JP5229540B2 - 非水電解質二次電池用負極材料,非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
Lc:結晶子の大きさ
λ:X線ビームの波長
β:ピークの半価幅(ラジアン)
θ:回折線のブラッグ角
以上、説明した本発明の非化学量論比組成の非晶質合金は、長距離秩序性はない非晶質相の材料であり、結晶子間および合金粒子間に間隙(空間)を有するため、リチウムとの合金化時の体積膨張を許容することができる。一般に、合金材料は、リチウムとの合金化反応の際の体積変化が大きく、a、b、c軸方向に体積変化率が異なるため、結晶性が高い粗大粒子では活物質の割れ・微粉化・滑落が生じ、サイクル特性が低くなっている。これに対し、非晶質合金は長距離秩序性のない非晶質相の材料であるため、マクロ的には体積変化率は等方的になるため電極への負荷が少なくなる。
本発明の非晶質合金は、その製造方法が特に限定されるものではなく、粉末冶金などで広く用いられている方法を用いることができる。例えば、アーク溶解法、高周波溶解法等により、所定の組成となるように秤量された原料金属を溶融し、冷却した後、粉砕して製造することができる。ここで、溶融した原料金属の冷却は、急冷とすることが好ましい。金属溶湯を急冷することで、得られる合金の組織が、アモルファス成分の含まれる割合が増加する。
本発明の非水電解質二次電池用負極は、請求項1〜5のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料を有する。本発明の非水電解質二次電池用負極は、上記に示した負極材料を有するものであり、上記の効果を発揮する。ここで、本発明の非水電解質二次電池用負極は、上記の負極材料を有すること以外は、従来の負極と同様の構成とすることができる。
本発明の非水電解質二次電池は、請求項1〜5のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料を負極に有する。なお、本発明の非水電解質二次電池は、請求項6に記載の非水電解質二次電池用負極を有するものと同じである。すなわち、本発明の二次電池は、上記の非晶質相合金を単独でまたは従来公知の負極活物質と混合してなる混合物を負極活物質として有する負極を有する電池である。本発明の非水電解質電池は、上記の非晶質相合金を負極に有すること以外は従来公知の非水電解質電池と同様の構成とすることができる。すなわち、負極、正極、両極の間に介在するセパレータ、非水電解質が溶解した電解液、を有する。
正極は、正極活物質、導電剤及び結着剤からなる正極合材を適用な溶媒に懸濁させて混合し、スラリーとしたものを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥することで作製することができる。
有機溶媒は、通常リチウム二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えばカーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート等及びそれらの混合溶媒が適当である。例に挙げたこれらの有機溶媒のうち、特にカーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれた一種以上の非水溶媒を用いることにより、電解質の溶解性、誘電率および粘度において優れ、電池の充放電効率が高いので、好ましい。
セパレータは、正極および負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子(ポリエチレン、ポリプロピレン)の多孔膜を用いればよい。なおセパレータは、正極と負極との絶縁を担保するため、正極および負極よりもさらに大きいものとするのが好ましい。
まず、表1に示した組成比率となるように、La,Ni,Snを秤量した後に混合し、アーク溶解炉を用いて、アルゴン雰囲気中、アーク溶解して合金塊を得た。次に、この合金塊を石英ガラス製のるつぼに入れ、高周波溶解炉を用いて、アルゴン雰囲気中で溶解し、単ロール急冷にて合金箔片を作製した。その後、ボールミルを用いて粉砕処理を施し、さらに篩目サイズ25μmを用いて粗粒子を除外して粒度調整を行った。これにより、25μm以下の粒径をもつ実施例1〜7の負極活物質粉末(非水電解質二次電池用負極材料)を製造した。
実施例と同様にして、表1に示した組成比率の比較例の負極活物質粉末および非水電解質二次電池を製造した。ここで、図2に、比較例の負極活物質粉末のXRDにより得られたピークを示した。
実施例及び比較例で製造した電池の評価として、初回放電容量、サイクル特性、レート特性を測定し、測定結果を表1に合わせて示した。
作製したコイン型電池の初回放電容量は、以下の条件により行った。
初回充放電後、充電電流0.10mA/cm2で0.01Vまで定電流充電し、放電電流0.10mA/cm2で1.5Vまで定電流放電のサイクルを30回繰り返して行った。得られた放電容量維持率を表1にあわせて示した。そして、30サイクル目の放電容量と初回放電容量とから、下記式により放電容量維持率(%)を求めた。なお、25℃の雰囲気で充放電及び放電容量の測定を行った。
容量維持率(%)=[(30サイクル目の放電容量)/(初回放電容量)]×100
初回充放電後、0.2C(1C:1時間で完全放電する電流値)相当の充電電流で0.01Vまで定電流充電した。その後、0.2C相当の電流値で1.5Vまで定電流放電し、1.0C相当の充電電流で0.01Vまで定電流充電した。このとき得られた充電容量からレート特性を求めた。
表1に示したように、実施例1〜8の二次電池は、比較例の二次電池と比較して高い容量を示している。特に、実施例1および2の二次電池では高い容量維持率を示し、優れたサイクル性であることが分かる。また、実施例1〜7のすべての二次電池で、比較例より高いレート特性を示した。
Claims (7)
- R3M1xM2y(R:希土類元素、M1:Fe、Co、Ni、CuおよびMnから選ばれる少なくとも一種の元素、M2:Sn、Sb、およびSiから選ばれる少なくとも一種のLiと反応する元素、1.5≦x≦3.0、8.0≦y≦10.0)で表され、長距離秩序性を持たず結晶子間および合金粒子間に間隙を有する非化学量論比組成の非晶質合金を含有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料。
- 前記非晶質合金が、1.8≦x≦2.5を満たすことを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
- 前記非晶質合金が、8.0≦y≦9.0を満たすことを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
- 前記非晶質合金が、CuKα線のX線回折において、2θ=20°〜70°の範囲に現れる最大強度ピークの半値幅が0.3°以上であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
- 前記非晶質合金は、結晶子径が100nm以下であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料を有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料を負極に有することを特徴とする非水電解質二次電池。
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