氧化锰，锌盐为醋酸锌。
优选地，锌盐和二氧化锰中，锌和锰的摩尔比大于0.5。
优选地，步骤S2中的烘干为在干燥箱中80℃烘干12h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益的技术效果：
1、对于多孔锰酸锌纳米晶的制备方法涉及的反应，安全性高、可操控性强、设备要求低，容易实现规模化生产；
2、多孔锰酸锌纳米晶的制备方法相比现有技术，不仅原料易得，成本低，污染小，并且反应条件易于控制；
3、多孔锰酸锌纳米晶具有良好的结晶度、较高的比表面积和较大的孔容。纳米晶及多孔结构能够协调发挥体相法拉第反应和表面吸脱附反应的优势，同时有效抑制离子脱嵌过程电极材料的体积变化，因此应用于水系锌离子电池和有机锂离子电池的电极材料时，获得了优异的电化学性能，是一种非常具有发展前景的电池电极材料。作为电极材料时，具有优异的比容量、倍率性能、循环性能以及安全性能。
附图说明
图1为实施例1制得的多孔锰酸锌(ZnMn2O4)纳米晶的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2为实施例1、实施例3、实施例4、实施例5制得的多孔锰酸锌(ZnMn2O4)纳米晶透射电镜(TEM)图；
图3为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5制得的多孔锰酸锌(ZnMn2O4)纳米晶的X射线衍射(XRD)图；
图4为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5制得的多孔锰酸锌(ZnMn2O4)纳米晶的红外光谱(FT-IR)图；
图5为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5制得的多孔锰酸锌(ZnMn2O4)纳米晶的氮气吸脱附测试图；
图6为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5制得的多孔锰酸锌(ZnMn2O4)纳米晶的孔径分布图；
图7为实施例1、实施例2、实施例3制得的多孔锰酸锌(ZnMn2O4)纳米晶作为水系锌离子电池正极材料的不同充放电速率下的比容量图；
图8为实施例1、实施例2、实施例3制得的多孔锰酸锌(ZnMn2O4)纳米晶作为水系锌离子电池正极材料在1Ag-1恒流充放电速率下的循环寿命图；
图9为实施例4、实施例5制得的多孔锰酸锌(ZnMn2O4)纳米晶作为有机锂离子负极的不同充放电速率下的比容量图；
图10为实施例4、实施例5制得的多孔锰酸锌(ZnMn2O4)纳米晶作为有机锂离子负极在1Ag-1恒流充放电速率下的循环寿命图。
具体实施方式
实施例1
室温下，按照锰：锌摩尔比为1∶2的比例，将二氧化锰与醋酸锌研磨混合后置于四氟乙烯管中，置于烘箱中加热至110℃保温反应24h后，自然冷却至室温；取出产物，加入去离子水清洗干净、抽滤、置于干燥箱中80℃烘干12h，即得锰酸锌(ZnMn2O4)。
将所得锰酸锌样品与活性炭、羟甲基纤维素(CMC)以7∶2∶1的比例混合，加入数滴去离子水研磨至糊状后，均匀涂覆在钛箔上，置于110℃烘箱中干燥12h后取出，并裁剪成直径16mm的圆片，得到待测电极片。电极片上负载的活性物有效物质按照如下公式计算：
有效活性物质质量＝(涂覆后重量-原重量)×0.7。
以制备的电极为正极，锌片为负极，1M ZnSO4+0.05M MnSO4混合溶液作为电解液，组装成CR 2016型扣式电池，对材料的电化学性能进行测试。
如图1扫描电子显微镜(SEM)所示，本实施例1得到的锰酸锌是由纳米颗粒组装而成，具有类海绵状多孔形貌。而根据图2的透射电镜(TEM)照片可知，样品为球形晶粒，尺寸均匀且平均粒径5nm。图3的X射线衍射(XRD)图和图4的红外光谱(FT-IR)图表明，样品结晶良好、晶体结构为四方晶系尖晶石结构且不存在杂质(IR数据)。根据图5的氮气吸脱附测试，计算得到实施例1样品的比表面积可达120m2g-1且孔径分布集中于3-9nm(图6)。作为水系锌离子正极材料，在1M ZnSO4+0.05M MnSO4混合电解液中，实施例1样品在0.2A g-1电流密度下的比容量值高达210mAh g-1，2A g-1下仍能保持45％且1A g-1大电流充放电500次后容量保持率为155％，见图7和图8。
实施例2
室温下，按照锰：锌摩尔比为1∶1的比例，将二氧化锰与醋酸锌研磨混合后置于四氟乙烯管中，置于烘箱中加热至150℃保温反应24h后，自然冷却至室温；取出产物，加入去离子水清洗干净、抽滤、置于干燥箱中80℃烘干12h，即得锰酸锌(ZnMn2O4)。
将实施例2所得锰酸锌样品按照实施例1电极制备工艺加工成半电池后对其水系锌离子电化学性能进行测试。
与实施例1的SEM(图1)和TEM(图2)类似，本实施例2得到的锰酸锌也是由纳米颗粒组装而成，具有类海绵状多孔形貌，且样品由球形晶粒组成，尺寸均匀且平均粒径5nm。图3的X射线衍射(XRD)图和图4的红外光谱(FT-IR)图表明，实施例2样品结晶良好、晶体结构为四方晶系尖晶石结构且不存在杂质(IR数据)。根据图5的氮气吸脱附测试，计算得到实施例2样品的比表面积可达117m2g-1且孔径分布集中于3-12nm(图6)。作为水系锌离子正极材料，在1M ZnSO4+0.05M MnSO4混合电解液中，实施例2样品在0.2A g-1电流密度下的比容量值高达197mAh g-1，2A g-1下容量保持率为36％，1A g-1大电流充放电500次后容量保持率为189％，见图7和图8。
实施例3
室温下，按照锰：锌摩尔比为2∶1的比例，将二氧化锰与醋酸锌研磨混合后置于四氟乙烯管中，置于烘箱中加热至110℃保温反应24h后，自然冷却至室温；取出产物，加入去离子水清洗干净、抽滤、置于干燥箱中80℃烘干12h，即得锰酸锌(ZnMn2O4)。
将实施例3所得锰酸锌样品按照实施例1电极制备工艺加工成半电池后对其水系锌离子电化学性能进行测试。
与图1扫描电子显微镜(SEM)类似，本实施例3得到的锰酸锌是由纳米颗粒组装而成，具有类海绵状多孔形貌。而根据图2的透射电镜(TEM)照片可知，样品为球形晶粒，尺寸均匀且平均粒径7m。图3的X射线衍射(XRD)图和图4的红外光谱(FT-IR)图表明，实施例3样品结晶良好、晶体结构为四方晶系尖晶石结构且不存在杂质(IR数据)。根据图5的氮气吸脱附测试，计算得到实施例3样品的比表面积可达112m2g-1且孔径分布集中于3-12nm，孔径分布见图6。作为水系锌离子正极材料，在1M ZnSO4+0.05M MnSO4混合电解液中，实施例3样品在0.2A g-1电流密度下的比容量值高达170mAh g-1，2A g-1下容量保持率为28％，1A g-1大电流充放电500次后容量保持率为175％，见图7和图8。
实施例4
室温下，按照锰：锌摩尔比为1∶2的比例，将二氧化锰与醋酸锌研磨混合后置于四氟乙烯管中，置于烘箱中加热至200℃保温反应24h后，自然冷却至室温；取出产物，加入去离子水清洗干净、抽滤、置于干燥箱中80℃烘干12h，即得锰酸锌(ZnMn2O4)。
将所得锰酸锌样品与与活性炭、聚偏氟乙烯(PVDF)以7∶2∶1的比例混合，加入数滴N，N-二甲基吡咯烷酮研磨至糊状后，均匀涂覆在铜箔上，置于110℃烘箱中干燥12h后取出，并裁剪成直径16mm的圆片，得到待测电极片。电极片上负载的活性物有效物质按照如下公式计算：
有效活性物质质量＝(涂覆后重量-原重量)×0.7。
以制备的电极为正极，锂片为负极，有机锂盐液(EC∶EMC＝3∶7，体积比)为电解液，在手套箱中组成CR 2016型扣式电池，对材料的电化学性能进行测试。
与图1扫描电子显微镜(SEM)类似，本实施例4得到的锰酸锌是由纳米颗粒组装而成，具有类海绵状多孔形貌。而根据图2的透射电镜(TEM)照片可知，样品为球形和正方形晶粒，尺寸较均匀，平均粒径10-14nm。图3的X射线衍射(XRD)图和图4的红外光谱(FT-IR)图表明，实施例4样品结晶良好、晶体结构为四方晶系尖晶石结构且不存在杂质(IR数据)。根据图5的氮气吸脱附测试，计算得到实施例4样品的比表面积可达92m2g-1且孔径分布集中于6-20nm，孔径分布见图6。作为锂离子负极材料，在有机锂盐(EC∶EMC＝3∶7，体积比)电解液中，实施例4样品在0.05A g-1电流密度下可逆比容量可达830mAh g-1，2A g-1下容量保持率为44％(365mAh g-1)且1A g-1大电流循环循环500次后容量保持率为108％，见图9和图10。
实施例5
室温下，按照锰：锌摩尔比为2∶1的比例，将二氧化锰与醋酸锌研磨混合后置于四氟乙烯管中，置于烘箱中加热至200℃保温反应24h后，自然冷却至室温；取出产物，加入去离子水清洗干净、抽滤、置于干燥箱中80℃烘干12h，即得锰酸锌(ZnMn2O4)。
将实施例5所得样品按照例4电极制备工艺加工成半电池后对其作为锂离子负极的电化学性能进行测试。
与图1扫描电子显微镜(SEM)类似，本实施例5得到的锰酸锌是由纳米颗粒组装而成，具有类海绵状多孔形貌。而根据图2的透射电镜(TEM)照片可知，样品为正方形晶粒，尺寸较均匀，平均粒径18-23nm。图3的X射线衍射(XRD)图和图4的红外光谱(FT-IR)图表明，实施例5样品结晶质量好、晶体结构为四方晶系尖晶石结构且不存在杂质(IR数据)。根据图5的氮气吸脱附测试，计算得到实施例5样品的比表面积可达85m2g-1且孔径分布集中于10-30nm，孔径分布见图6。作为锂离子负极材料，在有机锂盐(EC∶EMC＝3∶7，体积比)电解液中，实施例5样品在0.05A g-1电流密度下可逆比容量可达904mAh g-1，2Ag-1下容量保持率为46％(420mAh g-1)且1A g-1大电流循环循环500次后容量保持率为103％，见图9和图10。
上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于此，在所属技术领域的技术人员所具备的知识范围内，在不脱离本发明宗旨的前提下还可以作出各种变化。
Claims (9)
1.一种多孔锰酸锌纳米晶，其特征在于，多孔锰酸锌纳米晶由纳米晶粒组成类海绵状多孔形貌。
2.根据权利要求1所述的多孔锰酸锌纳米晶，其特征在于，纳米晶粒尺寸均匀，且纳米晶粒为尺寸小于30nm的纳米球或纳米立方体。
3.根据权利要求1所述的多孔锰酸锌纳米晶，其特征在于，多孔锰酸锌纳米晶具有孔径尺寸在介孔范围3-30nm内的孔道。
4.根据权利要求1所述的多孔锰酸锌纳米晶，其特征在于，多孔锰酸锌纳米晶比表面积达120m2g-1。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述的多孔锰酸锌纳米晶在电池电极材料中的应用。
6.一种多孔锰酸锌纳米晶的制备方法，用于制备权利要求1-4任一项所述的多孔锰酸锌纳米晶，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
S1、将二氧化锰与锌盐研磨混合均匀后，置于四氟乙烯管中，将四氟乙烯管置于烘箱中加热至110-200℃保温反应24h，然后自然冷却至室温；
S2、取出产物，使用去离子水洗涤、过滤、烘干，即得多孔锰酸锌纳米晶。
7.根据权利要求6所述的多孔锰酸锌纳米晶的制备方法，其特征在于，二氧化锰为介孔二氧化锰，锌盐为醋酸锌。
8.根据权利要求7所述的多孔锰酸锌纳米晶的制备方法，其特征在于，锌盐和二氧化锰中，锌和锰的摩尔比大于0.5。
9.根据权利要求8所述的多孔锰酸锌纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤S2中的烘干为在干燥箱中80℃烘干12h。
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