TW200941802A - Mesoporous materials for electrodes - Google Patents

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TW200941802A
TW200941802A TW098106415A TW98106415A TW200941802A TW 200941802 A TW200941802 A TW 200941802A TW 098106415 A TW098106415 A TW 098106415A TW 98106415 A TW98106415 A TW 98106415A TW 200941802 A TW200941802 A TW 200941802A
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oxide
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Katherine Elizabeth Amos
Tobias James Gordon-Smith
Alan Daniel Spong
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Nanotecture Ltd
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Description

200941802 六、發明說明： 【發明所屈气技術領域；j 發明領域 本發明係有關於尤其適合使用於包括電容器、超級電 5容器、及電池組的電化學電池之電極的中孔性材料。 K：先前技術3 發明背景 使用於本發明中的中孔性材料有時亦稱為，，奈米多 孔”。然而，因該字首，，奈(nano)”嚴格地意指10-9,而這類材 10料中孔的尺寸的範圍可從1〇-8至l〇-9m，較適當的為如同我 們於此將其等稱為”中孔性’，。然而，一般意指具有奈米尺 寸微粒大小之微粒的該措辭，’奈米微粒”如此廣泛地被使 用，儘管其不精確卻因而使用於此。 如同於此所使用的，該專門術語，，電化學電池，，或，，電 15 /也t指-種用於儲存或釋放電能的裝I，不論其是否包含 —正/負電極對或複數個電極。 雖然嚴格說來，該專門術語，，電池組(battery)，，意指兩個 或多個電池的排列，於此係使用其之一般含意，一種用於 儲存或釋放電能的震置，不論其是否包含一個電池或複數 20 個電池。 EP 0993512中敘述了藉由從水和結構導向試劑的混合 物所形成之本質均質的向液性液晶相中電沉積以製備具 有有序孔陣列的巾孔性(奈料孔)材料。其聲稱所產生的中 孔!·生金屬薄膜具有許多用途，包括使用於電化電池中。 3 200941802 除了該金屬係藉由 EP 963266中敘述了 一相似的製程 化學還原所形成。 W34及EM570535中敘述了包括金屬氧化物及 魏化物的此等材料及其它中孔性材料於電極及電化電池 5 與含有它們的裝置方面之用途。 •其含有可為中孔 極的二氧化鈦及/ EP 1741153中敘述了一種電化電池 性並作為含有鋰及氫氧離子的電池之負 或欽酸鐘。 例如鐘離子電池組(可充電）、鋰電池組(不可充電）、鎳 10録電池組、及鎳金屬氫化物電池組的電池組，以及某些不 對稱超級電容器的電池類型，係利用電池組類型的電極， 並於至少-個此等電池組類型中電極的活性材料中，藉由 執行電化學嵌入/插入反應以儲存電荷。於其等最簡易的形 15式中，隨著發生充電及放電，欲入反應—般係根據一牵涉 離子移動進入與離開該固體活性材料的機制而發生。離子 嵌入發生於特定的充/放電電壓範圍，反映出離子可容易地 插^-特定材料、或從中抽出。如同各個材料的原子架構 π而存在於此等材料中的間隔提供插入的離子運輸途 扣徑。不同的主體(活性)材料具有不同的原子架構結構且此 等材料中的間隔亦有所變化，致使不同的材料類型在不同 電壓可容納不同的離子類型。然而，嵌入反應一般傾向依 同基礎機制的功能，不論其等是否牽涉如同鐘離子電 也、.且實例中的鋰離子(Li+)，或牽涉鎳金屬氫化物與鎳鎘電 戍使用氫乳化鎳類型正電極的超級電容器之該等實 200941802 5 G 10 15 例中的氫氧離子(OH-)及/或質子(H+)。J. O. Besenhard所編 輯的 The Handbook of Battery Materials (ISBN 3-527-29469-4)給予了關於不同鋰離子電池組材料之出色 的概觀，該等材料藉由允許鋰離子於例如鋰鈷氧化物 (LixCo02)、鋰錳氧化物(LixMn204)、鈦酸鋰(例如Li4Ti5〇12) 及其它的不同材料的原子間隔間移動，而可作為電荷儲存 材料。H. Bode與共同作者於Jcia，V〇l. 11，p. 1079，1966中討論質子與氫氧離子於氫氧化鎳電極材料中 的嵌入’如同 R· Carbonio 與 V. Macagno 於 JoMrwa/ 〇/ 五/ecirocma/少"’ca/ CAew加〇；，Vol. 177, ρ· 217, 1984 中所討論 的。 離子嵌入於固體中典型地為緩慢的過程，因固態擴散 過程控制了其速率。此緩慢的過程通常於較寬廣的充電與 放電反應中為速率限制過程。例如，於用作為鋰離子電池 組中嵌入主體的材料中之鋰離子的固態擴散，其典型的特 徵在於擴散係數在1〇-7(；1112/8至1〇-16(；1112/8的範圍之中。相對 地，於電解質中運輪鋰離子典型地達到10-6cm2/s，其中該 電解質為例如碳酸伸乙_液體。就其本身而論，於達到 南功率密度的利益方面’促進_子於液態巾的運輪係有 益的’其中於液態的擴散較雜子移動緩慢許多的固體中 迅速許多。此規則亦可應用於電解質以水為主的電化學電 池’以及質子與例如上文所述那些氫氧離子的嵌入反應， 因為於此㈣統巾，相_子於關巾_散較液態中緩 慢0 20 200941802 推動改良電池組及其它上文所述的電化學電池類型的 性能’在歷史上牽涉許多同時牽涉合成物與結構途徑的策 略。已經進行了顯著數量的工作以藉由增加可封裝進一已 知容積的活性材料的數量，而增加電池組的能量密度。可 5藉由使用可導致達到較高敲緊密度的較大微粒尺寸的活性 材料’而達到以上所述。然而，使用較大微粒尺寸亦引進 較大的固態擴散距離，使得為了存取每一微粒中心内的所 有容量’而需要較長的時間表。以上所述導致一功率能力 不佳的電池組。 10 15 更近來，為了滿足例如動力工具及混合動力車與電動 車應用的需求，已經推向電池組的發展達到更高的功率。 於此領域中，較成功的電池組設計已使用了利用奈米微粒 形式的活性材料的策略以增加功率能力。於此，微粒尺寸 (直徑）已從傳統微粒中的數十微米減至40nm，大大地減少 固態擴散距離、及離子存取活性材料内的所有容量（即擴散 至一微粒的中心）所需的時間表。例如，
Electr〇chemical 8〇〇ί6^ ν〇1. 153, issue 3, p. A560, 2006 中，J· ChdStensen與共同作者同時考慮正電極材料 (LixMni_84〇4)及負電極材料(邮5〇12)，討論電極材料微粒 財對轉子m力钱力的轉。作者料，於兩材 料的實例中’為達到高功率皆需要小的微粒尺寸，且發現 最理想的微粒尺寸為Ιμπι以下。 " 地 然而’使用奈米微粒並非沒有缺點。與上述策略一致 使用較小的微粒尺寸降低活崎料於電極㈣填充密 20 200941802 度，藉此降低充電健存容量。由於奈米微 J緊率；ή：， 處理奈米微粒亦將複雜化引進至生產程序中。此外又 來越多的科學文獻建議某些於大的微粒類型時不^ 越 的材料，簡單地藉由其等尺寸的功效， 具有毒性 、不木微板類〗拄 可獲得使其等對生物系統有毒性的性質。 我們先前已於W02007091076中敘述_估田丄 1尤用中孔性類 尘的氫氧化鎳以改良電池功率能力的電化學 擒Μ、+' ^ 干电也。本發明 ❹ 你敌述一中孔性電極材料的改良類型，其能夠執行爭入反 應或合金反應，其並提供具有超越先前版本之增加量 1〇进度且高功率能力保留的電極與電化學電池。 /、此技藝中所悉知的已建立的趨勢一致地，我們已發 現增加微粒尺寸，並因此而增加依賴嵌入反應之例如氫氧 化鎳、氧化錳與其鋰化型、及氧化鈦與其鋰化型的中孔性 電極材料的敲緊密度，及依賴合金反應之例如錫及其鋰化 15型的中孔性電極材料的敲緊密度，可導致增加電極與電化 學電池的電荷儲存容量。然而，異於傳統的材料，我們已 於中孔性材料的實例中驚訝地發現，增加微粒尺寸無法顯 著地減少材料或電極及使用該材料之電化學電池的功率能 。因此’我們已驚訝地發現，使用不論有或沒有内孔隙 率的奈米微粒（即一般奈米等級的微粒尺寸）並非為製造高 功率材料的唯一選擇。 【勞^明内容】 依據本發明之一實施例，係特地提出一種用於電化學 電池的電極材料，該電極材料包含中孔性微粒，該等微粒 20 200941802 至少75重量％具有大於15μιη的微粒尺寸。 依據本發明之一實施例，係特地提出一種用途，係將 申請專利範圍第1-12項中任一項之電極材料用於製造一電 化學電池。 5 依據本發明之一實施例，係特地提出一種用於電化學 電池的電極，該電極包含多數中孔性微粒，該等微粒至少 75重量％具有大於Ι5μηι的微粒尺寸 依據本發明之一實施例，係特地提出一種具有至少一 個如申請專利範圍第15-17項中任一項之電極的電化學電 10 池0 依據本發明之一實施例，係特地提出一種包含如申請 專利範圍第19之電化學電池的電池組。 依據本發明之一實施例，係特地提出一種包含如申請 專利範圍第19之電化學電池的電容器。 15 【實施方式】 較佳實施例之詳細說明 根據本發明，我們已驚讶地發現大微粒尺寸的中孔性 電極材料具有連接良好地内部間隙孔網路’其中大多數微 粒具有超過15μηι的尺寸，並且當使用作為依賴嵌入或合金 20機制以儲存電荷的電池組及超級電容的範圍之嵌入材料 時’可具有高功率能力。 因此，本發明係在於一種用於使用在一電化學電池的 電極材料，該電極材料包含微粒至少75重量％具有大於 15μπι的微粒尺寸之中孔性微粒。 200941802 - 以最簡單的專門術語，微粒尺寸僅定義為微粒的直 徑。然而，於此所討論的微粒尺寸係使用篩分析所量測。 此為一種用於判定微粒尺寸之簡單且良好的已建立的技 術，並且藉由使材料通過孔尺寸有所變化的一系列篩子來 5執行篩分析。微粒可否通過篩子中的開口係根據其等之尺 寸，致使不同微粒尺吋可被收集於不同篩子上。接著，可 量測每一被收集，，部分，，的質量。 於進一步的實施例中，本發明提供一種用於電化學電 ® 池用途中的電極，該電極包含微粒至少75重量具有大於 10 15μηι的微粒尺寸之中孔性微粒。 、 - 於進一步的實施例中，本發明提供一種具有至少一個 包含微粒至少75重量％具有大κ15μιη的微粒尺寸的中孔性 微粒之電極的電化學電池。 如同於此所使用的，該專門術語”中孔性微粒，，意指 15具有一内孔隙率至少15%的微粒。此類中孔性材料可藉由 液晶模板生成技術來製備。液晶相的製備及用途係揭露於 〇 美國專利第6,503,382號及第6,203,925號中’其等揭露内容 係併入本案以供參考。 於此，係由氮測孔(ΒΕΤ)量測來計算内孔隙率。—般， 2〇我們已發現循環週期生命隨著内孔隙率增加而改善；然 而，最佳的内孔隙率依材料組成物，及一特定材料於循環 期間所經歷之固有的膨脹程度而變化。例如，作為鐘離子 電池組中之極材料的鈦酸經(UJi5Q, 2)於循環時經歷 相當小的膨脹，且因此此材料的最佳内孔隙率低於錫基合 9 200941802 金’其亦作用為_子電池組中之負電極材料，但於循環 時經歷非常大的膨脹。過高的内孔隙率將導致活性材料呈 現數量的減少’且因此降低電池性能。較佳地，内孔隙率 係介於從15%至75%之間的範圍中。 5 _我們不希望被任何理論所限制，但我們相信儘管 相對大的微粒尺寸’由於中孔性材料的孔使得離子更容易 存取所有的容量，甚至每-微粒中心内，而因此出現驚言牙 的高功率能力保留。 依理論’電極可完全地由本發日_巾孔輯料構成， ❹ 1〇且於活性材料為電極的整體之實例中，大微粒（即該等具有 微粒尺寸大於15师)應組成電極重量的至少75%。然而，由 於-般以微粒為主的材料將缺乏足夠的結構強度，電減 — 包含-中孔性材料沉澱於其上的基材或電流收集器。於該 實例中活性材料（即中孔性材料)應由微粒組成，該等微粒 I5至少乃重量％具有大於15卿的微粒尺寸。其中，黏結劑或 -匕例如通常為提升導電性而添加之材料的不活性材料， 2呈現與電極的活性部份（即由中孔性電極材料組成）混 ❹ 。於估定尺寸大於或小於15μπι的微粒數量時，應無視此 等黏結劑或其它不活性材料。再者，於某些應用中，建構 用於電化學電池之電極為可欲的，且於該電化學電池中 的舌比材料係由中孔性材料與傳統電池組或超級電容器類 '舌生電極材料的混合物所組成。例如，一由大微粒所 構成之其中各微粒内沒有内部中孔率(職沖娜_的傳統 ;斗可具有间敲緊密度，且因此具有高體積能量密度但 10 200941802 5 Ο 10 15 由於大的固態擴散距離而具有低功率密度。對於成本或性 能的原因而言有利的是，將此類材料與含有内部中孔率的 大微粒尺寸材料混合，以將高功率密度給予電極及使用此 類電極的電化學電池。以此方式，電極與電化學電池具有 兩種不同電極材料性質的組合。於此類實例中，中孔性材 料係與在本申請專利範圍之外的傳統活性電極材料混合， 無視傳統材料’活性材料混合物的中孔性材料成分應由微 粒重量的至少75%具有大於15μηι之微粒尺寸的微粒所組 成。 由於因使用液晶模板所產生的大内部表面，例如該等 上述參考文獻中所敘述的中孔性材料典型地具有高表面 積。於US 5,604,057中，Nazri討論了 一種使用作為鋰離子 電池組中嵌入主體的氧化錳類型材料，電池組中包含活性 材料的微粒具有高於380m2/g的大内部表面積。該作者注意 到表面積隨著微粒尺寸的減少而增加，使得小微粒尺寸對 電池組電極材料的高功率能力而言為最理想的。表面積與 微粒尺寸之間的關係指出給予高内部表面積的孔之不佳的 連接。就其本身而論，以尺寸小於〇.3μηι敘述次微米微粒尺 寸較佳。Gmetzel與共同作者於w〇99592丨8中敘述一使用液 晶模板生成試劑所製造的使用於電化學電池中的中孔性過 渡金屬氧化物或硫族電極材料。該等作者藉由範例論證， 使用液晶模板所製造的中孔性材料可具有較傳統嵌入材料 較高的功率能力。然而，藉由減少微粒尺寸至奈米範圍可 達到上文所述，同時確保有效的微粒連結與中孔率。再者， 20 200941802 製造所述中孔材料的方法係依賴一塗佈（coating)程序 ，於該 塗佈稃序中一次建造一層厚度〇-3μιη的電極材料層，並於塗 佈每〆層之後需要一乾燥步驟。如果將製造可實施的厚度 與容量的電極時，此為一費時的程序。此外，此方法需要 5塗佈中孔性電極材料於其上之基材，以抵抗完成該電極材 料合成程序所需的高溫（至少400。〇處理。 由於本發明的益處被認為係由組成電極之微粒的物理 類型所產生，而非其等化學組成物，不論使用何種材料皆 可得到此等益處。適當的材料包括但不限於：金屬，例如 φ 10鎳、鎘、始、把、姑、錫、銅、鋁、釕、鉻、鈦、銀、铑、 及銥與其等合金和混合物；金屬氧化物及氫氧化物，例如 氧化鎳、氫氧化鎳、羥基氧化鎳、二氧化錳(Μη〇2)及其鋰 化型（LixMn〇2)、氧化鈷及其鋰化型（LixC〇〇2)、氧化錳及其 鋰化型（LixMn2〇4)、鎳-錳氧化物及其鋰化型（例如 15 LiyNixMn2-x〇4)、鎳-猛·姑氧化物及其鐘化型（例如 LixNiyMnzCow〇2)、鎳-姑_铭氧化物及其链化型（例如 LixNiyCozAlw〇2)、氧化鈦及其鋰化型（例如Li4Ti5〇i2);的金 _ 屬磷酸鹽，例如磷酸鐵及其鋰化型（例如LiFeP〇4)、及磷酸 猛及其链化型（例如LiMnP04)。 2〇 特別有用於本發明的材料包括：氫氧化鎳；氧化鎳； 經基氧化鎳，二氧化猛；錄_猛氧化物及其鐘化型（例如 LiyNixMii2-x〇4);氧化欽及其鋰化型（例如Li4Ti5〇i2);及錫 與錫合金和其等鐘化類型。 作為電極，中孔性微粒材料於其本身不太可能具有足 12 200941802 夠的機械強度，因此當其使用於電化學電池中，較佳地於 亦可作用為電流收集器的支撐物之上或其中。支撐物材 料係因此較佳地為電導性，且當形成盡可能薄的薄膜時， 較佳地可具有足夠的機械強度以保持完整。使用作為支撐 5物之適當的材料包括但不限於銅、錦、及姑、紹、與鑛錦 鋼此等材料中的哪—個為較佳，係取決於所使用的電化 學電池化學的形式。例如，對於鋰離子電池組負電極而言， 較佳的為使用銅電流收集器，而對於使用作為鋰離子電池 ㉟中的正電極電流收集器’較佳的為紹。於使用一以氣氧 10化鎳為主的正電極的不對稱超級電容的實例中，對正電極 。較佳的電流收集器為鎳。所使用的電流收集器或基 材可為箱、金屬絲網、有孔發泡體、燒結板、或熟此技藝 者所悉知的任何其他結構類型。一般，當遵守熟此技藝者 所悉知的選擇電流收集器的正常規則，可使用於此所敛述 15的發明。 〇 為了提升電極的傳導性，中孔性微粒材料係較佳地與 導電粉末混合，例如：碳，較佳地為石墨、非晶形碳、或 乙炔黑的類型；鎳；或鈷。使用添加劑以改善以微粒為主 的電極的電導性為此技藝中所熟知的策略，且本發明可以 20現存的材料所實行之相同方式利用此發明。如果必要，亦 了與一黏結劑混合，例如乙烯丙烯二婦單體(Epdm)、笨乙 烯丁二烯橡膠(SBR)、羧曱基纖維素(CMC)、聚偏二氟乙烯 (PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯乙酯、或其中兩者或 以上的混合物、或熟此技藝者所悉知的其它黏結劑材料。 13 200941802 該中孔性微粒材料、導電粉末、及任擇的黏結劑可與一有 機溶劑(例如已烧、環已院 '庚院、或二甲基础鳴明）、或例 如水的無機溶劑混合，以產生塗佈於支揮物的糊，藉由蒸 發以移除溶劑後，留下-有孔材料與導電粉末及任擇之黏 5結劑㈣合物。因此’以此方式，使用熟此技藝者所悉知 的電極組成類型，可將本發明的電極材料加工成為一電極。 用於將該電極材料糊塗佈於一電流收集器上的方法包 括，但不限於刮刀塗佈（d〇ct〇r blading)、線棒塗佈（k-bar coating)、狹縫式塗佈（si〇t_die c〇ating)、或應用滾筒。此等 · 10 方法為熟此技藝者所悉知。 本發明的電化學電池可為一電容器、超極電容器、或 電池組。當其為電池組的情況時，此可為二次（即可充電） 電池組、或一次（即不可充電）電池組。 — 本發明的電化學電池將含有至少兩個電極。視所欲， 15兩電極或所有電極皆可依照本發明而製造，而另一或其它 可為傳統電極。 當電池為鎳金屬氫化物(Ni-MH)電池組類型時，正電極 ❹ 可以氫氧化鎳為主，而負電極可以鑭鎳合金(LaNi5)為主。 使用於此等電池類型中的典型隔板係以有孔聚丙烯薄膜為 2〇 主，而通常使用以水性氫氧化鉀為主的電解質。當電池為 一次鋰電池’正電極可以二氧化錳為主，而負電極可為鋰 金屬箔。使用於此電池類型中的典型隔板係以有孔聚丙稀 薄膜為主，而電解質可由碳酸丙烯酯/四氫咬喃溶劑混合物 中的過氣酸鋰構成。當電池為二次鋰離子電池組時，正電 14 200941802 5 〇 10 15 20 極可以链鎳猛氧化物（例如LiNio.wMriusO4)為主，而負電極 可以鈦酸鋰(LUTisCh2)為主。使用於此類電池中的典型隔板 包括以聚丙烯及聚丙烯/聚乙烯有孔薄膜為主的那些隔 板，而電解質可由溶解於碳酸伸乙酯/碳酸二乙醋混合溶劑 中的六氟磷酸鋰構成。當電池為一鹼性類型的不對稱超級 電谷器’且其使用以聚丙稀為主的隔板中以水性氫氧化卸 為主的電解質時，正電極活性材料可為氫氧化鎳，而負電 極可以咼表面積的碳為主。於一酸性類型的不對稱超級電 容器中，一典型的正電極可以二氧化錳為主，而負電級可 以高表面積的碳為主，且有玻璃蓆/玻璃纖維隔板及硫酸電 解質。 對於經離子電池，負電極可包含由液晶模板生成之能 夠形成織人合金財孔崎料。崎__成鐘嵌入 合金，其可為-it素(金屬或類金屬），或其可為__混合物、 或-或多個能夠與-或多個元素形核嵌人合金元素的合 金，該等參與純人地元素m❹個元素形成此類 嵌入合金或混合物或二或多個元素的合金，而每—該元素 ^能夠形成鐘嵌人合金。對於藉由與_成合金_嵌入 為活性的元素之範例為鋁、石夕、 ，鎮、錫、鉍、鉛、及銻。 對於藉由合金形成的鐘嵌入，細 扪為非活性的，但與一例如 為活性的錫的元素之銅合金本身 一 +身可為活性的。其它非活性 兀素包括錄、姑、及鐵。包括 .σ上^ 此等非活性合金元素的優點 為，呈現该專元素有效地稀釋 行中出現較小的膨脹 & ·. 轉的雜材料，以至於循環進 而導致進―步地改善循環週期生 15 200941802 叩於藉由與鐘形成合金而作用的鋰離子負電極材料的實 例中’較佳的活性元素為錫，且其最佳地被使用為一與非 活性材料(較佳地為銅或鎳）的合金。 邊電化學電池亦含有一正電極。於鋰離子電池的實例 5中’此正電極可為任何能夠使用作為鋰離子電池中正電極 的材料。此類材料的範例包括LiCo02、LiMn02、LiNiCo02、 二’ ’ AlCo〇2。如同負電極，此正電極較佳地於一例如銘、 銅錫、或金的支撐物上，較佳地為紹。 該電解質亦可為任何此類傳統材料’例如於適當的溶 10劑中的六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、過氣酸鋰、或六氟砷酸 链例如石反酸伸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙 稀醋、或其中任何兩者或以上的混合物。 该電池亦可含有一例如微孔聚丙烯或聚乙烯薄膜、有 孔玻璃纖維組織、或聚丙烯與聚乙烯之組合的傳統隔板。 15 可藉由任何已知的液晶模板生成方法來製備使用作為 本發明之電池中的負電極的中孔性材料。例如，形成一液 晶混合物，並且致使一中孔性材料從其中沉積。可使用數 種方法以造成該沉積作用，包括電沉積、無電沉積、或化 學沉積。當然，至某程度，所使用的沉積方法將取決於將 20沉積之材料的性質。使用液晶相來製備中孔性材料係揭露 於美國專利第6,503,382號及第6,203,925號、與 W〇2〇〇5/101548中，其等揭露内容在此併入本案以為參考 資料。 可藉由控制生產電極材料的沉積反應的速度，而控制 200941802 -該中孔性材料的微粒尺寸。一般，較慢的反應速度有利於 使微粒成長機制超過成核機制，並導致形成較大的微粒。 微粒尺寸與反應速度間的關係為熟此技藝者所熟知。 藉由下述非限定的範例進一步地例示說明本發明。 5範例1 :合成中孔性氫氧化鎳 將36@界面活性劑6(^10添加至含有22.8(：1113的1.65]^氣 化鎳（11)(水性）溶液及1.2cm3的1.65M氯化鈷（11)(水性）溶液 的混合物中。將生成的糊用手混合直到均質。將第二批36g Ο 界面活性劑BC 10添加至24cm3的3.3M氫氧化鈉（水性)溶液 10 中。將生成的糊用手混合直到均質。 用手將兩混合物授拌在一起直到均質，並使其處於室 溫一夜。藉由重複於去離子水中洗滌，接著於甲醇溶液中 最終洗滌，將界面活性劑從生成產物中移除。將收集的粉 末於烘箱中乾燥一夜(48小時），並接著使用杵及研缽來研 15 磨。 該生成粉末具有一 BET表面區域275111^-1及孔體積 ❹ 0.29m3g-丨。 該中孔性氫氧化鎳的敲緊密度及微粒尺寸散佈係使用 一搖篩器量測，且結果係顯示於表1中。 20範例2 :合成中孔性氫氧化鎳（替代版本） 將300g界面活性劑BC 10添加至含有190cm3的3.0M氣 化鎳（11)(水性）溶液及1 〇cm3的3 ·0Μ氯化鈷(11)(水性）溶液的 混合物中。將生成的糊用手混合直到均質。將第二批3〇〇g 界面活性劑BC 10添加至200cm3的6.0M氫氧化鈉（水性）溶 17 200941802 液中。將生成的糊用手混合直到均質。 使用z型葉片混合器將兩混合物擾拌在一起直到均 質’並使其處於室溫一夜。藉由重複於去離子水中洗滌， 接著於甲醇溶液中最終洗滌，將界面活性劑從生成產物中 5移除。將收集的粉末於烘箱中乾燥一夜(48小時），並接著使 用杵及研缽來研磨。 該生成粉末具有一 BET表面區域390m2g-1及孔體積 0.38mV。 該中孔性氫氧化鎳的敲緊密度及微粒尺寸散佈係使用 10 一搖篩器量測，且結果係顯示於表1中。 範例3 :合成及貯藏中孔性氫氧化鎳 將300g界面活性劑BC 10添加至含有190cm3的1.65M氣 化鎳（Π)(水性）溶液及10cm3的1.65M氣化鈷（Π)(水性）溶液 的混合物中。將生成的糊用手混合直到均質。將第二批300g 15 界面活性劑BC 10添加至200cm3的3.3M氫氧化鈉（水性）溶 液中。將生成的糊用手混合直到均質。 使用Z型葉片混合器將兩混合物擾拌在一起直到均 質’並使其處於室溫一夜。藉由重複於去離子水中洗滌， 接著於甲醇溶液中最終洗滌，將界面活性劑從生成產物中 20 移除。將收集的粉末於烘箱中乾燥一夜(48小時），使用样及 研蛛來研磨，並於周圍條件下貯藏8週。 於貯藏期間後，該生成粉末具有一 BET表面區域 2871^8“ 及孔體積 〇.36m3 g1。 該中孔性氫氧化鎳的敲緊密度及微粒尺寸散佈係使用 200941802 一搖筛器量測，且結果係顯示於表1中。 範例4 .製造並測示使用範例1中所製造的中孔性氫氧化錄 的電極 ' 將乙醇/去離子水溶液的簡〇(v〇1 )溶液中之9 7㈣ 5 5wt%PVA添加至3.27g的絲狀錦金屬粉末，以及容納於小玻 璃瓶中範例1所產生之6.〇g的中孔性氫氧化鎳。接著，、使用 咼速頂部混合機將此等材料2分鐘以形成漿體。 一旦混合，將該漿體塗敷於25cm2之作為電極的電流收 ❹ t器組件的騎泡體紐。使㈣刀以確保氫氧化錦聚體 10鋪fl於發泡體的孔。接著電極於125<t的烘箱中乾燥。接 著，將乾燥的電極壓延至120μιη。 接著，使用一Hg/HgO參考電極，於6Μ的氫氧化鉀溶液 中循環所配裝的電極。所附圖示中的第3圖顯示一使用中孔 性氫氧化鎳之電極’以467mA/g的固定電流速率放電的放電 15曲線。與Hg/HgO相較，於467mA/g之較低的放電速率，對 應一其中平均電壓為0.306V之平坦的放電曲線，可萃取 〇 188mAh/g的電荷儲存容量。於14,500mA/g之較高的放電速 率，以0.174V的平均電壓量測到i2〇mAh/g的放電容量。 範例5 :合成中孔性氫氧化鎳(替代版本） 20 將界面活性劑BC 10添加至含有190cm3的1.65M氯 化鎳（11)(水性）溶液及1 〇cm3的1.65M氣化鈷（Π)(水性）溶液 的混合物中。將生成的糊用手混合直到均質。將第二批3〇〇g 界面活性劑BC 10添加至200cm3的3·3Μ氫氧化鈉（水性）溶 液中。將生成的糊用手混合直到均質。 200941802 使用z型葉片混合器將兩混合物攪拌在一起直到均 質，並使其處於室溫一夜。藉由重複於去離子水中洗滌， 接著於甲醇溶液中最終洗滌，將界面活性劑從生成產物中 移除。將收集的粉末於烘箱中乾燥一夜(48小時），並接著使 5 _ Η 用杵及研缽來研磨。 該生成粉末具有一 BET表面區域342111^-1及孔體積 ΟΑΟηι、·1。 該中孔性氫氧化鎳的敲緊密度及微粒尺寸散佈係使用 搖師器量測，且結果係顯示於表1中。
10 Q 表1 大於 106μιη 的 微粒％ 1〇6-53μηι 的微粒％ 53-25μπι 的微粒％ 小於25μιη 的微粒％ 敲緊密度 /g-cm'3 範例1 '^^--1 3 23 70 ---^ 4 0.98 範例2 22 58 19 — 1 0.81 範例3 --—— 13 32 43 12 0.80 範例5 Γ ----- 2 49 40 9 0.84 1^^
範例6:製造並測示使用傳統氫氧化鎳的電極 除了以可從Tanaka Chemical Corp.取得之商業上可構 得的、微粒尺寸1〇.7哗的傳統氫氧化鎳材料取代中孔性氫 氣化鎳，重覆範例4的電極製備程序。 以不同放電速率的數字使用-Hg/Hg〇參考電極，於似 20 200941802 的氫氧化鉀溶液中循環所配裝之12〇μιη厚的電極。所附圖 示中的第4圖顯示一使用傳統氫氧化鎳之電極，以2〇〇mA/g 及6192mA/g的固定電流速率放電的放電曲線。與Hg/Hg〇 相較，於200mA/g之較低的放電速率，對應一其中平均電壓 5為0·273ν之斜的放電曲線’可萃取172mAh/g的電荷儲存容 量。與Hg/HgO相較，於6192mA/g之較高的速率，得到 75mAh/g的放電容量，而平均放電電壓降至〇147V。 範例7 :由Pluronic F127與三甘醇單甲基趟(TEGMME)模板 φ 生成的中孔性Μη02 10 將88.〇mL的0.25M過錳酸鈉（水性）溶液加至71.5g界面 活性劑Pluronic F127。劇烈地攪拌該混合物直到形成一均 質的液晶相，接著添加3.43mL三甘醇單甲基喊(TEGMME) 並徹底攪拌該混合物。將反應孤密封並接著使其留在9〇°c 的烘箱中反應3小時。藉由重複於去離子水中洗滌，將界面 15 活性劑從生成產物中移除。收集的粉末於60°C乾燥兩天。 所製造的中孔性Mn〇2具有一表面區域265m2/g及一藉 © 由氮脫附來判疋的孔體積〇.558cm3/g。同樣藉由氮脫附來判 定的孔尺寸分佈顯示於所附圖示的第2圖中。 酸處理 20 接著，將2g所製造的中孔性Mn〇2添加至錐形燒瓶中 20mL的3.0 肖酸溶液中。裝上一冷凝器，同時授掉該溶液 並將其加熱至90°C，於此之後維持30分鐘。接著渡除固體 並以去離子水洗蘇。粉末接著於60°C乾燥一夜以移除大部 份的水。 21 200941802 於此酸處理之後，該中孔性Mn〇2具有一表面區域 252m2/g及一藉由氮脫附來判定的孔體積〇.562cm3/g。同樣 藉由氮脫附來判定的孔尺寸分佈顯示於所附圖示的第2圖 中〇 5 熱處理 於上述酸處理之後，將該中孔性Mn〇2粉末置於一陶竟 坩鍋中，並於空氣中以l.〇°C/分鐘的升溫速率，在室形供箱 中加熱至350°C。接著關掉該烘箱，並允許該樣品於移除之 前冷卻一夜。 10 於此熱處理之後’这中孔性Mn〇2具有一表面區域 178m2/g及一藉由氮脫附來判定的孔體積0.569cm3/g。同樣 藉由氮脫附來判定的孔尺寸分佈顯示於所附圖示的第2圖 中。 範例8 :製備中孔性Μη02電極 15 將l.Og的中孔性Mn〇2粉末添加至0.056g的碳(Vulcan
XC72R)，並以手用杵及研缽將其混合5分鐘。接著將0.093g 的PTFE溶液（聚四氟乙稀懸浮於水中，60wt%的固體）添加 G 至該混合物中，並用杵及研缽將其混合另一5分鐘，直到形 成均質的糊。 20 將合成的糊饋入通過一輥軋機，以產生一獨立薄膜。 接著，使用一直徑12.5mm的模壓從合成的薄膜中切割出 盤，並於真空中將其置於120°C下24小時。此可產生一 90wt%的Mn02、5wt%的碳、及5wt%的PTFE的最終乾的組 成物。 22 200941802 · 範例9:製備以中孔性Μη02為主的電化學電池 5 ❹ 10 一電化學電池係組合於含有手套式操作箱的氯之中。 係使用一内部設計密封的電化學電池夾持具來構成該電 池。將範例8中產生的中孔性Mn〇2盤狀電極置於一銘電流 收集器盤之上，並將兩玻璃纖維分離器置於頂部。接著， 將0.5mL電解質（碳酸丙烯酯、四氫呋喃、及二甲氧乙烷的 三溶劑等量混合中的0.75M過氣酸鋰）添加至分離器中。以 移液管移除過量的電解質。將厚度0.3mm的鋰金屬薄膜之 直徑12_5mm的盤置於弄濕的分離器之頂部，並將該電池密 封準備測試。 範例10 :製備傳統的Μη02電極 重覆範例8的程序，但以傳統的、商業上可購得的Μη02 粉末(Mitsui TAD-1 Grade)取代範例7的中孔性Μη02。 範例11 :製備以傳統Μη02為主的電化學電池 15重覆範例9的程序，但使用如同範例10中所敘述之傳統 Μη02所製造的正電極。 範例12 :測試以Μη02為主的電化學電池 使用一理論電容量308mAh/g來計算範例9(中孔性 Μη02)和範例11 (傳統Μη02)中所敘述其等製造程序的電化 20學電池以1C比率放電所需的放電電流。接著，使用此等電 流值將該等電化學電池放電《兩電池的放電曲線皆顯示於 所附圖式的第1圖中。 【圖式簡早說明】 第1圖顯示在範例12中測試之兩電池之放電曲線； 23 200941802 第2圖顯示藉由氮脫附來判定之在範例7中製備之中孔 性Μη02之孔尺寸分佈； 第3圖顯示使用在範例1中製備之中孔性氫氧化鎳，在 範例4中製造之電極的放電曲線；及 5 第4圖顯示使用傳統氫氧化鎳在範例6中製造之電極的 放電曲線。 【主要元件符號說明】 (無）
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Claims (1)

  1. 200941802 七、申請專利範圍： 於電化學電池的電極材料，該電極材料包含中孔 ^粒，料錄至少75編具有她_的微粒尺 寸。 ’其t該材料具有於 2.如申請專利範圍第1項之電極材料 從15%至75%範圍中的内孔隙率。 3·如申請專利範圍第1或2項之電極材料，其中該等微粒至 少75%具有大於25μιη的微粒尺寸。 ® 4.如㈣專利第1或2奴電崎料，其巾料微粒至 少85%具有大於i5pm的微粒尺寸。 5. 如申請專職圍第叫項之電崎料，其中該等微粒至 少85%具有大於25μιη的微粒尺寸。 6. 如申請專利範圍第！_5項中任一項之電極材料，其中該材 料為-金屬、金屬氧化物或氫氧化物、該氧化物的链化 形、金屬磷酸鹽、或該磷酸鹽的鋰化形。 7. 如申請專利H圍第6項之電極材料，其中該金屬為錄、 鎘、鉑、鈀、鈷、錫、鋼、鋁、釕、鉻、鈦、銀、铑、 或銀、或其等合金或混合物。 8.如申請專利範圍第6項之電極材料，其中該金屬氧化物 或氫氧化物為氧化鎳、氫氧化鎳、羥基氧化鎳、二氧化 猛(Μη〇2)或其裡化形、氧化銘或其链化形、氧化猛或其 鋰化形、鎳-錳氧化物或其鋰化形、鎳-錳-鈷氧化物或其 鋰化形、鎳-鈷-鋁氧化物或其鋰化形、氧化鈦或其鋰化 形。 25 200941802 9. 如申請專利範圍第6項之電極材料，其中該金屬磷酸鹽 - 為磷酸鐵或其鋰化形、或磷酸錳或其鋰化形。 10. 如申請專利範圍第6項之電極材料，其中該材料為氫氧 化鎳、氧化鎳、羥基氧化鎳、二氧化錳、鎳-錳氧化物或 其鋰化形、氧化鈦或其鋰化形、或錫合金或其鋰化形。 11. 如申請專利範圍第1-10項中任一項之電極材料，其包含 一至少75重量％具有大於15μηι的微粒尺寸之中孔性微 粒及其它微粒的混合物。 12. 如申請專利範圍第11項之電極材料，其中該等其它微粒 @ 包含非中孔性材料。 13. —種用途，係將申請專利範圍第1-12項中任一項之電極 _ 材料用於製造一電化學電池。 14. 如申請專利範圍第13項之用途，其中該電化學電池係用 - 於一電池組或電容器之中。 15. —種用於電化學電池的電極，該電極包含多數中孔性微 粒，該等微粒至少75重量％具有大於15μιη的微粒尺寸。 16. 如申請專利範圍第15項之電極，其中該電極係由申請專 ® 利範圍第1-12項中任一項之材料所形成。 17. 如申請專利範圍第15或16項之電極，其中該等中孔性微 粒係被支撐於一基材或電流收集器之上或之中。 18. 如申請專利範圍第15-17項中任一項之電極，係用於一 電容器或電池組之中。 19. 一種電化學電池，具有至少一申請專利範圍第15-17項 中任一項之電極。 26 200941802 20. —種電池組，包含申請專利範圍第19項之電化學電池。 21. —種電容器，包含申請專利範圍第19項之電化學電池。
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