JP2011515006A - 電極用メソ多孔性材料 - Google Patents

Abstract

粒子の大部分が１５μｍを超える寸法をもつところの大粒径を有するメソ多孔性の電極材料は、うまくつながった内部メソ孔ネットワークをもち、そして電荷を蓄えるためにインターカレーション機構に頼るバッテリーおよびスーパーキャパシター化学の範囲のためのインターカレーション材料として用いるとき、高パワー能力をもつ。

Description

本発明は、特に、キャパシター、スーパーキャパシターおよびバッテリーを包含する電気化学セルの電極に用いるのに適したメソ多孔性材料に関する。

本発明で使用されるメソ多孔性材料は、ときどき「ナノ多孔性」と呼ばれることがある。しかしながら、接頭辞の「ナノ」は厳格には１０^−９を意味し、そのような材料における孔（細孔）は通常、１０^−８ｍから１０^−９ｍまでの大きさで変動することができるので、それらはここで述べるように、「メソ多孔性」と称する方がよい。しかしながら、「ナノ粒子」との用語は、一般的にナノメートルの次元の粒径を有する粒子が、不正確さはあるが、ここでそれが用いられるような広範な使用において意味される。

ここで用いるように、「電気化学セル」または「セル」という用語は、電気エネルギーを蓄え、そして放出するための装置を、それが１つの陽極／陰極の対または複数の電極を含むかどうかにかかわらずに意味する。

厳密に言うと、「バッテリー（電池）」という用語は、２つまたはそれよりも多くのセルの配置を意味するが、ここでは、電気エネルギーを蓄え、そして放出するための装置を、それが１つのセルまたは複数のセルを含むかどうかにかかわらずに、その普通の意味で用いる。

欧州特許第０９９３５１２号明細書（特許文献１）には、孔の規則化（秩序化）配列（アレイ）を有するメソ多孔性（「ナノ多孔性」）金属を、水と構造指向剤（structure directing agent）との混合物から形成される本質的に均質なリオトロピック液晶相からの電着により調製することが記載されている。その結果得られるメソ多孔性金属のフィルムは、電気化学セルを含む多くの用途を有すると言われる。

欧州特許第９６３２６６号明細書（特許文献２）には、金属が化学的還元により形成されることを除いて、同様のプロセス（工程）が記載されている。

欧州特許出願公開第１５７０５３４号および第１５７０５３５号明細書（特許文献３，４）には、金属酸化物および金属水酸化物を含む、これらの、そして他のメソ多孔性材料を、電極に、および電気化学セルおよびそれらを含む装置に用いることが記載されている。

欧州特許出願公開第１７４１１５３号明細書（特許文献５）には、リチウムイオンおよび水酸化物イオンを含むセルにおける陰極として、二酸化チタンおよび／またはチタン酸リチウムを含む電気化学セルが記載され、これはメソ多孔性であってよい。

リチウムイオン（充電式）電池、リチウム（非充電式）電池、ニッケル−カドミウム電池およびニッケル金属水素化物電池、ならびにいくつかの非対称スーパーキャパシタータイプのセルのようなバッテリーは、これらのバッテリータイプにおける少なくとも１つの電極の活物質での電気化学的インターカレーション／挿入反応を起こすことによって、電極が電荷を蓄えるタイプのバッテリーを採用している。それらの最も簡単な形態では、インターカレーション反応は、一般に、充電時および放電時に、固形活物質に対してイオンを出し入れする移動を伴う機構により起こる。イオンのインターカレーションは、特定の充電／放電電圧範囲において起こり、これは、イオンが容易に特定の材料に挿入され、または引き出されることを反映している。各材料の原子骨格特性（atomic framework characteristic）を受けてこれらの材料内に存在する間隔（間隙）は、インターカレート（挿入）されるイオンのための輸送経路を提供する。ホスト（活性）材料ごとに異なる原子骨格構造を有し、材料のタイプごとに異なる電圧において、異なるイオンタイプに適合するように、これらの材料における間隙もまた変動する。しかしながら、一般に、インターカレーション反応は、同一の基本機構によって機能する傾向があり、それはこれらの反応が、リチウムイオン電池の場合には、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）を伴うかどうか、ニッケル水素電池およびニッケル−カドミウム電池またはニッケル水酸化物タイプの陽極を用いるスーパーキャパシターの場合には、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）および／またはプロトン（Ｈ^＋）を伴うかどうかである。The Handbook of Battery Materials（バッテリ材料のハンドブック）J. O. Besenhard（ベセンハード）編 (ISBN 3-527-29469-4)（非特許文献１）には、コバルト酸リチウム（lithium cobalt oxide）（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等）、その他のような種々の材料を、原子的な間隔内にリチウムイオンを移動させることにより、電荷貯蔵材料として機能する異なるリチウムイオン電池材料についての優れた概説が与えられる。H. Bode(ボード)および共著者は、Electrochimica Acta（エレクトロキミカ・アクタ）、第11巻、p. 1079、1966年（非特許文献２）において、ニッケル水酸化物電極材料におけるプロトンおよび水酸化物イオンのインターカレーションについて議論しており、Journal of Electroanalytical Chemistry（ジャーナル・オブ・エレクトロアナリティカル・ケミストリー）、第177巻、p. 217、1984年（非特許文献３）においてR. Carbonio（カルボニオ）およびV. Macagno（マカグノ）も同様の議論をしている。

固体へのイオンのインターカレーションは典型的には緩徐なプロセスであり、これは、速度が緩徐な固体状態の拡散プロセスに支配されるからである。この緩徐なプロセスは、より広範な充電および放電反応における律速プロセスであることが多い。例えば、リチウムイオン電池において、インターカレーションホストとして用いられる材料中でのリチウムイオンの固体状態拡散は典型的には、１０^−７ｃｍ^２／ｓから１０^−１６ｃｍ^２／ｓまでの範囲内での拡散係数によって特徴付けられる。一方、電解質中でのリチウムイオンの移送は、電解質がエチレンカーボネート等のような液体であるため、典型的にはほぼ１０^−６ｃｍ^２／ｓの程度である。それ自体として、高い出力（電力）密度を達成する利益のためには、リチウムイオンの動きがより大いに緩徐な固体よりも、拡散が非常により速い液体状態においてリチウムイオンの移送を促進するのが有利である。この規則はまた、電解質が水、そして上記のもののようなプロトンおよび水酸化物イオンのインターカレーションに基づく電気化学セルにも当てはまり、それはこれらのシステムにおいて、関連するイオンの拡散が、液体状態よりも固体状態で緩徐であるためである。

バッテリーおよび上記他の電気化学セルタイプでの性能を改善する動きは、歴史的に、組成的な、および構造的なアプローチ（取組み）の双方に関与する多くの手法（戦略）がとられてきた。所定容積当たりに充填することができる活物質の量を増やすことによって、バッテリーのエネルギー密度を増加させるために、著しい量の研究がなされてきた。これは、活物質のためにより大きな粒径を用いることにより達成され、それによってより高いタップ密度の実現がもたらされる。しかしながら、より大きな粒径を用いるとまた、それぞれの粒子の中心内のキャパシティのすべてにアクセスするために、より多くの時間の尺度を要するように、固体状態の拡散距離も大きくなる。これは、乏しい電源性能を有するバッテリーをもたらす。

より最近、動力工具およびハイブリッド電気自動車および電気自動車などのような適用の要求に対処するために、より高い出力を達成する方向にバッテリー開発が進んでいる。この分野でより好首尾のバッテリ設計は、パワー（電源）能力を増加させるために、ナノ粒子の形態における活物質を採用するという手法をとっている。ここで、粒径（直径）は、慣習的な粒子の数十μｍから４０ｎｍのオーダーにまで減少しており、固体状態の拡散距離、およびイオンが活物質内のキャパシティのすべてにアドレスする（つまり、粒子の中心にまで拡散する）のに必要な時間の尺度が大きく減少する。例えば、Journal of Electrochemical Society（ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティ）、第153巻、第3号、p. A560、2006年（非特許文献４）、J. Christensen（クリステンセン）とその共著者は、電極材料の粒径がリチウムイオン電池のパワー能力に及ぼす影響について、双方の陽極材料（Ｌｉ_ｘＭｎ_１．８４Ｏ_４）および陰極材料（Ｌｉ_ｘＴｉ_５Ｏ_１２）を考慮して議論している。著者らは、両材料の場合、高出力を達成するためには小さな粒径が必要で、最適な粒径は１μｍ未満であったことを教示する。

しかしながら、ナノ粒子の使用に欠点がないわけではない。上記手法と一致して、より小さな粒径を使用すると、電極内への活物質の充填密度が減少し、それによって電荷貯蔵キャパシティ（容量）が減少する。それらのタップ密度が低いため、ナノ粒子の取り扱いもまた、製造工程中に複雑化をもたらすことがある。さらに、若干の材料が、大きな粒子形態では毒性をもたなくても、ナノ粒子の形態においては、単にそれらのサイズにより生物系に対してそれらが毒性になる特性を取得することを示唆する多数の増大しつつある科学文献がある。

欧州特許第０９９３５１２号明細書 欧州特許第９６３２６６号明細書 欧州特許出願公開第１５７０５３４号明細書 欧州特許出願公開第１５７０５３５号明細書 欧州特許出願公開第１７４１１５３号明細書 国際公開第２００７／０９１０７６号

The Handbook of Battery Materials edited by J. O. Besenhard (ISBN 3-527-29469-4) Electrochimica Acta, Vol. 11, P. 1079, 1966 Journal of Electroanalytical Chamistry, Vol. 177, p. 217, 1984 Journal of Electrochemical Society, Vol. 153, issue 3, p. A560, 2006

本出願人らは以前、国際公開第２００７／０９１０７６号（特許文献６）において、ニッケル水酸化物のナノ粒子形態が、セルのパワー能力を改善するのに用いられた電気化学セルを示した。本発明は、メソ多孔性電極材料（物質）の改良形を示すものであり、これはインターカレーション反応または合金化反応を行うことができ、そして高いパワー能力を保持する前の種類よりもエネルギー密度が増加した電極および電気化学セルを提供する。

この技術において既知の確立された動向と一致して、本発明者らは、水酸化ニッケル、酸化マンガンおよびそのリチオ化（lithiated）形態、ならびに酸化チタンおよびそのリチオ化形態などのようなインターカレーション反応、およびスズおよびそのリチオ化形態などのような合金化反応に頼るメソ多孔性電極材料の粒径および、それゆえによりタップ密度を増加させることにより、電極および電気化学セルの電荷貯蔵能力の増加が導かれることを見出した。しかしながら、本発明者らは驚くべきことに、メソ多孔性材料の場合、慣習的な材料とは異なり、粒径を大きくすることにより、この材料またはこの材料を用いた電極および電気化学セルのパワー能力が目立って減少しないことを見出した。結果的に、本発明者らは驚くべきことに、ナノ粒子（即ち、概してナノメートルのオーダーの寸法を有する粒子）を用いることが、内部孔があろうがなかろうが、高出力の材料を創出する唯一の選択肢ではないことも見出した。

本発明によると、驚くべくことに、粒子の大部分が１５μｍを超えたサイズをもつところの大きな粒径を有するメソ多孔性の電極材料は、うまくつながった内部メソ孔ネットワークをもち、かつ電荷を蓄えるためにインターカレーションまたは合金化機構に頼るバッテリーおよびスーパーキャパシター化学の範囲のためのインターカレーション材料として用いられたときに高パワー能力をもつことを、本発明者らは見出した。

したがって、本発明は、電気化学セルに用いられる電極材料であって、電極材料はメソ多孔性粒子を含み、これらの粒子の少なくとも７５重量％が１５μｍより大きな粒径を有することにある。

最も簡潔に言うと、粒径は、単に粒子の直径と定義される。しかしながら、ここで論ずるように粒径は、ふるい分けを用いて測定される。これは、粒径を定めるための簡単で、かつ確立した技術であり、そして互いに次々にと重なった種々のホールサイズを有する一連のふるいに材料を通すことによって作動する。粒子は、その大きさによって、あるふるいの開口を通過し、または通過せず、異なる粒径は異なるふるいに収集されるようなものである。次いで各収集された「画分」の質量を測定することができる。

さらなる具体化において、本発明は、電気化学セルに用いられる電極であって、メソ多孔性粒子を含み、これらの粒子の少なくとも７５重量％が１５μｍより大きな粒径を有する電極を提供する。

さらなる具体化において、本発明は、メソ多孔性粒子を含み、これらの粒子の少なくとも７５重量％が１５μｍより大きな粒径を有する少なくとも１つの電極をもつ電気化学セルを提供する。

ここで用いられる「メソ多孔性粒子」という用語は、少なくとも１５％の空隙率（porosity）を有し、２×１０^−８から１×１０^−９メートルまでの平均孔径を有し、この空隙率が粒子の容積の至る所に存在する粒子群を意味する。このようなメソ多孔性材料は、液晶テンプレーティング（鋳型化）法によって調製しうる。液晶相の調製および使用は、米国特許第６，５０３，３８２号明細書および米国特許第６，２０３，９２５号明細書に開示されており、ここにそれらの開示を参照することによって組み込む。

ここで空隙率は、窒素ポロシメトリー（ＢＥＴ）測定により算出される。概して、サイクル寿命は空隙率が増加するにつれて改善するものの、最適な空隙率は、材料組成、およびサイクル中に特定の材料によって経験された膨張の固有の範囲に依存して変動することを本発明者らは見出した。例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ_ｘＴｉ_５Ｏ_１２）は、リチウムイオン電池において陰極材料としてサイクル中にほとんど膨張を経験せず、そのため、この材料についての最適な空隙率は、またリチウムイオン電池での陽極材料として機能するが、サイクル中に非常に大きな膨張を経験するスズに基づく合金よりも低い。空隙率が高すぎると、活物質の存在量が減少し、そのため、セル性能を損なう可能性がある。好ましくは、空隙率は１５％から７５％までの範囲内である。

どんな理論によっても制限されることを意図するものではないが、本発明者らは、比較的大きな粒径にもかかわらず、高パワー能力を驚くほど保持するのは、メソ多孔性材料の孔が、各粒子の中央内へさえも、キャパシティのすべてへのイオンのアクセスを促進するためであると考える。

理論上は、電極が本発明のメソ多孔性材料で全体としてなることができ、この場合、活物質は電極の全体であり、そして大きな粒子（つまり、１５μｍを超える粒径を有する粒子）が、電極の少なくとも７５重量％で構成されるべきである。しかしながら、概して、粒子に基づく材料は適正な構造強度に欠けるので、電極には、基板または電流コレクター（集電装置）が、メソ多孔性材料をその上に堆積するために含まれるのが好ましい。この場合、活物質、すなわちメソ多孔性材料は、少なくとも７５重量％が１５μｍより大きな粒径を有する粒子から構成されるべきである。結合剤（バインダ）、または導電性を高めるために普通に加えられる材料などのような他の不活性材料が、電極の活性部分、すなわち、メソ多孔性電極材料を構成するものと混合されて存在しても、これらは、１５μｍより大きいか、または小さい粒径の粒子の量を評価するにあたり無視するべきである。さらに、若干の適用において、活物質がメソ多孔性材料と慣習的なバッテリーまたはスーパーキャパシタータイプの活性電極材との混合物で構成される電気化学セルのための電極を構築することが望ましいことがある。例えば、各粒子内に内部メソ孔のない大きな粒子からなる慣習的な材料は、高いタップ密度を有し、それゆえ高い体積エネルギー密度を有することができるが、大きな固体状態の拡散距離のためパワー密度は低い。コストまたは性能の理由について、電極およびそのような電極を用いて構築される電気化学セルに高いパワー密度を与えるため、そのような材料を、内部メソ孔が含まれる大粒径材料と混合するのが有利でありうる。このようにして、電極および電気化学セルは、２つの異なる電極材料の特性の組合せを有する。そのような場合に、メソ多孔性材料が、本請求の範囲の範囲外の慣習的な活性電極材料と混合される場合には、活物質混合物のメソ多孔性材料の成分は、慣習的な材料を度外視して、少なくとも７５重量％が１５μｍより大きな粒径を有する粒子で構成されるべきである。

上記参照において説明したもののようなメソ多孔性材料は典型的に、液晶テンプレートを使用して作製される大きな内部表面の結果として、広い表面積を有する。米国特許第５，６０４，０５７号明細書において、Nazri（ナズリ）は、リチウムイオン電池において、インターカレーションホストとして用いるための酸化マンガンタイプの材料を検討し、そこでは、活物質を含む粒子が、最大で３８０ｍ^２／ｇの広い内部表面積を有した。著者は、表面積が、粒径の減少に伴って増加し、小さな粒径は、バッテリー電極材料の高パワー能力のためには最適であったほどであることを観察した。表面積と粒径との間のこの関係は、広い内部表面積を与える孔の接続性が不十分であることを指し示す。それ自体は、サブミクロンの粒径が、０．３μｍ未満の好ましい寸法とともに記載された。国際公開第９９／５９２１８号において、Graetzel（グラエツェル）および共著者は、電気化学セルでの使用のための液晶テンプレーティング剤を用いて作成された、メソ多孔性の遷移金属酸化物またはカルコゲニド電極材料を記載する。著者は実験を介して、液晶テンプレートを用いて作成されたメソ多孔性材料が慣習的なインターカレーション材料よりも高いパワー可能性をもつことができることを論証する。しかしながら、これは、粒径をナノメートルの範囲にまで減少させ、一方で同時に、効率的な粒子の接続性とメソ多孔性とを確実にすることによって達せられる。さらに、記載されたメソ多孔性材料の製造方法は、０−３μｍの厚さを有する電極材料の層を１回に１層、各層の適用後に必要な乾燥工程を用いて層を重ねるというコーティング（被覆）工程に依存する。これは、実際の厚さおよびキャパシティの電極が製造されるにしても、時間のかかる工程である。加えて、この方法では、メソ多孔性電極材料がその上でコーティングされる基材（基板）は、電極材料合成工程を完了させるのに必要な高温（少なくとも４００℃）処理に耐性を有する必要がある。

本発明の利益は、電極を構成する粒子の化学的組成よりはむしろ、それらの粒子の物理的形態から生じると考えられるため、これらの利益はどのような材料を用いようとも得ることができる。適切な材料には、制限されないが、ニッケル、カドミウム、白金、パラジウム、コバルト、スズ、銅、アルミニウム、ルテニウム、クロム、チタン、銀、ロジウムおよびイリジウム、およびこれらの合金および混合物などのような金属；酸化ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル（nickel oxy-hydroxide）、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）およびそのリチオ化形態（Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２）、酸化コバルトおよびそのリチオ化形態（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、酸化マンガンおよびそのリチオ化形態（Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケル−マンガン酸化物またはそれらのリチオ化形態（Ｌｉ_ｙＮｉ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４などのようなもの）、ニッケル−マンガン−コバルト酸化物およびそれらのリチオ化形態（Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＣｏ_ｗＯ_２などのようなもの）、ニッケル−コバルト−アルミニウム酸化物またはそれらのリチオ化形態（Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＡｌ_ｗＯ_２などのようなもの）、酸化チタンおよびそれらのリチオ化形態（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などのようなもの）などのような金属酸化物および金属水酸化物；リン酸鉄およびそのリチオ化形態（ＬｉＦｅＰＯ_４などのようなもの）、およびリン酸マンガンおよびそのリチオ化形態（ＬｉＭｎＰＯ_４などのようなもの）などのような金属リン酸塩が含まれる。

本発明において特に有用な材料には、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、二酸化マンガン、ニッケル−マンガン酸化物およびそれらのリチオ化形態（Ｌｉ_ｙＮｉ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４などのようなもの）、酸化チタンおよびそれらのリチオ化形態（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などのようなもの）、およびスズおよびスズ合金およびそれらのリチオ化形態が含まれる。

メソ多孔性粒状材料は、それ自身で電極としての機能を果たすのに十分な機械的強度をもつと考えられず、従ってそれは、支持体（サポート）上またはその内で電気化学セルに用いられることが好ましく、支持体はまた、電流コレクターとしても機能しうる。このため支持体材料は、好ましくは導電性であり、そして好ましくは、できるだけ薄いフィルム（薄膜）に形成されるときに無傷のままであるように十分な機械的強度を有する。支持体として用いるのに適切な材料には、制限されないが、銅、ニッケルおよびコバルト、アルミニウムおよびニッケルめっきした鋼が含まれる。これら金属のいずれが好ましいかは、用いられる電気化学セルの化学的性質のタイプによる。例えば、リチウムイオン電池の陰極のため、銅の電流コレクターの使用が好ましく、一方で、リチウムイオン電池での陽極の電流コレクターとしては、アルミニウムを用いるのが好ましい。水酸化ニッケルに基づく陽極を用いる非対称スーパーキャパシターの場合には、ニッケルが陽極のための好ましい電流コレクターである。用いる電流コレクターまたは基材は、箔、金網、多孔質発泡体、焼結プレートまたはこの技術における熟練した者（当業者）に既知の任意の他の構造形態とすることができる。概して、ここで説明する発明は、当業者によって既知の電流コレクター選定の通常の基準に従いながら用いることができる。

電極の伝導度を高めるには、メソ多孔性粒状材料は、例えば、炭素、好ましくはグラファイト（黒鉛）、アモルファスカーボン（非晶質炭素）またはアセチレンブラックの形態、ニッケル、またはコバルトといった導電性粉体（粉末）と混合されることが好ましい。粒子ベース（主体）の電極における電気伝導率を改善するために添加剤を用いるのは、この技術でよく知られた手法であり、本発明においても現存の材料がそうするのと同様に、この発明を利用することができる。必要であれば、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルジエンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、またはそれらの任意の２またはそれよりも多くの混合物または当業者に既知の他のバインダ材料などのような結合剤と混合してもよい。メソ多孔性粒状材料、導電性粉体および随意に結合剤は、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ヘキサン、またはＮ−メチルピロリドンなどのような有機溶媒、または水などのような無機溶媒と混合され、そして得られたペーストを支持体に適用し、しかる後溶媒を蒸発させることで除去し、多孔質材および導電性粉体および随意に結合剤の混合物が残される。それゆえに、このようにして、本発明の電極材料は、当業者に既知のタイプの電極処方を用いた電極へと加工されうる。

電極材料ペーストを電流コレクター上にコーティングする方法には、制限されないが、ドクターブレーディング、ｋ−バーコーティング、スロットダイコーティング、またはバイローラーアプリケーションが含まれる。これらの方法は当業者に既知である。

本発明の電気化学セルは、キャパシター、スーパーキャパシターまたはバッテリーでありうる。バッテリーである場合、二次、すなわち充電式のバッテリー、または一次、すなわち非充電式のバッテリーのどちらかでもよい。

本発明の電気化学セルは、少なくとも２つの電極を含む。必要に応じて、双方またはすべての電極を本発明に従い作成しうる。あるいはまた、１つの電極を本発明に従い作成し、そして他のまたは他のものは慣習的な電極であってよい。

ニッケル金属水素化物（Ｎｉ−ＭＨ）電池タイプのセルのとき、陽極は水酸化ニッケルに基づくことができ、一方、陰極はランタン−ニッケル合金（ＬａＮｉ_５）に基づくことができる。これらのセルタイプに用いられる典型的なセパレーターは、多孔質ポリプロピレン膜に基づき、一方、水性水酸化カリウムに基づく電解質が普通用いられる。セルが一次リチウム電池であるとき、陽極は二酸化マンガンに基づき、一方、陰極はリチウムの金属箔とすることができる。このセルタイプに用いる典型的なセパレーターは、多孔質ポリプロピレン膜に基づき、一方、電解質は、プロピレンカーボネート／テトラヒドロフラン溶媒混合物中の過塩素酸リチウムからなることができる。セルが二次リチウムイオン電池であるとき、陽極はリチウム−ニッケル−マンガン酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_０．３５Ｍｎ_1．６５Ｏ_４）に基づくことができ、そして陰極はチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）に基づくことができる。このようなセルにおいて用いられる典型的なセパレーターは、ポリプロピレンおよびポリプロピレン／ポリエチレンの多孔質膜に基づくものを含み、一方、電解質は、混合したエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート溶媒中に溶解した六フッ化リン酸リチウムからなることができる。セルが、ポリプロピレンに基づくセパレーターにおける水性水酸化カリウムに基づく電解質を用いるアルカリタイプの非対称スーパーキャパシターであるとき、陽極活物質は水酸化ニッケルであることができ、一方、陰極は高表面積の炭素に基づくことができる。酸性タイプの非対称スーパーキャパシターにおいては、典型的な陽極は二酸化マンガンに基づくことができ、一方、陰極は、ガラスマット／ファイバーセパレーターおよび硫酸電解質を伴う高表面積の炭素に基づくことができる。

リチウムイオンセルについて、陰極は、リチウム挿入合金を形成することが可能な液晶鋳型メソ多孔性材料を含むことができる。リチウム挿入合金を形成することが可能な材料は、元素（金属または半金属）であることができ、またはそれは、このような挿入合金、またはリチウム挿入合金をそれぞれ形成することが可能な２またはそれよりも多くの元素の混合物または合金を形成することができない１またはそれよりも多くの元素を伴うリチウム挿入合金を形成可能な１またはそれよりも多くの元素の混合物または合金でありうる。リチウムとの合金の形成によるリチウム挿入のために活性である元素の例としては、アルミニウム、シリコン、マグネシウム、スズ、ビスマス、鉛、アンチモンである。銅は、合金形成によるリチウム挿入に不活性であるが、スズなどのような元素との銅の合金は、それが活性であり、それら自体活性でありうる。他の不活性元素には、ニッケル、コバルトおよび鉄が含まれる。これらの不活性合金化元素を含むことが有利であり、そこでは、それらの不活性合金化元素の存在により、効率的に活物質が希釈されて、その結果、サイクル中に起こる膨張が少なくなり、改善されたサイクル寿命が導かれる。リチウムとの合金を形成することによって作動するリチウムイオン陰極材料の場合、好ましい活性元素はスズであり、そしてこれは好ましくは銅またはニッケルという不活性元素との合金として最も好ましく用いられる。

電気化学セルは陽極も含む。リチウムイオンセルの場合、これは、リチウムイオンセルでの陽極として使用することが可能な任意の材料であることができる。このような材料の例には、ＬｉＣｏ_２，ＬｉＭｎＯ_２，ＬｉＮｉＣｏＯ_２またはＬｉＮｉＡｌＣｏＯ_２が含まれる。陰極のように、これは好ましくは、例えば、アルミニウム、銅、スズまたは金、好ましくはアルミニウムの支持体上にある。

同様に電解質は任意の慣習的なそのような材料であることができ、例は、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、またはこれらのうち任意の２つまたはそれよりも多くの混合物といった、適した溶媒中の六フッ化リン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、またはヘキサフルオロヒ酸（アルセナート）リチウムである。

セルは慣習的なセパレーターも含むことができ、例えば、マイクロ多孔性のポリプロピレンまたはポリエチレン膜、多孔性ガラスファイバーティッシュ（グラス繊維布）、またはポリプロピレンおよびポリエチレンの組合せである。

本発明のセルにおいて陰極として用いるメソ多孔性材料の調製は、任意の既知の液晶テンプレーティング法によることができる。例えば、液晶混合物を形成し、そしてメソ多孔性材料をそれから堆積させる。電着、無電解析出、または化学析出を包含するさまざまな方法を、この堆積を果たすために用いることができる。もちろん、用いられる堆積の方法は、ある程度、堆積すべき材料の性質に依存する。液晶相を用いるメソ多孔性材料の調製は、米国特許第６，５０３，３８２号および第６，２０３，９２５号明細書、および国際公開第２００５／１０１５４８号に開示されており、これらの開示をここに参照することにより組み込む。

メソ多孔性材料の粒径は、電極材料を生成する堆積反応の速度を制御することによってコントロールすることができる。概して、反応速度が遅いと、核生成機構による粒子成長機構が有利に働き、より一層大きな粒子が形成される。粒径と反応速度との間のこの関係は、当業者によく知られている。

以下の非制限的な例により、本発明をさらに説明する。

例１２により得られた放電曲線である。 例７により得られた細孔径分布である。 例４により得られた放電曲線である。 例６により得られた放電曲線である。

例１
メソ多孔性水酸化ニッケルの合成
２２．８ｃｍ^３の１．６５Ｍ塩化ニッケル（ＩＩ）溶液（水性）と１．２ｃｍ^３の１．６５Ｍ塩化コバルト（ＩＩ）溶液（水性）を含有する混合物に、３６ｇのＢＣ１０界面活性剤を添加した。得られたペーストを均質になるまでハンドミキサーで混ぜ合わせた。第２バッチである３６ｇのＢＣ１０を、２４ｃｍ^３の３．３Ｍ水酸化ナトリウム溶液（水性）に添加した。得られたペーストを均質になるまでハンドミキサーで混ぜ合わせた。

２つの混合物を一緒にして、均質になるまで手動でかき混ぜて、室温で一晩置いた。脱イオン水でくり返し洗浄し、次に最後の洗浄をメタノール溶媒中で行うことにより、終局産物から界面活性剤を除去した。収集された粉末をオーブンにて夜通しで（４８時間）乾燥させ、次いで乳棒と乳鉢を用いて粉にした。

得られた粉末は、ＢＥＴ表面積が２７５ｍ^２ｇ^−１であり、細孔容積は０．２９ｃｍ^３ｇ^−１であった。

メソ多孔性水酸化ニッケルのタップ密度および粒径分布を、ふるい振とう機を用いて測定し、それらの結果を表１に示す。
例２
メソ多孔性水酸化ニッケルの合成（代替案）

１９０ｃｍ^３の３．０Ｍ塩化ニッケル（ＩＩ）溶液（水性）と１０ｃｍ^３の３．０Ｍ塩化コバルト（ＩＩ）溶液（水性）とを含有する混合物に、３００ｇのＢＣ１０界面活性剤を添加した。得られたペーストを均質になるまでハンドミキサーで混ぜ合わせた。第２バッチである３００ｇのＢＣ１０界面活性剤を、２００ｃｍ^３の６．０Ｍ水酸化ナトリウム溶液（水性）に添加した。得られたペーストを均質になるまでハンドミキサーで混ぜ合わせた。

２つの混合物を一緒にして、均質になるまで‘ｚブレード’ ミキサーを用いてかき混ぜて、室温で一晩置いた。脱イオン水でくり返し洗浄し、次に最後の洗浄をメタノール溶媒中で行うことにより終局産物から界面活性剤を除去した。収集された粉末をオーブンにて夜通しで（４８時間）乾燥させ、次いで乳棒と乳鉢を用いて粉にした。

得られた粉末は、ＢＥＴ表面積が３９０ｍ^２ｇ^−１であり、細孔容積は０．３８ｃｍ^３ｇ^−１であった。

メソ多孔性水酸化ニッケルのタップ密度および粒径分布を、ふるい振とう機により測定し、それらの結果を表１に示す。
例３
メソ多孔性水酸化ニッケルの合成および貯蔵

１９０ｃｍ^３の１．６５Ｍ塩化ニッケル（ＩＩ）溶液（水性）と１０ｃｍ^３の１．６５Ｍ塩化コバルト（ＩＩ）溶液（水性）とを含有する混合物に、３００ｇのＢＣ１０界面活性剤を添加した。得られたペーストを均質になるまでハンドミキサーで混ぜ合わせた。第２バッチである３００ｇのＢＣ１０界面活性剤を、２００ｃｍ^３の３．３Ｍ水酸化ナトリウム溶液（水性）に添加した。得られたペーストを均質になるまでハンドミキサーにかけた。

２つの混合物を一緒にして、均質になるまで‘ｚブレード’ミキサーによりかき混ぜて、室温で一晩置いた。脱イオン水で繰り返し洗浄し、次に最後の洗浄をメタノール溶媒中で行うことにより、終局産物から界面活性剤を除去した。収集した粉末をオーブンにて夜通しで（４８時間）乾燥させ、乳棒と乳鉢を用いて粉砕し、周囲条件下に８週間貯蔵した。

保存期間の後、得られた粉末は、ＢＥＴ表面積が２８７ｍ^２ｇ^−１であり、細孔容積は０．３６ｃｍ^３ｇ^−１であった。

メソ多孔性水酸化ニッケルのタップ密度および粒径分布を、ふるい振とう機により測定し、それらの結果を表１に示す。
例４
例１で製造したメソ多孔性水酸化ニッケルを用いた電極製造および検査

エチルアルコール／脱イオン水の溶液が５０／５０〔容積（vol.）〕の溶液における５重量％のＰＶＡの９．７６グラムを、フィラメント状ニッケル金属粉末３．２７グラムおよび例１で生産したメソ多孔性水酸化ニッケル６．０ｇに、ガラス製バイアル中で添加した。これらの材料を、スラリーが形成されるよう、高速オーバーヘッドミキサーを用いて２分間混合した。

一旦混合し、そのスラリーを２５ｃｍ^２のニッケル発泡体基板に塗布し、それは電極の電流コレクターの構成要素として作用し、水酸化ニッケルのスラリーによる発泡体の孔の弁飾りを確実にするために、へらを用いた。次いで、電極を１２５℃にてオーブンで乾燥させた。次に、乾燥した電極を１２０μｍの厚さにまでカレンダー処理した（calendared）。

組み立てた電極を、次いで６Ｍ水酸化カリウム溶液中で、Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極を用いてサイクルさせた。添付図面の図３は、４６７ｍＡ／ｇの定電流率で放電させたメソ多孔性水酸化ニッケルを用いた電極についての放電曲線を示す。１８８ｍＡｈ／ｇの電荷貯蔵容量（キャパシティ）は、平均電圧が０．３０６Ｖ対Ｈｇ／ＨｇＯであった平坦な放電曲線を有する４６７ｍＡ／ｇのより一層低い放電率で引き出された。１４，５００ｍＡ／ｇのより一層高い放電率では、１２０ｍＡｈ／ｇの放電能力（キャパシティ）が０．１７４Ｖの平均電圧を用いて測定された。
例５
メソ多孔性水酸化ニッケルの合成（代替案）

１９０ｃｍ^３の１．６５Ｍ塩化ニッケル（ＩＩ）溶液（水性）と１０ｃｍ^３の１．６５Ｍ塩化コバルト（ＩＩ）溶液（水性）とを含有する混合物に、３００ｇのＢＣ１０界面活性剤を添加した。得られたペーストを均質になるまでハンドミキサーにかけた。第２バッチである３００ｇのＢＣ１０界面活性剤を、２００ｃｍ^３の３．３Ｍ水酸化ナトリウム溶液（水性）に添加した。得られたペーストを均質になるまでハンドミキサーにかけた。

２つの混合物を一緒にして、均質になるまで‘ｚブレード’ミキサーによりかき混ぜて、室温で一晩置いた。脱イオン水で繰り返し洗浄し、次いで最後の洗浄をメタノール溶媒中で行うことにより、終局産物から界面活性剤を除去した。収集した粉末をオーブンにて夜通しで（４８時間）乾燥させ、次に乳棒と乳鉢を用いて粉にした。

得られた粉末は、ＢＥＴ表面積が３４２ｍ^２ｇ^−１であり、細孔容積は０．４０ｃｍ^３ｇ^−１であった。

メソ多孔性水酸化ニッケルのタップ密度および粒径分布を、ふるい振とう機により測定し、それらの結果を表１に示す。

例６
慣習的な水酸化ニッケルを用いた電極製造および検査
メソ多孔性水酸化ニッケルを、Tanaka Chemical Corp.（タナカケミカルコーポレーション）から得られる、１０．７μｍの粒径を有する、慣習的な、商業上入手可能な水酸化ニッケル材料によって置き換えたことを除いて、例４の電極調製のための手順を繰り返した。

組み立てた厚さ１２０μｍの電極を、６Ｍ水酸化カリウム溶液中で、Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極を用いて、多数の異なる放電率でサイクルさせた。添付図面の図４は、２００ｍＡ／ｇおよび６１９２ｍＡ／ｇの定電流率で放電させた慣習的な水酸化ニッケルを用いる電極のための放電曲線を示す。１７２ｍＡｈ／ｇの電荷貯蔵容量は、平均電圧が０．２７３Ｖ対Ｈｇ／ＨｇＯであった傾斜した放電曲線を有する２００ｍＡ／ｇのより一層低い放電率にて引き出された。６１９２ｍＡ／ｇのより一層高い放電率では、７５ｍＡｈ／ｇの放電能力が得られ、平均放電圧は０．１４７Ｖ対Ｈｇ／ＨｇＯに下落した。
例７
ＴＥＧＭＭＥを有するPluronic（プルロニック）Ｆ１２７からテンプレートされるメソ多孔性ＭｎＯ_２

８８．０ｍｌの０．２５Ｍ過マンガン酸ナトリウム溶液（水性）を、７１．５ｇのブルロニックＦ１２７界面活性剤に添加した。混合物は、均質な液晶相が形成されるまで活発に撹拌し、その後、３．４３ｍｌのトリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＥＧＭＭＥ）を添加し、この混合物中を撹拌した。反応容器を密閉し、次いで９０℃のオーブンで３時間放置して反応させた。脱イオン水で繰り返し洗浄することにより、終局産物から界面活性剤を除去した。収集した粉末を６０℃で２日間乾燥させた。

できたままの状態のメソ多孔性ＭｎＯ_２は、表面積が２６５ｍ^２／ｇであり、窒素脱着により定められるように細孔容積は０．５５８ｃｍ^３／ｇであった。また、窒素脱着により定めた細孔径分布を添付図面の図２に示す。
酸処理

できたままの状態のメソ多孔性ＭｎＯ_２の２．０ｇを次いで、三角フラスコにて２０ｍｌの３．０Ｍ硝酸溶液に添加した。凝縮装置を取り付け、溶液を撹拌しながら９０℃に加熱し、その後それを３０分間保持した。固体を次いでフィルターで除き、脱イオン水で洗浄した。次いで、粉末を大部分の水を除去するために、６０℃で一晩乾燥させた。

この酸処理後のメソ多孔性ＭｎＯ_２は、表面積が２５２ｍ^２／ｇであり、窒素脱着により定める細孔容積は０．５６２ｃｍ^３／ｇであった。窒素脱着により定めた細孔径分布を添付図面の図２に示す。
熱処理

上記酸処理後、メソ多孔性ＭｎＯ_２粉末をセラミックのるつぼに入れ、チャンバ加熱炉内で、空気下１．０℃／分で３５０℃にまで加熱した。次いで炉を停止し、試料を取り出す前に一晩冷却させた。

この熱処理後のメソ多孔性ＭｎＯ_２は、表面積が１７８ｍ^２／ｇであり、窒素脱着により定められる細孔容積は０．５６９ｃｍ^３／ｇであった。また、窒素脱着により定めた細孔径分布を添付図面の図２に示す。
例８
メソ多孔性ＭｎＯ_２電極の調製

１．０ｇのメソ多孔性ＭｎＯ_２粉末を、０．０５６ｇの炭素（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒ）に添加し、乳棒と乳鉢により５分間手動で混合した。次いで、０．０９３ｇのＰＴＦＥ溶液（ポリテトラフルオロエチレンの水中懸濁物、固形分６０重量％）をこの混合物に加え、さらに５分間、厚い均質なペーストが形成されるまで乳棒と乳鉢で混合した。

複合ペーストを、圧延装置を通過させて、それ自体で独立したフィルムを生産した。直径１２．５ｍｍの打ち抜きプレスを用いて、この複合フィルムからディスクを切り出し、真空下１２０℃で２４時間乾燥させた。この結果、ＭｎＯ_２が９０重量％、炭素が５重量％、そしてＰＴＦＥが５重量％の最終的な乾燥組成物が得られた。

例９
メソ多孔性ＭｎＯ_２に基づく電気化学セルの調製
アルゴン含有のグローブボックスの中で電気化学セルを組み立てた。セルを、社内で設計した密閉電気化学セルホルダーを用いて構築した。例８で生産したメソ多孔性ＭｎＯ_２ディスク電極をアルミニウム電流コレクター上に置き、２つのガラスファイバーセパレーターを頂部に置いた。次いで、０．５ｍＬの電解質（プロピレンカーボネート、テトラヒドロフランおよびジメトキシエタンの３種の溶媒の等量混合物中の０．７５Ｍ過塩素酸リチウム）をセパレーターに添加した。過剰な電解質を、ピペットで除去した。厚さ０．３ｍｍのリチウム金属箔の直径１２．５ｍｍのディスクを、湿ったセパレーターの頂部上に置き、セルを密封して検査の準備をした。

例１０
慣習的なＭｎＯ_２電極の調製
例７のメソ多孔性ＭｎＯ_２を、慣習的な、商業上入手可能なＭｎＯ_２粉末〔Ｍｉｔｓｕｉ（ミツイ）ＴＡＤ−１等級）に置き換えたほか、例８の手順を繰り返した。

例１１
慣習的なＭｎＯ_２に基づく電気化学セルの調製
例１０に説明した慣習的なＭｎＯ_２を用いて製造した陽極を用いたほかは、例９の手順を繰り返した。

例１２
ＭｎＯ_２に基づく電気化学セルの検査
例９（メソ多孔性ＭｎＯ_２）および例１１（慣習的なＭｎＯ_２）に説明したように製造した電気化学セルの１Ｃレート放電に必要な放電電流は、３０８ｍＡｈ／ｇの理論上のキャパシティを用いて計算した。次いで、電気化学セルを、これらの電流値を用いて放電させた。双方のセルについての放電曲線を添付図面の図１に示す。

Claims (21)

1. 電気化学セルに用いられる電極材料であり、メソ多孔性粒子を含み、これらの粒子の少なくとも７５重量％が１５μｍより大きな粒径を有する、電極材料。
2. 材料が１５％から７５％までの範囲内の空隙率を有する、請求項１に記載の電極材料。
3. 粒子の少なくとも７５％が２５μｍより大きな粒径を有する、請求項１または２に記載の電極材料。
4. 粒子の少なくとも８５％が１５μｍより大きな粒径を有する、請求項１または２に記載の電極材料。
5. 粒子の少なくとも８５％が２５μｍより大きな粒径を有する、請求項１または２に記載の電極材料。
6. 材料が、金属、金属酸化物または金属水酸化物、酸化物のリチオ化形態、金属リン酸塩、またはリン酸塩のリチオ化形態である、先行する請求項のいずれか１項に記載の電極材料。
7. 金属が、ニッケル、カドミウム、白金、パラジウム、コバルト、スズ、銅、アルミニウム、ルテニウム、クロム、チタン、銀、ロジウムまたはイリジウムまたはこれらの合金または混合物である、請求項６に記載の電極材料。
8. 金属酸化物または金属水酸化物が、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）またはそのリチオ化形態、酸化コバルトまたはそのリチオ化形態、酸化マンガンまたはそのリチオ化形態、ニッケル−マンガン酸化物またはそのリチオ化形態、ニッケル−マンガン−コバルト酸化物またはそのリチオ化形態、ニッケル−コバルト−アルミニウム酸化物またはそのリチオ化形態、酸化チタンまたはそのリチオ化形態である、請求項６に記載の電極材料。
9. 金属リン酸塩が、リン酸鉄またはそのリチオ化形態またはリン酸マンガンまたはそのリチオ化形態である、請求項６に記載の電極材料。
10. 材料が、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、二酸化マンガン、ニッケル−マンガン酸化物またはそのリチオ化形態、酸化チタンまたはそのリチオ化形態、またはスズ合金またはそのリチオ化形態である、請求項６に記載の電極材料。
11. 少なくとも７５重量％が１５μｍより大きな粒径を有するメソ多孔性粒子と他の粒子との混合物を含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の電極材料。
12. 他の粒子には、非メソ多孔性材料が包含される、請求項１１に記載の電極材料。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電極材料の電気化学セルの製造における使用。
14. 電気化学セルが、バッテリーまたはキャパシターに用いられるものである、請求項１３に記載の使用。
15. 電気化学セルに用いられる電極であり、メソ多孔性粒子を含み、これらの粒子の少なくとも７５重量％が１５μｍより大きな粒径を有する、電極。
16. 電極が請求項１〜１２のいずれか１項に記載の材料で形成される、請求項１５に記載の電極。
17. メソ多孔性粒子が、基材または電流コレクターの上、またはその範囲内に支持される、請求項１５または１６に記載の電極。
18. キャパシターまたはバッテリーに用いられる、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の電極。
19. 請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の電極を少なくとも１つ有する電気化学セル。
20. 請求項１９に記載の電気化学セルを含むバッテリー。
21. 請求項１９に記載の電気化学セルを含むキャパシター。

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