WO2012073815A1 - リチウム二次電池用負極活物質およびその製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用負極活物質およびその製造方法 Download PDF

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大祐 橋本
晃二 久幸
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昭和電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery and a method for producing the same, and more specifically, a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of reversibly occluding and releasing Li ions in large quantities and the production thereof.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery includes a secondary battery using a nonaqueous electrolyte obtained by dissolving an electrolyte in an organic solvent, and a secondary battery using a nonaqueous electrolyte such as a polymer electrolyte or a gel electrolyte. .
  • Lithium secondary batteries such as lithium ion batteries and lithium polymer batteries have a high energy density and are not only used as main power sources for mobile communication devices and portable electronic devices, but also for large-scale power storage. It is also attracting attention as a power source and an on-vehicle power source.
  • a negative electrode of such a lithium secondary battery conventionally, those formed from various carbon materials such as graphite and carbon having a low crystallinity have been widely used.
  • a negative electrode made of a carbon material has a low usable current density and an insufficient theoretical capacity.
  • graphite which is one of the carbon materials, has a theoretical capacity of only 372 mAh / g, and therefore a higher capacity is desired.
  • a negative electrode active material made of a material other than metal Li which is a substance having a discharge capacity larger than that of a general-purpose carbon material.
  • elements such as Sn, Si and Ag, nitrides, oxides and the like of these can occlude Li ions to form an alloy with Li ions, and the occlusion amount is much larger than various carbon materials. It is known to show a value.
  • a negative electrode active material is an alloy of two or more phases composed of a metal that easily stores and releases Li ions and a metal that does not store and release, and the metal that does not store and release does not store and release Li ions.
  • a negative electrode active material intended to suppress the expansion / contraction of the negative electrode during discharge and the cracking or pulverization of the negative electrode due to expansion / contraction has been proposed.
  • Patent Document 1 discloses a raw material melt consisting of a Li ion storage phase ⁇ and a phase ⁇ made of an intermetallic compound or a solid solution of an element constituting the Li ion storage phase ⁇ and another element and having a selected composition.
  • a negative electrode active material having a structure rapidly quenched and solidified by an atomizing method, a roll rapid cooling method, or the like is described.
  • Patent Document 2 discloses Ag, Al, Au, Ca, Cu, Fe, In, Mg, Pd, Pt, Y Zn, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W and an A component that is at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, and Ga, A negative electrode made of a composite powder formed by mixing a raw material consisting of a B component, which is at least one element selected from the group consisting of Ge, Sb, Si and Sn, and performing mechanical alloying treatment Substances have been described.
  • the object of the present invention is to solve the above-described problems, and to increase the amount of occlusion / release of Li ions, thus increasing the charge / discharge capacity and reducing the capacity decrease due to repeated charge / discharge.
  • An object of the present invention is to provide a negative electrode active material for a lithium secondary battery and a method for producing the same, which can achieve a longer cycle life.
  • the present invention comprises the following aspects in order to achieve the above object.
  • a lithium secondary battery comprising a powder formed by performing etching in this order on both sides of a foil made of Al having a purity of 90% by mass or more and cutting the etching foil in this order.
  • Negative electrode active material
  • the powder formed by cutting the etching foil contains particles having a plurality of holes that are open on the surface and have a hole diameter of 0.5 ⁇ m or more.
  • the particle size of all the particles is 5 to 150 ⁇ m
  • the pore size of the particles having pores is 0.5 to 15 ⁇ m
  • the ratio of the pore size to the particle size (pore size / particle size) of the particles having pores is 0.
  • etching foil made by etching both sides of a foil made of Al having a purity of 90% by mass or more and having a porous layer on both sides is cut into powder.
  • the thickness is 200 ⁇ m or less
  • the hole diameter of the etching holes in both porous layers is 0.5 to 15 ⁇ m
  • the total opening area of all the etching holes in both porous layers is the surface area of both surfaces of the etching foil.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery in which a mixed material containing the negative electrode active material, the conductive additive and the binder described in 1) above is attached on a current collector.
  • a lithium secondary battery comprising the negative electrode described in 8) above, a separator, and a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • the negative electrode active material for lithium secondary batteries of 1) to 4) above a step of etching the both surfaces of a foil made of Al having a purity of 90% by mass or more, and a step of cutting the etching foil Therefore, particles having a plurality of holes opened on the surface are included in the powder formed by cutting the etching foil. Accordingly, the volume change of the negative electrode active material during charging / discharging is reduced, and the volume change of the negative electrode active material during charging / discharging is increased. Separation of substances from conductive aids and binders can be effectively suppressed, and capacity reduction due to repeated charging and discharging is reduced, and the cycle life of lithium secondary batteries is extended. Will be possible. The reason is estimated as follows.
  • a lithium secondary battery having a negative electrode formed from the negative electrode active materials 1) to 4) above Li ions enter into the pores of the particles during charging, and a compound containing Li ions is formed in the pores.
  • a compound containing Li ions is formed in the gap formed between the particles of the powder of the negative electrode active material, and the expansion of the negative electrode active material during charging can be suppressed.
  • the shrinkage of the negative electrode active material when Li ions exit from the negative electrode active material during discharge is reduced. As a result, it is estimated that the volume change of the negative electrode active material during charging / discharging is reduced.
  • the lithium secondary battery including the negative electrode formed from the negative electrode active materials 1) to 4) described above is compared with the lithium secondary battery including the negative electrode formed from the negative electrode active materials made of various carbon materials.
  • a large amount of Li ions can be occluded / released, and the charge / discharge capacity is increased.
  • the volume change at the time of charging / discharging of the lithium secondary battery using the negative electrode formed from the negative electrode active material is further effectively reduced. be able to.
  • the negative electrode active materials 2) to 4) can be easily produced.
  • FIG. 1 shows particles constituting the negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention
  • FIG. 2 shows pores formed in the particles of the negative electrode active material for the lithium secondary battery of FIG. 3 shows an apparatus for cutting the etching foil to form a powder that becomes the negative electrode active material for the lithium secondary battery of FIG. 1
  • FIG. 4 is formed using the negative electrode active material for the lithium secondary battery of FIG. 1 shows an example of a lithium secondary battery having a negative electrode formed.
  • a negative electrode active material for a lithium secondary battery is formed by performing an etching foil forming step by etching both surfaces of an Al foil having a purity of 90% by mass or more and a step of cutting the etching foil in this order.
  • Made of powder means that the thickness is 0.006 to 0.2 mm as defined in JIS.
  • “Powder” means an aggregate of particles having a maximum dimension of 1 mm or less, as defined in JIS Z2500.
  • the powder constituting the negative electrode active material for a lithium secondary battery includes particles having various shapes. As shown in FIG. 1, a plurality of pores (2) that are open on the surface and have a pore diameter of 0.5 ⁇ m or more. It is preferable that particles (1) having) are contained. This is because if the pore diameter is less than 0.5 ⁇ m, Li ions cannot penetrate into the inside of the pores (2), and the occlusion amount of Li ions may be reduced.
  • the upper limit of the pore diameter of the pores (2) of the particles (1) is preferably 15 ⁇ m. In order to have a hole (2) having a pore diameter of 15 ⁇ m, it is necessary to make the particle diameter of the particle (1) larger than 150 ⁇ m.
  • the total opening area of all the pores (2) to the surface of the particles (1) in each particle (1) having the pores (2) is 10% or more of the surface area of each particle (1) having the pores (2). It is preferable that When the total area of the openings of all the pores (2) to the surface of the particles (1) is less than 10% of the surface area of each particle (1) having the pores (2), they enter the pores (2). This is because the amount of occlusion of Li ions may be reduced. In particles having a plurality of holes (2), at least some of the holes (2A) may be through-holes.
  • the particle diameter of all the particles (1) is preferably 5 to 150 ⁇ m.
  • the particle diameter exceeds 150 ⁇ m when mixed with a conductive additive and a binder in producing a negative electrode, it does not form an appropriate paste, and coating on the current collector may be difficult.
  • the particles (1) having the pores (2) if the particle size of the particles (1) is less than 5 ⁇ m, the pores (2) having a pore size of 0.5 ⁇ m or more cannot be formed.
  • the ratio of pore diameter to particle diameter is preferably less than 0.1.
  • the term “hole diameter” means the area of the hole (2) as shown in FIG. It shall mean the equivalent circle diameter represented by the diameter (D) of a circle (C) equal to the area.
  • a plurality of holes (2) may be bonded. In this case, as shown in FIGS. 2 (b) and (c), the area of each bonded hole (2) is reduced.
  • the equivalent circle diameter represented by the diameter (D) of the circle (C) equal to this area is referred to as the hole diameter.
  • the powder which comprises the negative electrode active material for lithium secondary batteries may contain the particle
  • the etching foil used for forming the negative electrode active material was limited to the one obtained by etching both surfaces of the foil made of Al having a purity of 90% by mass or more. This is to increase the amount of Li ion occlusion / release, but it is particularly preferable to be made of Al having a purity of 99.9% by mass or more. In this case, the initial charge / discharge capacity of the lithium secondary battery using the negative electrode formed of the negative electrode active material can be increased, and a decrease in capacity due to repeated charge / discharge can be reduced.
  • the etching foil used to form the negative electrode active material is etched on both sides, a porous layer is formed on both sides, but the etching foil is formed on the porous layer of the etching foil.
  • the hole diameter of the etching holes is preferably 0.5 to 15 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the term “hole diameter” means that the area of the etching hole is equal to this area.
  • a plurality of etching holes may be bonded.
  • the area of each bonded etching hole is equivalent to a circle represented by the diameter of a circle equal to this area.
  • the diameter is referred to as the hole diameter.
  • the depth of the etching hole of etching foil is not specifically limited, It is preferable that at least one part etching hole of all the etching holes is a through-hole which penetrated etching foil. Moreover, it is preferable that the sum total of the opening area to the etching foil surface of all the etching holes is 10% or more of the surface area of both surfaces of the etching foil on both surfaces of the etching foil.
  • the thickness of the etching foil is preferably 200 ⁇ m or less. When the thickness of the etching foil exceeds 200 ⁇ m, cutting becomes difficult.
  • the thickness of the etching foil is more preferably 50 to 150 ⁇ m. In this case, the production efficiency of the particles (1) having the above-mentioned particle diameter is excellent.
  • Conditions such as the hole diameter of the etching hole of the etching foil and the ratio of the total opening area of all the etching holes to the surface area of the etching foil depend on the condition of the Li ions into the pores of the powder particles formed by cutting the etching foil. It is determined from the viewpoint of absorbing the occlusion amount, the expansion of the negative electrode during charging of the lithium secondary battery including the negative electrode made of the negative electrode active material, and the contraction of the negative electrode during discharge.
  • an etching foil for example, a material satisfying the above-mentioned conditions can be used from those commercially available as an electrode foil for an aluminum electrolytic capacitor.
  • an etching foil for an aluminum electrolytic capacitor is formed with an anodized film corresponding to the operating voltage, but the hole diameter is determined so that the hole is not crushed by this anodized film.
  • the etching foil for use does not satisfy the conditions such as the hole diameter of the etching foil forming the negative electrode active material of the present invention having different purposes of use and the opening area of the etching hole.
  • the same conditions as the etching foil for forming the powder that is the negative electrode active material of the present invention, that is, the thickness, the hole diameter of the etching hole, and the etching foil surface of all the etching holes There are those having a ratio of the total opening area to the surface area of the etching foil.
  • the etching foil used to form the negative electrode active material is, for example, an Al foil having a purity of 90% by mass or more, preferably an Al foil having a purity of 99.9% by mass or more, and desirably an Al foil having a purity of 99.99% by mass or more.
  • the purity of the Al foil used for producing the etching foil is low, the foil surface is dissolved during etching, and the desired etching hole is difficult to be formed. As described above, the purity of the Al foil used is high. Desirable. Similarly, when the ratio of the crystal grains having the (100) face is low in the total crystal grains of the Al foil used to produce the etching foil, the foil surface dissolves during etching and desired etching holes are formed. Therefore, as described above, it is desirable that the ratio of the crystal grains having the (100) plane is higher among all the crystal grains of the Al foil.
  • the purity of the Al foil represents the balance obtained by subtracting the total amount of Fe, Si and Cu from 100% by mass, as defined in JIS H4170.
  • the etching is not limited to direct current etching, and may be alternating current etching or chemical etching, or at least two of these three types of etching are appropriately performed. You may carry out combining in order.
  • etching foil used for forming the negative electrode active material it is preferable to use an unformed foil whose surface is not subjected to a chemical conversion treatment.
  • a method of cutting finely with a blade is preferable, and the method of tearing or knocking may cause the opening to the particle surface of the formed powder to be crushed Therefore, it is not preferable.
  • a method of finely cutting using a blade there is a method of using an apparatus including a movable blade and a fixed blade, rotating the movable blade at a high speed, and cutting with the fixed blade.
  • a screen of powder particles formed by cutting the etching foil by arranging a screen having a large number of sieves below the movable blade and the fixed blade and appropriately adjusting the size of the sieves.
  • the size of the particles that have passed through the sieves can be 5 to 150 ⁇ m.
  • FIG. 3 schematically shows a specific example of an apparatus for cutting an etching foil.
  • the housing (21) of the cutting device (20) is provided with a cutting chamber (22) and a powder recovery chamber (23) located below the cutting chamber (22).
  • the housing (21) is provided with an etching foil inlet (24) facing the cutting chamber (22) and a powder recovery port (25) facing the powder recovery chamber (23). It can be freely opened and closed by means of lids (26) and (27) which are detachably attached to.
  • a plurality of rotations attached to the rotating body (28) at intervals in the rotating direction of the rotating body (28) and the rotating body (28) A rotary cutting machine (30) having a blade (29) is installed.
  • a plurality of fixed blades (31) are attached to the housing (21) so that the front end portion is desired in the cutting chamber (22). Then, when the rotating body (28) is rotated, the etching foil is cut by the rotating blade (29) and the fixed blade (31).
  • a screen (32) having a plurality of sieves is arranged between the cutting chamber (22) and the powder recovery chamber (23) in the housing (21) of the cutting device (20).
  • the size of the sieve of the screen (32) is adjusted so that only particles having a particle size of 150 ⁇ m or less can pass through.
  • a cutting apparatus when the etching foil is introduced from the inlet (24) and then the inlet is closed by the lid (26) and the rotating body (28) is rotated, the rotary blade (29) and the fixed blade (31) The etching foil is cut until it becomes a particle having a size passing through the sieve of the screen (32), and particles having a particle size of 150 ⁇ m or less pass through the sieve of the screen (32) and enter the powder recovery chamber (23). enter. Thereafter, the lid (27) is opened, and the powder composed of particles having a particle size of 150 ⁇ m or less is taken out from the powder collection chamber (23). In this way, a negative electrode active material is obtained.
  • the negative electrode active material is used for, for example, a coin-type lithium secondary battery (10) as shown in FIG.
  • the coin-type lithium secondary battery (10) is sandwiched between a negative electrode (12), a positive electrode (13) facing the negative electrode (12), and a negative electrode (12) and a positive electrode (13) in a case (11).
  • the separator (14) and a non-aqueous electrolyte (not shown) are enclosed.
  • the negative electrode (12) is obtained by adhering a mixture (16) containing a negative electrode active material, a conductive additive and a binder on a current collector (15).
  • a current collector for example, a rolled copper foil or a copper foil such as an electrolytic copper foil is used.
  • a conductive assistant ketjen black or acetylene black is used, but is not limited thereto.
  • the binder polyvinylidene fluoride is used, but is not limited thereto.
  • the positive electrode (13) for example, a material made of LiCoO 2 is used as an active material, and a material in which a mixture of the active material, a conductive additive and a binder is attached on a current collector made of aluminum foil is used.
  • the present invention is not limited to this.
  • Li ions enter the pores (2) of the particles (1) of the negative electrode active material contained in the negative electrode (12), and Li ions are contained in the pores (2).
  • a compound containing Li ions is formed in the gap, particles of the negative electrode active material during charging ( Expansion of 1) can be suppressed. Further, since the expansion during charging is suppressed, the shrinkage of the particles (1) when Li ions exit from the particles (1) of the negative electrode active material during discharging is also reduced.
  • the initial charge / discharge capacity of the lithium secondary battery (10) is increased, and the capacity reduction due to repeated charge / discharge is reduced.
  • the negative electrode active material according to the present invention is used in a coin-type lithium secondary battery.
  • the present invention is not limited to this, and known lithium secondary batteries such as a square type, a cylindrical type, and a laminate type are used. Used for secondary batteries.
  • the particle diameter of the particles in the obtained negative electrode active material was in the range of 1 to 50 ⁇ m.
  • the pores confirmed at the foil stage remained.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • Comparative Example A high-purity annealed Al foil having a purity of 99.99% by mass was shredded by a shredder apparatus and then pulverized by a pulverizer to produce a negative electrode active material made of powder.
  • the particle diameter of the particles in the obtained negative electrode active material was in the range of 1 to 50 ⁇ m.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • the model battery was charged at a constant current of 0.2 mA / cm 2 until reaching 1 V, and rested for 10 minutes, and then discharged at a constant current of 0.2 mA / cm 2 until reaching 0 V. This was defined as one cycle, and charging / discharging was repeated to examine the discharge capacity.
  • Table 1 shows the number of cycles and the discharge capacity in the model batteries produced in the examples and comparative examples.
  • the model battery produced in the example has a higher initial discharge capacity than the model battery produced in the comparative example, and the discharge capacity after 100 cycles has decreased sufficiently. It can be seen that this value is maintained. Therefore, in the model battery manufactured in the example, the cycle life is extended as compared with the model battery manufactured in the comparative example.
  • the negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention is suitably used for a negative electrode of a lithium secondary battery, and it is possible to achieve a long cycle life of the lithium secondary battery.

Abstract

本発明は、リチウム二次電池のサイクル寿命の長寿命化を達成することができるリチウム二次電池用負極材料を提供する。 本発明は、純度が９０質量％以上のＡｌからなる箔の両面をエッチングしてエッチング箔をつくる工程、および当該エッチング箔を切断する工程をこの順序で行うことにより形成された粉末からなるリチウム二次電池用負極活物質に係るものである。

Description

リチウム二次電池用負極活物質およびその製造方法
　この発明はリチウム二次電池用負極活物質およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、Ｌｉイオンを多量にかつ可逆的に吸蔵・放出することのできる非水電解質二次電池用負極活物質およびその製造方法に関する。ここで、非水電解質二次電池は、電解質を有機溶媒に溶解した非水電解質を用いた二次電池と、高分子電解質やゲル電解質などの非水電解質を用いた二次電池とを包含する。
　リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池などのリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有するものであり、移動体通信機器や携帯用電子機器などの主電源として利用されるにとどまらず、大型の電力貯蔵用電源や車載用電源としても注目されている。
　このようなリチウム二次電池の負極としては、従来、黒鉛、結晶化度の低い炭素等の各種炭素材料から形成されたものが広く用いられていた。しかしながら、炭素材料からなる負極は、使用可能な電流密度が低く、理論容量も不十分である。たとえば炭素材料のひとつである黒鉛は、理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇに過ぎないため、より一層の高容量化が望まれている。
　一方、金属Ｌｉから形成された負極をリチウム二次電池に用いた場合には、高い理論容量が得られることが知られているが、充電時に、金属Ｌｉが負極にデンドライト状に析出し、充放電を繰り返すことによって成長を続け、正極側に達して内部短絡が起こるというという大きな欠点がある。その上、析出したデンドライト状金属Ｌｉは、比表面積が大きいために反応活性度が高く、その表面で電子伝導性のない溶媒の分解生成物からなる界面被膜が形成され、これによって電池の内部抵抗が高くなって充放電効率が低下する。このような理由により、金属Ｌｉから形成された負極を用いるリチウム二次電池は信頼性が低く、サイクル寿命が短いという欠点があり、広く実用化される段階には達していない。
　このような背景から、汎用の炭素材料よりも放電容量の大きい物質であって、金属Ｌｉ以外の材料からなる負極活物質が望まれている。例えば、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｇなどの元素や、これらの窒化物、酸化物等は、Ｌｉイオンを吸蔵してＬｉイオンと合金を形成することができ、その吸蔵量は各種炭素材料よりはるかに大きい値を示すことが知られている。
　しかしながら、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｇなどの元素や、これらの窒化物、酸化物等から形成された負極をリチウム二次電池に用いる場合には、充放電のサイクルを繰り返すうちに、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴って負極に大きな膨張・収縮が発生し、この膨張・収縮に起因して負極の割れや微粉化が発生する。したがって、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｇなどの元素や、これらの窒化物、酸化物等上記物質から形成された負極を用いるリチウム二次電池はサイクル寿命が低下することになって実用電池として用いることはできない。
　その対策として、Ｌｉイオンを吸蔵・放出しやすい金属と、吸蔵・放出を行なわない金属とからなる２相以上の合金を負極活物質とし、吸蔵・放出を行なわない金属によって、Ｌｉイオンを吸蔵・放出する際の負極の膨張・収縮、および膨張・収縮に起因する負極の割れや微粉化を抑制することを意図した負極活物質が提案されている。
　たとえば特許文献１には、Ｌｉイオン吸蔵相α 、およびＬｉイオン吸蔵相αを構成する元素と他の元素との金属間化合物または固溶体からなる相βよりなり、かつ組成を選択した原料の溶湯を、アトマイズ法、ロール急冷法等により急冷凝固させた組織を有する負極活物質が記載され、特許文献２には、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｙ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗおよび希土類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であるＡ成分、ならびにＧａ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｉ及びＳｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であるＢ成分からなる原料物質を混合し、メカニカルアロイング処理を行って形成された複合粉末からなる負極活物質が記載されている。
　しかしながら、特許文献１および２記載の負極活物質から形成された負極においては、大きな初期放電容量が得られるものの、充放電を繰り返すうちに生じる負極の膨張・収縮、および膨張・収縮に起因する負極の割れや微粉化を効果的に抑制することはできず、サイクル寿命の長寿命化を達成するには至っていない。
特開２００１－２９７７５７号公報 特開２００５－７８９９９号公報
　この発明の目的は、上記問題を解決し、Ｌｉイオンを吸蔵・放出する量が多く、したがって充電・放電容量が大きくなるとともに、充電・放電を繰り返すことによる容量低下が少なく、リチウム二次電池のサイクル寿命の長寿命化を達成することができるリチウム二次電池用負極活物質およびその製造方法を提供することにある。
　本発明は、上記目的を達成するために以下の態様からなる。
　1)純度が９０質量％以上のＡｌからなる箔の両面をエッチングしてエッチング箔をつくる工程、および当該エッチング箔を切断する工程をこの順序で行うことにより形成された粉末からなるリチウム二次電池用負極活物質。
　2)エッチング箔を切断して形成された粉末中に、表面に開口しかつ孔径が０．５μｍ以上である複数の孔を有する粒子が含まれており、孔を有する粒子におけるすべての孔の粒子表面への開口面積の合計が、当該孔を有する各粒子の表面積の１０％以上である上記1)記載のリチウム二次電池用負極活物質。
　3)すべての粒子の粒径が５～１５０μｍであり、孔を有する粒子の孔径が０．５～１５μｍであり、孔を有する粒子における粒径に対する孔径の比（孔径／粒径）が０．１未満である上記2)記載のリチウム二次電池用負極活物質。
　4)エッチング箔に形成されたすべてのエッチング孔のうち少なくとも一部のエッチング孔が貫通孔である上記1)記載のリチウム二次電池用負極活物質。
　5)純度が９０質量％以上のＡｌからなる箔の両面をエッチングすることによりつくられかつ両面に多孔質層を有するエッチング箔を、切断して粉末とすることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
　6)エッチング箔として、厚みが２００μｍ以下、両多孔質層におけるエッチング孔の孔径が０．５～１５μｍ、両多孔質層におけるすべてのエッチング孔の開口面積の合計が、それぞれエッチング箔の両面の表面積の１０％以上であり、すべてのエッチング孔のうち少なくとも一部のエッチング孔が貫通孔となっているものを用いる上記5)記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
　7)エッチング箔として、厚みが５０～１５０μｍであるものを用いる上記6)記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
　8)集電体上に、上記1)に記載された負極活物質、導電助剤および結着剤を含む混合物質が付着されているリチウム二次電池用負極。
　9)上記8)記載の負極と、セパレータと、リチウム二次電池用正極とを備えているリチウム二次電池。
　上記1)～4)のリチウム二次電池用負極活物質によれば、純度が９０質量％以上のＡｌからなる箔の両面をエッチングしてエッチング箔をつくる工程、および当該エッチング箔を切断する工程をこの順序で行うことにより形成された粉末からなるので、エッチング箔を切断して形成された粉末中に、表面に開口した複数の孔を有する粒子が含まれる。したがって、充電・放電の際の負極活物質の体積変化が小さくなって、充電・放電の際の負極活物質の体積変化が大きくなることに起因する負極活物質の割れや微粉化、ならびに負極活物質の導電助剤および結着剤からの剥離を効果的に抑制することができるとともに、充電・放電を繰り返すことによる容量低下が少なくなってリチウム二次電池のサイクル寿命の長寿命化を図ることが可能になると考えられる。その理由は、次に述べるとおりであると推定される。すなわち、上記1)～4)の負極活物質から形成された負極を備えたリチウム二次電池においては、充電時にＬｉイオンが粒子の孔中に入り込んで孔内でＬｉイオンを含む化合物が形成されるとともに、負極活物質の粉末の粒子間に生じた隙間内に入り込んで隙間内でＬｉイオンを含む化合物が形成されることになり、充電時の負極活物質の膨張を抑制することができる。また、放電時にＬｉイオンが負極活物質から出る際の負極活物質の収縮も小さくなる。その結果、充電・放電の際の負極活物質の体積変化が小さくなると推定される。
　しかも、上記1)～4)の負極活物質から形成された負極を備えたリチウム二次電池においては、各種炭素材料からなる負極活物質から形成された負極を備えたリチウム二次電池に比べて、Ｌｉイオンを多量に吸蔵・放出することが可能になって充電・放電容量が大きくなる。
　上記2)～4)のリチウム二次電池用負極活物質によれば、当該負極活物質から形成された負極を用いたリチウム二次電池の充電・放電時の体積変化を一層効果的に小さくすることができる。
　上記5)の方法によれば、純度が９０質量％以上のＡｌからなる箔の両面をエッチングすることによりつくられかつ両面に多孔質層を有するエッチング箔を切断するだけであるので、リチウム二次電池用負極活物質を容易に製造することができる。
　上記6)および7)の方法によれば、上記2)～4)の負極活物質を容易に製造することができる。
　上記8)の負極および上記9)のリチウム二次電池によれば、上記1)～4)の負極活物質で述べたような顕著な効果を奏する。
この発明によるリチウム二次電池用負極活物質の粒子を示す拡大斜視図である。 図１のリチウム二次電池用負極活物質の粒子の孔径を説明する図である。 エッチング箔を切断してリチウム二次電池用負極活物質となる粉末を形成する装置を示す概略垂直断面図である。 図１のリチウム二次電池用負極活物質を用いて形成された負極を有するリチウム二次電池を示す一部切り欠き正面図である。
(1)：粒子
(2)：孔
(10)：リチウム二次電池
(12)：負極
(13)：正極
(14)：セパレータ
　以下、この発明の実施形態を、図面を参照して説明する。
　図１はこの発明によるリチウム二次電池用負極活物質を構成する粒子を示し、図２は図１のリチウム二次電池用負極活物質の粒子に形成された孔を示す。また、図３はエッチング箔を切断して図１のリチウム二次電池用負極活物質となる粉末を形成する装置を示し、図４は図１のリチウム二次電池用負極活物質を用いて形成された負極を有するリチウム二次電池の一例を示す。
　リチウム二次電池用負極活物質は、純度が９０質量％以上のＡｌからなる箔の両面をエッチングしてエッチング箔をつくる工程、および当該エッチング箔を切断する工程をこの順序で行うことにより形成された粉末からなる。ここで、「箔」とは、ＪＩＳで規定されているように、厚さが０．００６～０．２ｍｍのものを意味するものとする。また、「粉末」とは、JIS Ｚ２５００で規定されているように、最大寸法１ｍｍ以下の粒子の集合体を意味するものとする。
　リチウム二次電池用負極活物質を構成する粉末には、様々な形状の粒子が含まれるが、図１に示すように、表面に開口しかつ孔径が０．５μｍ以上である複数の孔(2)を有する粒子(1)が含まれていることが好ましい。孔径が０．５μｍ未満であると、Ｌｉイオンが孔(2)の内部まで侵入できず、Ｌｉイオンの吸蔵量が少なくなるおそれがあるからである。粒子(1)の孔(2)の孔径の上限は、１５μｍであることが好ましい。孔径が１５μｍである孔(2)を有するためには、粒子(1)の粒径を１５０μｍよりも大きくする必要があり、この場合、負極をつくるにあたって導電助剤および結着剤と混合した際に、適度なペースト状にならず、集電体へのコーティングが困難になるおそれがあるからである。孔(2)を有する各粒子(1)におけるすべての孔(2)の粒子(1)表面への開口面積の合計は、当該孔(2)を有する各粒子(1)の表面積の１０％以上であることが好ましい。すべての孔(2)の粒子(1)表面への開口面積の合計が、当該孔(2)を有する各粒子(1)の表面積の１０％未満であると、孔(2)内に侵入するＬｉイオンの吸蔵量が少なくなるおそれがあるからである。複数の孔(2)を有する粒子において、少なくとも一部の孔(2A)が貫通孔となっている場合がある。
　また、すべての粒子(1)の粒径は５～１５０μｍであることが好ましい。粒径が１５０μｍを超えると、負極をつくるにあたって導電助剤および結着剤と混合した際に、適度なペースト状にならず、集電体上へのコーティングが困難になるおそれがある。また、孔(2)を有する粒子(1)の場合、粒子(1)の粒径が５μｍ未満であると孔径が０．５μｍ以上の孔(2)を形成することができない。孔(2)を有する粒子(1)の場合、粒径に対する孔径の比（孔径／粒径）は０．１未満であることが好ましい。
　ここで、孔(2)の粒子(1)表面への開口は円形でないことが多いので、「孔径」という語は、図２(a)に示すように、孔(2)の面積を、この面積と等しい円(C)の直径(D)で表した円相当径を意味するものとする。また、粒子によっては、複数の孔(2)が結合している場合もあるが、この場合は、図２(b)および(c)に示すように、結合した各孔(2)の面積を、この面積と等しい円(C)の直径(D)で表した円相当径を孔径というものとする。
　なお、リチウム二次電池用負極活物質を構成する粉末には、孔を持たない粒子が含まれていることもある。
　負極活物質を形成するのに用いられるエッチング箔を、純度を９０質量％以上のＡｌからなる箔の両面にエッチングを施したものに限定したのは、形成された負極活物質からなる負極へのＬｉイオンの吸蔵・放出量を多くするためであるが、特に、純度９９．９質量％以上のＡｌからなることが好ましい。この場合、負極活物質で形成された負極を用いたリチウム二次電池の初期充放電容量を大きくすることができるとともに、充放電を繰り返すことによる容量低下を少なくすることができる。
　また、負極活物質を形成するのに用いられるエッチング箔は、両面にエッチングが施されているので、両面に多孔質層が形成されることになるが、エッチング箔の多孔質層に形成されているエッチング孔の孔径は０．５～１５μｍであることが好ましく、０．５～５μｍであることが望ましい。ここで、エッチング箔表面へのエッチング孔の開口は円形でないことが多いので、上述した粒子(1)の場合と同様に、「孔径」という語は、エッチング孔の面積を、この面積と等しい円の直径で表した円相当径を意味するものとする。また、エッチング箔の多孔質層においては、複数のエッチング孔が結合している場合もあるが、この場合は、結合した各エッチング孔の面積を、この面積と等しい円の直径で表した円相当径を孔径というものとする。また、エッチング箔のエッチング孔の深さは、特に限定されるものではなく、すべてのエッチング孔のうちの少なくとも一部のエッチング孔はエッチング箔を貫通した貫通孔であることが好ましい。また、エッチング箔の両面において、すべてのエッチング孔のエッチング箔表面への開口面積の合計が、エッチング箔の両面の表面積の１０％以上であることが好ましい。エッチング箔がこれらの条件を満たしている場合に、これを切断して形成された粉末の粒子が、上述した条件を満たすことになる。さらに、エッチング箔の厚みは２００μｍ以下であることが好ましい。エッチング箔の厚みが２００μｍを超えると、切断が困難になる。エッチング箔の厚みは５０～１５０μｍであることがさらに好ましい。この場合、上述した粒径の粒子(1)の生産効率が優れたものになる。
　エッチング箔のエッチング孔の孔径や、すべてのエッチング孔の開口面積の合計のエッチング箔の表面積に対する比率などの条件は、エッチング箔を切断して形成された粉末の粒子の孔内へのＬｉイオンの吸蔵量や、当該負極活物質からなる負極を備えたリチウム二次電池の充電時の負極の膨張や、放電時の負極の収縮を吸収するという観点から定められたものである。
　このようなエッチング箔としては、たとえばアルミニウム電解コンデンサ用電極箔として市販されているもののうちから、上述した条件を満たすものを用いることができる。すなわち、アルミニウム電解コンデンサ用のエッチング箔には、使用電圧に応じた陽極酸化皮膜が形成されるが、この陽極酸化皮膜によって孔が潰れないように孔径が定められているので、すべてのアルミニウム電解コンデンサ用エッチング箔が、使用目的が異なっている本発明の負極活物質を形成するエッチング箔の孔の孔径や、エッチング孔の開口面積などの条件を満たしているわけではない。しかしながら、アルミニウム電解コンデンサ用のエッチング箔の中には、本発明の負極活物質である粉末を形成するエッチング箔と同様の条件、すなわち厚み、エッチング孔の孔径、すべてのエッチング孔のエッチング箔表面への開口面積の合計のエッチング箔の表面積に対する比率を有するものが存在する。
　また、負極活物質を形成するのに用いられるエッチング箔は、たとえば純度９０質量％以上のＡｌ箔、好ましくは純度９９．９質量％以上のＡｌ箔、望ましくは９９．９９質量％以上のＡｌ箔であって、かつ全結晶粒のうち（１００）面を有する結晶粒が７０％以上、好ましくは９０％以上、望ましくは９５％以上存在するＡｌ箔の両面に、塩酸２～１５質量％と、硫酸、蓚酸およびリン酸からなる群のうちの少なくとも１種の酸を０．０１～５質量％含む水溶液中で直流エッチングを行う第１エッチング処理工程と、ＮＨ４＋またはＮａ＋を含む水溶液中で表面酸化皮膜を電気化学的または化学的に形成する１回以上の中間処理工程と、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カリウム等のＣｌ－を含む中性塩のうち少なくとも１種の中性塩を０．１～１０質量％含む水溶液中で直流エッチングを行う第２エッチング処理工程とを含む方法によって、上述したエッチング孔の孔径や、すべてのエッチング孔のエッチング箔表面への開口面積の合計のエッチング箔の表面積に対する比率などの条件を満たすように作製してもよい。
　エッチング箔を作製するのに用いられるＡｌ箔の純度が低い場合には、エッチング時に箔表面が溶解し、所望のエッチング孔が形成されにくくなるので、上述したように、用いるＡｌ箔の純度が高いほど望ましい。同様に、エッチング箔を作製するのに用いられるＡｌ箔の全結晶粒のうち(１００）面を有する結晶粒の比率が低い場合には、エッチング時に箔表面が溶解し、所望のエッチング孔が形成されにくくなるので、上述したように、Ａｌ箔の全結晶粒のうち（１００）面を有する結晶粒の比率が高い方が望ましい。
　なお、上記において、Ａｌ箔の純度は、JIS Ｈ４１７０に規定されているように、１００質量％からＦｅ、ＳｉおよびＣｕの合計量を減じた残部を表すものである。
　また、所定のエッチング孔が形成されるのであれば、直流エッチングに限定されるものではなく、交流エッチングや化学エッチングであってもよく、あるいはこれら３種類のエッチングのうち少なくとも２つのエッチングを適当な順序で組み合わせて行われてもよい。
　なお、負極活物質を形成するのに用いられるエッチング箔としては、表面に化成処理が施されていない未化成箔を用いることが好ましい。
　エッチング箔を切断して粉末にする切断方法としては、刃を使って細かく切断する方法が好ましく、引きちぎったり、たたきつけたりする方法は、形成された粉末の粒子表面への開口が潰れる可能性があるので好ましくない。刃を使って細かく切断する方法としては、可動刃と固定刃とを備えた装置を使用し、可動刃を高速回転させて固定刃とともに切断する方法がある。この場合、可動刃および固定刃の下方に多数のふるい目を有するスクリーンを配置し、ふるい目の大きさを適切に調節することにより、エッチング箔を切断することにより形成された粉末の粒子うちスクリーンのふるい目を通過した粒子の大きさを、５～１５０μｍにすることができる。
　図３は、エッチング箔を切断する装置の一具体例を概略的に示す。
　切断装置(20)のハウジング(21)には、切断室(22)と、切断室(22)の下方に位置する粉末回収室(23)とが設けられている。ハウジング(21)には、切断室(22)内に臨むエッチング箔投入口(24)と、粉末回収室(23)に臨む粉末回収口(25)とが設けられており、それぞれハウジング(21)に着脱自在に取り付けられた蓋(26)(27)により開閉自在となっている。
　切断装置(20)のハウジング(21)の切断室(22)内に、回転体(28)および回転体(28)の回転方向に間隔をおいて回転体(28)に取り付けられた複数の回転刃(29)を有する回転切断機(30)が設置されている。また、ハウジング(21)には、先端部が切断室(22)内に望むように、複数の固定刃(31)が取り付けられている。そして、回転体(28)が回転させられることによって、回転刃(29)と固定刃(31)とによりエッチング箔が切断される。
　切断装置(20)のハウジング(21)内における切断室(22)と粉末回収室(23)との間には複数のふるい目を有するスクリーン(32)が配置されている。スクリーン(32)のふるい目の大きさは、粒径１５０μｍ以下の粒子のみが通過しうるような大きさに調整されている。
　このような切断装置において、エッチング箔を投入口(24)から投入した後に投入口を蓋(26)により塞いで回転体(28)を回転させると、回転刃(29)と固定刃(31)とによって、エッチング箔がスクリーン(32)のふるい目を通る大きさの粒子になるまで切断され、粒径１５０μｍ以下の粒子がスクリーン(32)のふるい目を通って粉末回収室(23)内に入る。その後、蓋(27)を開けて粉末回収室(23)内から粒径１５０μｍ以下の粒子からなる粉末を取り出す。こうして、負極活物質が得られる。
　負極活物質は、図４に示すように、たとえばコイン型のリチウム二次電池(10)に用いられる。コイン型のリチウム二次電池(10)は、ケース(11)内に、負極(12)、負極(12)と対向した正極(13)、負極(12)と正極(13)との間に挟まれたセパレータ(14)、および非水電解質（図示略）が封入されたものである。
　負極(12)は、集電体(15)上に、負極活物質、導電助剤および結着剤を含む混合物(16)が付着させられたものである。集電体(15)としては、たとえば圧延銅箔や、電解銅箔などの銅箔が用いられる。。導電助剤としては、ケッチェンブラックやアセチレンブラックなどがが用いられるが、これに限定されるものではない。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンが用いられるが、これに限定されるものではない。
　正極(13)としては、たとえばＬｉＣｏＯ２からなるものが活物質として用いられ、当該活物質と導電助剤および結着剤との混合物がアルミニウム箔からなる集電体上に付着されたものが用いられるが、これに限定されるものではない。
　上述したリチウム二次電池(10)において、充電時には、Ｌｉイオンが負極(12)に含まれる負極活物質の粒子(1)の孔(2)中に入り込んで孔(2)内でＬｉイオンを含む化合物が形成されるとともに、負極活物質の粒子(1)間に生じた隙間内に入り込んで隙間内でＬｉイオンを含む化合物が形成されることになり、充電時の負極活物質の粒子(1)の膨張を抑制することができる。また、充電時の膨張が抑制されているので、放電時にＬｉイオンが負極活物質の粒子(1)から出る際の粒子(1)の収縮も小さくなる。その結果、充電・放電の際の負極活物質の粒子(1)の体積変化が小さくなり、充電・放電時の負極活物質の粒子(1)の体積変化が大きくなることに起因する粒子(1)の割れや微粉化、ならびに負極活物質の粒子(1)の導電助剤および結着剤からの剥離をを効果的に抑制することができるとともに、充電・放電を繰り返すことによる容量低下が少なくなって、リチウム二次電池(10)のサイクル寿命の長寿命化を図ることが可能になる。
　また、リチウム二次電池(10)の初期充放電容量が大きくなるとともに、充放電を繰り返すことによる容量低下が少なくなる。
　上記実施形態においては、この発明による負極活物質がコイン型のリチウム二次電池に用いられているが、これに限定されるものではなく、角型、円筒型、ラミネート型などの公知のリチウム二次電池に用いられる。
　以下、この発明の具体的実施例を、比較例とともに説明する。
実施例
　市販の中高圧（１７０Ｖ以上の電解コンデンサ用陽極）用に両面エッチングが施されたＡｌ箔を、シュレッダー装置により小片化した後、さらに粉砕装置により粉砕し、粉末からなる負極活物質をつくった。得られた負極活物質中の粒子の粒径は１～５０μｍの範囲内であった。また、電子顕微鏡により負極活物質の粒子を観察したところ、箔の段階で確認された孔が、残存していた。
　ついで、負極活物質：８５重量部と、ポリフッ化ビニリデンからなる結着剤：８重量部と、アセチレンブラックからなる導電助剤：７重量部とを混合し、当該混合物を厚み１０μｍの銅箔からなる集電体上に塗布した。ついで、上記混合物が塗布された集電体を１ｃｍ２の円形ポンチで打ち抜き、これを負極とした。そして、金属Ｌｉを正極とし、正極と負極との間に気孔率４０vol％のミクロポア構造をしたポリエチレンからなるセパレータを挟み、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ＋ＤＭＣ＝１：１（体積比））に１mol／リットルのＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を電解質とし、露点が－５０℃以下の雰囲気であるドライボックス中でコイン型モデル電池（ＣＲ２０３２タイプ）を作製した。
比較例
　純度９９．９９質量％の高純度焼鈍Ａｌ箔を、シュレッダー装置により小片化した後、さらに粉砕装置により粉砕し、粉末からなる負極活物質をつくった。得られた負極活物質中の粒子の粒径は１～５０μｍの範囲内であった。
　ついで、負極活物質：８５重量部と、ポリフッ化ビニリデンからなる結着剤：８重量部と、アセチレンブラックからなる導電助剤：７重量部とを混合し、当該混合物を厚み１０μｍの銅箔からなる集電体上に塗布した。ついで、上記混合物が塗布された集電体を１ｃｍ２の円形ポンチで打ち抜き、これを負極とした。そして、金属Ｌｉを正極とし、正極と負極との間に気孔率４０vol％のミクロポア構造をしたポリエチレンからなるセパレータを挟み、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ＋ＤＭＣ＝１：１（体積比））に１mol／リットルのＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を電解質とし、露点が－５０℃以下の雰囲気であるドライボックス中でコイン型モデル電池（ＣＲ２０３２タイプ）を作製した。
評価試験
　実施例および比較例において作製したモデル電池について、負極の評価を次の方法で行った。
　まず、モデル電池を、０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１Ｖに達するまで充電し、１０分間休止後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で０Ｖに達するまで放電した。これを、１サイクルとし、繰り返し充放電を行って放電容量を調べた。
　実施例および比較例において作製したモデル電池におけるサイクル数と放電容量とを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明かなように、実施例において作製したモデル電池では、比較例において作製したモデル電池と比較して初期放電容量が高くなっているとともに、１００サイクル経過後の放電容量の低下も少なく十分な値を維持していることが分かる。したがって、実施例において作製したモデル電池では、比較例において作製したモデル電池と比較してサイクル寿命の長寿命化が達成されている。
　この発明によるリチウム二次電池用負極活物質は、リチウム二次電池の負極に好適に用いられ、リチウム二次電池のサイクル寿命の長寿命化を達成することが可能になる。

Claims (9)

  1. 純度が９０質量％以上のＡｌからなる箔の両面をエッチングしてエッチング箔をつくる工程、および当該エッチング箔を切断する工程をこの順序で行うことにより形成された粉末からなるリチウム二次電池用負極活物質。
  2. エッチング箔を切断して形成された粉末中に、表面に開口しかつ孔径が０．５μｍ以上である複数の孔を有する粒子が含まれており、孔を有する粒子におけるすべての孔の粒子表面への開口面積の合計が、当該孔を有する各粒子の表面積の１０％以上である請求項１記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  3. すべての粒子の粒径が５～１５０μｍであり、孔を有する粒子の孔径が０．５～１５μｍであり、孔を有する粒子における粒径に対する孔径の比（孔径／粒径）が０．１未満である請求項２記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  4. エッチング箔に形成されたすべてのエッチング孔のうち少なくとも一部のエッチング孔が貫通孔である請求項１記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  5. 純度が９０質量％以上のＡｌからなる箔の両面をエッチングすることによりつくられかつ両面に多孔質層を有するエッチング箔を、切断して粉末とすることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
  6. エッチング箔として、厚みが２００μｍ以下、両多孔質層におけるエッチング孔の孔径が０．５～１５μｍ、両多孔質層におけるすべてのエッチング孔の開口面積の合計が、それぞれエッチング箔の両面の表面積の１０％以上であり、すべてのエッチング孔のうちの少なくとも一部のエッチング孔が貫通孔となっているものを用いる請求項５記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
  7. エッチング箔として、厚みが５０～１５０μｍであるものを用いる請求項６記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
  8. 集電体上に、請求項１に記載された負極活物質、導電助剤および結着剤を含む混合物質が付着されているリチウム二次電池用負極。
  9. 請求項８記載の負極と、セパレータと、リチウム二次電池用正極とを備えているリチウム二次電池。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013132996A1 (ja) * 2012-03-05 2013-09-12 昭和電工株式会社 リチウム二次電池用負極活物質およびその製造方法
WO2013161733A1 (ja) * 2012-04-24 2013-10-31 昭和電工株式会社 リチウム二次電池用負極活物質およびその製造方法
WO2013164972A1 (ja) * 2012-05-01 2013-11-07 昭和電工株式会社 リチウム二次電池用負極活物質およびその製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03252052A (ja) * 1990-02-28 1991-11-11 Sanyo Electric Co Ltd 電池
JPH08213053A (ja) * 1994-12-02 1996-08-20 Canon Inc リチウム二次電池
JP2010170901A (ja) * 2009-01-23 2010-08-05 Kobelco Kaken:Kk 負極活物質、これを用いた二次電池およびキャパシタ

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3495814B2 (ja) * 1994-05-30 2004-02-09 キヤノン株式会社 電池用電極及び該電極を有するリチウム二次電池
JP3359164B2 (ja) * 1994-10-19 2002-12-24 キヤノン株式会社 二次電池
JP2001297757A (ja) 2000-04-14 2001-10-26 Sumitomo Metal Ind Ltd 非水電解質二次電池用負極材料およびその製造方法
JP4029291B2 (ja) 2003-09-02 2008-01-09 福田金属箔粉工業株式会社 リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03252052A (ja) * 1990-02-28 1991-11-11 Sanyo Electric Co Ltd 電池
JPH08213053A (ja) * 1994-12-02 1996-08-20 Canon Inc リチウム二次電池
JP2010170901A (ja) * 2009-01-23 2010-08-05 Kobelco Kaken:Kk 負極活物質、これを用いた二次電池およびキャパシタ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
N.KUMAGAI ET AL.: "Cycling behaviour of lithiumu-aluminium alloys formed on various aluminium substrates as negative electrodes in secondary lithium cells", JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY, vol. 22, 1992, pages 620 - 627 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013132996A1 (ja) * 2012-03-05 2013-09-12 昭和電工株式会社 リチウム二次電池用負極活物質およびその製造方法
CN103999271A (zh) * 2012-03-05 2014-08-20 昭和电工株式会社 锂二次电池用负极活性物质及其制造方法
CN103999271B (zh) * 2012-03-05 2016-06-22 昭和电工株式会社 锂二次电池用负极活性物质及其制造方法
WO2013161733A1 (ja) * 2012-04-24 2013-10-31 昭和電工株式会社 リチウム二次電池用負極活物質およびその製造方法
JP2013229111A (ja) * 2012-04-24 2013-11-07 Showa Denko Kk リチウム二次電池用負極活物質およびその製造方法
WO2013164972A1 (ja) * 2012-05-01 2013-11-07 昭和電工株式会社 リチウム二次電池用負極活物質およびその製造方法
JP2013232358A (ja) * 2012-05-01 2013-11-14 Showa Denko Kk リチウム二次電池用負極活物質およびその製造方法

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