JP6736868B2 - 負極活物質材料、負極及び電池、並びに、負極活物質材料の製造方法 - Google Patents
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Description
本実施形態による負極活物質材料は、ζ相を含むCu‐Sn系合金を含有する。そのため、本実施形態による負極活物質材料は、高い充放電容量を有する。ここで、Cu‐Sn系合金とは、Cu及びSnを合計で90at%以上含有する合金をいう。
本実施形態による負極活物質材料は、Cu‐Sn系合金相の一種であるζ相を含む。ζ相とは、図1に示すCu‐Sn系合金の平衡状態図(非特許文献1)中に示される、高温における平衡相の1種である。ζ相は、六方晶の結晶構造を有することが知られている(
J.K.Brandon,et al., Acta Cryst.(1975).B31,774−779(非特許文献2))。ζ相の詳細な結晶構造は、空間群分類がInternational Table AによるNo.173であり、格子定数の測定数値例は、a=7.323Å、c=7.856Åであり、単位胞に含まれる構成元素の原子座標の例は表1に示される構造である。
負極活物質材料の結晶構造は、たとえば次の方法で解析できる。負極活物質材料に対してX線回折測定を実施して、X線回折プロファイルの実測データを得る。得られたX線回折プロファイルに基づいて、リートベルト法により、負極活物質材料中の相の構成を解析する。リードベルト法による解析には、汎用の解析ソフトである「RIETAN‐2000」(プログラム名)及び「RIETAN‐FP」(プログラム名)のいずれかを使用する。
本実施形態による負極活物質材料の化学組成は、負極活物質材料がζ相を含むCu‐Sn系合金を含有すれば、特に限定されないが、好ましくは、以下のとおりである。以下、化学組成について「at%」とは、原子組成百分率を意味する。
本実施形態の負極活物質材料は、負極合剤として集電体に塗布され、非水電解質二次電池の負極として使用される。この負極は、黒鉛からなる負極よりも高い充放電容量(体積当たりの充放電容量)を有する。
負極合剤は、充放電に伴い膨張及び収縮する。充電時における負極合剤の膨張が少ない程、二次電池のサイクル特性が向上する。シリコンを用いた従来の負極活物質材料を用いた場合、負極合剤の膨張率は30%を大幅に超える。しかしながら、本実施形態による負極活物質材料を用いた負極合剤は、充電後の体積膨張が小さい。たとえば、負極合剤を用いてラミネートセルを製造した場合、膨張率は好ましくは30%以下、より好ましくは20%以下である。
膨張率(%)={(A/B)−1}×100
ただし、元のラミネートセルの厚さ(B)は、ラミネートセルを作製後に負極板に電解液が十分染み込んで膨潤した状態における測定値とする。
本実施形態の電池は、非水電解質二次電池である。非水系電解質二次電池はたとえば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池等の金属イオン二次電池である。電池は、上述の負極を含む。電池はたとえば、本実施形態の負極と、正極と、セパレータと、電解液又は電解質とを備える。
電池の正極は、好ましくは、金属イオンを含有する遷移金属化合物を活物質として含有する。さらに好ましくは、正極は、リチウム(Li)含有遷移金属化合物を活物質として含有する。Li含有遷移金属化合物は例えば、LiM1−xM’xO2、又は、LiM2yM’O4である。ここで、式中、0≦x、y≦1、M及びM’はそれぞれ、バリウム(Ba)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、クロム(Cr)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、鉄(Fe)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、インジウム(In)、スズ(Sn)、スカンジウム(Sc)及びイットリウム(Y)の少なくとも1種である。
電解液は、一般に、支持電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水系電解液である。リチウム塩は例えば、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiB(C6H5)、LiCF3SO3、LiCH3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、Li(CF2SO2)2、LiCl、LiBr及びLiI等である。これらは、単独で用いられてもよく組み合わせて用いられてもよい。有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等の炭酸エステル類が好ましい。カルボン酸エステル、エーテルをはじめとする他の有機溶媒も使用可能である。これらの有機溶媒は、単独で用いられてもよいし、組み合わせて用いられてもよい。
セパレータは、正極及び負極の間に設置される。セパレータは絶縁体としての役割を果たす。セパレータはさらに、電解質の保持にも大きく寄与する。本実施形態の電池は周知のセパレータを備えればよい。セパレータはたとえば、ポリプロピレン、ポリエチレン、又はその両者の混合物、もしくは、ガラスフィルターなどの多孔体である。
本実施形態の負極活物質材料の製造方法について説明する。負極活物質材料の製造方法は、溶製材の製造工程、溶体化熱処理工程及び粉砕工程を含む。
初めに、原料の溶湯を製造する。たとえば、上述の化学組成を有する溶湯を製造する。溶湯は、アーク溶解又は抵抗加熱溶解等の通常の溶解方法で製造される。次に、得られた溶湯を用いて溶製材を製造する。溶製材は、溶湯を造塊法によりインゴット(バルク合金)にすることで得られる。溶製材は、溶湯を急冷凝固させることにより製造してもよい。急冷凝固による方法はたとえば、ストリップキャスティング法、メルトスピン法、ガスアトマイズ法、油アトマイズ法である。
得られた溶製材に対して、溶体化熱処理を実施する。溶体化熱処理は、ζ相が平衡状態で安定に存在する温度域に、溶製材の温度を保持し、その後、室温以下に急冷することで行う。この溶体化熱処理により、高温相のζ相を室温で準安定相として得ることができる。溶製材の凝固偏析が顕著な場合には、溶体化熱処理に先立って、均一化熱処理を行ってもよい。均一化熱処理の温度域はζ相の温度域よりも高く、液相の温度域よりも低い温度域である。均一化熱処理を行う場合には、不活性ガスを用いて、雰囲気中の酸素濃度を極力低下させることが好ましい。
溶体化熱処理工程で得られた熱処理材(インゴット又は鋳片)を粉砕して負極活物質材料を製造する。粉砕方法はたとえば、熱処理材の切断、ハンマーミルによる粗粉砕、ボールミル、アトライタ、ディスクミル、ジェットミル及びピンミル等での機械的粉砕である。粉砕により、負極活物質材料を必要な粒度に調整する。負極活物質材料の粗粉末に対する粉砕は、酸化抑制のため、不活性ガス雰囲気またはドライ雰囲気で行うのが好ましい。粉砕工程において、溶体化熱処理を実施してζ相の比率を調整してもよい。
本実施形態による負極活物質材料を用いた負極は、周知の方法で製造することができる。たとえば、負極活物質材料の粉末に対して、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)及びスチレンブタジエンラバー(SBR)等のバインダを混合する。負極に十分な導電性を付与するために天然黒鉛、人造黒鉛及びアセチレンブラック等の炭溶製材料粉末を混合してもよい。これにN−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)及び水等の溶媒を加えてバインダを溶解する。必要に応じて、ホモジナイザ又はガラスビーズを用いて攪拌し、負極合剤にする。この負極合剤を圧延銅箔及び電析銅箔等の活物質支持体に塗布して乾燥する。得られた乾燥物にプレスを施す。以上の工程により、負極板を製造できる。
各試験番号において、表2に示す化学組成の原料を高周波溶解して溶湯を製造した。得られた溶湯を鋳造して直径約25mm、高さ約7mmのインゴットを製造した。インゴットを半分に切断し、得られた切断片をアルゴン雰囲気中、700℃で24時間均一化熱処理を実施した。均一化熱処理後、炉内で室温まで冷却した後、大気中に回収した。続いて、均一化熱処理を実施した溶製材に、溶体化熱処理を実施した。溶体化熱処理では、溶製材を、焼入れ用の熱処理炉で真空中、620℃で20時間温度保持し、氷水で急冷した。さらに、室温時効を抑制するために、溶体化熱処理により得られた熱処理材を液体窒素中に投入し、1時間保持した後、室温の大気中に回収した。得られた熱処理材を、粒度が45μm以下となるように、ロッドミルを用いて粉砕し、負極活物質材料の粉末を得た。得られた負極活物質材料は、表2に示す化学組成を有していた。
試験番号2、試験番号3、試験番号18及び試験番号19の負極活物質材料の結晶構造を次の方法により特定した。負極活物質材料に対してX線回折測定を実施して、実測プロファイルを得た。得られた実測プロファイルに含まれる主要な回折ピークの位置を特定した。さらに、ζ相の結晶構造を初期構造モデルとして、実測プロファイルからリートベルト法を用いて負極活物質材料に含まれる結晶構造を特定した。
・装置:リガク製 SmartLab
・X線管球:Cu‐Kα線
・X線出力:45kV、200mA
・入射側モノクロメータ:ヨハンソン素子(Cu‐Kα2線及びCu‐Kβ線をカット)
・光学系:Bragg−Bretano geometry
・入射平行スリット:5.0degree
・入射スリット:1/2degree
・長手制限スリット:10.0mm
・受光スリット1:8.0mm
・受光スリット2:13.0mm
・受光平行スリット:5.0degree
・ゴニオメータ:SmartLabゴニオメータ
・X線源‐ミラー間距離:90.0mm
・X線源‐選択スリット間距離:114.0mm
・X線源‐試料間距離:300.0mm
・試料‐受光スリット1間距離:187.0mm
・試料‐受光スリット2間距離:300.0mm
・受光スリット1‐受光スリット2間距離:113.0mm
・試料‐検出器間距離:331.0mm
・検出器:D/Tex Ultra
・スキャンレンジ:10‐120degree
・スキャンステップ:0.02degree
・スキャンモード:連続スキャン
・スキャン速度:0.1degree/min
上述の各試験番号の負極活物質材料を用いて、コイン電池用負極を製造した。負極活物質材料、導電助剤としてアセチレンブラック(AB)、バインダとしてスチレンブタジエンゴム(SBR)(2倍希釈)、及び、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(CMC)を混合した。混合比は、質量比で75(1g):15(0.2g):10(0.134g):5(0.067g)であった。濃度が27.2%となるように混合物に蒸留水を加え、混練機を用いて負極合剤を製造した。
対極(正極)にLi金属箔を用いたコイン型電池(2016型)を製造した。具体的には、負極電極上に、直径19mmのセパレータを配置した。さらに、セパレータ上に、直径15mmの金属Li箔を配置して、積層物を形成した。積層物をケース内に納めた。積層物を収納したケースの外周部を、専用のかしめ機でプレス加工して、コイン型電池(2016型)を作製した。支持電解質をLiPF6とし、LiPF6:エチレンカーボネート(EC):エチルメチルカーボネート(EMC):ジメチルカーボネート(DMC):ビニレンカーボネート(VC):フルオロエチレンカーボネート(FEC)=16:48:23:16:1:8(質量比)とした混合溶媒を、電解液として用いた。
得られた各試験番号のコイン電池に対して、放電容量の測定を実施した。対極に対して電位差0.005Vになるまで0.1mAの電流値(0.075mA/cm2の電流値)でコイン電池に対して定電流ドープ(電極へのリチウムイオンの挿入、リチウムイオン二次電池の充電に相当)を行った。その後、0.005Vを保持したまま、7.5μA/cm2になるまで定電圧で対極に対してドープを続けた。次に、0.1mAの電流値(0.075mA/cm2の電流値)で、電位差1.2Vになるまで脱ドープ(電極からのリチウムイオンの離脱、リチウムイオン二次電池の放電に相当)を行い、脱ドープ容量を測定した。同一の条件でドープと脱ドープとを100回繰り返した。
得られた初回放電容量と、100サイクル時放電容量とを次式に代入して、容積維持率を算出した。結果を表2に示す。
容積維持率(%)=100サイクル時放電容量/初回放電容量×100
上述の各試験番号の負極活物質材料と、黒鉛粉末とを用いて、ラミネートセル用負極を製造した。黒鉛粉末は以下のとおり準備した。球状化天然黒鉛にピッチ粉末を2質量%混合し、窒素気流中で1000℃で焼成して黒鉛粉末を得た。得られた黒鉛粉末の平均粒径(D50)は20μmであった。
ラミネートセル用正極には、活物質としてコバルト酸リチウムを用いた。コバルト酸リチウム、導電助剤としてアセチレンブラック(AB)、及び、バインダとしてポリフッ化ビニリデン(PVdF)を混合した。混合比率は、質量比で80(0.8g):10(0.1g):10(0.1g)であった。N‐メチル‐2‐ピロリドン(NMP)を用いて混合物の濃度を調整し、混練機を用いて正極合剤を製造した。得られた正極合剤をアプリケータ(150μm)を用いてアルミ箔上に塗布した。正極合剤が塗布されたアルミ箔を、100℃で20分間乾燥させた。乾燥後のアルミ箔は、表面にコバルト酸リチウムからなる塗膜を有した。塗膜を有するアルミ箔から2.3cm四方のアルミ箔を切り出した。切り出したアルミ箔を、プレス圧500kgf/cm2で押圧して、正極を製造した。
得られた負極と正極とを用いて、ラミネートセルを製造した。具体的には、負極電極上に、ポリオレフィン製のセパレータを配置した。さらに、セパレータ上に、製造した正極を配置して積層物を形成した。積層物をアルミラミネートシート内に納めた。正極側にアルミ製のタブ、負極側にニッケル製のタブを用いて、ラミネートセルを製造した。支持電解質をLiPF6とし、LiPF6:エチレンカーボネート(EC):エチルメチルカーボネート(EMC):ジメチルカーボネート(DMC):ビニレンカーボネート(VC):フルオロエチレンカーボネート(FEC)=16:48:23:16:1:8(質量比)とした混合溶媒を、電解液として用いた。電解液を注入するまでの操作は大気中で行い、電解液を注入して密封する最終組み立てをアルゴン雰囲気中のグローブボックス内で行った。
得られた各試験番号のラミネートセルに対して、放電容量の測定試験を実施した。試験方法はコイン電池に対する試験方法と同様の方法で実施した。さらに、得られた放電容量から、容積維持率をコイン電池と同様に算出した。結果を表2に示す。
得られた各試験番号のラミネートセルに対して、厚さ測定試験を実施した。具体的には、ラミネートセルをテフロン(商標)板で挟み、さらにステンレス製の補強板でボルト締めをして固定した。光電子式透過型リニアエンコーダーを搭載したリニアゲージを用いて、充電後のラミネートセルの厚さ(A)と、元のラミネートセルの厚さ(B)とを測定した。得られた数値を上述の式に代入して膨張率(%)を算出した。結果を表2に示す。ここで、元のラミネートセルの厚さ(B)は、ラミネートセルを作製後に負極板に電解液が十分に染み込んで膨潤した状態における測定値を使用した。充電後のラミネートセルの厚さ(A)は、放電容量が安定しているサイクルにおける5回の平均値を使用した。
図2は試験番号3の負極活物質材料の充電前後のX線回折測定の実測プロファイルと、ζ相及びε相の計算プロファイルとを示す図である。図2中、(a)はε相の計算プロファイル、(b)はζ相の計算プロファイル、(c)は負極活物質材料(充電前)の実測プロファイル、(d)は1回充電させた後の負極活物質材料の実測プロファイル、(e)は1回放電させた後の負極活物質材料の実測プロファイルを示す。
Claims (8)
- 負極活物質材料であって、
前記負極活物質材料は、
ζ相を含むCu‐Sn系合金を含有し、
前記負極活物質材料における前記ζ相の割合が50体積%以上である、負極活物質材料。 - 請求項1に記載の負極活物質材料であって、
前記Cu‐Sn系合金は、
Sn:21.0〜24.0at%を含有し、
残部はCu及び不純物からなる、負極活物質材料。 - 請求項2に記載の負極活物質材料であって、
前記Cu‐Sn系合金は、Cuの一部に代えてさらに、
Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si、B及びCからなる群から選択される1種又は2種以上を含有する、負極活物質材料。 - 請求項3に記載の負極活物質材料であって、
前記Cu‐Sn系合金は、
Sn:21.0〜24.0at%と、
Ti:2.0at%以下、V:2.0at%以下、Cr:2.0at%以下、Mn:2.0at%以下、Fe:2.0at%以下、Co:2.0at%以下、Ni:3.0at%以下、Zn:3.0at%以下、Al:3.0at%以下、Si:3.0at%以下、B:2.0at%以下、及び、C:2.0at%以下からなる群から選択される1種又は2種以上とを含有し、
残部はCu及び不純物からなる、負極活物質材料。 - 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の負極活物質材料であって、前記ζ相に加えてさらに、
サイト欠損を含む、F−Cell構造のδ相、ε相、η’相、及びD03構造を有する相からなる群から選択される1種又は2種以上の相を有する、負極活物質材料。 - 請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の負極活物質材料を含む負極。
- 請求項6に記載の負極を備える電池。
- 請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の負極活物質材料の製造方法であって、
原料の溶製材を製造する工程と、
前記溶製材を、550〜670℃に保持した後、室温以下に急冷する溶体化熱処理を行う工程とを備える、負極活物質材料の製造方法。
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