KR101737197B1 - 다공성 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

다공성 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따르면, 결정성 실리콘계 입자의 표면, 또는 표면 및 내부에 다수의 기공을 포함하는 결정성 실리콘계 입자를 포함하고, 상기 결정성 실리콘계 입자는 하나의 기공과 그 기공과 인접하는 기공간의 간격이 표면에서 측정시 20 내지 200 nm인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질, 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리콘계 음극 활물질은 기공간의 간격을 조절함으로써, 리튬 이차전지의 충방전시 전극의 팽창 및 수축에 따른 기계적인 스트레스를 줄일 수 있다. 뿐만 아니라, 리튬 이차전지의 충방전시 발생하는 부피 팽창을 음극 활물질의 외부보다 기공에 집중되도록 함으로써, 지속적인 충방전에도 결정성 실리콘계 입자의 형상 및 구조를 유지하면서, 부피 팽창을 효율적으로 제어할 수 있으므로, 리튬 이차전지의 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

Description

다공성 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {POROUS SILICON BASED ANODE ACTIVE MATERIAL, PREPARATION METHOD THEREOF, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 다공성 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 기공들간의 간격 및 기공의 방향이 특정 범위로 제어된 결정성 실리콘계 입자를 포함하는, 다공성 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화됨에 따라, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지의 음극 재료로서는 흑연이 주로 이용되고 있지만, 흑연은 단위 질량당의 용량이 372 mAh/g로 작고, 리튬 이차전지의 고용량화가 어렵다.
그러나, 실리콘계 물질은 탄소계 음극 활물질이 가지는 이론용량(372 mAh/g)보다 11배 이상 높은 용량(4190 mAh/g)을 가지고 있어서 탄소계 음극 활물질을 대체하기 위한 물질로 각광받고 있다. 하지만 실리콘만 사용하였을 때, 리튬 이온 삽입시 물질의 부피 팽창이 3배 이상 되기 때문에, 전지 용량이 충방전이 진행될수록 감소하는 경향을 가지며, 안전성 문제도 발생하여 상업화하기 위해서는 많은 기술 개발을 필요로 한다.
따라서, 이러한 실리콘 등의 음극 활물질의 고용량화를 위한 많은 연구, 즉 실리콘의 합금화 등을 통한 부피 팽창율의 감소를 위한 연구가 행하여져 왔다. 그러나, 충방전시 Si, Sn 또는 Al 등의 금속이 리튬과 합금화하여 부피 팽창 및 수축이 발생되어 전지의 사이클 특성이 저하되는 문제가 있다.
고용량화를 가장 기대할 수 있는 원소로 알려진 실리콘은 종래부터 실리콘 자체를 단독으로 비정질화하는 것이 매우 어렵고 실리콘이 주성분인 합금도 비정질화가 어려운 것임에도 불구하고 최근 기계적인 합금법(mechanical alloy)을 사용하여 실리콘계 재료를 쉽게 비정질화할 수 있는 방법이 개발되었다.
예를 들면, 실리콘 합금을 사용하여 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조하는 방법으로서, 실리콘 원소 및 원소 M(M은 Ni, Co, B, Cr, Cu, Fe, Mn, Ti 및 Y)의 분말이 기계적인 합금법으로 합금화하여 SiM 합금을 형성하고, 상기 SiM 합금을 열처리 후의 SiM 합금에 원소 X(X는 Ag, Cu 및 Au)의 분말과 기계적인 합금법으로 합금화하여 SiMX 합금을 얻는 음극 활물질이 개발되었다.
그러나, 상기 방법으로 제조된 리튬 이차전지용 음극 활물질의 경우 충방전 사이클수가 진행됨에 따라 실리콘 내부의 열화에 의해 그 충방전 용량이 감소하고, 상기 기계적인 합금법의 경우, 리튬의 흡장 방출에 의하여 합금 조직의 파괴가 발생함으로써 사이클 저하가 발생되는 문제가 있을 수 있다.
따라서, 종래의 음극 활물질을 대체할 수 있고, 리튬 이차전지에 적용시 전극의 부피 팽창율이 최소화되어 이차 전지의 성능을 개선시킬 수 있는 음극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 리튬 이차전지의 충방전시 발생하는 부피 팽창을 효율적으로 제어할 수 있고, 지속적인 충방전에도 결정성 실리콘계 입자의 형상 및 구조를 유지할 수 있으므로, 음극의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 다공성 실리콘계 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 다공성 실리콘계 음극 활물질을 포함함으로써, 수명 특성이 우수하고 부피 팽창율이 감소한 음극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자의 표면에, 또는 입자의 표면 및 내부에 기공들이 분포된 결정성 실리콘계 입자를 포함하고, 상기 기공들 중에서 서로 인접한 2 개의 기공 사이의 간격은, 표면에서 측정시 20 내지 200 nm 인 것인 다공성 실리콘계 음극 활물질이 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 기공 사이의 간격은, 표면에서 측정시 20 내지 100 nm일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 기공의 열린 방향은, 상기 결정성 실리콘계 입자의 결정면에 대하여, 80 내지 100°의 각도인 것인 다공성 실리콘계 음극 활물질.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 기공의 열린 방향은, <110> 방향, <100> 방향 및 <111> 방향으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 방향인 것인 다공성 실리콘계 음극 활물질.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 다공성 실리콘계 음극 활물질은, 리튬이온 삽입시 <110> 방향, <100> 방향 및 <111> 방향으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 방향으로 부피 팽창되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 기공의 평균 직경은 표면에서 측정시 20 내지 500 nm일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 결정성 실리콘계 입자의 평균 입경(D50)은 3 내지 20 ㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 다공성 실리콘계 음극 활물질의 비표면적(BET)은 10 내지 100 ㎡/g일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 다공성 실리콘계 음극 활물질의 내부 기공율은 다공성 실리콘계 음극 활물질 전체 부피에 대해 50 내지 90%일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 다공성 실리콘계 음극 활물질은 탄소계 물질을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 탄소계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유 및 카본블랙으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 탄소계 물질의 함량은 결정성 실리콘계 입자 100 중량부에 대해, 90 중량부 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 탄소계 물질의 함량은 결정성 실리콘계 입자 100 중량부에 대해, 70 내지 90 중량부일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 실리콘 웨이퍼 표면에 금속 입자를 전착시키는 단계; 및 상기 금속 입자가 전착된 실리콘 웨이퍼 표면을 에칭하여, 상기 실리콘 웨이퍼 표면에, 또는 표면 및 내부에 기공을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 에칭은 에칭용액에 상기 실리콘 웨이퍼를 담지함으로써 수행되는 것인　다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 에칭은 1 내지 20 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 에칭용액은 플루오르화수소(HF) 용액 및 과산화수소(H2O2) 용액을 포함할 수 있으며, 상기 에칭용액은 플루오르화수소(HF) 용액 대 과산화수소(H2O2) 용액이 10:90 내지 90:10의 중량비로 혼합될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 전착은, 전착용액과 상기 실리콘 웨이퍼를 접촉시킴으로써 수행되고, 상기 전착용액은 불소계 용액과 금속 전구체 용액을 포함할 수 있고, 상기 전착용액은 불소계 용액 대 금속 전구체 용액이 10:90 내지 90:10의 중량비로 혼합될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 불소계 용액은 플루오르화수소(HF), 플루오르화규소(H2SiF6) 및 플루오르화암모늄(NH4F)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 금속 전구체 용액은 은, 금, 백금 및 구리로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 금속 전구체 용액은 농도가 5 내지 100 mM일 수 있고, 상기 불소계 용액은 농도가 5 내지 20 M일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 실리콘 웨이퍼는, 상기 전착용액 100 중량부에 대해, 0.001 내지 50 중량부로 접촉될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 실리콘 웨이퍼는 축방향 또는 축방향에 대해 수직인 방향이 <110> 방향, <100> 방향 또는 <111> 방향인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 제조방법은, 상기 기공이 형성된 실리콘 웨이퍼를 금속 제거용액과 접촉시켜, 상기 전착된 금속 입자를 제거하는 단계; 및 금속 입자가 제거된 실리콘 웨이퍼를 분쇄하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 금속 제거용액은 질산, 황산 및 염산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 제조방법은 상기 기공을 형성하는 단계 이후, 탄소계 물질을 첨가하여 혼합하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 탄소계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 전술한 다공성 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극이 제공된다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 전술한 음극을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리콘계 음극 활물질은 기공간의 간격을 조절함으로써, 리튬 이차전지의 충방전시 전극의 팽창 및 수축에 따른 기계적인 스트레스를 줄일 수 있다.
뿐만 아니라, 리튬 이차전지의 충방전시 발생하는 부피 팽창을 음극 활물질의 외부보다 기공에 집중되도록 함으로써, 지속적인 충방전에도 결정성 실리콘계 입자의 형상 및 구조를 유지하면서, 부피 팽창을 효율적으로 제어할 수 있으므로, 리튬 이차전지의 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리콘계 음극 활물질의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조공정을 나타낸 개략도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리콘계 음극 활물질은 입자의 표면에, 또는 입자의 표면 및 내부에 기공들이 분포된 결정성 실리콘계 입자를 포함하고, 상기 기공들 중에서 서로 인접한 2 개의 기공 사이의 간격은, 표면에서 측정시 20 nm 내지 200 nm 인 것이다. 상기 결정성 실리콘계 입자에 있어서, 기공간의 간격(기공벽 두께)은 예를 들어 주사전자현미경(SEM) 사진으로 측정될 수 있다.
일반적으로 사용되고 있는 실리콘(Si)계 입자는 리튬 원자를 전기화학적으로 흡장하고 방출하는 반응에서 매우 복잡한 결정변화를 수반한다. 리튬 원자를 전기화학적으로 흡장하고 방출하는 반응이 진행됨에 따라 실리콘(Si)계 입자의 조성과 결정구조는 Si(결정구조: Fd3m), LiSi(결정구조: I41/a), Li2Si(결정구조: C2/m), Li7Si2(Pbam), Li22Si5(F23) 등으로 변화한다.
또한, 복잡한 결정구조의 변화에 따라 충전에 의한 체적 증가율은 부피 팽창 전 실리콘의 부피에 비해 약 4.12배까지 팽창할 수 있다. 특히, 실리콘계 입자의 크기가 200 nm를 초과하게 되면, 부피 팽창에 의한 스트레스가 커져 실리콘계 입자에 균열이 발생할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리콘계 음극 활물질은 기공들 중에서 서로 인접한 2 개의 기공 사이의 간격(기공벽 두께, pore wall thickness), 즉 기공과 기공 사이에 존재하는 실리콘의 두께가 표면에서 측정시 20 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 20 nm 내지 100 nm일 수 있으며, 상기 기공간의 간격, 즉 기공과 기공간에 존재하는 실리콘의 두께를 조절함으로써, 리튬 이차전지의 충방전시 전극의 팽창 및 수축에 따른 기계적인 스트레스를 줄일 수 있다.
만일, 상기 다공성 실리콘계 음극 활물질에 있어서, 상기 결정성 실리콘계 입자에 포함된 하나의 기공과 그 기공과 인접하는 기공간의 간격이 20 nm 미만인 경우, 기공과 기공 사이에 존재하는 실리콘의 두께가 너무 얇아 지속적인 충방전 동안 기공벽(pore wall)의 형태가 변형되기 쉬우며, 이로 인해 기공의 형태가 초기의 규칙적인 상태보다는 예를 들어, 그물망의 불규칙적인 상태로 변형될 수 있다. 한편, 상기 기공간의 간격이 200 nm를 초과하는 경우, 지속적인 충방전시 리튬의 출입과 동반한 기계적 스트레스를 이기지 못하고 변형 및 균열이 일어나 새로운 표면 노출에 따른 부반응이 증가될 수 있다. 또한, 기공간의 구별이 불가능할 수 있고 입자 내 균열 등이 일어나 수명 특성에 악영향을 미칠 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리콘계 음극 활물질에 있어서, 상기 기공의 열린 방향은, 상기 결정성 실리콘계 입자의 결정면에 대하여, 80 내지 100°의 각도일 수 있으며, 바람직하게는 결정면의 법선 방향, 즉 결정면의 수직인 방향으로 형성될 수 있다. 상기 기공의 열린 방향은 <110> 방향이거나, <110> 방향에 대해 수직인 방향, 즉 <100> 방향, 또는 <111> 방향이 바람직하다.
상기 기공 방향에 관한 서술을 위하여 결정의 면과 방향 표기에 사용되는 Miller Index를 이용할 수 있다.
Miller Index를 이용한 결정의 면과 방향 표기는 다음과 같다:
(h,k,l)은 면을 나타내며, [h,k,l] 또는 <h,k,l>은 방향을 나타낸다. 여기서 방향이란 결정면에 수직한 법선 방향을 의미한다.
이와 동일한 표기 방법을 따라, 예를 들어 (110)면에 기공을 형성시킬 경우, 기공의 열린 방향은 (110)면에 수직한 방향인 <110> 방향으로 표기할 수 있다.
또한, (100)면에 기공을 형성시킬 경우, 기공의 열린 방향은 <100> 방향으로 표기할 수 있고, 이는 <110> 방향과는 수직 관계에 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리콘계 음극 활물질에 있어서, 상기 기공의 방향은 예를 들어, 걸정성 실리콘계 입자의 결정면으로 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 결정성 실리콘계 입자의 결정면은 (110)면, (100)면 또는 (111)면일 수 있으며, 기공의 열린 방향은 <110> 방향, <100> 방향 또는 <111> 방향일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리콘계 음극 활물질은 상기 결정면을 갖지 않더라도, 기공의 열린 방향이 <110> 방향, <111> 방향 또는 <100> 방향을 만족시키는 결정성 실리콘계 입자를 포함할 수 있다.
이와 관련하여, 결정성 실리콘계 입자의 결정면은 다양한 방법으로 확인 할 수 있으며, 예를 들어 X-선 회절(X-ray diffraction), 투과전자현미경(TEM) 또는 핵자기 공명(nuclear magnetic resonance) 등으로 측정할 수 있다.
일반적으로 결정성 실리콘계 입자의 경우 리튬이온의 삽입시 실리콘의 부피 팽창은 실리콘의 결정면의 특정 방향에 따라 다르게 나타날 수 있다. 예를 들어, 충전시 <110> 방향으로의 부피 팽창이 가장 크고, 그 다음이 <111> 방향이며, <100> 방향의 순서로 부피 팽창이 작을 수 있다.
또한, 이때의 기계적인 스트레스는 반대로 부피 팽창이 가장 큰 <110> 방향이 내부 스트레스가 적어서 균열 발생 가능성이 적고, <100> 방향은 부피 팽창이 적은 대신 내부 스트레스가 증가하여 스트레스 불균일에 따른 균열 발생 가능성이 커질 수 있다. 따라서, 기공의 방향 및 기공 두께의 제어는 지속적인 기공 유지 및 이로 인한 부피 팽창 조절과 수명 성능 향상을 위하여 중요한 역할을 할 수 있다.
이에, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 실리콘계 음극 활물질은 하나의 기공과 그 기공과 인접하는 기공간의 간격이 표면에서 측정시 20 nm 내지 200 nm이며, 상기 기공의 방향은 축방향이 <110> 방향이거나, <110> 방향에 대해 수직인 방향, 즉 <100> 방향, 또는 <111> 방향이 되도록 함으로써, 리튬 이차전지의 충전시 부피 팽창을 음극 활물질의 외부보다 기공에 집중되도록 할 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리콘계 음극 활물질은, 지속적인 충방전에도 결정성 실리콘계 입자의 형상 및 구조를 유지하면서 진행될 수 있으며, 부피 팽창을 효율적으로 제어하여 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리콘계 음극 활물질에 있어서, 상기 결정성 실리콘계 입자의 기공의 평균 직경은 표면에서 측정시 20 nm 내지 500 ㎚일 수 있다. 상기 기공 평균 직경이 20 ㎚ 미만인 경우에는 충방전시 결정성 실리콘계 입자의 부피 팽창으로 기공이 막혀버릴 수 있고, 500 ㎚를 초과하는 경우에는 결정성 실리콘계 입자의 지름에 비해 큰 기공으로 인해 기공을 중심으로 균열이 발생할 수 있다. 상기 표면에서의 기공의 평균 직경은 예를 들어 주사전자현미경(SEM) 사진으로 측정될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리콘계 음극 활물질에 있어서, 상기 결정성 실리콘계 입자의 평균 입경(D50)은 3 ㎛ 내지 20 ㎛, 바람직하게는 3 ㎛m 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다.
상기 결정성 실리콘계 입자의 평균 입경이 3 ㎛ 미만인 경우 음극 활물질 슬러리 내 분산이 어려울 수 있고, 평균 입경이 20 ㎛를 초과하는 경우, 리튬 이온의 충전에 의한 입자의 팽창이 심해져서 충방전이 반복됨에 따라 입자간 결착성과 입자와 집전체와의 결착성이 떨어지게 되어 사이클 특성이 크게 감소될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 결정성 실리콘계 입자의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 다공성 실리콘계 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 실리콘계 음극 활물질을 사용함으로써 리튬 이온의 삽입시 부피 팽창률을 기존의 실리콘계 음극 활물질을 사용할 경우에 비해 약 20 % 내지 80 % 정도까지 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리콘계 음극 활물질의 내부 기공율은 다공성 실리콘계 음극 활물질 전체 부피에 대해 50 % 내지 90 %, 바람직하게는 50 % 내지 80 %일 수 있다.
여기서, 내부 기공율은 아래와 같이 정의 할 수 있다:
내부 기공율 = 단위 질량당 기공 부피 / (비체적 + 단위 질량 당 기공 부피)
상기 내부 기공율의 측정은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 일 실시예에 따라, 예를 들어 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 측정법 또는 수은 침투법 (Hg porosimetry)에 의해 측정될 수 있다.
상기 다공성 실리콘계 음극 활물질의 내부 기공율이 50 % 미만인 경우에는 충방전시 음극 활물질의 부피 팽창을 충분히 억제하지 못하고, 90 %를 초과하는 경우에는 음극 활물질 내 존재하는 다량의 기공으로 인해 기계적 강도가 저하되어 전지 제조 공정(슬러리 혼합, 코팅 후 프레싱 등)시 음극 활물질이 파괴될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리콘계 음극 활물질의 비표면적은 10 ㎡/g 내지 100 ㎡/g인 것이 바람직하다. 상기 비표면적이 100 ㎡/g을 초과하는 경우 넓은 비표면적으로 인하여 전해액과의 부반응을 제어하기 어려울 수 있고, 10 ㎡/g 미만인 경우 충분한 기공이 형성되지 않아 리튬과의 충방전시 부피 팽창을 효과적으로 수용하기 어려울 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리콘계 음극 활물질은 탄소계 물질을 더 포함함으로써, 전도성을 부여할 수 있어 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 탄소계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 탄소계 물질은 결정성 실리콘계 입자 100 중량부에 대해 90 중량부 이하, 바람직하게는 70 중량부 내지 90 중량부일 수 있다.
만일, 상기 탄소계 물질이 90 중량부를 초과하는 경우에는 실리콘의 함량이 상대적으로 줄어들어 고용량화를 달성하기 어려울 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘 웨이퍼 표면에 금속 입자를 전착시키는 단계(단계 (i)), 및 상기 금속 입자가 전착된 실리콘 웨이퍼 표면을 에칭하여 실리콘 웨이퍼 표면에, 또는 표면 및 내부에 기공을 형성하는 단계(단계 (ii))를 포함하고, 상기 에칭은 에칭용액에 상기 실리콘 웨이퍼를 담지함으로써 수행되는 것인　다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법은 도 2에 개략적으로 나타내었다.
도 2를 참고로 하여 구체적으로 살펴보면, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 단계 (i)은 실리콘 웨이퍼 표면에 금속 입자를 전착시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법에 따라 사용 가능한 상기 실리콘 웨이퍼는, 실리콘 웨이퍼의 결정면에 따라 선택적으로 사용할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따라 사용 가능한 상기 실리콘 웨이퍼는, 상기 다공성 실리콘계 음극 활물질의 기공의 방향을 만족하기만 한다면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 축방향 또는 축방향에 대해 수직인 방향이 <110> 방향, <100> 방향 또는 <111> 방향인 실리콘 웨이퍼를 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계 (i)에 있어서, 금속 입자를 전착시키는 방법은 다양한 방법이 있으며, 예를 들어 진공 기반 증착 및 용액 증착 방법이 있다. 진공 기반 증착은 열적 증착(thermal evaporation), 전자선 증착(electron beam evaporation) 및 스퍼터링(sputtering)과 같은 고진공 장비를 이용하는 방법이다. 이는 고품질의 금속 박막을 정밀한 두께로 증착할 수 있는 장점이 있다. 한편, 용액 증착 방법은, 전기 도금(electro deposition), 무전해 도금(electroless deposition) 및 자기조립법(self-assembly)등 전기 화학적으로 금속 이온을 환원시켜 실리콘 표면 위에 도금시키거나 용매에 분산된 금속 나노 입자를 실리콘 표면 위에 고정시킬 수 있다. 이는 고가의 복잡한 진공 증착 방법에 의해 상대적으로 간단하고 저비용인 것이 장점이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 불소계 용액과 금속 전구체 용액을 혼합한 후, 이 혼합 용액인 전착용액을 실리콘 웨이퍼와 접촉시켜 상기 금속 전구체 용액의 금속 입자를 실리콘 웨이퍼에 전착시킬 수 있다.
이때, 불소계 용액에 의해 실리콘 웨이퍼는 전자를 내어주게 되는데, 내어준 전자를 용액 내의 금속 이온이 받아서 금속 이온은 환원되어 실리콘 웨이퍼 표면에 전착된다. 일단 금속 입자가 실리콘 웨이퍼 표면에 전착되면 금속 입자 자체가 촉매 사이트가 되어 연속적인 전착이 일어나게 된다.
상기 불소계 용액은 예컨대, 플루오르화수소(HF), 플루오르화규산(H2SiF6) 및 플루오르화암모늄(NH4F)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 상기 용액의 농도는 약 5 내지 20 M이며, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 금속 전구체 용액은 예컨대, 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 입자를 포함할 수 있으며 염 형태일 수 있다. 상기 염의 음이온은 예컨대, 질산(NO3 -), 황산(SO4 2 -), 요오드(I-), 과염소산(ClO4 -), 아세트산(CH3COO-) 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 전구체 용액의 농도에 따라, 본 발명의 특징 중 하나인, 다수의 기공에 있어서 하나의 기공과 그 기공과 인접하는 기공간의 간격을 20 nm 내지 200 nm의 범위로 제어할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 다공성 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 금속 전구체 용액의 농도는 5 내지 100 mM, 바람직하게 10 내지 50 mM일 수 있으며, 상기 금속 전구체 용액의 농도에 따라 상기 기공간의 간격이 달라질 수 있다.
상기 금속 전구체 용액의 농도가 5 mM 이하로 너무 낮으면 기공간의 간격이 200 nm를 초과할 수 있어, 지속적인 충방전시 리튬을 최대량 흡수 저장이 어려우며, 기계적인 스트레스가 커져 수명 특성에 악영향을 미칠 수 있다. 한편, 금속 전구체 용액의 농도가 100 mM를 초과하여 지나치게 높은 경우, 기공의 크기가 너무 커져, 기공과 기공 사이에 존재하는 실리콘의 격벽이 너무 얇아져 기공을 중심으로 균열이 발생할 수 있다.
또한, 상기 금속 입자의 크기에 따라 형성되는 기공의 크기가 결정될 수 있으며, 상기 금속 입자의 크기는 10 nm 내지 20 ㎛ 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 불소계 용액과 금속 전구체 용액은 10:90 내지 90:10의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 불소계 용액이 10 중량비 미만으로 혼합되는 경우에는 실리콘 웨이퍼 표면에 전착되는 금속 입자의 양이 적고 반응 속도가 매우 느려 제조 시간이 길어지는 문제가 있고, 90 중량비를 초과하여 혼합되는 경우에는 실리콘 웨이퍼 표면에 금속 입자가 전착되는 속도가 매우 빨라 실리콘 웨이퍼 상에 균일하고 작은 크기의 금속 입자를 전착시킬 수 없는 문제가 있다.
또한, 불소계 용액의 농도 및 실리콘 웨이퍼 표면에 금속 전구체 용액과의 접촉 시간에 따라 실리콘 웨이퍼 함유 입자에 전착되는 금속 입자의 양을 조절할 수 있으며, 상기 실리콘 웨이퍼는 상기 불소계 용액 및 금속 전구체 용액의 혼합 용액 100 중량부에 대해 0.001 중량부 내지 50 중량부로 접촉될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 (ii)는 상기 금속 입자가 전착된 실리콘 웨이퍼 표면을 에칭용액에 담지시켜 실리콘 웨이퍼를 에칭하여 실리콘 웨이퍼 표면, 또는 표면 및 내부에 기공을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 에칭 공정을 통해 나노기공(nanopore), 마이크로기공(micropore), 메조기공(mesopore) 및 마크로기공(macropore)으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 기공이 형성될 수 있다.
상기 실리콘 웨이퍼의 에칭은 다음과 같다. 예를 들어, H2O2에 의해 금속 입자는 산화되어 금속 이온이 되고, 실리콘 웨이퍼와 금속 입자의 경계면에서 실리콘 웨이퍼는 금속 입자로 전자를 전달하면서 계속적으로 용해되며, 전술한 실리콘 웨이퍼 표면에 전착된 금속 입자에서 산화된 금속 이온의 환원이 발생한다. 이러한 방법으로, 금속 입자와 접촉하는 실리콘 웨이퍼는 연속적으로 에칭되어 적어도 표면에 벌집 모양의 다공성 구조를 형성할 수 있고, 에칭 동안 금속 입자는 에칭용액 내에서 이웃하는 금속 입자와 응집하는 경향이 강하기 때문에 금속 입자의 크기는 증가할 수 있다.
즉, 상기 금속 입자가 일종의 주형(template)으로 작용할 수 있으며, 금속 입자의 크기와 모양을 제어함으로써 최종 에칭된 결과물에 따라 기공 크기 및 기공간의 간격을 조절할 수 있다.
상기 에칭용액은 플루오르화수소(HF) 용액과 과산화수소(H2O2) 용액의 혼합용액을 사용할 수 있고, 에칭 정도에 따라 포함되는 플루오르화수소 용액의 양이 다양할 수 있으나, 상기 플루오르화수소(HF) 용액과 과산화수소(H2O2) 용액은 10 내지 90:90 내지 10의 중량비로 혼합될 수 있다. 이때, H2O2의 함량은 실리콘 내에서 기공 형성에 중요한 역할을 한다.
상기 에칭용액은 산화제를 혼합하여 사용할 수 있으며, 산화제는 화학적 에칭 속도를 증가시켜 기공의 크기를 크게 하거나 수직으로 에칭되는 속도를 빠르게 할 수 있다. 상기 산화제로는, 예컨대, 아인산, 아황산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 아인산을 사용할 수 있고, 상기 약산화제의 농도는 0.25 내지 1.0M일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에칭 시간에 따라, 상기 기공과 기공간의 간격이 달라질 수 있다. 구체적으로, 상기 에칭은 1 내지 20 시간 동안 수행될 수 있으며, 상기 에칭 시간이 1 시간 미만으로 너무 짧으면 기공 생성이 미미하다는 문제가 발생할 우려가 있고, 기공과 기공간의 간격(기공벽 두께)이 200 nm를 초과하여 지속적인 충방전시 리튬을 최대량 흡수 저장이 어려우며, 기계적인 스트레스가 커져 수명 특성에 악영향을 미칠 수 있다.
한편, 에칭 시간이 20 시간을 초과하여 너무 길면, 실리콘 웨이퍼가 과도하게 에칭될 뿐만 아니라, 기공과 기공 사이에 존재하는 실리콘의 두께가 너무 얇아져 기공을 중심으로 균열이 발생하여 음극 활물질의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 단계 (ii) 이후, 상기 기공이 형성된 실리콘 웨이퍼를 금속제거용액과 접촉시켜 상기 금속 입자를 제거하는 단계와, 금속 입자가 제거된 실리콘 웨이퍼를 분쇄하여 결정성 실리콘계 입자를 얻는 단계를 더 포함할 수 있다(단계 (iii)).
상기 금속제거용액은 질산(HNO3), 황산(H2SO4) 및 염산(HCl)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 분쇄는 예를 들어 롤밀 (roll-mill), 볼밀 (ball-mill, 습식 및 건식을 모두 포함), 제트 밀 (jet-mill) 등)을 이용하여 수행할 수 있으며, 음극 활물질의 입경이 100 nm 내지 50 ㎛가 되도록 분쇄하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법에 따르면, 상기 단계 (iii)에서 얻은 결정성 실리콘계 입자에 탄소계 물질을 첨가하여 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 결정성 실리콘계 입자는 탄소계 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소계 물질은 전혀 포함되지 않을 수 있고 선택적으로 포함될 수 있으며, 상기 결정성 실리콘계 입자에 탄소계 물질을 더 포함할 경우, 그 함량은 상기 결정성 실리콘계 입자 중량의 9 배 이하일 수 있다.
상기 탄소계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 음극은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전재와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 도포하고 압축하여 음극을 제조할 수 있다.
상기 바인더로는 폴리 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상술한 음극 제조와 마찬가지로, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극에 포함되는 도전재, 바인더 및 용매는 리튬 이차전지 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 분리막은 종래 분리막으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스 또는 알루미늄 파우치에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성된다. 또는 상기 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하면 리튬 이차전지가 완성된다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
<다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조>
제조예 1
단계 (i): 실리콘 웨이퍼 표면에 금속 입자 전착 단계
플루오르화수소(HF)가 10 몰%인 300 ㎖ 용액과 질산은(AgNO3)이 10 mM인 300㎖ 용액을 10 분간 혼합하였다. 상기 플루오르화수소와 질산은이 혼합된 용액에 축방향이 <100> 방향인 실리콘 웨이퍼(LG 실트론)를 첨가하여 5분간 혼합한 후 여과, 세척 및 건조하여 실리콘 웨이퍼 표면에 Ag 입자를 전착시켰다.
단계 (ii): 에칭에 의한 기공 형성 단계
플루오르화수소가 5 몰%인 200 ㎖ 용액과 과산화수소(H2O2)가 1.5 중량%로 첨가된 100 ㎖ 용액을 10 분간 혼합하였다. 상기 단계 (i)에서 얻은 Ag 입자가 전착된 실리콘 웨이퍼를 상기 플루오르화수소와 과산화수소가 혼합된 에칭용액에 투입하여 30 분간 혼합한 후 여과, 세척 및 건조하여 실리콘 웨이퍼 표면 및 내부에 기공을 형성하였다.
단계 (iii): 금속 입자 제거 단계
60몰%의 질산(HNO3) 100㎖를 50 ℃로 가열한 후 상기 단계 (ii)에서 얻은 다공성 실리콘 웨이퍼를 투입하여 2시간 동안 혼합하였으며, 여과, 세척 및 건조하여 Ag를 제거하였다. 유발 등을 이용하여 적절한 크기로 파쇄 후, Ar 분위기에서 볼밀로 분쇄하고 최종 분급(625 메쉬의 체: 눈의 크기 20 ㎛)인 다공성 실리콘 음극 활물질을 제조하였다.
제조예 2
질산은 용액 농도 20 mM 및 에칭 시간이 2 시간인 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 다공성 실리콘 음극 활물질을 제조하였다.
제조예 3
질산은 용액 농도 30 mM 및 에칭 시간이 10 시간인 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 다공성 실리콘 음극 활물질을 제조하였다.
제조예 4
질산은 용액 농도 40 mM 및 에칭 시간이 10 시간인 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 다공성 실리콘 음극 활물질을 제조하였다.
제조예 5
질산은 용액 농도 40 mM 및 에칭 시간이 15 시간인 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 다공성 실리콘 음극 활물질을 제조하였다.
제조예 6
질산은 용액 농도 40 mM 및 에칭 시간이 20 시간인 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 다공성 실리콘 음극 활물질을 제조하였다.
비교제조예 1: 기공이 없는 실리콘 음극 활물질의 제조
축방향이 <111>인 실리콘 웨이퍼(LG 실트론)를 유발 등을 이용하여 적절한 크기로 파쇄 후, Ar 분위기에서 볼밀로 분쇄하고 최종 분급(625 메쉬의 체: 눈의 크기 20 ㎛)인 기공이 없는 실리콘 음극 활물질을 제조하였다.
비교제조예 2
질산은 용액 농도 10 mM 및 에칭 시간이 0.3 시간인 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 다공성 실리콘 음극 활물질을 제조하였다.
비교제조예 3
질산은 용액 농도 50 mM 및 에칭 시간이 20 시간인 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 다공성 실리콘 음극 활물질을 제조하였다.
비교제조예 4
질산은 용액 농도 40 mM 및 에칭 시간이 15 시간인 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 다공성 실리콘 음극 활물질을 제조하였다.
상기 제조예 1 내지 6과, 비교제조예 1 내지 4에서 제조된 음극 활물질 내에 포함된 결정성 실리콘계 입자의 기공 사이의 간격, 기공 방향 및 내부 기공율에 대하여 하기 표 1에 나타내었고, 이를 형성하기 위한 제어 파라미터로써 에칭용액의 농도와 에칭 시간도 함께 나타내었다.
샘플 질산은 용액
농도
(mM)		 에칭 시간
(시간)		 기공 간격
(기공벽 두께)
(nm)		 기공방향
(축방향)		 내부 기공율
(%)
제조예 1 10 1 200 110 40
제조예 2 20 2 150 110 50
제조예 3 30 10 80 110 60
제조예 4 40 10 50 110 65
제조예 5 40 15 40 110 70
제조예 6 40 20 15 110 80
비교제조예 1 - - - 110 0
비교제조예 2 10 0.3 400 110 5
비교제조예 3 50 20 5 110 90
비교제조예 4 40 15 70 x 60
-내부 기공율 = 단위 질량당 기공 부피 / (비체적 + 단위 질량 당 기공 부피)
(BEL JAPAN 사의 BELSORP(BET 장비) 사용, 메조포어 측정법인 BJH법에 의해 계산된 값 사용)
<리튬 이차전지의 제조>
실시예 1
음극의 제조
음극 활물질로 상기 제조예 1에서 제조된 다공성 실리콘 음극 활물질 및 천연 흑연을 5:95 중량부의 양으로 혼합하여 음극 활물질을 얻었다.
상기 음극 활물질, 도전재로 아세틸렌 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 70:5:25의 중량비로 혼합하고, 이들을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
리튬 이차전지의 제조
에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30:70의 부피비로 혼합하여 제조된 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M의 LiPF6 비수전해액을 제조하였다.
상대 전극(counter electrode)으로 리튬 금속 호일(foil)을 사용하였으며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
실시예 2 내지 6
음극 활물질로 제조예 2 내지 6에서 제조된 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 각각의 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1 내지 4
음극 활물질로 비교제조예 1 내지 4에서 제조된 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 각각의 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 : 리튬 이차전지의 수명특성 평가
상기 실시예 1 내지 6과, 비교예 1 내지 4에서 제조된 이차전지의 수명 특성 및 두께 변화율을 알아보기 위해 하기와 같은 실험을 수행하였다.
상기 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차전지(전지용량 3.4 mAh)를 0.1C의 정전류(CC) 10 mV가 될 때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.17 mAh가 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 10 분간 방치한 다음 0.1 C의 정전류로 1.5 V가 될 때까지 방전하였다.
수명 특성은 첫번째 사이클 방전 용량에 대한 49 번째 사이클 방전 용량의 비율을 측정하였고, 두께 변화율은 50 번째 사이클의 충전 상태에서 리튬 이차전지를 각각 분해하여 전극 두께를 측정한 후 첫 번째 사이클 전의 전극 두께와 비교하여, 하기 표 2에 나타내었다.
수명특성(%) 두께 변화율(%)
실시예 1 75 200
실시예 2 75 180
실시예 3 80 170
실시예 4 85 170
실시예 5 90 160
실시예 6 75 180
비교예 1 50 300
비교예 2 60 250
비교예 3 70 200
비교예 4 60 250
- 수명 특성: (49 번째 사이클 방전 용량/첫번째 사이클 방전 용량)×100
- 두께 변화율: (50 번째 사이클의 충전 상태에서의 전극 두께-첫번째 사이클 전의 전극 두께)/첫번째 사이클 전의 전극 두께×100
상기 표 1 및 2를 참조하면, 전착용액 중의 금속 전구체 용액의 농도와 에칭 공정의 수행 시간을 본 발명에서 의도하는 대로 맞추어 다공성 실리콘계 음극 활물질을 제조한 실시예 1 내지 6의 경우, 어느 하나라도 만족하지 못하는 비교예 1 내지 4의 음극 활물질에 비하여 각각을 전지에 적용하였을 때, 수명 특성이 현저하게 차이가 나고 있음을 확인할 수 있다. 즉, 49회만 충방전을 반복하여도 비교예의 경우 70% 이하로 용량이 저하되고 있지만, 실시예들의 경우에는 우수한 경우에는 90%까지, 가장 우수하지 못한 경우라도 최소 70% 이상은 유지하고 있음을 확인할 수 있다. 또한, 두께의 경우에도, 실리콘계 음극 활물질의 가장 큰 문제인 두께 팽창에 있어서, 비교예들의 경우에는 50회만 충방전을 반복하여도 두께가 세 배 이상 변화되고 있음을 확인할 수 있지만, 실시예들의 경우에는 2 배를 넘지 않는 선에서 팽창이 일어나고 있어, 용량의 퇴화 현상이 비교예들에 비하여 훨씬 더디게 진행되고 있다는 것을 알 수 있다.
구체적으로, 기공을 형성하지 않은 비교제조예 1의 활물질을 적용한 비교예 1의 전지의 경우, 49회 사이클 반복만으로도 용량의 보존이 50% 밖에 되지 않으며, 두께의 팽창도 상당함을 볼 수 있었다. 또한, 기공 형성 시간, 즉 에칭 시간이 짧아 기공 형성이 정상적으로 이루어지지 않은 비교제조예 2의 활물질을 사용한 비교예 2의 전지는 용량 보존율이 60% 정도 밖에 되지 않을뿐더러 두께의 팽창도 상당하다는 것을 확인할 수 있었으며, 금속 전구체 용액의 농도는 적당하였으나, 에칭 시간을 너무 길게 한 비교제조예 3의 활물질을 적용한 비교예 3의 전지는 기공의 형성이 너무 과도하여 기계적인 내구성이 떨어져 수명 특성이 좋지 못하게 나타났음을 확인할 수 있었다. 나아가서는, 에칭 시간이나 금속 전구체 용액의 농도는 동일한 조건이라 하더라도, 결정면의 방향이 정해지지 않은 경우라면, 이 역시도 수명 특성이 보장되지 않는다는 것을 명확히 확인하였다.
따라서, 본 발명에서와 같이, 다공성 실리콘계 음극 활물질을 제조함에 있어서, 금속 전구체 용액의 농도(즉, 금속이 실리콘 웨이퍼 표면에 전착되는 정도)나, 에칭 시간을 조절하여 기공벽 두께를 제어하고, 내부 기공율을 제어한다면, 수명특성이 우수하고 두께 팽창율이 저감된 고용량의 실리콘계 음극 활물질을 제공할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (30)

  1. 입자의 표면에, 또는 입자의 표면 및 내부에 기공들이 분포된 결정성 실리콘계 입자를 포함하고,
    상기 기공들 중에서 서로 인접한 2 개의 기공 사이의 간격은, 표면에서 측정시 20 내지 200 nm 이고,
    상기 기공은, 상기 결정성 실리콘계 입자의 결정면에 대하여, 80 내지 100°의 각도로 형성된 것이고, 상기 결정면은 (110)면, (100) 및 (111)면으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 면인 것인 다공성 실리콘계 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기공 사이의 간격은, 표면에서 측정시 20 내지 100 nm인 것인 다공성 실리콘계 음극 활물질.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 기공의 열린 방향은, <110> 방향, <100> 방향 및 <111> 방향으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 방향인 것인 다공성 실리콘계 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 실리콘계 음극 활물질은, 리튬이온 삽입시 <110> 방향, <100> 방향 및 <111> 방향으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 방향으로 부피 팽창되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 기공의 평균 직경은 표면에서 측정시 20 내지 500 nm인 것인 다공성 실리콘계 음극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 결정성 실리콘계 입자의 평균 입경(D50)은 3 내지 20 ㎛인 것인 다공성 실리콘계 음극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 실리콘계 음극 활물질의 비표면적(BET)은 10 내지 100 ㎡/g인 것인 다공성 실리콘계 음극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 실리콘계 음극 활물질의 내부 기공율은 다공성 실리콘계 음극 활물질 전체 부피에 대해 50 내지 90%인 것인 다공성 실리콘계 음극 활물질.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 실리콘계 음극 활물질은 탄소계 물질을 더 포함하는 것인 다공성 실리콘계 음극 활물질.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유 및 카본블랙으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 다공성 실리콘계 음극 활물질.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 탄소계 물질의 함량은 결정성 실리콘계 입자 100 중량부에 대해, 90 중량부 이하인 것인 다공성 실리콘계 음극 활물질.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 탄소계 물질의 함량은 결정성 실리콘계 입자 100 중량부에 대해, 70 내지 90 중량부인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  14. 축방향 또는 축방향에 대해 수직인 방향이 <110> 방향, <100> 방향 또는 <111> 방향인 실리콘 웨이퍼의 표면에 금속 입자를 전착시키는 단계; 및
    상기 금속 입자가 전착된 실리콘 웨이퍼 표면을 에칭하여, 상기 실리콘 웨이퍼 표면에, 또는 표면 및 내부에 기공을 형성하여 결정성 실리콘계 입자를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 에칭은 에칭용액에 상기 실리콘 웨이퍼를 담지함으로써 수행되고,
    상기 기공들 중에서 서로 인접한 2 개의 기공 사이의 간격은, 표면에서 측정시 20 내지 200 nm 이고,
    상기 기공은, 상기 결정성 실리콘계 입자의 결정면에 대하여, 80 내지 100°의 각도로 형성된 것이며, 상기 결정면은 (110)면, (100) 및 (111)면으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 면인 것인　다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 에칭은 1 내지 20 시간 동안 수행되는 것인 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 에칭용액은 플루오르화수소(HF) 용액 및 과산화수소(H2O2) 용액을 포함하는 것인 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 에칭용액은 플루오르화수소(HF) 용액 대 과산화수소(H2O2) 용액이 10:90 내지 90:10의 중량비로 혼합되는 것인 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 전착은, 전착용액과 상기 실리콘 웨이퍼를 접촉시킴으로써 수행되고,
    상기 전착용액은 불소계 용액과 금속 전구체 용액을 포함하는 것인 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 전착용액은 불소계 용액 대 금속 전구체 용액이 10:90 내지 90:10의 중량비로 혼합되는 것인 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 불소계 용액은 플루오르화수소(HF), 플루오르화규소(H2SiF6) 및 플루오르화암모늄(NH4F)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  21. 제 18 항에 있어서,
    상기 금속 전구체 용액은 은, 금, 백금 및 구리로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 입자를 포함하는 것인 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  22. 제 18 항에 있어서,
    상기 금속 전구체 용액은 농도가 5 내지 100 mM인 것이고,
    상기 불소계 용액은 농도가 5 내지 20 M인 것인 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  23. 제 18 항에 있어서,
    상기 실리콘 웨이퍼는, 상기 전착용액 100 중량부에 대해, 0.001 내지 50 중량부로 접촉되는 것인 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  24. 삭제
  25. 제 14 항에 있어서,
    상기 기공이 형성된 실리콘 웨이퍼를 금속 제거용액과 접촉시켜, 상기 전착된 금속 입자를 제거하는 단계; 및
    금속 입자가 제거된 실리콘 웨이퍼를 분쇄하는 단계;를 더 포함하는　다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 금속 제거용액은 질산, 황산 및 염산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  27. 제 14 항에 있어서,
    상기 기공을 형성하는 단계 이후, 탄소계 물질을 첨가하여 혼합하는 단계;를 더 포함하는 것인 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  29. 제 1 항의 다공성 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 것인 음극.
  30. 제 29 항에 따른 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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