JP2016162748A

JP2016162748A - 正極活物質及び非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2016162748A
Application number: JP2015044102A
Authority: JP
Inventors: 手嶋　勝弥; Katsuya Tejima; 勝弥手嶋; 信行是津; Nobuyuki Koretsu; 健之君島; Takeyuki Kimijima; 平田　和希; Kazuki Hirata; 和希平田; 謙一郎加美; Kenichiro Kami
Original assignee: Denso Corp; Shinshu University NUC
Current assignee: Denso Corp; Shinshu University NUC
Priority date: 2015-03-05
Filing date: 2015-03-05
Publication date: 2016-09-05
Anticipated expiration: 2035-03-05
Also published as: JP6544951B2

Abstract

【課題】電池性能の低下を生じない正極活物質及び非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】本発明の正極活物質は、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＭｗＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１，０＜ｘ，０＜ｙ，０＜ｚ，０≦ｗ，Ｍ：遷移金属元素及びアルミニウムより選ばれる１種以上）よりなり、フラックス法により結晶が析出されてなることを特徴とする。本発明の非水電解質二次電池（１）は、この正極活物質を有する正極（２）を備えたことを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、正極活物質及び非水電解質二次電池に関する。

近年、高エネルギー密度を備える電池として、非水電解質二次電池の使用が携帯電話、ノートパソコン等の小型民生機器に進められている。非水電解質二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池を例示できる。リチウムイオン二次電池は、近年では、定置型蓄電システム、ハイブリッド自動車、電気自動車などの大型機器への使用が検討されている。大型機器への適用は、小型機器と比較して、高容量や大電流が要求される。

リチウムイオン二次電池の容量は、リチウムイオン（Ｌｉイオン）を電気化学的に脱挿入する正極活物質の組成により、変化する。正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４などの複合酸化物が用いられる。

リチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質を有する正極活物質層を正極集電体の表面に形成した正極と、負極活物質を有する負極活物質層を負極集電体の表面に形成した負極とが、非水電解質を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。そして、電極活物質層（正極活物質層，負極活物質層）は、電極活物質粉末をバインダや導電材とともに混合してなる合材を集電体の表面に塗布して形成される。

リチウムイオン二次電池の性能は、正極活物質の材質だけでなく、その粒径も影響を及ぼす。例えば、特許文献１には、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎからなる群から構成される少なくとも１種の元素を含有し、層状構造を有するリチウム二次電池用正極活物質であって、（１）一次粒子径が０．１〜１μｍかつ、二次粒子径が１〜１０μｍ，（２）ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズが１００〜１２００Å、かつ、２θ＝４４．６±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズが１００〜７００Å，（３）水銀圧入法によって得られた細孔分布において、細孔径が１０〜２００ｎｍの範囲に細孔ピークを有し、かつ、該範囲での細孔容積が０．０１〜０．０５ｃｍ^３／ｇである正極活物質が開示されている。

特開２０１５−０１８６７８号公報

しかしながら、従来のリチウムイオン二次電池では、微細な一次粒子が凝集して二次粒子を形成した正極活物質粉末を用いており、二次粒子の形状に限界があった。具体的には、正極活物質の粒子へのＬｉイオンの挿入は、その表面から行われる。このため、多孔質の二次粒子では表面積が大きくなることが求められる。しかし、多孔質の二次粒子の表面積が大きくなると、二次粒子内にバインダが多く取り込まれることが発生し、結果正極内の活物質や導電材間のバインダが減り、活物質の滑落による容量低下などを引き起こす。一方、初期バインダ量を多くした場合、そのバインダが一次粒子の表面を覆うことから、Ｌｉイオンの脱挿入を阻害させるという問題があった。
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、電池性能の低下を生じない正極活物質及び非水電解質二次電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために本発明者らは正極活物質の粒径について検討を重ねた結果、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の正極活物質は、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｗＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１，０＜ｘ，０＜ｙ，０＜ｚ，０≦ｗ，Ｍ：遷移金属元素及びアルミニウムより選ばれる１種以上）よりなり、フラックス法により結晶が析出されてなることを特徴とする。

本発明の正極活物質は、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｗＯ_２よりなる。この正極活物質は高い電池電位を有することから、電池性能を高めることができる。
フラックス法により結晶が析出されてなる。フラックス法によると、正極活物質粒子を、単結晶粒子として製造することができる。

本発明の正極活物質は、その平均粒径が１０μｍ以下の一次粒子で形成されてなることが好ましい。この構成となることで、粒子内部（粒子の中心部）へのＬｉ拡散が素早く行われる。これにより、本発明によると電池性能が向上した非水電解質二次電池が得られる。

本発明の非水電解質二次電池は、請求項１〜２のいずれか１項に記載の正極活物質を有する正極を備えたことを特徴とする。
本発明の非水電解質二次電池は、上記の正極活物質を用いてなることを特徴とするものであり、上記の効果を発揮できる。

実施形態のリチウムイオン二次電池の構成を示す構成図である。実施形態のコイン型のリチウムイオン二次電池の構成を示す構成図である。実施例の試料１０００−１００の正極活物質のＸＲＤピークを示す図である。実施例の試料１０００−１００の正極活物質のＳＥＭ写真である。実施例の試料１０００−１００の正極活物質のＳＥＭ写真である。実施例の試料１０００−４０の正極活物質のＸＲＤピークを示す図である。実施例の試料１０００−４０の正極活物質のＳＥＭ写真である。実施例の試料１０００−４０の正極活物質のＳＥＭ写真である。実施例の試料１０００−８０の正極活物質のＳＥＭ写真である。実施例の試料１０００−８０の正極活物質のＳＥＭ写真である。実施例の試料１０００−２０の正極活物質のＳＥＭ写真である。実施例の試料１０００−２０の正極活物質のＳＥＭ写真である。実施例の試料９００−１００の正極活物質のＳＥＭ写真である。実施例の試料９００−１００の正極活物質のＳＥＭ写真である。実施例の試料９００−８０の正極活物質のＳＥＭ写真である。実施例の試料９００−８０の正極活物質のＳＥＭ写真である。実施例の試料９００−４０の正極活物質のＳＥＭ写真である。実施例の試料９００−４０の正極活物質のＳＥＭ写真である。実施例の試料９００−２０の正極活物質のＳＥＭ写真である。実施例の試料９００−２０の正極活物質のＳＥＭ写真である。実施例の試料８００−１００の正極活物質のＳＥＭ写真である。実施例の試料８００−８０の正極活物質のＳＥＭ写真である。実施例の試料８００−４０の正極活物質のＳＥＭ写真である。実施例の試料８００−２０の正極活物質のＳＥＭ写真である。実施例の試料７００−１００の正極活物質のＳＥＭ写真である。実施例の試料７００−８０の正極活物質のＳＥＭ写真である。実施例の試料７００−４０の正極活物質のＳＥＭ写真である。実施例の試料７００−２０の正極活物質のＳＥＭ写真である。比較例の比較試料の正極活物質のＳＥＭ写真である。比較例の比較試料の正極活物質のＳＥＭ写真である。実施例の試料１０００−８０の正極活物質の粒度分布の測定結果である。実施例の試料１０００−４０の正極活物質の粒度分布の測定結果である。実施例の試料１０００−２０の正極活物質の粒度分布の測定結果である。実施例の試料９００−４０の二次電池の充放電特性を示す図である。実施例の試料９００−１００の二次電池の充放電特性を示す図である。

以下、実施の形態を用いて本発明を具体的に説明する。
本発明の正極活物質及び非水電解質二次電池を、正極活物質及びリチウムイオン二次電池を用いて具体的に説明する。

［実施形態］
本形態のリチウムイオン二次電池１は、図１にその概略構成を示した電池である。本形態の二次電池１は、正極２，負極３，非水電解質４，セパレータ５を有する。

（正極）
正極２は、正極集電体２０と、その表面に形成された正極活物質層２１と、を有する。正極活物質層２１は、正極活物質を結着材（バインダ）や導電材とともに混合してなる正極合材を正極集電体２０の表面に塗布・乾燥して形成される。正極活物質層２１は、乾燥後に圧縮してもよい。

（正極活物質）
正極活物質は、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｗＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１，０＜ｘ，０＜ｙ，０＜ｚ，０≦ｗ，Ｍ：遷移金属元素及びアルミニウムより選ばれる１種以上）よりなる。この組成の正極活物質は、アルカリ金属（Ｌｉ）を基準電位として、４．２Ｖ以上の電位差でアルカリ金属イオン（Ｌｉ^＋）の吸蔵と放出が行える。このことから、正極活物質が上記の組成を有することで、高い電池電圧の二次電池１となる。

なお、組成式中のＭは遷移金属元素及びアルミニウムより選ばれる一種以上である。遷移金属元素は、周期表で第３族〜第１２族に含まれる元素である。好ましい遷移金属としては、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ等の元素をあげることができる。

正極活物質は、フラックス法により結晶が析出されてなることが好ましい。フラックス法によると、正極活物質粒子の単結晶粒子として製造することができる。フラックス法は、後述の正極活物質の製造方法で説明する。

なお、正極活物質が一次粒子が凝集した二次粒子よりなると、正極活物質の表面積は増加するが、空隙量が多くなり、強度が低下する。正極活物質の強度が低下して形状を保持できなくなるだけでなく、Ｌｉイオンの脱挿入に起因する体積変化で正極活物質が崩壊することとなる。

正極活物質は、平均粒子径が１０μｍ以下の一次粒子からなることが好ましい。なお、正極活物質の平均粒子径は、メジアン径（Ｄ５０）を示す。

正極活物質の平均粒子径がこの範囲となることで、高い電池性能を発揮できる。平均粒子径が大きくなると、正極活物質に脱挿入可能なＬｉイオンの量に対して、Ｌｉイオンの脱挿入が行われる表面の割合が小さくなる。すなわち、電池性能の低下を招く。好ましい平均粒子径は、７μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下であり、更に好ましくは３μｍ以下である。
さらに、粒子は、一次粒子のみで構成されることが望ましい。

また、正極活物質の粒径は、二次電池１におけるＬｉイオンの拡散速度と相関を持つ。リチウムイオン二次電池１では、Ｌｉイオンが正極活物質に脱挿入する。そして、挿入したＬｉイオンが内部で拡散する拡散速度は律速であり、正極活物質の粒子径が大きくなると、二次電池１の内部（中心部）に到達するように拡散する速度も遅くなる。すなわち、二次電池１の電池性能が低下する。

本形態において正極活物質は、一次粒子の平均粒子径が０．１〜１０μｍの単結晶粒子であり、より好ましくは二次粒子を形成しないことである。正極活物質は、さらに、透過型電子顕微鏡および制限視野電子線回折において，結晶面の表面が｛０−１１｝，｛−１０２｝，｛２−１−３｝，｛０−１１｝，｛−１−１３｝面で覆われた平滑な表面をもち，ＢＥＴ法によって得られた比表面積が０．１〜１２．５ｍ^２／ｇであることが好ましい。

（導電材）
導電材は、正極２の電気伝導性を確保する。導電材としては、黒鉛の微粒子，アセチレンブラック，ケッチェンブラック，カーボンナノファイバーなどのカーボンブラック，ニードルコークスなどの無定形炭素の微粒子などを使用できるが、これらに限定されない。

（結着材）
結着材は、正極活物質粒子や導電材を結着する。結着剤としては、例えば、ＰＶＤＦ，ＥＰＤＭ，ＳＢＲ，ＮＢＲ，フッ素ゴムなどを使用できるが、これらに限定されない。

（正極合材）
正極合材は、溶媒に分散させて正極集電体２０に塗布される。溶媒としては、通常は結着剤を溶解する有機溶媒を使用する。例えば、ＮＭＰ，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン，酢酸メチル，アクリル酸メチル，ジエチルトリアミン，Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン，エチレンオキシド，テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてＰＴＦＥなどで正極活物質をスラリー化する場合もある。

正極集電体２０は、例えば、アルミニウム，ステンレスなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔，網，パンチドメタル，フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。

（負極）
負極３は、正極２と同様に、負極集電体３０と、その表面に形成された負極活物質層３１と、を有する。負極活物質層３１は、負極活物質のみから形成しても、負極活物質を結着材（バインダ）や導電材とともに混合してなる負極合材を負極集電体３０の表面に塗布・乾燥して形成しても、いずれでもよい。負極合材から形成された負極活物質層３１は、乾燥後に圧縮してもよい。

（負極活物質）
負極活物質は、Ｌｉイオンを吸蔵・放出可能な材料であれば限定されるものではない。例えば、金属リチウム，リチウム合金，金属酸化物，金属硫化物，金属窒化物，炭素材料，シリコン材料などを挙げることができる。

炭素材料は、例えば、黒鉛，コークス，炭素繊維，球状炭素，粒状炭素などの黒鉛系材料もしくは炭素系材料を挙げることができる。炭素材料は、熱硬化性樹脂，等方性ピッチ，メソフェーズピッチ，メソフェーズピッチ系炭素繊維，気相成長系炭素繊維，メソフェーズ小球体などに対して、熱処理を行って得られる黒鉛系材料もしくは炭素系材料であってもよい。シリコン材料としては、例えば、非晶質（アモルファス）シリコン，微結晶シリコン，多結晶シリコンを挙げることができ、これらのうちで二つ以上を組み合わせて用いても良い。シリコン材料では、結晶性が高くなるにつれて電気伝導度も高くなることが知られている。

（導電材）
導電材は、負極３の電気伝導性を確保する。導電材としては、正極２の導電材と同様に、黒鉛の微粒子，アセチレンブラック，ケッチェンブラック，カーボンナノファイバーなどのカーボンブラック，ニードルコークスなどの無定形炭素の微粒子などを使用できるが、これらに限定されない。更に、導電性高分子ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセンなどの導電性プラスチックを用いてもよい。

（結着材）
結着材は、負極活物質粒子や導電材を結着する。結着剤としては、正極２の結着材と同様に、例えば、ＰＶＤＦ，ＥＰＤＭ，ＳＢＲ，ＮＢＲ，フッ素ゴムなどを使用できるが、これらに限定されない。

（負極合材）
負極合材は、溶媒に分散させて負極集電体３０に塗布される。溶媒としては、通常は結着剤を溶解する水やＮＭＰ等の溶媒を使用する。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてＰＴＦＥなどで負極活物質をスラリー化する場合もある。

負極集電体３０としては、従来の集電体を用いることができ、銅、ステンレス、チタンあるいはニッケルなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔，網，パンチドメタル，フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。

（非水電解質）
非水電解質４は、正極２と負極３の間でＬｉイオン（荷電担体）の輸送を行う。非水電解質４は、特に限定されるものではない。二次電池１が使用される雰囲気下で物理的、化学的、電気的に安定して存在でき、二次電池１として一般的に用いられる液体が好ましい。有機溶媒に支持塩を溶解させた非水電解質（非水電解液とも称される）であることが好ましい。

（溶媒）
有機溶媒は、アルカリ金属に溶媒和する一般的な溶媒を用いてよい。例えば、環状炭酸エステル，環状エステル，鎖状エステル，環状エーテル，鎖状エーテル，ニトリル類などを挙げることができる。

環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ），ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などを挙げることができる。環状エステルとしては、γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン，γ−カプロラクトン，δ−ヘキサノラクトン，δ−オクタノラクトンなどを挙げることができる。鎖状エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などを挙げることができる。環状エーテルとしては、オキセタン，テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）などを挙げることができる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン（ＤＭＥ），エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ），ジエトキシエタン（ＤＥＥ）などを挙げることができる。ニトリル類としては、アセトニトリル，プロピオニトリル，グルタロニトリル，メトキシアセトニトリル，３−メトキシプロピオニトリルなどを挙げることができる。その他、ヘキサメチルスルホルトリアミド（ＨＭＰＡ），アセトン（ＡＣ），Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ），ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ），ピリジン，ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），エタノール，ホルムアミド（ＦＡ），メタノール，水などを溶媒に用いてもよい。

これらの溶媒のうちカーボネート系溶媒を含む電解液を用いることで、高温での安定性が高くなる。ポリエチレンオキサイドなどの固体高分子に上記の電解質を含んだ固体高分子電解質やリチウムイオン伝導性を有するセラミック、ガラス等の固体電解質も使用可能である。

有機溶媒には、上記の各溶媒のうち２種以上を混合した混合溶媒を用いてもよい。例えば、誘電率の高い環状エステルと、粘度低減を目的とする鎖状エステルとの混合液などを挙げることができる。サイクル特性の向上を目的として、ビニレンカーボネート（ＶＣ），フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などのような不飽和結合を有する不飽和化合物を添加してもよい。

（支持塩）
支持塩は、支持に適した任意の塩を用いることができる。例えば、アルカリ金属がリチウムの場合は、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＳｂＦ_６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＡｌＣｌ_４，ＮａＣｌＯ_４，ＮａＢＦ_４，ＮａＩや、これらの誘導体等の塩化合物などを挙げることができる。電気特性を向上させる観点から、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２），ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３の誘導体，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２の誘導体，ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３の誘導体からなる群から選ばれる１種以上の塩を用いることが好ましい。
また、高負荷放電特性を得るために、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等の比誘電率の大きな物質を含めることが好ましい。

また、支持塩には、上述した支持塩に代えて（あるいは加えて）、オキサラト錯体やオキサラト誘導体錯体を用いてもよい。オキサラト錯体やオキサラト誘導体錯体として、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムビス（オキサラト）シランなどを挙げることができる。なお、リチウム以外のアルカリ金属（例えばナトリウムやカリウムなど）についても同様の支持塩を用いてよい。

上述した有機溶媒や支持塩に代えて（あるいは加えて）、非水電解質二次電池に用いることができるイオン液体を用いてもよい。イオン液体のカチオン成分としては、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムや、ジメチルエチルメトキシアンモニウムカチオンなどが該当する。アニオン成分としては、ＢＦ_４ ⁻やＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）^２−などを挙げることができる。また、非水電解質はゲル化剤を含有させることによりゲル状としてもよい。

（セパレータ）
セパレータ５は、正極２と負極３との間に介在し、正極２と負極３が接触しないように絶縁するとともに、Ｌｉイオンの移動を阻害しない状態で非水電解質４（非水電解液）を保持する。セパレータ５は、一般的な多孔質樹脂や、酸化ケイ素，窒化ケイ素などを用いることができる。例えば、多孔質のポリプロピレン樹脂よりなるものを挙げることができる。

セパレータ５は、正極２と負極３の絶縁を確実にするために、正極２と負極３の少なくとも一方よりも大きな形状とすることが好ましい。セパレータ５の厚さは限定されるものではなく、任意に設定できる。例えば、１μｍ以上３０μｍ以下の厚さとすることができる。この場合、１μｍよりも薄く成形すると絶縁が不十分になり、３０μｍよりも厚く成形すると、二次電池内でセパレータ５の占める容積が増加し、正極２と負極３の占める割合が減少する。その結果、二次電池１の体積あたりの電池容量が小さくなる。

［その他の構成］
本形態の二次電池１は、正極２，負極３及び非水電解質４を有する上記の構成を有していれば、具体的な形状については限定されるものではない。例えば、その構成を図２に示したコイン型の二次電池１を挙げることができる。なお、図２中、上記の構成と同一構成の部材は、同じ参照符号を付与している。
図２に示す二次電池１は、正極２，負極３，非水電解質４，セパレータ５を、電池ケース６に封入して形成される。
正極２，負極３，非水電解質４及びセパレータ５は、上記の構成と同様である。
電池ケース６は、ロアーケース６０，アッパーケース６１から形成され、両ケース６０，６１の間をシール部材６２でシールする。

（正極活物質の製造方法）
本形態の正極活物質は、フラックス法で製造される。フラックス法は、原料（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ原料）をフラックス中で反応させる製造方法である。すなわち、正極活物質（リチウム複合酸化物）の生成反応をフラックス中で進行する製造方法である。フラックス法は、フラックスにより原料の融点が低下するため、加熱温度を低くすることができる。

また、フラックス法によると、リチウム複合酸化物の生成反応のみを進行させることができ、生成するリチウム複合酸化物の粒子の粒径を制御した状態でリチウム複合酸化物（正極活物質）を製造できる。

具体的には、正極活物質のＭｎ原料として硝酸マンガンを用い、Ｎｉ原料として硝酸ニッケルを用い、Ｃｏ原料として硝酸コバルトを用い、フラックスとしてリチウム−モリブデン複合酸化物を用いた。これらを目的とする正極活物質の組成を形成できるように金属元素の割合を所定のモル比となるように準備し、アルミナ製のるつぼに投入する。

そして、るつぼを電気炉内に入れ、加熱・昇温、保持、冷却・降温を所定の条件で施した。加熱処理後に生成物を取り出し、温水に浸漬してフラックスを除去する。
以上により、本形態の正極活物質が製造できる。

［二次電池の変形形態］
上記した形態では、コイン型の二次電池１を例示したが、本発明の非水電解質二次電池はこの形態に限定されるものではない。
二次電池１は、その形状には特に制限を受けず、円筒型，角型等、種々の形状の電池や、ラミネート外装体に封入した不定形状の電池とすることができる。

以下、実施例を用いて本発明を説明する。
本発明の実施例として、正極活物質を製造した。

〔実施例〕
（正極活物質の製造）
ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｗＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１，０＜ｘ，０＜ｙ，０＜ｚ，０≦ｗ，Ｍ：遷移金属元素及びアルミニウムより選ばれる１種以上）の原料として、Ｌｉ原料（ＬｉＮＯ_３）、Ｎｉ原料（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）、Ｍｎ原料（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）、Ｃｏ原料（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）を、各金属元素がＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２を形成可能なモル比で秤量・準備した。以下、これらの混合粉末を活物質原料粉末と称する。

次に、フラックスとしてＬｉ_２ＭｏＯ_４を準備した。
活物質原料粉末と、フラックスと、が所定の割合で混合した混合粉末を２ｇ秤量し、十分に混合（５〜１５分の乾式混合）した。なお、所定の割合とは、活物質原料粉末から生成する正極活物質のモル数と、フラックスのモル数の合計モル数を１００ｍｏｌ％としたときに、活物質原料粉末から生成する正極活物質のモル数の割合が、１００ｍｏｌ％，８０ｍｏｌ％，４０ｍｏｌ％，２０ｍｏｌ％となる割合である。

活物質原料粉末とフラックスの混合粉末を耐熱性反応容器（るつぼ）に投入し、加熱炉で加熱した。加熱炉での加熱は、１０００（℃／時間）の昇温速度で、予め設定された温度まで加熱・昇温した。そして、所定の温度で、１０時間保持した後、２００（℃／時間）の降温速度で、３００℃まで降温・冷却した。ここで、予め設定された温度とは、１０００℃，９００℃，８００℃，７００℃の各温度である。
それから、室温まで放冷し、温水で洗浄してフラックスを除去した。
以上により、本例の正極活物質が製造された。

〔比較例〕
比較試料は、Ｍ．Ｈ．Ｌｅｅｅｔａｌ．，ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ２００４，５０，９３９−９４８に記載の方法で製造された正極活物質である。

〔評価〕
（正極活物質の評価）
製造された正極活物質の評価として、ＸＲＤ回折を用いて組成を確認した。合わせて、ＳＥＭ写真を撮影して粒子を観察した。組成及び粒子の観察は、上記の所定の温度が１０００℃で製造された正極活物質のうち、上記の所定の割合が１００ｍｏｌ％の正極活物質（試料１０００−１００）と、上記の所定の割合が４０ｍｏｌ％の正極活物質（試料１０００−４０）と、の二つのサンプルに対して行われた。
試料１０００−１００のＸＲＤ回折の結果を図３に、２０００倍のＳＥＭ写真を図４に、５０００倍のＳＥＭ写真を図５に、示した。
試料１０００−４０のＸＲＤ回折の結果を図６に、２０００倍のＳＥＭ写真を図７に、５０００倍のＳＥＭ写真を図８に、示した。
図３及び図６から、いずれの試料も、ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２の組成を有している単結晶粒子よりなることが確認できる。
図７及び図８から、フラックス法で製造した試料１０００−４０の正極活物質は、微細な一次粒子から形成されていることが確認できる。

これに対し、試料１０００−１００の正極活物質は、微細な一次粒子が凝集して粗大な二次粒子を形成していることが確認できる。試料１０００−１００の正極活物質は、その製造時（生成反応時）にフラックスを用いておらず、実質的に焼成（焼結）で製造されている。

二次粒子を形成しないことは、上記の所定の温度が１０００℃で製造された別の正極活物質においても、同様である。上記の所定の割合が８０ｍｏｌ％の正極活物質（試料１０００−８０）と、上記の所定の割合が２０ｍｏｌ％の正極活物質（試料１０００−２０）と、の二つのサンプルでも同様であった。具体的には、試料１０００−８０の２０００倍のＳＥＭ写真を図９に、５０００倍のＳＥＭ写真を図１０に、試料１０００−２０の２０００倍のＳＥＭ写真を図１１に、５０００倍のＳＥＭ写真を図１２に、それぞれ示した。
図９〜図１２からも、試料１０００−４０の正極活物質は、微細な一次粒子から形成されていることが確認できる。
以上から、フラックス法で製造された正極活物質は、微細な一次粒子から形成されることが確認できる。
他の試料においてもＸＲＤ回折を測定したところ、いずれの試料においても単結晶粒子よりなることが確認できた。

（他の試料のＳＥＭ写真）
上記の各試料と同様に、他の各試料の正極活物質のＳＥＭ写真を撮影した。撮影されたＳＥＭ写真を図１３〜図２８に示した。
上記の所定の温度が９００℃で製造された正極活物質を、図１３〜図２０に示した。図１３は上記の所定の割合が１００ｍｏｌ％の正極活物質（試料９００−１００）の２０００倍を、図１４は５０００倍を、それぞれ示した。図１５は上記の所定の割合が８０ｍｏｌ％の正極活物質（試料９００−８０）の２０００倍を、図１６は５０００倍を、それぞれ示した。図１７は上記の所定の割合が４０ｍｏｌ％の正極活物質（試料９００−４０）の２０００倍を、図１８は５０００倍を、それぞれ示した。図１９は上記の所定の割合が２０ｍｏｌ％の正極活物質（試料９００−２０）の２０００倍を、図２０は５０００倍を、それぞれ示した。

上記の所定の温度が８００℃で製造された正極活物質を、図２１〜図２４に示した。図２１は上記の所定の割合が１００ｍｏｌ％の正極活物質（試料８００−１００）の５０００倍を、図２２は上記の所定の割合が８０ｍｏｌ％の正極活物質（試料８００−８０）の５０００倍を、図２３は上記の所定の割合が４０ｍｏｌ％の正極活物質（試料８００−４０）の５０００倍を、図２４は上記の所定の割合が２０ｍｏｌ％の正極活物質（試料８００−２０）の５０００倍を、それぞれ示した。

上記の所定の温度が７００℃で製造された正極活物質を、図２５〜図２８に示した。図２５は上記の所定の割合が１００ｍｏｌ％の正極活物質（試料７００−１００）の５０００倍を、図２６は上記の所定の割合が８０ｍｏｌ％の正極活物質（試料７００−８０）の５０００倍を、図２７は上記の所定の割合が４０ｍｏｌ％の正極活物質（試料７００−４０）の５０００倍を、図２８は上記の所定の割合が２０ｍｏｌ％の正極活物質（試料７００−２０）の５０００倍を、それぞれ示した。

図１３〜図２８に示した各試料の正極活物質においても、フラックス法で製造された正極活物質は、微細な一次粒子から形成されることが確認できる。

同様に、比較試料のＳＥＭ写真を撮影した。撮影されたＳＥＭ写真を図２９〜図３０に示した。図２９は６００倍を、図３０は１００００倍を、それぞれ示した。

図２９〜図３０に示したように、従来の製造方法で製造された比較試料は、微細な一次粒子が凝集した二次粒子を、１０μｍ以上の粒径で形成していることが確認できる。

（粒度分布）
試料１０００−８０，試料１０００−４０，試料１０００−２０のそれぞれの正極活物質の粒度分布を測定した。粒度分布の測定は、レーザ回折法で測定装置を用いて行われた。測定結果を図３１〜図３３示した。図３１には試料１０００−８０の、図３２には試料１０００−４０の、図３３には試料１０００−２０の測定結果をそれぞれ示した。

図３１〜図３３に示したように、試料１０００−８０の平均粒径（Ｄ５０）は６．９７（μｍ）、試料１０００−４０の平均粒径（Ｄ５０）は２．０６（μｍ）、試料１０００−２０の平均粒径（Ｄ５０）は３．３４（μｍ）であった。
また、各試料の平均粒径（Ｄ５０）を測定し、表１に示した。

以上から、フラックス法で製造することで、平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ未満の微細な一次粒子から形成された単結晶粒子が得られることが確認できる。

（リチウムイオン二次電池）
各例の正極活物質のうち、試料９００−４０，試料９００−１００の正極活物質を用いて、リチウムイオン二次電池よりなる試験セル（２０３２型コイン型ハーフセル）を組み立て、充放電を繰り返して評価を行った。

（コイン型ハーフセル）
試験セル（コイン型ハーフセル）は、図２にその構成を示したコイン型のリチウムイオン二次電池１と同様の構成である。

正極２は、正極活物質（各試料の正極活物質）８０質量部，アセチレンブラック（導電助剤）１０質量部，ＰＶＤＦ（結着材）１０質量部を混合して得られた正極合材をアルミニウム箔よりなる正極集電体２０に塗布して正極活物質層２１を形成したものを用いた。
負極（対極）には、金属リチウムを用いた。図２中の負極活物質層３１に相当する。
非水電解質４は、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０体積％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）７０体積％との混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットルとなるように溶解させて調製されたものを用いた。
試験セルは、組み立てられた後に、１／３Ｃ×２サイクルの充放電での活性化処理が行われた。
以上により、試験セル（ハーフセル）が製造された。

（充放電試験）
製造された二次電池１に対し、０．１Ｃの充放電レートで４．６Ｖ−２．８Ｖの充放電を３サイクル繰り返した。このときの電池容量を図３４〜図３５に示した。図３４には試料９００−４０の二次電池１の、図３５には試料９００−１００の二次電池１の充放電特性をそれぞれ示した。

図３４に示したように、試料９００−４０の二次電池１では、各サイクルの充放電特性が重なっている。すなわち、正極２の充放電特性に変化が生じていないことが確認できる。

対して、図３５に示したように、試料９００−１００の二次電池１では、各サイクルにおける充放電曲線にズレが生じている。すなわち、正極２の充放電特性に変化（劣化）が生じていることが確認できる。

更に、試料９００−４０の二次電池１では、３サイクル後の電池容量が１４７（ｍＡｈ／ｇ）と、試料９００−１００の二次電池１のそれ（１３９（ｍＡｈ／ｇ））と比較して大きな電池容量を発揮できる。

以上に示したように、フラックス法で製造された各試料の正極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ未満の微細な一次粒子から形成されることが確認できる。そして、この正極活物質を用いて製造される二次電池１では、充放電を繰り返しても、電池性能の低下を生じない。

（その他の効果）
上記の各試料の正極活物質の製造をフラックス法で行うと、正極活物質の飛散が抑えられる効果が確認できた。
具体的には、活物質原料粉末を加熱して正極活物質を生成するときに、るつぼは、その開口がフタ板で閉塞される。

そして、活物質原料粉末の割合が１００ｍｏｌ％の正極活物質の製造において、加熱後のフタ板を確認すると、るつぼの開口を閉塞していた全面に、生成した正極活物質が付着していた。この正極活物質の飛散は、原料から発生する硝酸に起因すると考えられる。

そして、活物質原料粉末の割合が８０ｍｏｌ％の正極活物質の製造において、加熱後のフタ板を確認すると、るつぼの開口を閉塞していた全面に、生成した正極活物質がまだらに付着していた。

活物質原料粉末の割合が４０ｍｏｌ％及び２０ｍｏｌ％の正極活物質の製造において、加熱後のフタ板を確認すると、るつぼの開口を閉塞していた表面に正極活物質の付着は確認できなかった。

以上のように、フラックス法を用いて正極活物質を製造することは、上記した効果を発揮できるだけでなく、生成した正極活物質の飛散が抑えられる。この結果、製造時における正極活物質のロスが抑えられる。

また、フラックス法で製造された微細な一次粒子よりなる正極活物質粉末は、溶液への分散性に優れている。このため、正極２を製造するときに調製した正極合材において、正極活物質の偏在が抑えられ、塗布性に優れたものとなっている。この結果、正極の製造を容易に行うことができる。

１：リチウムイオン二次電池
２：正極
２０：正極集電体２１：正極活物質層
３：負極
３０：負極集電体３１：負極活物質層
４：非水電解質
５：セパレータ
６：電池ケース

Claims

ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｗＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１，０＜ｘ，０＜ｙ，０＜ｚ，０≦ｗ，Ｍ：遷移金属元素及びアルミニウムより選ばれる１種以上）よりなり、
フラックス法により結晶が析出されてなることを特徴とする正極活物質。
前記正極活物質は、その平均粒径が１０μｍ以下の一次粒子で形成されてなる請求項１記載の正極活物質。
請求項１〜２のいずれか１項に記載の正極活物質を有する正極（２）を備えたことを特徴とする非水電解質二次電池（１）。