CN112582628B - 一种FeMn双金属单原子氧还原催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种FeMn双金属单原子氧还原催化剂及其制备方法与应用。该制备方法包括如下步骤：将含氮碳基底、氮源、配体、造孔剂和金属盐在乙醇中分散，然后经蒸发干燥、研磨、煅烧得到多孔碳负载的FeMn双金属单原子氧还原催化剂。本发明所提供的氧还原电催化剂以非贵金属Fe‑Nx和Mn‑Nx作为活性位点，其中铁元素和锰元素都以单原子的形式均匀分布，有效提高了原子利用率，同时在氧还原反应中展现出了优异的催化活性和稳定性，对开发新型氧还原催化剂和燃料电池具有重要的理论和实际意义。
Description
技术领域
本发明属于氧还原催化剂领域，具体涉及一种FeMn双金属单原子氧还原催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
近几年能源危机问题受到世界各国的关注。燃料电池作为一种新型的能源转换装置在解决能源问题上占有重要的地位。然而，燃料电池的阴极氧还原反应动力学缓慢，需要贵金属作为催化剂加快反应速率。这就严重阻碍了燃料电池的大规模应用。许多科学家利用贵金属制备出出各种纳米结构，利用贵金属与价格便宜的过渡金属组成合金或核壳结构等方法来降低贵金属的使用量，但还是要大量的使用贵金属。因此，急需开发出非贵金属催化剂取代贵金属成为优良的氧还原催化剂。
目前，含有过渡金属Fe元素的氮掺杂碳材料Fe-N-C作为一种合适的非贵金属氧还原催化剂出现在人们眼前。(Mun,Y.；Lee,S.；Kim,K.；Kim,S.；Lee,S.；Han,J.W.；Lee,J.,Versatile Strategy for Tuning ORR Activity of a Single Fe-N4 Site byControlling Electron-Withdrawing/Donating Properties of a Carbon Plane.J AmChem Soc 2019,141(15),6254-6262.)公开了一种Fe-N-C催化剂。该催化活性高，其中的铁元素价格低廉且地球丰度高，因此，Fe-N-C氧还原催化剂对于非贵金属基催化剂燃料电池的推广应用具有十分重要的意义。但目前Fe-N-C催化剂想要大规模的商业化应用还有一个不足之处就在于其催化过程中稳定性较差。Fe-N-C催化剂在还原氧气的过程中有部分发生2电子过程生成双氧水，铁会与双氧水发生反应使Fe-N-C上的Fe溶解析出，最终Fe-N-C催化剂失活。因此开发出一种具有优良稳定性的Fe-N-C对于大规模推广燃料电池的商业化应用具有重大价值与意义。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种FeMn双金属单原子氧还原催化剂及其制备方法与应用。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的FeMn双金属单原子氧还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含氮碳基底、氮源、配体、金属盐及造孔剂加入乙醇中，分散均匀，得到分散液；
(2)将步骤(1)所述分散液进行油浴加热蒸干处理，得到蒸干后的产物，将所述加热后的产物进行干燥处理，研磨成粉末；
(3)将步骤(2)所述粉末进行煅烧处理，得到所述FeMn双金属单原子氧还原催化剂。
进一步地，步骤(1)所述含氮前驱体的制备，包括：
将科琴黑和三聚氰胺研磨均匀后，升温进行煅烧处理，得到所述含氮碳基底。
进一步地，所述科琴黑和三聚氰胺的质量比为1:5-1:15；所述煅烧处理的温度为700-900℃，煅烧处理的时间为1-3h，升温的速率为2-5℃/min。
优选地，在步骤(1)所述含氮前驱体的制备过程中，煅烧处理的温度为800℃，煅烧处理的时间为2h，升温的速率为3℃/min。
进一步地，步骤(1)所述金属盐包括三价铁盐和二价锰盐；所述金属盐与乙醇的摩尔体积比为1:100-1:200mmol/ml。
优选地，所述三价铁盐为硝酸铁、氯化铁、乙酸铁，乙酰丙酮铁中一种以上；所述二价锰盐为硝酸锰，氯化锰、乙酸锰，乙酰丙酮锰中的一种以上；所述三价铁盐与二价锰盐的摩尔比为1:5-1:1。
进一步优选地，所述三价铁盐为硝酸铁，所述二价锰盐为氯化锰。
进一步地，步骤(1)所述碳源为三聚氰胺；所述配体为邻苯二胺；所述造孔剂为F-127(泊洛沙姆Poloxamer)。
进一步地，按照质量份数计，步骤(1)所述分散液，包括：
进一步地，步骤(2)所述油浴加热处理的温度为70-90℃，油浴加热处理的时间为4-6小时；所述干燥处理的方式为真空干燥，所述干燥处理的温度为70-90℃，干燥处理的时间为10-14小时。
优选地，步骤(2)所述油浴加热处理的温度为80℃，油浴加热处理的时间为5小时；所述干燥处理的方式为真空干燥，所述干燥处理的温度为80℃，干燥处理的时间为12小时。
进一步地，步骤(3)所述煅烧处理包括：将所述粉末升温至330-370℃，在此温度下保温1.5-2.5h，然后升温至700-900℃，在此温度下保温1.5-2.5h；所述升温的速率为2-5℃/min。
优选地，步骤(3)所述煅烧处理包括：将所述粉末升温至350℃，在此温度下保温2h，然后升温至800℃，在此温度下保温2h；所述升温的速率为2℃/min。
优选地，步骤(2)中，加热后的产物在进行干燥处理后，可加入无机盐一并研磨成粉末，然后再进行步骤(3)的煅烧处理；加入无机盐一起煅烧能够提高最后得到的FeMn双金属单原子氧还原催化剂的结晶度。所述无机盐为氯化钾、氯化钠，氯化钙中的一种以上。煅烧以后需要洗去无机盐。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的FeMn双金属单原子氧还原催化剂。
本发明提供的FeMn双金属单原子氧还原催化剂在制备燃料电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的FeMn双金属单原子氧还原催化剂具有较薄的二维结构，相比于此前报道的三维结构更有利于传质过程。
(2)本发明提供的FeMn双金属单原子氧还原催化剂具有较大的比表面积，有利于接触电解液中的溶解氧提高反应速率。
(3)本发明提供的FeMn双金属单原子氧还原催化剂无需二次负载二次煅烧即可获得高效的氧还原催化活性，制备工艺简单，成本低，易于大规模生产。
(4)本发明提供的FeMn双金属单原子氧还原催化剂中铁元素和锰元素在碳基底上以单原子的形式均匀分布，Fe-Nx和Mn-Nx作为活性位点，引入锰元素后的催化剂的催化活性稳定性大大提高。
附图说明
图1为实施例中制备的催化剂的X射线衍射图；
图2为实施例中制备的NC和F-FeMn/NC-3催化剂的N2吸脱附等温线；
图3为实施例中制备的催化剂F-FeMn/NC-1的透射电镜图；
图4为实施例中制备的催化剂F-FeMn/NC-2的透射电镜图；
图5为实施例中制备的催化剂F-FeMn/NC-3的透射电镜图；
图6为实施例中制备的催化剂F-FeMn/NC-4的透射电镜图；
图7是实施例中制备的F-FeMn/NC-3和40wt％Pt/C在0.1MKOH作为电解液中的氧还原线性伏安曲线图；
图8是实施例中制备的F-FeMn/NC-3和40wt％Pt/C在0.9V下的电流-时间曲线。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
以下实施例制备的催化剂通过下面的方法进行效果测试。
测试电极的制备：
准确称取10.0mg所制备的催化剂样品置于10mL的血清瓶中，注入1.0mL的0.84wt％Nafion的乙醇溶液，超声1h处理使其分散均匀。随后将10.0μL的分散液滴至5mm的圆盘电极表面，待自然干燥后得到修饰电极。
性能测试过程：
在性能测试时，需要向0.1M KOH中持续鼓入N2或者O2，以确保无氧或者氧饱和状态。在性能测试前，需首先在通入N2的电解池中进行循环伏安扫描(CV)，起到活化催化剂的效果。CV测试参数：测试电势窗口为0-1.23V(vs.RHE)，扫速和圈数分别设置为20mVs-1和20。
在通入O2的条件下，对催化剂进行线性扫描伏安测试(LSV)，以获得催化剂的起始电位、半波电位等重要指标。LSV测试参数：测试电势窗口为0-1.23V(vs.RHE)，扫速为5mVs-1，旋转电极转速为1600rpm。
实施例1
一种FeMn双金属单原子氧还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)NC的制备：将0.5g的科琴黑与2.5g的三聚氰胺研磨均匀后，放入瓷舟中，置于管式炉中在氩气保护下800℃煅烧收集得到N掺杂的碳(含氮碳基底)，命名为NC；煅烧程序参数如下：升温速率3℃min-1，温度800℃，保温时长1h。
(2)F-FeMn/NC-1的制备：取180mg的NC(含氮碳基底)、0.5g的F-127(造孔剂)、50mg的Fe(NO3)3·9H2O(0.12mmol)和100mg的MnCl2·4H2O(0.50mmol)、335mg的邻苯二胺(配体)以及3g三聚氰胺(氮源)加到75ml乙醇中搅拌1h使其混合分散均匀，得到混合溶液；采用80℃油浴5小时将混合溶液体系蒸干，放到70℃真空烘箱中干燥12小时后与5g的NaCl一起研磨成粉末；两步煅烧上述粉末后洗去NaCl，烘干后得到所述FeMn双金属单原子氧还原催化剂，标记为F-FeMn/NC-1，外观为黑色粉末；煅烧程序参数为：氩气氛下，升温速率为2℃min-1，第一步煅烧温度330℃，保温2h，第二步温度为700℃，保温2h。
图1为实施例中制备的催化剂的X射线衍射图，由图1可知实施例中制备的催化剂中仅含有石墨化碳，不含铁和锰的其他物相。
图3为实施例中制备的催化剂F-FeMn/NC-1的透射电镜图，由图3可知碳基底上没有明显的小颗粒存在。
实施例1制备的催化剂F-FeMn/NC-1具有较大的比表面积，可参照图2所示。
实施例1制备的催化剂F-FeMn/NC-1氧还原催化能力优于Pt/C催化剂，可参照图7所示。
实施例1制备的催化剂F-FeMn/NC-1催化稳定性优于40wt％Pt/C，可参照图8所示。
实施例2
一种FeMn双金属单原子氧还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)NC的制备：将0.5g的科琴黑与5.0g的三聚氰胺研磨均匀后，放入瓷舟中，置于管式炉中在氩气保护下800℃煅烧收集得到N掺杂的碳(含氮碳基底)，命名为NC；煅烧程序参数如下：升温速率3℃min-1，温度800℃，保温时长2h。
(2)F-FeMn/NC-2的制备：取180mg的NC(含氮碳基底)、0.5g的F-127(造孔剂)、100mg的Fe(NO3)3·9H2O(0.24mmol)和100mg的MnCl2·4H2O(0.50mmol)、335mg的邻苯二胺(配体)以及3g三聚氰胺(氮源)加到75ml乙醇中搅拌1h使其混合分散均匀，得到混合溶液；采用80℃油浴5小时将混合溶液体系蒸干，放到80℃真空烘箱中干燥12小时后与1g的NaCl一起研磨成粉末；两步煅烧上述粉末后洗去NaCl，烘干后得到所述FeMn双金属单原子氧还原催化剂，标记为F-FeMn/NC-1，外观为黑色粉末；煅烧程序参数为：氩气氛下，升温速率为3℃min-1，第一步煅烧温度350℃，保温2h，第二步温度为800℃，保温2h。
图1为实施例中制备的催化剂的X射线衍射图，由图1可知实施例中制备的催化剂中仅含有石墨化碳，不含铁和锰的其他物相。
图4为实施例中制备的催化剂F-FeMn/NC-2的透射电镜图，由图4可知碳基底上没有明显的小颗粒存在。
实施例2制备的催化剂F-FeMn/NC-2具有较大的比表面积，可参照图2所示。
实施例2制备的催化剂F-FeMn/NC-2氧还原催化能力优于Pt/C催化剂，可参照图7所示。
实施例2制备的催化剂F-FeMn/NC-2催化稳定性优于40wt％Pt/C，可参照图8所示。
实施例3
一种FeMn双金属单原子氧还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)NC的制备：将0.5g的科琴黑与7.5g的三聚氰胺研磨均匀后，放入瓷舟中，置于管式炉中在氩气保护下800℃煅烧收集得到N掺杂的碳(含氮碳基底)，命名为NC；煅烧程序参数如下：升温速率3℃min-1，温度800℃，保温时长3h。
(2)F-FeMn/NC-3的制备：取180mg的NC(含氮碳基底)、0.5g的F-127(造孔剂)、100mg的Fe(NO3)3·9H2O(0.24mmol)和50mg的MnCl2·4H2O(0.25mmol)、335mg的邻苯二胺(配体)以及3g三聚氰胺(氮源)加到75ml乙醇中搅拌1h使其混合分散均匀，得到混合溶液；采用80℃油浴5小时将混合溶液体系蒸干，放到90℃真空烘箱中干燥12小时后与8g的NaCl一起研磨成粉末；两步煅烧上述粉末后洗去NaCl，烘干后得到所述FeMn双金属单原子氧还原催化剂，标记为F-FeMn/NC-1，外观为黑色粉末；煅烧程序参数为：氩气氛下，升温速率为5℃min-1，第一步煅烧温度370℃，保温2h，第二步温度为900℃，保温2h。
图1为实施例中制备的催化剂的X射线衍射图，由图可知实施例中制备的催化剂中仅含有石墨化碳，不含铁和锰的其他物相。
图2为实施例中制备的NC和F-FeMn/NC-3催化剂的N2吸脱附等温线；NC的比表面积为812.9m2/g，F-FeMn/NC-3保持了较大的比表面积，为413.6m2/g。
图5为实施例中制备的催化剂F-FeMn/NC-3的透射电镜图，由图可知碳基底上没有明显的小颗粒存在。
图7是实施例中制备的F-FeMn/NC-3和40wt％Pt/C在0.1MKOH(作为电解液)中的氧还原线性伏安曲线图；由图7可知，F-FeMn/NC-3的半波电位为0.876v，而Pt/C的半波电位为0.841v，F-FeMn/NC-3的半波电位比Pt/C大35mv，F-FeMn/NC-3的氧还原催化能力是明显优于Pt/C的。
图8是实施例中制备的F-FeMn/NC-3和40wt％Pt/C在0.9V下的电流-时间曲线。由图8可知，在测试25000s后，F-FeMn/NC-3损失了8％的催化活性，而40wt％Pt/C损失了51％的催化活性，可见F-FeMn/NC-3的催化稳定性要大大优于40wt％Pt/C。
实施例4
一种FeMn双金属单原子氧还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)NC的制备：将0.5g的科琴黑与5.0g的三聚氰胺研磨均匀后，放入瓷舟中，置于管式炉中在氩气保护下700℃煅烧收集得到N掺杂的碳(含氮碳基底)，命名为NC；煅烧程序参数如下：升温速率2℃min-1，温度700℃，保温时长2h。
(2)F-FeMn/NC-4的制备：取180mg的NC(含氮碳基底)、0.5g的F-127(造孔剂)、100mg的Fe(NO3)3·9H2O(0.24mmol)和50mg的MnCl2·4H2O(0.25mmol)、335mg的邻苯二胺(配体)以及3g三聚氰胺(氮源)加到75ml乙醇中搅拌1h使其混合分散均匀，得到混合溶液；采用80℃油浴5小时将混合溶液体系蒸干，放到80℃真空烘箱中干燥10小时后与5g的NaCl一起研磨成粉末；两步煅烧上述粉末后洗去NaCl，烘干后得到所述FeMn双金属单原子氧还原催化剂，标记为F-FeMn/NC-4，外观为黑色粉末；煅烧程序参数为：氩气氛下，升温速率为2℃min-1，第一步煅烧温度350℃，保温1.5h，第二步温度为800℃，保温1.5h。
图1为实施例中制备的催化剂的X射线衍射图，由图1可知实施例中制备的催化剂中仅含有石墨化碳，不含铁和锰的其他物相。
图6为实施例中制备的催化剂F-FeMn/NC-4的透射电镜图，由图6可知碳基底上没有明显的小颗粒存在。
实施例4制备的催化剂F-FeMn/NC-4具有较大的比表面积，可参照图2所示。
实施例4制备的催化剂F-FeMn/NC-4氧还原催化能力优于Pt/C催化剂，可参照图7所示。
实施例4制备的催化剂F-FeMn/NC-4催化稳定性优于40wt％Pt/C，可参照图8所示。
实施例5
一种FeMn双金属单原子氧还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)NC的制备：将0.5g的科琴黑与5.0g的三聚氰胺研磨均匀后，放入瓷舟中，置于管式炉中在氩气保护下800℃煅烧收集得到N掺杂的碳(含氮碳基底)，命名为NC；煅烧程序参数如下：升温速率3℃min-1，温度800℃，保温时长2h。
(2)F-FeMn/NC-5的制备：取180mg的NC(含氮碳基底)、0.5g的F-127(造孔剂)、100mg的Fe(NO3)3·9H2O(0.24mmol)和50mg的MnCl2·4H2O(0.25mmol)、335mg的邻苯二胺(配体)以及3g三聚氰胺(氮源)加到50ml乙醇中搅拌1h使其混合分散均匀，得到混合溶液；采用80℃油浴5小时将混合溶液体系蒸干，放到80℃真空烘箱中干燥12小时后与8g的NaCl一起研磨成粉末；两步煅烧上述粉末后洗去NaCl，烘干后得到所述FeMn双金属单原子氧还原催化剂，标记为F-FeMn/NC-5，外观为黑色粉末；煅烧程序参数为：氩气氛下，升温速率为2℃min-1，第一步煅烧温度350℃，保温2h，第二步温度为800℃，保温2h。
图1为实施例中制备的催化剂的X射线衍射图，由图可知实施例中制备的催化剂中仅含有石墨化碳，不含铁和锰的其他物相。
实施例5制备的催化剂F-FeMn/NC-5具有较大的比表面积，可参照图2所示。
实施例5制备的催化剂F-FeMn/NC-5中，碳基底上没有明显的小颗粒存在，可参照图6所示。
实施例5制备的催化剂F-FeMn/NC-5氧还原催化能力优于Pt/C催化剂，可参照图7所示。
实施例5制备的催化剂F-FeMn/NC-5催化稳定性优于40wt％Pt/C，可参照图8所示。
实施例6
一种FeMn双金属单原子氧还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)NC的制备：将0.5g的科琴黑与5.0g的三聚氰胺研磨均匀后，放入瓷舟中，置于管式炉中在氩气保护下900℃煅烧收集得到N掺杂的碳(含氮碳基底)，命名为NC；煅烧程序参数如下：升温速率5℃min-1，温度900℃，保温时长2h。
(2)F-FeMn/NC-6的制备：取180mg的NC(含氮碳基底)、0.5g的F-127(造孔剂)、100mg的Fe(NO3)3·9H2O(0.24mmol)和50mg的MnCl2·4H2O(0.25mmol)、335mg的邻苯二胺(配体)以及3g三聚氰胺(氮源)加到30ml乙醇中搅拌1h使其混合分散均匀，得到混合溶液；采用80℃油浴5小时将混合溶液体系蒸干，放到80℃真空烘箱中干燥14小时后研磨成粉末；两步煅烧上述粉末后，得到所述FeMn双金属单原子氧还原催化剂，标记为F-FeMn/NC-6，外观为黑色粉末；煅烧程序参数为：氩气氛下，升温速率为2℃min-1，第一步煅烧温度350℃，保温2.5h，第二步温度为800℃，保温2.5h。
图1为实施例中制备的催化剂的X射线衍射图，由图可知实施例中制备的催化剂中仅含有石墨化碳，不含铁和锰的其他物相。
实施例6制备的催化剂F-FeMn/NC-6具有较大的比表面积，可参照图2所示。
实施例6制备的催化剂F-FeMn/NC-6中，碳基底上没有明显的小颗粒存在，可参照图6所示。
实施例6制备的催化剂F-FeMn/NC-6氧还原催化能力优于Pt/C催化剂，可参照图7所示。
实施例6制备的催化剂F-FeMn/NC-6催化稳定性优于40wt％Pt/C，可参照图8所示。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种FeMn双金属单原子氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含氮碳基底、氮源、配体、造孔剂和金属盐加入乙醇中，超声后分散均匀，得到分散液；
(2)将步骤(1)所述分散液进行油浴加热蒸干处理，得到蒸干后的产物，将所述蒸干后的产物进行干燥处理，再研磨成粉末；
(3)将步骤(2)所述粉末进行煅烧处理，得到所述FeMn双金属单原子氧还原催化剂；
步骤(1)所述金属盐包括三价铁盐和二价锰盐；所述金属盐与乙醇的摩尔体积比为1:100-1:200mmol/ml；所述三价铁盐为硝酸铁、氯化铁、乙酸铁，乙酰丙酮铁中一种以上；所述二价锰盐为硝酸锰，氯化锰、乙酸锰，乙酰丙酮锰中的一种以上；所述三价铁盐与二价锰盐的摩尔比为1:5-1:1；
步骤(1)所述氮源为三聚氰胺；所述配体为邻苯二胺；所述造孔剂为F-127；
步骤(3)所述煅烧处理包括：将所述粉末升温至330-370℃，在此温度下保温1.5-2.5h，然后升温至700-900℃，在此温度下保温1.5-2.5h；所述升温的速率为2-5℃/min。
2.根据权利要求1所述的FeMn双金属单原子氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含氮碳基底的制备，包括：
将科琴黑和三聚氰胺研磨均匀后，升温进行煅烧处理，得到所述含氮碳基底；所述科琴黑和三聚氰胺的质量比为1:5-1:15；所述煅烧处理的温度为700-900℃，煅烧处理的时间为1-3h，升温的速率为2-5℃/min。
3.根据权利要求1所述的FeMn双金属单原子氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，按照质量份数计，步骤(1)所述分散液，包括：
4.根据权利要求1所述的FeMn双金属单原子氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述油浴加热蒸干处理的温度为70-90℃，油浴加热蒸干处理的时间为4-6小时；所述干燥处理的方式为真空干燥，所述干燥处理的温度为70-90℃，干燥处理的时间为10-14小时。
5.一种由权利要求1-4任一项所述的制备方法制得的FeMn双金属单原子氧还原催化剂。
6.权利要求5所述的FeMn双金属单原子氧还原催化剂在制备燃料电池中的应用。
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