JP6063639B2

JP6063639B2 - リチウム二次電池用負極活物質の製造方法

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Publication number: JP6063639B2
Application number: JP2012104344A
Authority: JP
Inventors: 晃二久幸; 雅司坂口; 忠利黒住
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 2012-05-01
Filing date: 2012-05-01
Publication date: 2017-01-18
Anticipated expiration: 2032-05-01
Also published as: WO2013164972A1; JP2013232358A

Description

この発明はリチウム二次電池用負極活物質の製造方法に関し、さらに詳しくは、Ｌｉイオンを多量にかつ可逆的に吸蔵・放出することのできる非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法に関する。ここで、非水電解質二次電池は、電解質を有機溶媒に溶解した非水電解質を用いた二次電池と、高分子電解質やゲル電解質などの非水電解質を用いた二次電池とを包含する。

リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池などのリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有するものであり、移動体通信機器や携帯用電子機器などの主電源として利用されるにとどまらず、大型の電力貯蔵用電源や車載用電源としても注目されている。

このようなリチウム二次電池の負極としては、従来、黒鉛、結晶化度の低い炭素等の各種炭素材料から形成されたものが広く用いられていた。しかしながら、炭素材料からなる負極は、使用可能な電流密度が低く、理論容量も不十分である。たとえば炭素材料のひとつである黒鉛は、理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇに過ぎないため、より一層の高容量化が望まれている。

一方、金属Ｌｉから形成された負極をリチウム二次電池に用いた場合には、高い理論容量が得られることが知られているが、充電時に、金属Ｌｉが負極にデンドライト状に析出し、充放電を繰り返すことによって成長を続け、正極側に達して内部短絡が起こるというという大きな欠点がある。その上、析出したデンドライト状金属Ｌｉは、比表面積が大きいために反応活性度が高く、その表面で電子伝導性のない溶媒の分解生成物からなる界面被膜が形成され、これによって電池の内部抵抗が高くなって充放電効率が低下する。このような理由により、金属Ｌｉから形成された負極を用いるリチウム二次電池は信頼性が低く、サイクル寿命が短いという欠点があり、広く実用化される段階には達していない。

このような背景から、汎用の炭素材料よりも放電容量の大きい物質であって、金属Ｌｉ以外の材料からなる負極活物質が望まれている。例えば、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｇなどの元素や、これらの窒化物、酸化物等は、Ｌｉイオンを吸蔵してＬｉイオンと合金を形成することができ、その吸蔵量は各種炭素材料よりはるかに大きい値を示すことが知られている。

しかしながら、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｇなどの元素や、これらの窒化物、酸化物等から形成された負極をリチウム二次電池に用いる場合には、充放電のサイクルを繰り返すうちに、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴って負極に大きな膨張・収縮が発生し、この膨張・収縮に起因して負極の割れや微粉化が発生する。したがって、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｇなどの元素や、これらの窒化物、酸化物等上記物質から形成された負極を用いるリチウム二次電池はサイクル寿命が低下することになって実用電池として用いることはできない。

その対策として、Ｌｉイオンを吸蔵・放出しやすい金属と、吸蔵・放出を行なわない金属とからなる２相以上の合金を負極活物質とし、吸蔵・放出を行なわない金属によって、Ｌｉイオンを吸蔵・放出する際の負極の膨張・収縮、および膨張・収縮に起因する負極の割れや微粉化を抑制することを意図した負極活物質が提案されている。

たとえば特許文献１には、Ｌｉイオン吸蔵相α 、およびＬｉイオン吸蔵相αを構成する元素と他の元素との金属間化合物または固溶体からなる相βよりなり、かつ組成を選択した原料の溶湯を、アトマイズ法、ロール急冷法等により急冷凝固させた組織を有する負極活物質が記載され、特許文献２には、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｙ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗおよび希土類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であるＡ成分、ならびにＧａ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｉ及びＳｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であるＢ成分からなる原料物質を混合し、メカニカルアロイング処理を行って形成された複合粉末からなる負極活物質が記載されている。

しかしながら、特許文献１および２記載の負極活物質から形成された負極においては、大きな初期放電容量が得られるものの、充放電を繰り返すうちに生じる負極の膨張・収縮、および膨張・収縮に起因する負極の割れや微粉化を効果的に抑制することはできず、サイクル寿命の長寿命化を達成するには至っていない。

特開２００１−２９７７５７号公報特開２００５−７８９９９号公報

この発明の目的は、上記問題を解決し、Ｌｉイオンを吸蔵・放出する量が多く、したがって充電・放電容量が大きくなるとともに、充電・放電を繰り返すことによる容量低下が少なく、リチウム二次電池のサイクル寿命の長寿命化を達成することができるリチウム二次電池用負極活物質の製造方法を提供することにある。

本発明は、上記目的を達成するために以下の態様からなる。

1)Ａｌを主成分とする箔をエッチングしてエッチング箔をつくった後、エッチング箔を切断して粒子の集合体である粉末を形成し、ついで粉末を構成する粒子をエッチングすることによって、各粒子を、目開き０．１ｍｍのふるい（JIS Ｚ８８０１−１に基づく）を通過しうる大きさにするとともに、エッチング後の粒子の集合体である粉末のＢＥＴ法による比表面積を１．０ｍ²／ｇ以上にすることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。

2)前記エッチング箔を切断して得られた粒子を、目開き０．０９０ｍｍのふるい（JIS Ｚ８８０１−１に基づく）を通過しうる大きさにするとともに、前記エッチング箔を切断して得られた粒子の集合体である粉末のＢＥＴ法による比表面積を０．５ｍ²／ｇ以上でかつ１．０ｍ²／ｇ未満にする上記1)記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。

3)前記エッチング後の各粒子を、目開き０．０４５ｍｍのふるい（JIS Ｚ８８０１−１に基づく）を通過しうる大きさにする上記1)または2)記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。

4)前記エッチング後の各粒子の投影周長円相当径を０．０１０ｍｍ以下にする上記1)または2)記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。

5)前記エッチング後の各粒子の投影周長円相当径を０．００５ｍｍ以下にする上記1)または2)記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。

6)前記エッチング後の粒子の集合体である粉末のＢＥＴ法による比表面積を１０．０ｍ²／ｇ以上にする上記1)〜5)のうちのいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。

7)前記Ａｌを主成分とする箔が、純度が９９質量％以上のＡｌからなる上記1)〜6)のうちのいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。

8)前記Ａｌを主成分とする箔が、純度が９９．９質量％以上のＡｌからなる上記1)〜6)のうちのいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。

9)前記エッチング箔を切断するとともに、圧縮応力が加わる方法により粉砕して粒子の集合体である粉末を形成する上記1)〜8)のうちのいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。

本発明は、また以下の態様を含む。

a)前記エッチング後の前記各粒子を、目開き０．０１０ｍｍのふるい（JIS Ｚ８８０１−１に基づく）を通過しうる大きさにする上記1)または2)記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。

b)前記エッチング後の前記各粒子を、目開き０．００５ｍｍのふるい（JIS Ｚ８８０１−１に基づく）を通過しうる大きさにする上記1)または2)記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。

なお、本発明の方法により製造されるリチウム二次電池用負極活物質としては、次の態様のものがあげられる。

c)Ａｌを主成分とする箔をエッチングしてエッチング箔をつくる工程、当該エッチング箔を切断して粒子を得る工程、およびエッチング箔を切断して得られた粒子をさらにエッチングする工程をこの順序で行うことにより形成された粉末からなり、粉末を構成する各粒子が、目開き０．１ｍｍのふるい（JIS Ｚ８８０１−１に基づく）を通過しうる大きさであり、エッチングされた粒子の集合体である粉末のＢＥＴ法による比表面積が１．０ｍ ² ／ｇ以上となっているリチウム二次電池用負極活物質。

d)前記エッチング箔を切断して得られた粒子が、目開き０．０９０ｍｍのふるい（JIS Ｚ８８０１−１に基づく）を通過しうる大きさであり、前記エッチング箔を切断して得られた粒子の集合体である粉末のＢＥＴ法による比表面積が０．５ｍ ² ／ｇ以上でかつ１．０ｍ ² ／ｇ未満となっている上記c)記載のリチウム二次電池用負極活物質。

e)前記エッチング後の各粒子が、目開き０．０４５ｍｍのふるい（JIS Ｚ８８０１−１に基づく）を通過しうる大きさである上記c)またはd)記載のリチウム二次電池用負極活物質。

f)前記エッチング後の前記各粒子の投影周長円相当径が、０．０１０ｍｍ以下である上記c)またはd)記載のリチウム二次電池用負極活物質。

g)前記エッチング後の前記各粒子の投影周長円相当径が、０．００５ｍｍ以下である上記c)またはd)記載のリチウム二次電池用負極活物質。

h)前記エッチング後の粒子の集合体である粉末のＢＥＴ法による比表面積が１０．０ｍ ² ／ｇ以上となっている上記c)〜g)のうちのいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質。

i)前記Ａｌを主成分とする箔が、純度が９９質量％以上のＡｌからなる上記c)〜h)のうちのいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質。

j)前記Ａｌを主成分とする箔が、純度が９９．９質量％以上のＡｌからなる上記c)〜h)のうちのいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質。

k)前記エッチング前の粒子が、前記エッチング箔を切断するとともに、圧縮応力が加わる方法で粉砕することにより形成されている上記c)〜j)のうちのいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質。

また、上記c)〜k)のうちのいずれかに記載された負極活物質は、導電助剤および結着剤を含む混合物質とともに集電体上に付着させられ、リチウム二次電池用負極として用いられる。このような負極は、セパレータおよびリチウム二次電池用正極とともにリチウム二次電池を構成する。

上記1)の方法によれば、Ａｌを主成分とする箔をエッチングしてエッチング箔をつくった後、エッチング箔を切断して粒子の集合体である粉末を形成し、ついで粉末を構成する粒子をエッチングすることによって、各粒子を、目開き０．１ｍｍのふるい（JIS Ｚ８８０１−１に基づく）を通過しうる大きさにするとともに、エッチング後の粒子の集合体である粉末のＢＥＴ法による比表面積を１．０ｍ²／ｇ以上にするだけであるので、リチウム二次電池用負極活物質を容易に製造することができる。

上記2)〜9)の方法によれば、上記2)〜9)の負極活物質を容易に製造することができる。

上記1)〜9)の方法により製造されたリチウム二次電池用負極活物質によれば、Ａｌを主成分とする箔をエッチングしてエッチング箔をつくる工程、当該エッチング箔を切断して粒子を得る工程、およびエッチング箔を切断して得られた粒子をさらにエッチングする工程をこの順序で行うことにより形成された粉末からなり、粉末を構成する各粒子が、目開き０．１ｍｍのふるい（JIS Ｚ８８０１−１に基づく）を通過しうる大きさであり、エッチングされた粒子の集合体である粉末のＢＥＴ法による比表面積が１．０ｍ ² ／ｇ以上となっているので、リチウム二次電池用負極活物質となる粉末の比表面積が十分な大きさになる。したがって、充電・放電の際の負極活物質の体積変化が小さくなって、充電・放電の際の負極活物質の体積変化が大きくなることに起因する負極活物質の割れや微粉化、ならびに負極活物質の導電助剤および結着剤からの剥離を効果的に抑制することができるとともに、充電・放電を繰り返すことによる容量低下が少なくなってリチウム二次電池のサイクル寿命の長寿命化を図ることが可能になると考えられる。その理由は、次に述べるとおりであると推定される。すなわち、ＬｉイオンがＡｌと合金化する場合、粒子の表面から優先的に反応して粒子の表面にＬｉイオンを含む化合物が形成されることになるが、粉末のＢＥＴ法による比表面積が１．０ｍ ² ／ｇ以上となっていれば、粒子の表面において多くのＬｉイオンを含む化合物が形成され、充電時の負極活物質の膨張を抑制することができる。また、放電時にＬｉイオンが負極活物質から出る際の負極活物質の収縮も小さくなる。その結果、充電・放電の際の負極活物質の体積変化が小さくなると推定される。

しかも、上記1)〜9)の方法により製造された負極活物質から形成された負極を備えたリチウム二次電池においては、各種炭素材料からなる負極活物質から形成された負極を備えたリチウム二次電池に比べて、Ｌｉイオンを多量に吸蔵・放出することが可能になって充電・放電容量が大きくなる。

上記2)〜9)の方法により製造されたリチウム二次電池用負極活物質によれば、当該負極活物質から形成された負極を用いたリチウム二次電池の充電・放電時の体積変化を一層効果的に小さくすることができる。

上記1)〜9)の方法により製造された負極活物質を有する負極および当該負極を備えたのリチウム二次電池によれば、上記1)〜9)の方法により製造されたリチウム二次電池用負極活物質で述べたような顕著な効果を奏する。

Ａｌを主成分とする箔をエッチングしてつくったエッチング箔を切断して粒子の集合体である粉末を形する装置を示す概略垂直断面図である。この発明によるリチウム二次電池用負極活物質を用いて形成された負極を有するリチウム二次電池を示す一部切り欠き正面図である。

以下、この発明の実施形態を、図面を参照して説明する。

図１はエッチング箔を切断して粒子の集合体である粉末を形成する装置を示し、図２はこの発明によるリチウム二次電池用負極活物質を用いて形成された負極を有するリチウム二次電池の一例を示す。

リチウム二次電池用負極活物質は、Ａｌを主成分とする箔をエッチングしてエッチング箔をつくる工程、当該エッチング箔を切断して粒子を得る工程、およびエッチング箔を切断して得られた粒子をさらにエッチングする工程をこの順序で行うことにより形成された粉末からなり、粉末を構成する各粒子が、目開き０．１ｍｍのふるい（JIS Ｚ８８０１−１に基づく）を通過しうる大きさであり、エッチングされた粒子の集合体である粉末のＢＥＴ法による比表面積が１．０ｍ²／ｇ以上となっているものである。

ここで、「箔」とは、ＪＩＳで規定されているように、厚さが０．００６〜０．２ｍｍのものを意味するものとする。また、「粉末」とは、JIS Ｚ２５００で規定されているように、最大寸法１ｍｍ以下の粒子の集合体を意味するものとする。

Ａｌを主成分とする箔としては、純度が９９質量％以上のＡｌからなることが好ましく、純度が９９．９質量％以上のＡｌからなることが望ましい。これは、形成された負極活物質からなる負極へのＬｉイオンの吸蔵・放出量を多くするためである。特に、純度９９．９質量％以上のＡｌからなる場合、負極活物質で形成された負極を用いたリチウム二次電池の初期充放電容量を大きくすることができるとともに、充放電を繰り返すことによる容量低下を少なくすることができる。なお、上述したＡｌを主成分とする箔の純度は、JIS Ｈ４１７０に規定されているように、１００質量％からＦｅ、ＳｉおよびＣｕの合計量を減じた残部を表すものである。

また、前記Ａｌを主成分とする箔の厚さは０．１５ｍｍ以下であることが好ましい。箔の厚さが０．１５ｍｍを超えると、切断が困難になり、生産効率が低下するおそれがある。

Ａｌを主成分とする箔をエッチングして得られたエッチング箔は、すくなくとも片面に多孔質層が形成されることになるが、エッチング箔の多孔質層に形成されているエッチング孔の孔径は０．５〜１５μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることが望ましい。ここで、エッチング箔表面へのエッチング孔の開口は円形でないことが多いので、「孔径」という語は、エッチング孔の面積を、この面積と等しい円の直径で表した円相当径を意味するものとする。また、エッチング箔の多孔質層においては、複数のエッチング孔が結合している場合もあるが、この場合は、結合した各エッチング孔の面積を、この面積と等しい円の直径で表した円相当径を孔径というものとする。また、エッチング箔のエッチング孔の深さは、特に限定されるものではなく、すべてのエッチング孔のうちの少なくとも一部のエッチング孔はエッチング箔を貫通した貫通孔であることが好ましい。また、エッチング箔の片面において、すべてのエッチング孔のエッチング箔表面への開口面積の合計が、エッチング箔の片面の表面積の１０％以上であることが好ましい。

Ａｌを主成分とする箔のエッチングは、たとえば箔の両面に、塩酸２〜１５質量％と、硫酸、蓚酸およびリン酸からなる群のうちの少なくとも１種の酸を０．０１〜５質量％含む水溶液中で直流エッチングを行う第１エッチング処理工程と、ＮＨ４⁺またはＮａ⁺を含む水溶液中で表面酸化皮膜を電気化学的または化学的に形成する１回以上の中間処理工程と、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カリウム等のＣｌ^-を含む中性塩のうち少なくとも１種の中性塩を０．１〜１０質量％含む水溶液中で直流エッチングを行う第２エッチング処理工程とを含む方法によって行われる。

Ａｌを主成分とする箔をエッチングしてつくられたエッチング箔としては、たとえばアルミニウム電解コンデンサ用電極箔として市販されているもののうちから、適当なものを選んで用いることができる。すなわち、アルミニウム電解コンデンサ用のエッチング箔には、使用電圧に応じた陽極酸化皮膜が形成されるが、この陽極酸化皮膜によって孔が潰れないように孔径が定められているので、すべてのアルミニウム電解コンデンサ用エッチング箔が、使用目的が異なっている本発明の負極活物質を形成するのに用いられるエッチング箔の孔の孔径や、エッチング孔の開口面積などの条件を満たしているわけではない。しかしながら、アルミニウム電解コンデンサ用のエッチング箔の中には、本発明の負極活物質である粉末を形成するのに用いられるエッチング箔と同様の条件、すなわち厚み、エッチング孔の孔径、すべてのエッチング孔のエッチング箔表面への開口面積の合計のエッチング箔の表面積に対する比率を有するものが存在する。

前記Ａｌを主成分とする箔をエッチングして得られたエッチング箔を切断することにより形成された粒子の集合体である粉末には、様々な形状の粒子が含まれるが、箔が分断されることによって新生面が生じるとともに屈曲による延伸部分が生じ、その結果比表面積が増大すると考えられる。

前記エッチング箔を切断して粉末にする切断方法としては、刃を使って細かく切断する方法が好ましく、引きちぎったり、たたきつけたりする方法は、形成された粉末の粒子表面への開口が潰れる可能性があるので好ましくない。刃を使って細かく切断する方法としては、可動刃と固定刃とを備えた装置を使用し、可動刃を高速回転させて固定刃とともに切断する方法がある。この場合、可動刃および固定刃の下方に多数のふるい目を有するスクリーンを配置し、ふるい目の大きさを適切に調節することにより粒子の大きさを調整することができる。

図１は、Ａｌを主成分とする箔をエッチングしてつくったエッチング箔を切断する装置の一具体例を概略的に示す。

切断装置(20)のハウジング(21)には、切断室(22)と、切断室(22)の下方に位置する粉末回収室(23)とが設けられている。ハウジング(21)には、切断室(22)内に臨む箔投入口(24)と、粉末回収室(23)に臨む粉末回収口(25)とが設けられており、それぞれハウジング(21)に着脱自在に取り付けられた蓋(26)(27)により開閉自在となっている。

切断装置(20)のハウジング(21)の切断室(22)内に、回転体(28)および回転体(28)の回転方向に間隔をおいて回転体(28)に取り付けられた複数の回転刃(29)を有する回転切断機(30)が設置されている。また、ハウジング(21)には、先端部が切断室(22)内に望むように、複数の固定刃(31)が取り付けられている。そして、回転体(28)が回転させられることによって、回転刃(29)と固定刃(31)とによりエッチング箔が切断される。

切断装置(20)のハウジング(21)内における切断室(22)と粉末回収室(23)との間には複数のふるい目を有するスクリーン(32)が配置されている。スクリーン(32)は、目開き０．０９０ｍｍからなることが好ましい。

このような切断装置において、エッチング箔を箔投入口(24)から投入した後に箔投入口(24)を蓋(26)により塞いで回転体(28)を回転させると、回転刃(29)と固定刃(31)とによって、エッチング箔がスクリーン(32)のふるい目を通る大きさの粒子になるまで切断され、スクリーン(32)のふるい目を通過した粒子が粉末回収室(23)内に入る。その後、蓋(27)を開けて粉末回収室(23)内から粉末を取り出す。こうして、エッチングを施す前の粒子からなる粉末が得られる。

前記エッチング箔を切断して得られた粒子は、目開き０．０９０ｍｍのふるい（JIS Ｚ８８０１−１に基づく）を通過しうる大きさであることが好ましく、前記エッチング箔を切断して得られた粒子の集合体である粉末のＢＥＴ法による比表面積は０．５ｍ²／ｇ以上でかつ１．０ｍ²／ｇ未満となっていることが好ましい。

前記エッチング箔を切断することにより形成され、かつエッチングされる前の前記粒子は、前記エッチング箔を切断するとともに、圧縮応力が加わる方法で粉砕することにより形成されていてもよい。

前記エッチング箔を切断することにより得られた粒子のエッチングは、アルカリのみを用いて行われる場合と、酸のみを用いて行われる場合と、アルカリおよび酸の両者を用いて行われる場合とがある。アルカリのみを用いて行われるエッチング法は、たとえば液温３０℃の１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液中において１時間処理する方法であり、酸のみを用いて行われるエッチング法は、たとえば液温６０℃の５Ｎ−ＨＣｌ水溶液中において１時間処理する方法である。また、アルカリおよび酸の両者を用いて行われるエッチング法は、たとえば液温３０℃の１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液中において２０分間処理した後に、液温６０℃の５Ｎ−ＨＣｌ水溶液中において４０分間処理する方法である。前記エッチング箔を切断することにより得られた粒子にエッチングを施すと、粒子の大きさは小さくなり、粒子の集合体である粉末のＢＥＴ法による比表面積は大きくなる。

リチウム二次電池用負極活物質となる粉末を構成する粒子の大きさを、目開き０．１ｍｍのふるい（JIS Ｚ８８０１−１に基づく）を通過しうる大きさに限定したのは、これよりも大きくなると、負極をつくるにあたって導電助剤および結着剤と混合した際に、適度なペースト状にならず、集電体上へのコーティングが困難になるからである。各粒子の大きさは、目開き０．０４５ｍｍのふるい（JIS Ｚ８８０１−１に基づく）を通過しうる大きさであることが好ましく、投影周長円相当径が、０．０１０ｍｍ以下であることがより好ましく、投影周長円相当径が、０．００５ｍｍ以下であることが望ましい。また、各粒子の大きさは、目開き０．０４５ｍｍのふるい（JIS Ｚ８８０１−１に基づく）を通過しうる大きさであることが好ましく、目開き０．０１０ｍｍのふるい（JIS Ｚ８８０１−１に基づく）を通過しうる大きさであることがより好ましく、目開き０．００５ｍｍのふるい（JIS Ｚ８８０１−１に基づく）を通過しうる大きさであることが望ましい。

さらに、リチウム二次電池用負極活物質となる粉末のＢＥＴ法による比表面積を０．３ｍ²／ｇ以上に限定したのは、形成された負極活物質からなる負極へのＬｉイオンの吸蔵・放出量を多くするためである。当該比表面積は０．５ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。

ここで、ＢＥＴ法による比表面積は、公知の方法で次のようにして求められる。すなわち、固体物質およびその周囲に存在するガスは、急速に冷却されるとファンデルワールス力によって互いに引き付け合うので、吸着したガスの量を測定し、ＢＥＴ式に代入する事によって固体の表面積を計算することができる。上記においては、粉末の比表面積は、吸着ガスとして窒素ガス、キャリアガスとしてヘリウム、冷却剤として液体窒素を使用してＢＥＴ法により求められたものである。なお、キャリアガスであるヘリウムは希釈気体であり、窒素ガスと混合された混合気体として用いられる。当該混合気体における窒素ガス濃度は、ここでは２９．８％である。

リチウム二次電池用負極活物質となる粉末を構成する粒子の大きさや、粉末のＢＥＴ法による比表面積などの条件は、アルミニウム箔を切断して形成された粉末の粒子の表面へのＬｉイオンの吸蔵量や、当該負極活物質からなる負極を備えたリチウム二次電池の充電時の負極の膨張や、放電時の負極の収縮を吸収するという観点から定められたものである。

負極活物質は、図２に示すように、たとえばコイン型のリチウム二次電池(10)に用いられる。コイン型のリチウム二次電池(10)は、ケース(11)内に、負極(12)、負極(12)と対向した正極(13)、負極(12)と正極(13)との間に挟まれたセパレータ(14)、および非水電解質（図示略）が封入されたものである。

負極(12)は、集電体(15)上に、負極活物質、導電助剤および結着剤を含む混合物(16)が付着させられたものである。集電体(15)としては、たとえば圧延銅箔や、電解銅箔などの銅箔が用いられる。導電助剤としては、ケッチェンブラックやアセチレンブラックなどが用いられるが、これに限定されるものではない。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンが用いられるが、これに限定されるものではない。

正極(13)としては、たとえばＬｉＣｏＯ₂からなるものが活物質として用いられ、当該活物質と導電助剤および結着剤との混合物がアルミニウム箔からなる集電体上に付着されたものが用いられるが、これに限定されるものではない。

上述したリチウム二次電池(10)において、充電時には、Ｌｉイオンが負極(12)に含まれる負極活物質の粒子の表面でＬｉイオンを含む化合物が形成されることになり、充電時の負極活物質の粒子の膨張を抑制することができる。また、充電時の膨張が抑制されているので、放電時にＬｉイオンが負極活物質の粒子から出る際の粒子の収縮も小さくなる。その結果、充電・放電の際の負極活物質の粒子の体積変化が小さくなり、充電・放電時の負極活物質の粒子の体積変化が大きくなることに起因する粒子の割れや微粉化、ならびに負極活物質の粒子の導電助剤および結着剤からの剥離を効果的に抑制することができるとともに、充電・放電を繰り返すことによる容量低下が少なくなって、リチウム二次電池(10)のサイクル寿命の長寿命化を図ることが可能になる。

また、リチウム二次電池(10)の初期充放電容量が大きくなるとともに、充放電を繰り返すことによる容量低下が少なくなる。

上記実施形態においては、この発明による負極活物質がコイン型のリチウム二次電池に用いられているが、これに限定されるものではなく、角型、円筒型、ラミネート型などの公知のリチウム二次電池に用いられる。

以下、この発明の具体的実施例を、比較例とともに説明する。
実施例
市販の中高圧（１７０Ｖ以上）の電解コンデンサ用陽極用に両面エッチングが施されたＡｌ箔を、シュレッダー装置により小片化した後、目開き０．０９０ｍｍのふるい（JIS Ｚ８８０１−１に基づく）からなるスクリーン(32)を有する図１に示す粉砕装置により粉砕して粒子の集合体である粉末を形成した。得られた粉末中の粒子は、目開き０．０９０ｍｍのふるい（JIS Ｚ８８０１−１に基づく）を通過しうる大きさであり、粉末のＢＥＴ法による比表面積は０．５６ｍ²／ｇとなっていた。

ついで、エッチング箔を切断して得られた粒子に、液温３０℃の１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液中において２０分間処理した後に、液温６０℃の５Ｎ−ＨＣｌ水溶液中において４０分間処理を施すことによりエッチングを行い、負極活物質をつくった。得られた負極活物質中の粒子は、目開き０．０４５ｍｍのふるい（JIS Ｚ８８０１−１に基づく）を通過しうる大きさであり、負極活物質となる粉末のＢＥＴ法による比表面積は１０．２ｍ²／ｇとなっていた。

ついで、負極活物質：９０重量部と、ポリフッ化ビニリデンからなる結着剤：５重量部と、アセチレンブラックからなる導電助剤：５重量部とを混合し、当該混合物を厚み１０μｍの銅箔からなる集電体上に塗布した。その後、上記混合物が塗布された集電体を１ｃｍ²の円形ポンチで打ち抜き、これを負極とした。そして、金属Ｌｉを正極とし、正極と負極との間に気孔率４０vol％のミクロポア構造をしたポリエチレンからなるセパレータを挟み、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ＋ＤＭＣ＝１：１（体積比））に１mol／リットルのＬｉＰＦ₆を溶解させた溶液を電解質とし、露点が−５０℃以下の雰囲気であるドライボックス中でコイン型モデル電池（ＣＲ２０３２タイプ）を作製した。
比較例
純度が９９．９質量％のＡｌからなる厚さが０．１２ｍｍの市販のアルミニウム箔をシュレッダー装置により小片化した後、ボールミルにより粉砕し、扁平状の粒子の集合体である粉末からなる負極活物質をつくった。得られた負極活物質中の粒子は、目開き０．０５０ｍｍのふるい（JIS Ｚ８８０１−１に基づく）を通過しうる大きさであり、粉末のＢＥＴ法による比表面積は０．０７ｍ²／ｇとなっていた。

ついで、負極活物質：９０重量部と、ポリフッ化ビニリデンからなる結着剤：５重量部と、アセチレンブラックからなる導電助剤：５重量部とを混合し、当該混合物を厚み１０μｍの銅箔からなる集電体上に塗布した。その後、上記混合物が塗布された集電体を１ｃｍ²の円形ポンチで打ち抜き、これを負極とした。そして、金属Ｌｉを正極とし、正極と負極との間に気孔率４０vol％のミクロポア構造をしたポリエチレンからなるセパレータを挟み、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ＋ＤＭＣ＝１：１（体積比））に１mol／リットルのＬｉＰＦ₆を溶解させた溶液を電解質とし、露点が−５０℃以下の雰囲気であるドライボックス中でコイン型モデル電池（ＣＲ２０３２タイプ）を作製した。
評価試験
実施例および比較例において作製したモデル電池について、負極の評価を次の方法で行った。

まず、モデル電池を、０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で１Ｖに達するまで充電し、１０分間休止後、０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で０Ｖに達するまで放電した。これを、１サイクルとし、繰り返し充放電を行って放電容量を調べた。

実施例および比較例において作製したモデル電池におけるサイクル数と放電容量とを表１に示す。

表１から明かなように、実施例において作製したモデル電池では、比較例において作製したモデル電池と比較して初期放電容量が高くなっているとともに、１００サイクル経過後の放電容量の低下も少なく十分な値を維持していることが分かる。したがって、実施例において作製したモデル電池では、比較例において作製したモデル電池と比較してサイクル寿命の長寿命化が達成されている。

この発明によるリチウム二次電池用負極活物質は、リチウム二次電池の負極に好適に用いられ、リチウム二次電池のサイクル寿命の長寿命化を達成することが可能になる。

(10)：リチウム二次電池
(12)：負極
(13)：正極
(14)：セパレータ

Claims

Ａｌを主成分とする箔をエッチングしてエッチング箔をつくった後、エッチング箔を切断して粒子の集合体である粉末を形成し、ついで粉末を構成する粒子をエッチングすることによって、各粒子を、目開き０．１ｍｍのふるい（JIS Ｚ８８０１−１に基づく）を通過しうる大きさにするとともに、エッチング後の粒子の集合体である粉末のＢＥＴ法による比表面積を１．０ｍ²／ｇ以上にすることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
前記エッチング箔を切断して得られた粒子を、目開き０．０９０ｍｍのふるい（JIS Ｚ８８０１−１に基づく）を通過しうる大きさにするとともに、前記エッチング箔を切断して得られた粒子の集合体である粉末のＢＥＴ法による比表面積を０．５ｍ²／ｇ以上でかつ１．０ｍ²／ｇ未満にする請求項１記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
前記エッチング後の各粒子を、目開き０．０４５ｍｍのふるい（JIS Ｚ８８０１−１に基づく）を通過しうる大きさにする請求項１または２記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
前記エッチング後の各粒子の投影周長円相当径を０．０１０ｍｍ以下にする請求項１または２記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
前記エッチング後の各粒子の投影周長円相当径を０．００５ｍｍ以下にする請求項１または２記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
前記エッチング後の粒子の集合体である粉末のＢＥＴ法による比表面積を１０．０ｍ²／ｇ以上にする請求項１〜５のうちのいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
前記Ａｌを主成分とする箔が、純度が９９質量％以上のＡｌからなる請求項１〜６のうちのいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
前記Ａｌを主成分とする箔が、純度が９９．９質量％以上のＡｌからなる請求項１〜６のうちのいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
前記エッチング箔を切断するとともに、圧縮応力が加わる方法により粉砕して粒子の集合体である粉末を形成する請求項１〜８のうちのいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。