TWI651263B - 具橄欖石結構的磷酸鋰金屬鹽陰極材料的表面改質方法 - Google Patents
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Abstract
一種具橄欖石結構的磷酸鋰金屬鹽陰極材料的表面改質方法,用於提高磷酸鋰金屬鹽陰極材料的電子導電率(σe)和電化學性能,採用石墨烯改質法、固態陶瓷電解質改質法,例如使用磷酸鈦鋁鋰(LATP)或鈦酸鋰鑭(LLTO)、鋰鈦氧化物(LTO)改質法或石墨烯改質法摻合固態電解質共改質法中的一種改質法,對磷酸鋰金屬鹽陰極材料的表面形成厚度介於1-4nm的包覆層進行表面包覆改質,可以有效解決磷酸鋰金屬鹽陰極材料在高溫55℃下放電壽命循環次數不佳、以及在低溫-20℃下放電克電容量偏低的問題,且300次充放電循環的充放電性能非常穩定,適合做為在高溫或低溫使用的二次鋰離子電池的陰極。
Description
本發明涉及一種陰極材料的表面改質方法,特別是有關一種具橄欖石結構的磷酸鋰金屬鹽陰極材料的表面改質方法。
近年來,鋰離子二次電池的性能,隨著材料及電化學技術不斷的發展,已明顯的提升,且大量使用在各類3C產品上。
鋰離子二次電池的最關鍵的元件是正極材料(或稱陰極材料),它的性能好壞影響著鋰離子二次電池的整體性能。其中,具橄欖石結構的磷酸鋰金屬鹽陰極材料,例如,磷酸鋰鐵(LFP)、磷酸鋰鐵錳(LFMP)或磷酸鋰鐵錳鈷(LFCMP)等陰極材料,在進行長期充/放電測試時,存在高溫55℃下放電壽命循環數不佳與低溫-20℃放電克電容量偏低的問題。
為解決此問題,需要對磷酸鋰金屬鹽陰極材料進行表面改質來提高其循環充放電性能。
有鑑於此,本發明的主要目的在於提供一種用於對具橄欖石結構的磷酸鋰金屬鹽陰極材料的表面進行改質的表面改質方法,可有效解決磷酸鋰鐵(LFP)在高溫55℃下放電壽命循環數不佳與低溫-20℃放電克電容量偏低的問題。
本發明的磷酸鋰金屬鹽陰極材料的表面改質方法,是使用
下列方法的其中一種進行表面改質:1.石墨烯(graphene,GNS)改質法;以磷酸鋰金屬鹽陰極材料原位或內部(in-situ)成長的石墨烯,對磷酸鋰金屬鹽陰極材料的表面進行包覆改質;2.固態陶瓷電解質(Solid-State Electrolyte)改質法;使用磷酸鈦鋁鋰(LATP)或使用鈦酸鋰鑭(LLTO),對磷酸鋰金屬鹽陰極材料的表面進行包覆改質;3.鋰鈦氧化物改質法;使用1~5wt%鋰鈦氧化物(LTO)進行改質,對磷酸鋰金屬鹽陰極材料的表面進行包覆改質;4.使用石墨烯改質法摻合固態電解質共改質法,對磷酸鋰金屬鹽陰極材料的表面進行包覆改質。
進行表面改質的優選實施例,是應用簡單固相法使用葡萄糖做為碳源與適量的固態電解質LATP粉末分散並緩緩滴入做為觸媒用的硫酸亞鐵(FeSO4.7H2O),以製備合成摻合LATP表面改質的磷酸鋰鐵/石墨烯陰極材料,此材料具有非常好的放電克電容量、高功率特性、低溫特性及高溫循環壽命。
進行表面改質的優選實施例,是使用3wt%LTO對磷酸鋰金屬鹽陰極材料的表面進行包覆改質,可改善長期使用的使用壽命及提高其循環充放電性能,適合製備成鋰離子電池的陰極電極,有助於使鋰離子電池增加穩定性、提升高速率充放電的能力及具備好的電性表現。
10‧‧‧鈕扣型電池
20‧‧‧上蓋
30‧‧‧彈簧
40‧‧‧墊片
50‧‧‧圓形陰電極
60‧‧‧隔離膜
70‧‧‧鋰金屬陽電極
80‧‧‧下蓋
第1圖係本發明製成複合式磷酸鋰鐵材料/石墨烯(LiFePO4/in-situ graphene)陰極材料的製備流程圖。
第2圖係本發明製備固態電解質LATP的製備流程圖。
第3圖係本發明製備複合式磷酸鋰鐵材料/石墨烯(LiFePO4/In-situ graphene)摻合LATP陰極材料的製備流程圖。
第4圖係本發明製備複合式磷酸鋰鐵材料/LTO陰極材料的製備流程圖。
第5圖係本發明製備LATP-blend LFP/graphene陰極電極片的製作流程圖。
第6圖係一般2032鈕扣型電池的結構圖。
第7圖係未改質的LFP陰極材料樣品A、改質的LFP/In-situ graphene陰極材料樣品B及改質的LATP-blend LFP/graphene複合陰極材料樣品D的SEM表面分析結構圖。
第8圖中的第8a圖係LFP陰極材料樣品A~D的X光繞射(XRD)圖譜,第8b圖係其中的X光繞射(XRD)圖譜放大圖。
第9圖係係未改質的LFP陰極材料樣品A的micro-Raman分析檢測圖。
第10圖係本發明改質的LFP/In-situ graphene陰極材料樣品B的micro-Raman分析檢測圖。
第11圖係本發明改質的LATP-blend LFP/graphene複合陰極材料樣品D的micro-Raman分析檢測圖。
第12圖係使用1~5wt%LTO包覆LFP陰極材料的樣品E1~E5的X光繞射(XRD)圖譜。
第13圖係使用1~5wt%及20wt%LTO包覆LFP陰極材料的樣品E1~E5的micro-Raman分析檢測圖。。
第14圖係使用未改質的LFP陰極材料樣品A製成用於鈕扣型電池的圓形陰電極的CV圖。
第15圖係使用本發明改質的LFP/In-situ graphene陰極材料樣品B製成用於鈕扣型電池的圓形陰電極的CV圖。
第16圖係使用本發明改質的LATP-blend LFP/graphene複合陰極材料樣品D製成用於鈕扣型電池的圓形陰電極的CV圖。
第17圖係使用實施例1的未改質LFP陰極材料樣品A製成的鈕扣型電池在0.1/0.1C充/放電速率下的充放電曲線圖。
第18圖係使用實施例1的未改質LFP陰極材料樣品A製成的鈕扣型電池在0.2~10C充/放電速率下的充放電曲線圖。
第19圖係使用實施例1的改質LFP/In-situ graphene陰極材料樣品B製成的鈕扣型電池在0.1/0.1C充/放電速率下的充放電曲線圖。
第20圖係使用實施例1的改質LFP/In-situ graphene陰極材料樣品B製成的鈕扣型電池在0.2~10C充/放電速率下的充放電曲線圖。
第21圖係使用實施例1的改質LATP-blend LFP/graphene複合陰極材料樣品D製成的鈕扣型電池在0.1/0.1C充/放電速率下的充放電曲線圖。
第22圖係使用實施例1的改質LATP-blend LFP/graphene複合陰極材料樣品D製成的鈕扣型電池在0.2~10C充/放電速率下的充放電曲線圖。
第23圖係使用實施例1的樣品A、樣品B及樣品D製成的鈕扣型電池在0.1~10C充/放電速率下的充放電曲線比較圖。
第24圖係使用實施例1的樣品A製成的鈕扣型電池在常溫25℃環境及1C/1C充/放電速率下經過200次(cycles)充放電測試的循環充放電壽命圖。
第25圖係使用實施例1的樣品B製成的鈕扣型電池在常溫25℃環境及1C/1C充/放電速率下經過200次(cycles)充放電測試的循環充放電壽命圖。
第26圖係使用實施例1的樣品D製成的鈕扣型電池在常溫25℃環境及1C/1C充/放電速率下經過200次(cycles)充放電測試的循環充放電壽命圖。
第27圖係使用實施例1的樣品A製成的鈕扣型電池在高溫55℃環境及1C/1C充/放電速率下經過200次(cycles)充放電測試的循環充放電壽命圖。
第28圖係使用實施例1的樣品B製成的鈕扣型電池在高溫55℃環境及1C/1C充/放電速率下經過200次(cycles)充放電測試的循環充放電壽命圖。
第29圖係使用實施例1的樣品D製成的鈕扣型電池在高溫55℃環境及1C/1C充/放電速率下經過200次(cycles)充放電測試的循環充放電壽命圖。
第30圖係使用實施例1的未改質LFP陰極材料樣品A製成的鈕扣型電池在低溫-20℃環境及0.1/0.1C充/放電速率下的充放電曲線圖。
第31圖係使用實施例1的未改質LFP陰極材料樣品A製成的鈕扣型電池在低溫-20℃環境及0.2~10C充/放電速率下的充放電曲線圖。
第32圖係使用實施例1的改質LFP/In-situ graphene陰極材料樣品B製成的鈕扣型電池在低溫-20℃環境及0.1/0.1C充/放電速率下的充放電曲線圖。
第33圖係使用實施例1的改質LFP/In-situ graphene陰極材料樣品B製成的鈕扣型電池在低溫-20℃環境及0.2~10C充/放電速率下的充放電曲線圖
。
第34圖係使用實施例1的改質LATP-blend LFP/graphene複合陰極材料樣品D製成的鈕扣型電池在低溫-20℃環境及0.1/0.1C充/放電速率下的充放電曲線圖。
第35圖係使用實施例1的改質LATP-blend LFP/graphene複合陰極材料樣品D製成的鈕扣型電池在低溫-20℃環境及0.2~10C充/放電速率下的充放電曲線圖。
第36圖係使用實施例1的樣品A、樣品B及樣品D製成的鈕扣型電池在低溫-20℃環境及0.1~10C充/放電速率下的充放電曲線比較圖。
第37圖係使用實施例1的未改質LFP陰極材料樣品A製成的鈕扣型電池在高溫55℃環境及0.1/0.1C充/放電速率下的充放電曲線圖。
第38圖係使用實施例1的未改質LFP陰極材料樣品A製成的鈕扣型電池在高溫55℃環境及0.2~10C充/放電速率下的充放電曲線圖。
第39圖係使用實施例1的改質LFP/In-situ graphene陰極材料樣品B製成的鈕扣型電池在高溫55℃環境及0.1/0.1C充/放電速率下的充放電曲線圖。
第40圖係使用實施例1的改質LFP/In-situ graphene陰極材料樣品B製成的鈕扣型電池在高溫55℃環境及0.2~10C充/放電速率下的充放電曲線圖。
第41圖係使用實施例1的改質LATP-blend LFP/graphene複合陰極材料樣品D製成的鈕扣型電池在高溫55℃環境及0.1/0.1C充/放電速率下的充放電曲線圖。
第42圖係使用實施例1的改質LATP-blend LFP/graphene複合陰極材料樣品D製成的鈕扣型電池在高溫55℃環境及0.2~10C充/放電速率下的充放電曲線圖。
第43圖係實施例7使用本發明改質的LFP/1~5wt%LTO複合陰極材料樣品E1~E5及未表面改質LFP/C製成用於鈕扣型電池的圓形陰電極的CV圖。
第44圖係使用實施例7改質的LFP/1~5wt%LTO複合陰極材料樣品
E1~E5及未表面改質LFP/C製成的鈕扣型電池在常溫25℃環境及0.1/0.1C充/放電速率下的第一電性循環的充放電曲線圖與庫倫效率比較圖。
第45圖係使用實施例7的樣品E3製成鈕扣型電池在常溫25℃環境下及在0.2~10C充/放電速率下的充放電曲線圖。
第46圖係使用實施例7的樣品E3製成鈕扣型電池在高溫55℃環境下及在0.2~10C充/放電速率下的充放電曲線圖。
第47圖係實施例7製成的鈕扣型電池在常溫25℃測試環境下及在0.2C/0.2C、0.2C/0.5C、0.2C/1C、0.2C/3C、0.2C/5C及0.2C/10C充/放電速率下經過3次(cycles)充放電測試的充放電曲線圖。
圖48為本發明實施例7使用樣品E1~E5及未表面改質LFP/C分別製成2032鈕扣型電池在常溫25℃環境下的1C/3C速率充/放電下,經300次充放電循環壽命檢測的電性分析比較圖。
圖49為本發明實施例7使用樣品E1~E5及未表面改質LFP/C分別製成2032鈕扣型電池在高溫55℃環境下的1C/3C速率充/放電下,經300次充放電循環壽命檢測的電性分析比較圖。
第50圖係實施例12使用磷酸鋰鐵錳(LFMP)/1wt%LLTO複合式陰極材料製成的鈕扣型電池在0.1/0.1C充/放電速率下的充放電曲線圖。
第51圖係實施例12使用磷酸鋰鐵錳(LFMP)/1wt%LLTO複合式陰極材料製成的鈕扣型電池在0.2~10C充/放電速率下的充放電曲線圖。
第52圖係使用未改質磷酸鋰鐵錳陰極材料及使用磷酸鋰鐵錳(LFMP)/1wt%LLTO複合式陰極材料製成的鈕扣型電池在25℃測試環境下及0.1C/0.1C速率下充/放電速率下經過30次(cycles)充放電測試的使用壽命圖。
第53圖係使用未改質磷酸鋰鐵錳陰極材料及使用磷酸鋰鐵錳(LFMP)/1wt%LLTO複合式陰極材料製成的鈕扣型電池在25℃測試環境下及0.2C/0.2C、0.2C/0.5C、0.2C/1C、0.2C/3C、0.2C/5C及0.2C/10C充/放電速率下經過30次(cycles)充放電測試的使用壽命圖。
第54圖係使用未改質磷酸鋰鐵錳陰極材料及使用磷酸鋰鐵錳(LFMP)/1wt%LLTO複合式陰極材料製成的鈕扣型電池在25℃測試環境下及1C/1C速率下充/放電速率下經過30次(cycles)充放電測試的的使用壽命圖。
第55圖係實施例15使用表面改質的磷酸鋰鐵錳鈷(LFCMP)/1wt%LTO複合式陰極材料製成的鈕扣型電池在25℃測試環境下及0.1C/0.1C速率下充/放電速率下經過30次充放電測試的充放電曲線圖。
第56圖係實施例15使用表面改質的磷酸鋰鐵錳鈷(LFCMP)/1wt%LTO複合式陰極材料製成的鈕扣型電池在25℃測試環境下及0.2C/0.2C、0.2C/0.5C、0.2C/1C、0.2C/3C、0.2C/5C及0.2C/10C速率下充/放電速率下經過3次充放電測試的充放電曲線圖。
第57圖係實施例16使用表面改質的磷酸鋰鐵錳鈷(LFCMP)/2wt%LTO複合式陰極材料製成的鈕扣型電池在25℃測試環境下及0.1C/0.1C速率下充/放電速率下經過30次充放電測試的充放電曲線圖。
第58圖係實施例16使用表面改質的磷酸鋰鐵錳鈷(LFCMP)/2wt%LTO複合式陰極材料製成的鈕扣型電池在25℃測試環境下及0.2C/0.2C、0.2C/0.5C、0.2C/1C、0.2C/3C、0.2C/5C及0.2C/10C速率下充/放電速率下經過3次充放電測試的充放電曲線圖。
第59圖係實施例17使用表面改質的磷酸鋰鐵錳鈷(LFCMP)/3wt%LTO複合式陰極材料製成的鈕扣型電池在25℃測試環境下及0.1C/0.1C速率下充/放電速率下經過30次充放電測試的充放電曲線圖。
第60圖係實施例17與實施例15及實施例16在0.1C/0.1充/放電速率下進行30次充放電循環的電性分析比對圖,
本發明公開一種具橄欖石結構的磷酸鋰金屬鹽陰極材料的表面改質方法,以提高磷酸鋰金屬鹽陰極材料的電子導電率(σe)和電化學性能;其中,所述磷酸鋰金屬鹽陰極材料下文簡稱為LXP陰極材料,其中X為Fe、FeMn或FeMnCo,優選為選自磷酸鋰鐵(LiFePO4,簡稱LFP)、(二元)磷酸鋰鐵錳(LiFe0.5Mn0.5PO4,簡稱LFMP)或(三元)磷酸鋰鐵錳鈷(LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4,簡稱LFCMP)陰極材料中的一種。
本發明的LXP陰極材料,除了包括上述LFP、LFMP及LFCMP陰極材料外,還包括經過包碳改質的磷酸鋰金屬鹽/碳(下文簡稱
LXP/C)陰極材料;也就是,所述LXP/C陰極材料選自磷酸鋰鐵/碳(簡稱LFP/C)、磷酸鋰鐵錳/碳(簡稱LFMP/C)或磷酸鋰鐵錳鈷/碳(簡稱LFCMP/C)陰極材料中的一種。
本發明製作LXP陰極材料的起始原料,包括:磷酸前驅物(簡稱磷酸源)、含鋰前驅物(簡稱鋰源)、含鐵前驅物(簡稱鐵源)、含錳前驅物(簡稱錳源)、含鈷前驅物(簡稱鈷源)及碳源。
所述磷酸源選自磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、磷酸鋰、磷酸氫鋰、磷酸銨鋰、磷酸或磷酸鈉的其中一種或以上混合。
所述鋰源選自(鋰)金屬氫氧化物、(鋰)金屬氯化物或(鋰)金屬鹽類,優選為選自氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰、磷酸氫鋰、磷酸鋰、碳酸鋰或碳酸氫鋰的其中一種或以上混合。
所述鐵源的定義,是指鐵金屬的來源,包括摻雜(doped)適量過渡金屬元素或稀土金屬元素的這種鐵金屬,可為(鐵)金屬氧化物、(鐵)金屬氯化物或(鐵)金屬鹽類,優選為選自硫酸鐵、草酸亞鐵、磷酸鐵、醋酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵或氧化鐵(包括Fe2O3或Fe3O4)的其中一種或以上混合。
所述鐵源摻雜過渡金屬或稀土金屬的目的,在於提高本發明的LFMP/C複合材料的電子導電率及改善高功率充放電電池性能。所述摻雜過渡金屬元素的鐵金屬,優選為選自摻雜鈮(Nb)、鉬(Mo)、釩(V)、鈦(Ti)、錳(Mn)、釔(Y)或釕(Ru)的鐵金屬,其中,過渡金屬的摻合量介於0.1~10%莫耳。
所述摻雜稀土金屬元素的鐵金屬,優選為選自摻雜或適量的稀土金屬元素,如:鑭(La)、鈰(Ce)、釹(Nd)、鉕(Pm)、釤(Sm)、釓(Gd)或鉺(Er);其中,稀土金屬的摻合量介於0.1~10%莫耳摻合量。
所述錳源選自(錳)金屬氧化物或(錳)金屬鹽類,優選為選自草酸錳、碳酸錳、檸檬酸錳、硫酸錳、醋酸錳、硝酸錳、磷酸錳或氧化錳(包括α-MnO2、β-MnO2或γ-MnO2)中的一種或多種。
所述鈷源選自碳酸钴、硫酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷、草酸鈷、乙酸鈷、檸檬酸鈷四氧化三鈷中的一種或多種。
所述碳源選自有機化合物、天然高分子化合物或合成高分子化合物,優選為選自蔗糖(Sucrose,以下簡稱Suc)、葡萄糖(Glucose,以下簡稱Glu)、澱粉(Starch)、呋喃(Furan)樹脂、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯(PS)、聚苯乙烯球(PS球)或甲基丙烯甲酯球(PMMA球)高分子材料中的一種或多種混合使用。
所述碳源可以是任何大小形狀,包括1D、2D或3D奈米材料,較佳實施例為使用具3D球狀、大小在5~150nm的高分子材料作為碳源,例如,所述PS球或PMMA球的粒徑,優選介於5~100nm、比表面積在200~2000m2/g之間。
為了簡潔說明,以下文中凡提到“碳源”,也包括導電碳材的來源。所述導電碳材可以使用選自Super P導電碳材(以下簡稱SP導電碳材)、碳球導電碳材(以下簡稱CS)、碳黑導電碳材(以下簡稱CB)、石墨烯導電碳材、奈米碳管碳材(以下簡稱CNTs碳材)、人工石墨、合成石墨或中間相碳微球(MCMB)的其中一種;也可以使用不同組合的導電碳材,例如,使用SP導電碳材與CS導電碳材的組合、或SP導電碳材與與CNTs碳材的組合、或是使用石墨與CNTs碳材的組合;也可以使用相同或不同形態的導電碳材。其中,所述CS導電碳材的粒徑,介於5~500nm。
本發明的LXP陰極材料或LXP/C陰極材料,是使用常見的現有技術製得,例如:1.本發明的磷酸鋰鐵(LFP)陰極材料、或經過包碳改質的磷酸鋰鐵/碳(LFP/C)陰極材料、或以噴霧乾燥法製得包碳改質的球形結構磷酸鋰鐵/碳(LFP/C)陰極材料,得參照我國發明專利公開案TW201438985A或TW201515310A的內容製得;2.本發明的磷酸鋰鐵錳(LFMP)陰極材料或以固相法或噴霧乾燥法合成包碳改質的磷酸鋰鐵錳/碳(LFMP/C)陰極材料,可參照我國發明專利公開案TW201533963A的內容製得;3.本發明的磷酸鋰鐵錳鈷(LFCMP/C)陰極材料或經過包碳改質的磷酸鋰鐵錳鈷/碳(LFCMP/C)陰極材料,可參照中國發明專利公開案CN103996823A
的內容製得。
為了簡潔說明,下文凡提到LXP陰極材料,視實際情況,包括LXP陰極材料或經過包碳改質的LXP/C陰極材料。
本發明選用的LXP陰極材料,即使是經過包碳改質的LXP/C陰極材料,是使用下列方法的其中一種進行表面改質,以製得經過改質的LXP陰極材料:
1.石墨烯(graphene,GNS)改質法;以LXP陰極材料或LXP/C陰極材料原位或內部(in-situ)成長的石墨烯包覆LXP陰極材料或LXP/C陰極材料的表面;所製得的改質LXP陰極材料或LXP/C陰極材料,簡稱LXP/in-situ graphene陰極材料。
2.固態陶瓷電解質(Solid-State Electrolyte)改質法;使用磷酸鈦鋁鋰(分子式為Li1+xAlxTi2-x(PO4)3,x=0.4,簡稱LATP)或使用鈦酸鋰鑭(分子式為Li0.75La0.42TiO3,簡稱LLTO)包覆LXP陰極材料或LXP/C陰極材料的表面,包覆層厚度介於1-4nm;所製得的改質LXP陰極材料或LXP/C陰極材料,分別簡稱LXP/LATP陰極材料或LXP/LLTO陰極材料。
3.鋰鈦氧化物改質法;使用1~5wt%鋰鈦氧化物(分子式為Li4Ti5O12,簡稱LTO)進行包覆改質,包覆層厚度介於1-4nm;所製得的改質LXP陰極材料或LXP/C陰極材料,簡稱LXP/nwt%LTO陰極材料,其中,n=1~5,優選為n=3。
4.使用石墨烯改質法摻合固態電解質共改質法進行包覆改質,包覆層厚度介於1-4nm;所製得的改質LXP陰極材料或LXP/C陰極材料,簡稱LATP-blend LXP/graphene複合陰極材料。
本發明的石墨烯改質法,是以LXP陰極材料內部成長的石墨烯包覆LXP陰極材料的表面,從而製得改質LXP/in-situ graphene陰極材料,包括下列各項步驟:a)取表面改質前預製的LXP陰極材料(選自LFP、LFP/C、LFMP、LFMP/C、LFMCP或LFMCP/C中的一種)為LXP前趨物;
b)取一容器投入碳源,以酒精溶解後,再投入步驟a)的LXP前趨物,經攪拌至乾燥,將攪拌乾燥後得到的粉末,以酒精溶解成溶液A;所述碳源優選為選用葡萄糖(Glu)、蔗糖(Suc)、糠醇(Furfuryl alcohol)、澱粉、聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為碳源;特優選為選用葡萄糖為碳源;c)另取一容器投入鐵源,以酒精溶解成溶液B,再使用蠕動幫浦慢速滴定入步驟b)的溶液A中,滴定完畢後,攪拌混合溶液至乾燥得到粉體前趨物;其中,所述鐵源為生長原位石墨烯的觸媒,優選為選用硫酸鐵、草酸鐵、醋酸鐵或硝酸鐵為鐵源;d)取下步驟c)粉體前趨物,經烘乾磨碎後,置入高溫管狀爐進行高溫煅燒熱處理,在通入氬氣及氫氣的混合氣體環境下,在溫度介於500~700℃下,煅燒5~15小時;優選為在溫度介於550~650℃下,煅燒8~10小時,製得改質LXP/in-situ graphene陰極材料。
步驟c)的粉體前趨物,在置入高溫管狀爐進行煅燒之前,可選擇性進行預燒熱處理,在溫度300~400℃的條件下,進行熱處理1~10小時,較佳實施例是在溫度300~350℃的條件下,進行熱處理3~5小時,將粉體前趨物的水份及小分子除掉,改善粉體前趨物的結晶性後,再置入高溫爐進行煅燒熱處理:在進行煅燒熱處理的過程中,氬氣及氫氣的混合氣體組成,可以為H2:Ar=10%:90%、H2:Ar=5%:95%、H2:Ar=4%:96%、H2:Ar=3%:97%、H2:Ar=2%:98%、H2:Ar=1%:99%或H2:Ar=0.5%:99.5%,其中,Ar惰性氣體也可以使用氮氣(N2)取代。
本發明的石墨烯改質法,是在高溫下,使得製得的改質LXP/in-situ graphene陰極材料內部,達到鐵源和碳源之間形成適當化學計量平衡,例如,達到0.1~1.0%鐵源和100%碳源的化學計量平衡,且生成石墨烯,進而包覆LXP陰極材料的表面,而達到表面改質的目的。
如第1圖所示,使用本發明的石墨烯改質法,應用於表面改質磷酸鋰鐵(選自LFP或LFP/C)陰極材料的具體製法,包括下列各項步驟:
a)秤取0.5g(10wt%)的葡萄糖(Glu)於100ml酒精中加熱溶解,再加入5g LFP(或LFP/C)原物料,在60℃下攪拌至乾燥;b)刮下步驟a)的乾燥粉末,使用研缽研磨至無明顯顆粒後,分散於50ml酒精,製成LFP+葡萄糖(Glu)混合酒精溶液;c)拿另一燒杯稱取約0.0881g(約1wt%)的七水合硫酸亞鐵(FeSO4.7H2O),做為觸媒使用,於酒精中加熱溶解;將溶解後的七水合硫酸亞鐵(FeSO4.7H2O)酒精溶液利用蠕動幫浦(pump)慢滴滴入步驟b)的LFP+葡萄糖(Glu)混合酒精溶液中,待滴完後,在60℃下攪拌至乾燥;d)將步驟c)所得乾燥粉末,使用研缽研磨至無明顯顆粒後,將樣品放置於石英舟內,再置入高溫管狀爐進行煅燒處理,在含95%氬氣(Ar)及5%氫氣(H2)的還原氣下進行煅燒,氣體流量開至200cm3/min,煅燒處理溫度在500℃~700℃下,優選為在600℃下,煅燒10小時,結束後,待降至室溫,即製得內部生長石墨烯改質的LFP/in-situ graphene陰極材料。
本發明的LXP/LATP陰極材料,是使用磷酸鈦鋁鋰(LATP)固態電解質改質後製得;其中,製備所述磷酸鈦鋁鋰(LATP)固態電解質的方法,如第2圖所示,包括下列各項步驟:a)依莫耳數比1.4:0.4:1.6:3,秤取硝酸鋰(LiNO3.H2O)、硝酸鋁(Al(NO3)3.9H2O)、鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)和磷酸二氫銨(NH4H2PO4);b)將秤取的硝酸鋰(LiNO3.H2O)、硝酸鋁(Al(NO3)3.9H2O)、鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)和磷酸二氫銨(NH4H2PO4)粉末以300ml去離子水(DI)或檸檬酸攪拌至溶解;c)取乙二醇以蠕動幫浦緩慢滴入步驟b)的溶液,滴完後PH值約2,利用濃氨水將溶液的pH值調至7,再放入80℃的水浴鍋,攪拌至溶膠狀後,再放入150℃烘箱烘4小時;d)將步驟c)烘乾的前趨物,使用研缽研磨至無明顯顆粒後,將樣品放置於石英舟內,再置入高溫管狀爐進行煅燒處理,在空氣下進行煅燒,先在溫度500℃下,煅燒4小時,再升溫至800℃下,煅燒2小時,結束後,待
降至室溫,即製得磷酸鈦鋁鋰(LATP)白色粉末。
如第3圖所示,本發明的石墨烯改質法摻合固態電解質改質法,應用於表面改質(選自LFP或LFP/C等)磷酸鋰鐵陰極材料的具體製法,包括下列各項步驟:a)取固態電解質LATP為前趨物,利用球磨磨細,在球磨機轉速介於200~500rpm下,優選為400rpm下,球磨4小時;球磨過後並過篩,原先白色的粉末呈淡灰色;b)秤取0.5g(約10wt%)的葡萄糖(Glu)於100ml酒精中加熱溶解,再加入5g的LFP(或LFP/C)原物料,接著加入球磨並過篩後的固態電解質LATP,在60℃下攪拌至乾燥;c)刮下步驟b)的乾燥粉末,使用研缽研磨至無明顯顆粒後,分散於50ml酒精,製成LFP+葡萄糖(Glu)+LATP混合酒精溶液;d)拿另一燒杯稱取約0.0881g(約1wt%)的七水合硫酸亞鐵(FeSO4.7H2O),做為觸媒使用,於酒精中加熱溶解;將溶解後的七水合硫酸亞鐵(FeSO4.7H2O)酒精溶液利用蠕動幫浦(pump)慢滴滴入LFP+葡萄糖(Glu)+LATP混合酒精溶液中,待滴完後,在60℃下攪拌至乾燥;e)將步驟d)所得乾燥粉末,使用研缽研磨至無明顯顆粒後,將樣品放置於石英舟內,再置入高溫管狀爐進行煅燒處理,在含95%氬氣(Ar)及5%氫氣(H2)的還原氣下進行煅燒,氣體流量開至200cm3/min,煅燒處理溫度在500℃~700℃下,優選為在600℃下,煅燒10小時,結束後,待降至室溫,即製得內部生長石墨烯改質的LFP/in-situ graphene且摻合LATP的陰極材料(以下簡稱LATP-blend LFP/graphene複合陰極材料)。
如第4圖所示,本發明的鋰鈦氧化物改質法,應用於表面改質(選自LFP或LFP/C等)磷酸鋰鐵陰極材料的具體製法,包括下列各項步驟a)取異丙醇鈦(TTIP)1~5wt%於酒精中攪拌均勻後加入LFP粉末,其中,酒精:LFP粉末的重量比為20:1;
b)取醋酸鋰1~5%溶於酒精中,以蠕動幫浦緩慢滴入步驟a)的溶液,於80℃下攪拌5小時後,置入60℃烘箱烘乾;c)刮下步驟b)的乾燥粉末,磨細後,再置入高溫管狀爐進行煅燒處理,在氬氣環境進行煅燒,先以2℃/min升溫至150℃下,煅燒2小時,接著施予2℃/min升溫至350℃下,煅燒1.5小時,再施予2℃/min升溫至700℃下,煅燒5小時結束後,待降至室溫,即製得使用1~5wt%鋰鈦氧化物(LTO)包覆改質的磷酸鋰鐵陰極材料粉末。
如第5圖所示,本發明的LATP-blend LFP/graphene複合陰極材料適用於製成陰極電極片,製作時,取使用本發明的LATP-blend LFP/graphene複合陰極材料、聚偏二氟乙烯(PVDF,Poly(vinylidene difluoride))黏著劑/N-甲基吡咯酮[即14wt% PVDF in NMP]、N-甲基吡咯酮溶劑(NMP有機溶劑,百瑞克(Panreac)公司製品)和Super P導電碳材為原料;依照LFMP/C:PVDF/NMP:Super P=80wt%:10wt%:10wt%之比例摻合,分別秤取3g的LATP-blend LFP/graphene複合陰極材料、5.375g的PVDF/NMP(約7wt%)、3.768g的NMP、0.375g的SP導電碳材後;將PVDF/NMP與NMP先攪拌15min後,將SP導電碳材緩緩加入9.143g的PVDF/NMP中並用攪拌機攪拌,待攪拌均勻後,接著將LFMP/C慢慢加入漿料當中持續攪拌,待完全攪拌均勻後,將配製好的漿料以刮刀塗佈於經過處理的鋁箔(Al foil)上,且製成陰電極,並將製作好的陰電極放入烘箱中,在温度60℃下烘乾2~3小時後,再於温度120℃烘乾10小時,以去除殘留的有機溶劑;將烘乾後的陰電極利用滾壓機碾壓整平處理。最後,使用13mm裁切機裁切圓形陰電極。陰極電極片製作過程中的固液比控制為1:3,陰極電極片的活性物質平均重量大約在3~5mg之間。
如第6圖所示,一般2032鈕扣型電池10的結構,包括一上蓋20、一彈簧30、一墊片40、一圓形陰電極50、一隔離膜60、一鋰金屬陽電極70及一下蓋80。本發明經過改質的LXP陰極材料,適用於製成陰極電極片,可以做為2032鈕扣型電池10的圓形陰電極50使用。
為了具體說明本發明的LXP陰極材料經過改質後的特點,按照下列表1的材料成分配比,分別製成未表面改質的LFP陰極材料樣品
A,以及經過本發明表面改質的LFP陰極材料樣品B~D及樣品E1~E5。
以電子顯微鏡(Hitachi 2600S SEM)分別觀察分析樣品A、B及D的SEM表面分析結構圖,如第7圖所示:1.未改質的LFP陰極材料樣品A,其SEM表面分析結構圖,如第7a圖所示;2.內部生長石墨烯的改質LFP/in-situ graphene陰極材料,其SEM表面分析結構圖,如第7b圖所示;以及,3.以石墨烯改質法摻合固態電解質改質法製得的改質LATP-blend LFP/graphene複合陰極材料,其SEM表面分析結構圖,如第7c圖所示。
從觀察分析第7圖的SEM表面分析結構圖,得到以下結論:1.未改質的LFP陰極材料,具有球狀結構且表面孔洞緻密;2.本發明的LFP/in-situ graphene陰極材料的內部結構,因為生長原位石墨烯造成孔隙結構,這些孔隙或洞,可儲存電解液,有利於鋰離子的擴散以降低極化,尤其是,石墨烯薄膜層可改善高溫55℃下長期充放電循環穩定性;3.本發明的LATP-blend LFP/graphene複合陰極材料,其內部結構,除了因為生長原位石墨烯可改善高溫55℃下長期充放電循環穩定性外,再經由摻合固態電解質LATP後,可以有效地進入在LFP/in-situ graphene活性物質的表面及周圍,有助於提昇鋰離子(Li+)擴散速率,尤其是,固態電解質LATP又可改善提昇低溫-20℃下放電克電容量。因此,本發明的LATP-blend LFP/graphene複合陰極材料,兼具兩種特質,包括在高溫55℃下具備循環壽命佳的特質與在低溫-20℃下具備良好電性特性的特質。
因此,本發明的LXP陰極材料,經過使用石墨烯改質法或固態電解質改質法表面改質後、或使用石墨烯改質法摻合固態電解質改質進行表面改質後,非常適合應用於製成鈕扣型電池的陰極電極片,在溫度介於高溫55℃及低溫-20℃之間的溫度範圍下進行高充放電時,具極佳穩定性及克電容量,不但增加電池整體的穩定性及克電容量,且促進其具極佳循環壽命。
選取前述樣品A~D為樣品,各自以不銹鋼研缽磨細後,再先填入不銹鋼載台中壓平,之後,分別放入X光繞射儀(XRD,硬體設備:D2 Phaser,Bruker,Germany)中分析各自的晶體結構。操作條件如下:電壓為45KV,電流為40mA,掃描範圍為2θ=10°~70°之間,掃描速率為0.05°/step和4sec/step,取得第8圖中的第8a圖所示的X光繞射(XRD)圖譜及第8b圖的X光繞射(XRD)圖譜放大圖。
經比對,第8a圖的X光繞射(XRD)圖譜,可獲知:LATP-blend LFP/graphene複合陰極材料樣品D的LATP摻合量,只占2wt%,因為摻合量較少,從而造成XRD晶相峰不明顯,但從第8b圖的X光繞射(XRD)圖譜放大圖,仍然可以看出LATP的特徵峰,此現象可以確定摻合
的LATP有進入到LATP-blend LFP/graphene複合陰極材料。
再選取表1的樣品A、B及D為樣品,且使用拉曼光譜對樣品材料表面做分析,取得全範圍顯微拉曼光譜圖。
再秤取表1的樣品A、B及D分別約5mg左右為樣品,,再分別放置顯微鏡試片座上,並以藥匙壓平,把顯微鏡試片置於顯微拉曼光譜儀(Confocal micro-Raman)顯微鏡試片座上,並使用拉曼光譜對樣品材料表面做分析,取得第9圖至第11圖所示的各個樣品的全範圍顯微拉曼(micro-Raman)分析檢測圖。
針對樣品A、B及D材料表面做R=ID/IG比值分析的結果,如表2所示。
分析第9圖至第11圖的全範圍micro-Raman分析檢測圖,得到以下結論:1.未改質的LFP樣品A,是選用經過包碳改質的LFP/C樣品,其碳源的Raman峰主要是D-band(ID,屬非石墨化碳)在1320cm-1及G-band(IG,屬石墨化碳)在1580cm-1左右二支peaks;2.觀察樣品B及D的拉曼光譜圖的結果,發現樣品B及D的石墨化程度會比未改質的LFP樣品A好;3.樣品B及D的全範圍顯微拉曼(micro-Raman)分析檢測圖結果顯示差異不大;主要原因是LATP無石墨化(amorphous)的趨勢;4.改質的LFP樣品D,其R=1.05最低,比未改質的LFP樣品A的R值=1.47及改質的LFP樣品B的R值=1.17更小。而且,LFMP/C陰極材料使用SS製法製
備的石墨結構較多,R1(即,ID/IG)的比值較低;此說明,本發明的LXP陰極材料,適用於使用本發明的石墨烯改質法摻合固態電解質改質法進行改質,可增加LXP陰極材料整體結晶性與包覆性的加成效果,將促進本發明的LXP陰極材料的導電性更加穩定。
取表1的樣品A、B及D為樣品,秤取量約1.5~2.5mg,各分別秤取二次,再分別放入鋁盤中並包覆好之後,再置入元素分析儀(EA,硬體設備:PerkinElmer EA 2400)的樣品槽中,作樣品A、B及D的殘留碳量分析。
經過EA分析的結果,如表3所示。
根據表3的數據,得到以下結論:
1.未改質的LFP樣品A的殘留碳量為5.24wt%;使用石墨烯改質法改質的LFP/in-situ graphene陰極材料樣品B的殘留碳量高達7.15wt%;而使用石墨烯改質法摻合固態電解質改質法改質的LATP-blend LFP/graphene(LATP摻合量占2wt%)複合陰極材料樣品D的殘留碳量為6.08wt%。
2.相較之下,以樣品D的殘留碳量最高。此說明,使用LATP改質可能會阻礙LATP-blend LFP/graphene複合陰極材料的內部生長石墨烯,所以殘碳含量降低,但卻沒有影響LATP-blend LFP/graphene複合陰極材料的高溫壽命及低溫特性。
3.根據表3的樣品B及樣品D的殘留碳量,顯示LXP陰極材料經過本發明的改質方法改質後,LXP陰極材料的殘留碳量可控制介於6.08~7.15wt%之間。
4.再從前面的SEM圖分析結果,發現煅燒過後而生成的石墨烯(graphene)薄膜能附著在LXP陰極材料的粒子與粒子間,形成多孔性結構且具有高比表面積特性,此使得LXP陰極材料有利於利用率與電解液吸收率的提高。
選取前述樣品E1~E5為樣品,各自以不銹鋼研缽磨細後,再先填入不銹鋼載台中壓平,之後,分別放入X光繞射儀(XRD,硬體設備:D2 Phaser,Bruker,Germany)中分析各自的晶體結構。操作條件如下:電壓為45KV,電流為40mA,掃描範圍為2θ=10°~70°之間,掃描速率為0.05°/step和4sec/step,取得第12圖所示的X光繞射(XRD)圖譜。
經比對,第12圖的X光繞射(XRD)圖譜,可獲知:LFP/1~5wt%LTO陰極材料樣品E1~E5的XRD晶格參數並無太大的改變,LFP/C外層包覆LTO並無沒有改變LFP/C的晶格參數特性。與未包覆LTO的LFP陰極材料比對,LFP/1~5wt%LTO陰極材料樣品E1~E5無雜項出現。
再選取樣品E1~E6為樣品,且使用拉曼光譜對樣品材料表面做分析,取得第13圖所示的各個樣品的全範圍顯微拉曼(micro-Raman)分析檢測圖,經分析,LTO的確包覆在LFP或LFP/C的表面上;此說明,本發明的鋰鈦氧化物改質法,使用1~5wt%鋰鈦氧化物(LTO)確實可應用於對LXP陰極材料或LXP/C陰極材料進行表面改質。
以下舉實施例具體說明本發明的LXP陰極材料經改質後適用於製成用於二次鋰離子電池(例如,R2032鈕扣型電池)的圓形陰電極。測定條件包括:
循環伏安法(cyclic voltammetry,CV)是判斷電極是否具備可逆性氧化/還原電化學反應的方法。實施例的LFMP/C陰電極的CV圖及其參數值,是在2.0V~4.5V之間的電位範圍內利用循環伏安法取得,且藉以判斷及分析LFMP/C陰電極是在何種電位範圍內發生可逆性氧化/還原電化學反應。
基本原理是利用改變電位而得到電極的氧化還原反應循環電位圖(或稱循環伏安法圖,簡稱CV圖)。當從低電位往高電位掃瞄時,會使分析物
產生氧化電流的氧化峰波,反之,當從高電位往低電位掃瞄時,會使分析物產生還原電流的還原波。從所得的CV圖中的氧化波和還原波的峰高和對稱性,可以判斷電活性物質在電極表面反應的可逆程度。若電極的氧化/還原電化學反應是可逆的,則CV圖中的曲線呈上下對稱,反之,若是不可逆,則CV圖中的曲線呈上下不對稱。
根據從CV圖獲得的CV參數R1值(=ip.a1/ip.c1)及R2值(=ip.a2/ip.c2),其中,ip.a為陽極波峰電流(anodic peak current)、ip.c為陰極波峰電流(cathodic peak current)、Ep.a為陽極波峰電位(anodic peak potential,)以及Ep.c為陰極波峰電位(cathodic peak potential)。如果R1、R2的值愈接近1時,表示LFMP/C陰電極的氧化/還原的可逆性愈好。而且,△E1表示Ep.a1與Ep.c1的差值,△E2表示Ep.a2與Ep.c2的差值,如果△E1、△E2的值愈接近0,表示電子更容易在LFMP內部傳導,有助於提升電池在高充/放電的能力。
交流阻抗分析(AC impedance)是量測電池電極行為及分析材料電子阻抗的重要項目。藉交流阻抗頻譜儀取得交流阻抗分析圖(或稱訊號響應圖(Nyquist plot),以下簡稱為AC圖),以分析鋰離子電池內部可能發生的電化學反應。
基本原理是將測試電池置入測試製具中,利用恆電位儀(Potentionstat Analyzer)使測試電池在恒定電流速率下充/放電,再使用交流電阻抗頻譜儀發出設定的交流訊號,使得原本恆電位儀供應給測試製具的穩定電場產生不同頻率的振幅訊號,藉此方法觀察測試電池經過電化學反應的電子對不同頻率所產生的響應訊號,而取得測試電池的交流阻抗分析圖。
從交流阻抗分析圖可以分辨出測試電池的各組成元件(例如陰電極)的表面反應與本質阻抗、界面阻抗及電容效應等數交流(AC)阻抗參數值的變化。例如,整體阻抗值(Bulk Resistance、Rb)與電極上電荷轉移阻抗(Charge Transfer Resistance、Rct)的AC阻抗參數值的變化。
電荷轉移阻抗(Rct)代表電極上電荷轉移阻力,也就是鋰離子在電極上電荷轉移的阻力。Rct參數值的大小可用來觀察電極上反應的難易度;若
Rct參數值很大,則表示電極反應相當緩慢,若Rct參數值很小,則表示電極反應相當迅速。
量測硬體:使用佳優公司製的型號(Model BAT-750B)充放電分析儀。
量測方式:將沒有短路的鈕扣型電池置於充/放電分析儀上,設定及調整參數,設定電壓範圍介於2.0V至4.5V,依不同的設定電流值進行在定電流下的不同充/放電速率檢測。
限定條件:每次充放電結束後,休息間隔約3分鐘後,再繼續進行下一個循環檢測。
經過連續數次充/放電檢測,利用電腦記錄及取得電壓與時間變化的放電曲線及電容量資料,經分析比較,即取得測試電池在不同放電率下的實際放電量。
取表1的樣品A、B及D為樣品,且經由電池封裝機密封鈕扣型電池,再利用循環伏安法(Cyclic voltammetry,簡稱CV)進行分析比較,選擇在2.0~4.0V電位範圍內,藉以判斷及分析樣品A、樣品B及樣品D是在何種電位範圍內發生可逆性氧化/還原電化學反應。。CV參數值分析結果如表4所示,各樣品的CV圖,分別如圖第14圖至第16圖所示。
如表4所示,R1值(R1=Ip,c(mA)/Ip,a(mA))愈接近1時,此表示材料的氧化/還原的可逆性愈佳。而△E表示Ep.a與Ep.c的差值(i.e.,△E=Ep.a-Ep.c),當△E值愈接近0,此表示電子更容易在LFP/C內部傳導快而極化情形很低,可大量提升電池在高充/放電的能力。
其中,摻合2wt%LATP的改質LATP-blend LFP/graphene複合式陰極材料樣品D的R1為1.32,最接近R1=1,△E=0.47V,也愈接近0;改質LFP/in-situ graphene陰極材料樣品B的R1為1.33,△E=0.49V,次之;而未改質的LFP陰極材料樣品A的R1為1.34,△E=0.57V較差。
此結果,顯示未改質的LFP陰極材料樣品A的氧化/還原可逆性不佳,而改質的LATP-blend LFP/graphene複合式陰極材料樣品D,借助添加硫酸亞鐵與碳源並在內部成長石墨烯,具有較好的電化學氧化/還原可逆性,並且能改善電池整體的穩定性及充放電的能力。
將實施例1製成的鈕扣型電池置於充/放電分析儀(佳優:Model:BAT-750B充/放電儀)上,調整設定之參數,依不同電流值進行在定電流下不同充/放電速率檢測,並設定電流值和電壓範圍(從2.0~4.0V之間),然而每一次充放電結束後,休息約3分鐘後再繼續進行下一個循環檢測,進而做到連續充/放電之電性分析,最後,利用電腦記錄的電壓與時間變化資料做分析比較。
使用樣品A製成的鈕扣型電池的測試結果如表5及表6所示,充放電曲線分別如第17圖及第18圖所示。
使用樣品B製成的鈕扣型電池的測試結果如表7及表8所示,充放電曲線分別如第19圖及第20圖所示。
表8 在25℃環境下0.2C/0.2C~0.2C/10C不同充/放電速率下的克電容量
使用樣品D製成的鈕扣型電池的測試結果如表9及表10所示,充放電曲線分別如第21圖及第22圖所示。
根據表5及表6的克電容量參數值,本實施例的鈕扣型電池,使用未改質的LFP陰極材料樣品A為圓形陰電極,在0.1C充/放電速率下,第一次放電克電容量可達約153mAh/g,而庫倫效率為95%;而在0.2C/0.2C、0.2C/0.5C、0.2C/1C、0.2C/3C、0.2C/5C及0.2C/10C充/放電速率下,其克電容量分別為148mAh/g、140mAh/g、130mAh/g、119mAh/g、108mAh/g及89mAh/g。
根據表7及表8的克電容量參數值,本實施例的鈕扣型電池,使用改質的LFP/in-situ graphene陰極材料樣品B為圓形陰電極,在0.1C充/放電速率下,第一次放電克電容量可達約152mAh/g,與使用未改質的LFP陰極材料樣品A為圓形陰電極A相當;而在0.2C/0.2C、0.2C/0.5C、0.2C/1C、0.2C/3C、0.2C/5C及0.2C/10C充/放電速率下,其克電容量分別為157mAh/g、154mAh/g、150mAh/g、142mAh/g、125mAh/g或106mAh/g,遠優於使用未改質的LFP陰極材料樣品A為圓形陰電極。
根據表9及表10的克電容量參數值,本實施例的鈕扣型電池,使用改質的LATP-blend LFP/graphene(LATP摻合量占2wt%)複合陰極材料樣品D為圓形陰電極,在0.1C充/放電速率下,第一次放電克電容量可達約150mAh/g,與使用未改質的LFP陰極材料樣品A為圓形陰電極A亦相當;而在0.2C/0.2C、0.2C/0.5C、0.2C/1C、0.2C/3C、0.2C/5C及0.2C/10C充/放電速率下,其克電容量分別為147mAh/g、146mAh/g、140mAh/g、122mAh/g、112mAh/g及95mAh/g,稍遜於使用改質的LFP/in-situ graphene陰極材料樣品B為圓形陰電極,但仍然優於使用未改質的LFP陰極材料樣品A為圓形陰電極。
從第23圖所示的在0.1C~10C不同速率下的充放電曲線比較圖,結果顯示使用改質的LFP/in-situ graphene陰極材料樣品B為圓形陰電極,其成分為LFP+10wt%glucose+1%FeSO4,以葡萄糖為碳源、硫酸亞鐵為鐵源,利用鐵碳平衡的原理,而製得LFP/in-situ graphene陰極材料樣品B,與未改質的LFP陰極材料樣品A相較,其電性明顯提昇,且在0.1C/0.1C和0.2C/0.2C充/放電速率下的第一次庫倫效率從約95%與約93%提昇至約100%與約100%。
相對地,使用改質的LATP-blend LFP/graphene(LATP摻合量占2wt%)複合陰極材料樣品D,因為加入LATP後反而阻礙了石墨烯(graphene)的生長,導致所述LATP-blend LFP/graphene複合陰極材料樣品D的放電克電容量,比未加LATP的改質LFP/in-situ graphene陰極材料樣品B來得低,但是依然比使用未改質的LFP陰極材料樣品A來得高,而且,在0.1C/0.1C和0.2C/0.2C充/放電速率下的第一次庫倫效率從約95%與約93%提昇至約98%與約100%,此意味在LFP粒子間生長石墨烯膜(graphene sheet)可以有效地提高複合陰極材料的離子導電率與放電克電容量,從而提昇高功率放電能力以及穩定性,同時,LATP對低溫環境(例如-20℃環境)也會有優越的特性表現。
實施例1製成的鈕扣型電池,在常溫25℃環境下及在1C/1C充/放電速
率下施予經過200次(cycle)充/放電,且每10cycle就紀錄1C/1C的充/放電克電容量及庫侖效率,並藉以分析各樣品的衰退率(fading rate)。
使用樣品A製成的鈕扣型電池的測試結果如表11所示,充放電曲線分別如第24圖所示。
使用樣品B製成的鈕扣型電池的測試結果如表12所示,充放電曲線分別如第25圖所示。
使用樣品D製成的鈕扣型電池的測試結果如表13所示,充放電曲線分別如第26圖所示。
根據表11至表13的克電容量參數值,本實施例的鈕扣型電池,使用未改質的LFP陰極材料樣品A、改質的LFP/in-situ graphene陰極材料樣品B及改質的LATP-blend LFP/graphene(LATP摻合量占2wt%)複合陰極材料樣品D為圓形陰電極,在常溫25℃環境下及在1C/1C充/放電速率下施予經過200次(cycle)充/放電的衰退率(fading rate),分別為約21%、15%及14%。
此結果,顯示在常溫(25℃)循環充放電下,使用改質的LFP/in-situ graphene陰極材料樣品B及使用改質的LATP-blend LFP/graphene(LATP摻合量占2wt%)複合陰極材料樣品D為圓形陰電極的衰退率,比使用未改質的LFP陰極材料樣品A來得低,明顯具有優異的循環充放電壽命;但是,與陰極材料樣品B相較,複合陰極材料樣品D即使添加LATP,對於在常溫(25℃)下的循環充放電壽命影響不大。
實施例1製成的鈕扣型電池,在高溫55℃環境下及在1C/1C充/放電速率下施予經過200次(cycle)充/放電,且每10cycle就紀錄1C/1C的充/放電克電容量及庫侖效率,並藉以分析各樣品的衰退率(fading rate)。
使用樣品A製成的鈕扣型電池的測試結果如表14所示,充放電曲線分別如第27圖所示。
使用樣品B製成的鈕扣型電池的測試結果如表15所示,
充放電曲線分別如第28圖所示。
使用樣品D製成的鈕扣型電池的測試結果如表16所示,充放電曲線分別如第29圖所示。
根據表14至表16的克電容量參數值,本實施例的鈕扣型電池,使用未改質的LFP陰極材料樣品A、改質的LFP/in-situ graphene陰極材料樣品B及改質的LATP-blend LFP/graphene(LATP摻合量占2wt%)複合陰極材料樣品D為圓形陰電極,在高溫55℃環境下及在1C/1C充/放電速率下施予經過200次(cycle)充/放電的衰退率(fading rate),依序分別為約52%、17%及12%。
此結果,顯示在高溫(55℃)循環充放電下,使用改質的LFP/in-situ graphene陰極材料樣品B及使用改質的LATP-blend LFP/graphene(LATP摻合量占2wt%)複合陰極材料樣品D為圓形陰電極的衰退率,比使用未改質的LFP陰極材料樣品A來得低,此結果明顯具有優異的循
環充放電壽命;尤其是,與陰極材料樣品B相較,複合陰極材料樣品D因為有添加LATP,在高溫環境(例如55℃環境)循環充放電下,具有更優異的循環充放電壽命。
實施例1製成的鈕扣型電池,於0.1C/0.1C充/放電速率下施予三次(cycle)充/放電後,將鈕扣型電池移至低溫(-20℃)環境恆溫箱中,並且在低溫-20℃下進行0.1C/0.1C充/放電速率與0.2C/0.2C~0.2C/10C充/放電速率的電性測試。
使用樣品A製成的鈕扣型電池的測試結果如表17及表18所示,充放電曲線分別如第30圖及第31圖所示。
使用樣品B製成的鈕扣型電池的測試結果如表19及表20所示,充放電曲線分別如第32圖及第33圖所示。
使用樣品D製成的鈕扣型電池的測試結果如表21及表22所示,充放電曲線分別如第34及第35圖所示。
根據表17至表22的克電容量參數值,本實施例的鈕扣型電池,使用未改質的LFP陰極材料樣品A、改質的LFP/in-situ graphene陰極材料樣品B及改質的LATP-blend LFP/graphene(LATP摻合量占2wt%)複合陰極材料樣品D為圓形陰電極,在低溫-20℃環境下及在0.1C/0.1C充/放電速率下的第一次放電克電容量,依序分別為89mAh/g、96mAh/g及101mAh/g;在0.2C/1C充/放電速率下的電克電容量,依序分別為60mAh/g、71mAh/g及78mAh/g。
再參照第36圖所示的在0.1C~10C不同速率下的充放電曲線比較圖,此結果,顯示在低溫環境(例如-20℃環境)循環充放電下,使用改質的LFP/in-situ graphene陰極材料樣品B及使用改質的LATP-blend LFP/graphene(LATP摻合量占2wt%)複合陰極材料樣品D為圓形陰電極的克電容量,是優於使用未改質的LFP陰極材料樣品A為圓形陰電極,具備極佳的高速率充放能力及非常優異的電性表現,可以提昇低溫(-20℃)循環壽命;尤其是,與陰極材料樣品B相較,複合陰極材料樣品D因為有添加固態陶瓷電解質LATP,在低溫環境(例如-20℃環境)循環充放電下,具備更優異的高速率充放能力及電性表現。
實施例1製成的鈕扣型電池,於0.1C/0.1C充/放電速率下施予三次(cycle)充/放電後,將鈕扣型電池移至高溫(55℃)環境恆溫箱中,並且在高溫55℃下進行0.1C/0.1C充/放電速率與0.2C/0.2C~0.2C/10C充/放電速率的電性測試。
使用樣品A製成的鈕扣型電池的測試結果如表23及表24所示,充放電曲線分別如第37圖及第38圖所示。
使用樣品B製成的鈕扣型電池的測試結果如表25及表26所示,充放電曲線分別如第39圖及第40圖所示。
表25 在55℃環境下0.1C/0.1C充/放電速率下的克電容量
使用樣品D製成的鈕扣型電池的測試結果如表27及表28所示,充放電曲線分別如第41及第42圖所示。
根據表23至表28的克電容量參數值,本實施例的鈕扣型電池,使用未改質的LFP陰極材料樣品A、改質的LFP/in-situ graphene陰極材料樣品B及改質的LATP-blend LFP/graphene(LATP摻合量占2wt%)複合陰極材料樣品D為圓形陰電極,在高溫55℃環境下及在0.1C/0.1C充/放電速率下的第一次放電克電容量,依序分別為154mAh/g、156mAh/g及162mAh/g;在0.2C/1C充/放電速率下的電克電容量,依序分別為138mAh/g、154mAh/g及158mAh/g。
此結果,顯示在高溫環境(例如55℃環境)循環充放電下,使用改質的LFP/in-situ graphene陰極材料樣品B及使用改質的LATP-blend LFP/graphene(LATP摻合量占2wt%)複合陰極材料樣品D為圓形陰電極的克電容量,是優於使用未改質的LFP陰極材料樣品A為圓形陰電極,具備極佳的高速率充放能力及非常優異的電性表現,並且可以提昇高溫環境(例如55℃環境)循環壽命。
尤其是,與陰極材料樣品B相較,複合陰極材料樣品D因為有添加固態陶瓷電解質LATP,在高溫環境(例如55℃環境)循環充放電下,具備更優異的高速率充放能力及電性表現。
取表1的E1~E5為樣品,與未表面改質的樣品進行比對。經由電池封裝機密封鈕扣型電池,再利用循環伏安法(Cyclic voltammetry,簡稱CV)進行分析比較,選擇在2.0~4.0V電位範圍內,藉以判斷及分析樣品E1~E5是在何種電位範圍內發生可逆性氧化/還原電化學反應。CV參數值分析結果如表29所示,各樣品的CV圖,分別如圖第43圖所示。
根據表29所示,其中,摻合1~5wt%LTO的改質LFP/1~5wt%LTO複合式陰極材料樣品E3的△E值,介於0.25~0.42,具有非常不錯的電化學氧化/還原可逆性;但,以摻合3wt%LTO的改質LFP/3wt%LTO複合式陰極材料樣品E3的△E=0.25V,最接近0,此結果顯示複合式陰極材
料樣品E3具有非常不錯的電化學氧化/還原可逆性,能夠改善電極整體的穩定性及充放電的能力。
將實施例7製成的鈕扣型電池置於充/放電分析儀(佳優:Model:BAT-750B充/放電儀)上,在25℃環境下,進行0.1C/0.1C充/放電速率下的電性分析,測試結果如表30所示,充放電曲線分別如第44圖所示。
根據表30所示,在常溫25℃環境下,以摻合3wt%LTO的改質LFP/3wt%LTO複合式陰極材料樣品E3的庫侖效率最佳,達94.70%,而摻合5wt%LTO的複合式陰極材料樣品E5的庫侖效率最差,但仍高於未表面改質的樣品,此說明,包覆1-5wt%LTO表面改質,在常溫25℃環境下,確實能夠改善LFP及LFP/C電極整體的穩定性及充放電的能力。
將實施例7的樣品E3製成的鈕扣型電池置於充/放電分析儀(佳優:Model:BAT-750B充/放電儀)上,在常溫25℃環境及高溫55℃環境下,進行0.2C/0.2C、0.2C/0.5C、0.2C/1C、0.2C/3C、0.2C/5C及0.2C/10C充/放電速率下的電性分析,充放電曲線分別如第45圖及第46圖所示。
根據第45圖所示,在常溫25℃環境下,摻合3wt%LTO的改質LFP/3wt%LTO複合式陰極材料樣品E3,在0.2C/0.2C~0.2C/10C充/放電速
率下的放電克電容量,介於85~155mAh/g,具備很好的高速率充放能力及電性表現。
根據第46圖所示,在高溫55℃環境下,摻合3wt%LTO的改質LFP/3wt%LTO複合式陰極材料樣品E3,在0.2C/0.2C~0.2C/10C充/放電速率下的放電克電容量,介於140~160mAh/g,具備極佳的高速率充放能力及非常優異的電性表現。
此說明,包覆3wt%LTO表面改質,確實能夠改善LFP及LFP/C在高溫55℃下放電壽命循環數不佳的問題。
將實施例7的樣品E1~E5與未表面改質的樣品製成的鈕扣型電池置於充/放電分析儀(佳優:Model:BAT-750B充/放電儀)上,在常溫25℃環境下,在0.2C/0.2C、0.2C/0.5C、0.2C/1C、0.2C/3C、0.2C/5C及0.2C/10C充/放電速率下,進行三次充放電循環的電性分析,充放電曲線如第47圖所示。
根據第47圖所示,在常溫25℃環境下,摻合3wt%LTO的改質LFP/3wt%LTO複合式陰極材料樣品E3,在0.2C/0.2C~0.2C/10C充/放電速率下的電克電容量表現最佳,具備很好的高速率充放能力及使用壽命。
將實施例7的樣品E1~E5與未表面改質的樣品製成的鈕扣型電池置於充/放電分析儀(佳優:Model:BAT-750B充/放電儀)上,在常溫25℃環境下及高溫55℃環境下,在1C/3C充/放電速率下,進行300次充放電循環的電性分析,測試結果如表31及表32所示,充放電曲線如第48圖及第49圖所示。
結果顯示:在常溫25℃環境下及在高溫55℃環境下,以摻合3wt%LTO的改質LFP/3wt%LTO複合式陰極材料樣品E3進行300次循環壽命檢測電性結果最佳。如表31所示。在常溫25℃環境下,樣品E3第1次充放電循環(cycle 1)的放電克電容量為106.02mAh/g,經過第300次充放電循環(cycle 300)的放電克電容量仍保持達到88.66mAh/g,也就是,經過第300次充放電循環(cycle 300)後的衰退率(Fading rate),只有衰退16.37%(=(106.02-88.66)/106.02)。同理,如表32所示,在高溫55℃環境下,樣品E3經過第300次充放電循環(cycle 300)後的衰退率(Fading rate),只有11.33%
在常溫25℃環境下及高溫55℃環境下,複合式陰極材料樣品E1~E5經過第300次(cycle 300)充放電循環後的衰退率(Fading rate),均優於
未表面改質的樣品。
此說明,本發明的LFP及LFP/C陰極複合材料經過表面包覆1~5wt%LTO改質後,有很好的放電克電容量,也有非常穩定的充/放電循環壽命性能,不但提昇鈕扣型電池具備極佳的高速率充放能力及好的電性表現及穩定性外,還具有極佳的使用壽命。其中,LFP及LFP/C陰極複合材料經過包覆3wt%LTO改質後,擁有最佳的高溫循環壽命。
取摻合1wt%固態電解質LLTO表面改質的磷酸鋰鐵錳(LFMP)/1wt%LLTO複合式陰極材料為樣品,且製成的鈕扣型電池置於充/放電分析儀(佳優:Model:BAT-750B充/放電儀)上,在常溫25℃環境下,在0.1C/0.1及0.2C/0.2C~0.2C/10C充/放電速率下,進行3次充放電循環的電性分析,測試結果如表33及表34所示,充放電曲線如第50圖及第51圖所示。
根據表33的克電容量參數值,鈕扣型電池在0.1C/0.1C充/放電速率下,使用以1wt%LLTO表面改質的磷酸鋰鐵錳(LFMP)/1wt%LLTO複合式陰極材料為圓形陰電極,第一次0.1C/0.1C放電克電容量可達約148mAh/g,庫倫效率可達97%。
根據表34的克電容量參數值,使用磷酸鋰鐵錳(LFMP)/1wt%LLTO複合式陰極材料為圓形陰電極,在0.2C/0.2C、0.2C/0.5C、0.2C/1C、0.2C/3C、0.2C/5C及0.2C/10C充/放電速率下,其放電克電容量依序分別為146mAh/g、144mAh/g、141mAh/g、125mAh/g、116mAh/g及67mAh/g,平均庫倫效率可達96~99%。
此說明:磷酸鋰鐵錳(LFMP)經過包覆1wt%LLTO表面改質,於磷酸鋰鐵錳(LFMP)的表面形成厚度大約在1-2nm的LLTO層,有助於有效地提高磷酸鋰鐵錳(LFMP)或磷酸鋰鐵錳/碳(LFMP/C)陰極複合材料的離子導電率與放電克電容量,且適用於製成的鈕扣型電池的圓形陰電極,從而提昇鈕扣型電池具備極佳的高速率充放能力及好的電性表現及穩定性。
取實施例12製成的鈕扣型電池,再取作為比較例的未改質磷酸鋰鐵錳/碳(LFMP/C)陰極材料製成的鈕扣型電池,分別置於充/放電分析儀(佳
優:Model:BAT-750B充/放電儀)上,在常溫25℃環境下,在0.1C/0.1C充/放電速率下進行30次充放電循環的電性分析,測試結果分別如表35及表36所示,在0.1C/0.1C充/放電速率下的充放電曲線如第52圖所示,在0.2C/0.2C、0.2C/0.5C、0.2C/1C、0.2C/3C、0.2C/5C及0.2C/10C充/放電速率下的充放電曲線如第53圖所示。
根據表35及表36的克電容量參數值,使用未改質磷酸鋰鐵錳/碳(LFMP/C)陰極材料為圓形陰電極及使用以1wt%LLTO表面改質的磷酸鋰鐵錳(LFMP)/1wt%LLTO複合式陰極材料為圓形陰電極的鈕扣型電池,在0.1C/0.1C充/放電速率下經過30次充放電循環後,兩者放電克電容量差異不大,放電克電容量約為150mAh/g。
重複實施例13的測試,但改在1C/1C充/放電速率下進行100次充放電循環的電性分析,測試結果分別如表37及表38所示,充放電曲線分別如第54圖所示。
根據表37及表38的克電容量參數值,使用未改質磷酸鋰鐵錳/碳(LFMP/C)陰極材料為圓形陰電極及使用以1wt%LLTO表面改質的磷酸鋰鐵錳(LFMP)/1wt%LLTO複合式陰極材料為圓形陰電極的鈕扣型電池,在1C/1C充/放電速率下經過100次充放電循環後,使用以1wt%LLTO表面改質的磷酸鋰鐵錳(LFMP)/1wt%LLTO複合式陰極材的放電克電容量,有些微提升。
此說明,使用LLTO表面改質,有助於有效地提高磷酸鋰鐵錳(LFMP)或磷酸鋰鐵錳/碳(LFMP/C)陰極複合材料的充放能力穩定性及使用壽命。
取摻合1wt%固態電解質LTO表面改質的磷酸鋰鐵錳鈷
(LFCMP)/1wt%LTO複合式陰極材料為樣品,且製成的鈕扣型電池置於充/放電分析儀(佳優:Model:BAT-750B充/放電儀)上,在常溫25℃環境下,在0.1C/0.1充/放電速率下,進行30次充放電循環的電性分析,在0.2C/0.2C~0.2C/10C充/放電速率下,進行3次充放電循環的電性分析,測試結果如表39及表40所示,充放電曲線如第55圖及第56圖所示。
根據表39的克電容量參數值,鈕扣型電池在0.1C/0.1C充/放電速率下,使用以磷酸鋰鐵錳鈷(LFCMP)/1wt%LTO複合式陰極材料為圓形陰電極,第1次0.1C/0.1C充放電循環的放電克電容量達約128mAh/g,庫倫效率可達84.80%;經過30次充放電循環後的衰退率,只有24.61%。
根據表40的克電容量參數值,使用磷酸鋰鐵錳鈷(LFCMP)/1wt%LTO複合式陰極材料為圓形陰電極,在0.2C/0.2C、0.2C/0.5C、0.2C/1C、0.2C/3C、0.2C/5C及0.2C/10C充/放電速率下,其克電容量依序分別為128mAh/g、113mAh/g、86mAh/g、40mAh/g、16mAh/g及2mAh/g,在不計0.2C/10C充/放電速率下,平均庫倫效率可達85~96%。
此說明:磷酸鋰鐵錳鈷(LFCMP)經過包覆1wt%LTO表面改質後,磷酸鋰鐵錳鈷(LFCMP)表面的LTO包覆層,有助於有效地提高磷酸鋰鐵錳鈷(LFCMP)或磷酸鋰鐵錳鈷/碳(LFCMP/C)陰極複合材料的離子導電率與放電克電容量,且適用於製成的鈕扣型電池的圓形陰電極,從而提昇鈕扣型電池具備極佳的高速率充放能力及好的電性表現及穩定性。
取摻合2wt%固態電解質LTO表面改質的磷酸鋰鐵錳鈷(LFCMP)/2wt%LTO複合式陰極材料為樣品,且製成的鈕扣型電池置於充/放電分析儀(佳優:Model:BAT-750B充/放電儀)上,在常溫25℃環境下,在0.1C/0.1充/放電速率下,進行30次充放電循環的電性分析,在0.2C/0.2C~0.2C/10C充/放電速率下,進行3次充放電循環的電性分析,測試結果如表41及表42所示,充放電曲線如第57圖及第58圖所示。
根據表41的克電容量參數值,鈕扣型電池在0.1C/0.1C充/放電速率下,使用以磷酸鋰鐵錳鈷(LFCMP)/2wt%LTO複合式陰極材料為圓形陰電極,第1次0.1C/0.1C充放電循環的放電克電容量達約130mAh/g,庫倫效率可達75.54%;經過30次充放電循環後的衰退率,只有32.74%。
根據表42的克電容量參數值,使用磷酸鋰鐵錳鈷(LFCMP)/2wt%LLTO複合式陰極材料為圓形陰電極,在0.2C/0.2C、0.2C/0.5C、0.2C/1C、0.2C/3C、0.2C/5C及0.2C/10C充/放電速率下,其克電容量分別為127mAh/g、114mAh/g、105mAh/g、56mAh/g、20mAh/g及5mAh/g,平均庫倫效率可達76~94%。
此說明:磷酸鋰鐵錳鈷(LFCMP)經過包覆2wt%LTO表面改質後,磷酸鋰鐵錳鈷(LFCMP)表面的LTO包覆層,有助於有效地提高磷酸鋰鐵錳鈷(LFCMP)或磷酸鋰鐵錳鈷/碳(LFCMP/C)陰極複合材料的離子導電率與放電克電容量,且適用於製成的鈕扣型電池的圓形陰電極,從而提昇鈕扣型電池具備極佳的高速率充放能力及好的電性表現及穩定性。
取摻合3wt%固態電解質LTO表面改質的磷酸鋰鐵錳鈷(LFCMP)/3wt%LTO複合式陰極材料為樣品,且製成的鈕扣型電池置於充/放電分析儀(佳優:Model:BAT-750B充/放電儀)上,在常溫25℃環境下,在0.1C/0.1充/放電速率下,進行30次充放電循環的電性分析,測試結果如表
43所示,充放電曲線如第59圖。在0.2C/0.2C~0.2C/10C充/放電速率下,進行3次充放電循環的電性分析,測試結果如表44所示。
根據表43的克電容量參數值,鈕扣型電池在0.1C/0.1C充/放電速率下,使用以磷酸鋰鐵錳鈷(LFCMP)/3wt%LTO複合式陰極材料為圓形陰電極,第1次0.1C/0.1C充放電循環的放電克電容量達約142mAh/g,庫倫效率可達84.94%;經過30次充放電循環後的衰退率,只有18.27%。
根據表44的克電容量參數值,使用磷酸鋰鐵錳鈷(LFCMP)/3wt%LLTO複合式陰極材料為圓形陰電極,在0.2C/0.2C、0.2C/0.5C
、0.2C/1C、0.2C/3C、0.2C/5C及0.2C/10C充/放電速率下,其放電克電容量依序分別為121mAh/g、108mAh/g、88mAh/g、23mAh/g、12mAh/g及0mAh/g,平均庫倫效率達0~95%。
此說明:磷酸鋰鐵錳鈷(LFCMP)經過包覆3wt%LTO表面改質後,磷酸鋰鐵錳鈷(LFCMP)表面的LTO包覆層,有助於有效地提高磷酸鋰鐵錳鈷(LFCMP)或磷酸鋰鐵錳鈷/碳(LFCMP/C)陰極複合材料的離子導電率與放電克電容量,且適用於製成的鈕扣型電池的圓形陰電極,從而提昇鈕扣型電池具備極佳的高速率充放能力及好的電性表現及穩定性。
舉第60圖的本實施例與實施例15及16在0.1C/0.1充/放電速率下進行30次充放電循環的電性分析比對圖,本發明的LFCMP及LFCMP/C陰極複合材料經過表面包覆1~3wt%LTO改質後,有很好的放電克電容量,也有非常穩定的充/放電循環壽命性能,不但提昇鈕扣型電池具備極佳的高速率充放能力及好的電性表現及穩定性外,還具有極佳的使用壽命。其中,LFCMP及LFCMP/C陰極複合材料經過包覆3wt%LTO改質後,擁有最佳的高溫循環壽命。
Claims (9)
- 一種具橄欖石結構的磷酸鋰金屬鹽陰極材料的表面改質方法,其特徵在於,使用下列方法的其中一種,對磷酸鋰金屬鹽陰極材料的表面包覆一層厚度介於1-4nm的包覆層進行表面包覆改質,其中,所述磷酸鋰金屬鹽陰極材料選自磷酸鋰鐵(LFP)、磷酸鋰鐵/碳(LFP/C)、磷酸鋰鐵錳(LFMP)、磷酸鋰鐵錳/碳(LFMP/C)、磷酸鋰鐵錳鈷(LFCMP)或磷酸鋰鐵錳鈷/碳(LFCMP/C)陰極材料中的一種:1)固態陶瓷電解質改質法;使用磷酸鈦鋁鋰(LATP)或鈦酸鋰鑭(LLTO)形成所述包覆層;2)鋰鈦氧化物改質法;使用1~5wt%鋰鈦氧化物(LTO)進行包覆改質,形成所述包覆層;3)使用所述石墨烯改質法摻合所述固態陶瓷電解質改質法的共改質法形成所述包覆層。
- 一種具橄欖石結構的磷酸鋰金屬鹽陰極材料的表面改質方法,以LFP或LFP/C磷酸鋰金屬鹽陰極材料成長的原位(in-situ)石墨烯形成厚度介於1-4nm的包覆層對LFP或LFP/C的表面進行表面包覆改質,其改質步驟,包括:a)秤取0.5g(10wt%)的葡萄糖(Glu)於100ml酒精中加熱溶解,再加入5g LFP(或LFP/C)原物料,在60℃下攪拌至乾燥;b)刮下步驟a)的乾燥粉末,使用研缽研磨至無明顯顆粒後,分散於50ml酒精,製成LFP+葡萄糖(Glu)混合酒精溶液;c)拿另一燒杯稱取約1wt%的七水合硫酸亞鐵(FeSO4.7H2O),做為觸媒使用,於酒精中加熱溶解;將溶解後的七水合硫酸亞鐵(FeSO4.7H2O)酒精溶液利用蠕動幫浦慢滴滴入步驟b)的LFP及葡萄糖混合酒精溶液中,待滴完後,在60℃下攪拌至乾燥;d)將步驟c)所得乾燥粉末,使用研缽研磨至無明顯顆粒後,將樣品放置於石英舟內,再置入高溫管狀爐進行煅燒處理,在通入氬氣及氫氣的 混合氣體環境下進行煅燒,煅燒處理溫度在500℃~700℃下,煅燒10小時,結束後,待降至室溫,製得表面包覆石墨烯包覆層改質的磷酸鋰金屬鹽陰極材料。
- 如申請專利範圍第2項所述的表面改質方法,其中,步驟c)的粉體前趨物,在置入高溫管狀爐進行煅燒之前,預先進行預燒熱處理,在溫度300~400℃的條件下,進行熱處理1~10小時,將粉體前趨物的水份及小分子除掉,改善粉體前趨物的結晶性。
- 如申請專利範圍第2項所述的表面改質方法,其中,步驟d)在進行煅燒熱處理的過程中,氬氣及氫氣的混合氣體組成,選自H2:Ar=10%:90%、H2:Ar=5%:95%、H2:Ar=4%:96%、H2:Ar=3%:97%、H2:Ar=2%:98%、H2:Ar=1%:99%或H2:Ar=0.5%:99.5%其中的一種。
- 如申請專利範圍第4項所述的表面改質方法,其中,Ar惰性氣體使用氮氣(N2)取代。
- 如申請專利範圍第1項所述的表面改質方法,其中,所述磷酸鈦鋁鋰(LATP)固態陶瓷電解質的製法,包括:a)依莫耳數比1.4:0.4:1.6:3,秤取硝酸鋰、硝酸鋁、鈦酸四丁酯和磷酸二氫銨;b)將秤取的硝酸鋰、硝酸鋁、鈦酸四丁酯和磷酸二氫銨粉末以300ml去離子水(DI)或檸檬酸攪拌至溶解;c)取乙二醇以蠕動幫浦緩慢滴入步驟b)的溶液,滴完後PH值約2,利用濃氨水將溶液的pH值調至7,再放入80℃的水浴鍋,攪拌至溶膠狀後,再放入150℃烘箱烘4小時;d)將步驟c)烘乾的前趨物,使用研缽研磨至無明顯顆粒後,將樣品放置於石英舟內,再置入高溫管狀爐進行煅燒處理,在空氣下進行煅燒,先在溫度500℃下,煅燒4小時,再升溫至800℃下,煅燒2小時,結束 後,待降至室溫,即製得所述磷酸鈦鋁鋰(LATP)粉末。
- 如申請專利範圍第1項所述的表面改質方法,其中,所述石墨烯改質法摻合所述固態陶瓷電解質改質法的改質步驟,包括:a)取固態電解質LATP為前趨物,經球磨成細粉;b)秤取0.5g葡萄糖溶入100ml酒精中加熱溶解,再加入5g的LFP或LFP/C原料,接著加入步驟a)的固態電解質LATP細粉,在60℃下攪拌至乾燥;c)刮下步驟b)的乾燥粉末,使用研缽研磨後,分散於50ml酒精,製成LFP、葡萄糖及LATP混合酒精溶液;d)拿另一燒杯稱取約0.0881g做為觸媒使用的七水合硫酸亞鐵(FeSO4.7H2O),溶入酒精中加熱溶解;將溶解後的七水合硫酸亞鐵(FeSO4.7H2O)酒精溶液利用蠕動幫浦慢滴滴入步驟c)的LFP、葡萄糖及LATP混合酒精溶液中,待滴完後,在60℃下攪拌至乾燥;e)將步驟d)所得乾燥粉末,使用研缽研磨後,置於石英舟內,再置入高溫管狀爐進行煅燒處理,在含95%氬氣(Ar)及5%氫氣(H2)的還原氣下進行煅燒,煅燒處理溫度在500℃~700℃下,煅燒10小時,結束後,待降至室溫,即製得生長石墨烯改質且摻合LATP為包覆層改質的磷酸鋰金屬鹽陰極材料。
- 如申請專利範圍第1項所述的表面改質方法,其中,所述鋰鈦氧化物改質法的改質步驟,包括:a)取1~5wt%異丙醇鈦(TTIP)溶入酒精中攪拌均勻後加入LFP粉末,其中,酒精:LFP粉末的重量比為20:1;b)取醋酸鋰1~5%溶於酒精中,以蠕動幫浦緩慢滴入步驟a)的溶液,於80℃下攪拌5小時後,置入60℃烘箱烘乾;c)刮下步驟b)的乾燥粉末,磨細後,再置入高溫管狀爐進行煅燒處理,在氬氣環境進行煅燒,先以2℃/min升溫至150℃下,煅燒2小時,接著施予2℃/min升溫至350℃下,煅燒1.5小時,再施予2℃/min升溫至700 ℃下,煅燒5小時結束後,待降至室溫,即製得使用1~5wt%鋰鈦氧化物(LTO)為包覆層改質的磷酸鋰金屬鹽陰極材料。
- 如申請專利範圍第8項所述的表面改質方法,其中,所製得的磷酸鋰金屬鹽陰極材料,是使用3wt%鋰鈦氧化物(LTO)包覆改質的磷酸鋰金屬鹽陰極材料。
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