JP2014053141A - 電極合材の製造方法、並びに、当該製造方法により製造された電極合材を含む電極体及び電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】電極活物質及び固体電解質を含む電極合材の製造方法であって、固体の前記電極活物質に対して溶融状態において不活性であり且つリチウムイオン伝導性を有する固体電解質、及び、電極活物質原料を準備する準備工程、前記電極活物質原料及び前記固体電解質の混合物を加熱することにより、前記固体電解質の溶融物中にて、前記電極活物質原料を前記電極活物質へと変換する加熱工程、並びに、前記加熱工程後、前記混合物を冷却することにより、前記固体電解質の溶融物を凝固させる冷却工程を有することを特徴とする、電極合材の製造方法。
【選択図】図5
Description
LixC6→6C+xLi++xe− (I)
(上記式(I)中、0<x<1である。)
上記式(I)の反応で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、上記式(I)の反応で生じたリチウムイオン(Li+)は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。
Li1−xCoO2+xLi++xe−→LiCoO2 (II)
(上記式(II)中、0<x<1である。)
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式(I)及び式(II)の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト(LixC6)が、正極においてはコバルト酸リチウム(Li1−xCoO2)が再生するため、再放電が可能となる。
特許文献1には、集電極、並びに、電極活物質を含む複数の第1粒子及び固体電解質を含む複数の第2粒子が混合されてなる電極合材層を備え、当該電極合材層は集電極の一方の側に設けられ、複数の第2粒子の平均粒径は、複数の第1粒子の平均粒径よりも小さいことを特徴とするリチウム電池用電極体が開示されている。また、当該文献には、電極合材層の形成方法として、電極活物質粒子及び無機固体電解質粒子等を混合した後、当該混合物を成型用の型に充填し、一般的なペレット成型と同様にして加熱加圧する方法が記載されている(特許文献1の明細書の段落[0037])。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、内部抵抗、特に界面抵抗の低い電極合材の製造方法、並びに、当該製造方法により製造された電極合材を含む電極体及び電池を提供することを目的とする。
本発明の電極合材の製造方法は、電極活物質及び固体電解質を含む電極合材の製造方法であって、固体の前記電極活物質に対して溶融状態において不活性であり且つリチウムイオン伝導性を有する固体電解質、及び、電極活物質原料を準備する準備工程、前記電極活物質原料及び前記固体電解質の混合物を加熱することにより、前記固体電解質の溶融物中にて、前記電極活物質原料を前記電極活物質へと変換する加熱工程、並びに、前記加熱工程後、前記混合物を冷却することにより、前記固体電解質の溶融物を凝固させる冷却工程を有することを特徴とする。
図13(a)は、反応容器21中における、電極活物質22及び固体電解質23の様子を示す。また、図13(b)は、電極活物質22及び固体電解質23の混合物が加圧されてペレット状に成型された様子を示す。
以下、上記工程(1)〜(3)及びその他の工程について、順に説明する。
本工程は、固体の電極活物質に対して溶融状態において不活性であり且つリチウムイオン伝導性を有する固体電解質、及び、電極活物質原料を準備する工程である。
例えば、電極活物質としてLiCoO2(融点:1,100℃)の生成を目的とする場合には、電極活物質原料としてCo3O4(融点:895℃)、及びLiOH・H2O(融点:471℃)の組み合わせも採用できるし、又は、Co3O4(融点:895℃)、及びLi2CO3(融点:720℃)の組み合わせも採用できる。また、電極活物質としてLiMn2O4(融点:1,100℃)の生成を目的とする場合には、電極活物質原料として、MnCO3(融点:350℃)、及びLi2CO3(融点:720℃)の組み合わせが採用できる。また、電極活物質としてLi4Ti5O12(融点:1,500℃)の生成を目的とする場合には、電極活物質原料として、TiO2(融点:1,870℃)、及びLi2CO3(融点:720℃)の組み合わせが採用できる。
なお、本発明に使用される電極活物質は、後述する加熱工程において、固体電解質の溶融物中にて固体状態で存在することが好ましい。したがって、電極活物質の融点は、材料選択の際に重要となる。
溶融状態の固体電解質が電極活物質と反応した場合、冷却工程後に、電極活物質及び固体電解質とは異なる第3成分(副生成物)が現れる場合がある。したがって、本発明においては、冷却工程後に、電極活物質及び固体電解質のみが電極合材中に現れること、又は、電極活物質及び固体電解質に加えて、さらに、無視できる程度の副生成物が電極合材中に現れることをもって、「固体電解質の溶融物が固体状態の電極活物質と反応しない」ことの基準とする。
冷却後に現れる副生成物が、本発明において無視できる程度の成分であるか否かは、例えば、製造後の電極合材について、XRDや、IPC、又は元素分析等を行うことにより、定性的且つ定量的に判断できる。例えば、製造後の電極合材についてXRD測定を行い判定する場合、まず、スペクトルの各ピークについて、電極活物質及び固体電解質に帰属されるピークを特定する。この段階において、スペクトルに現れた全ピークの帰属が明らかとなれば、その電極合材は副生成物を何ら含まないと判定できる。次に、スペクトル中の帰属がつかないピークについて解析し、副生成物の組成を割り出す。組成が判明すれば、その副生成物が、電極合材中における電極活物質及び固体電解質の働きを何ら阻害しない成分であるか否か、及び、電極活物質や固体電解質として働く副生成物であるか否かを判定することができる。また、当該副生成物に帰属されるピークの強度と、電極活物質及び固体電解質に帰属されるピークの強度との比を算出することにより、電極合材中に占める副生成物の含有割合を定量的に測定できる。
なお、本発明に使用される固体電解質は、後述する加熱工程において溶融させ、フラックスとして使用される。したがって、固体電解質の融点は材料選択の際に重要である。
なお、これらの組み合わせの中でも、電極活物質原料としてCo3O4及びLiOH・H2O、固体電解質として30Li4SiO4−70Li3BO3を用いる組み合わせが好ましい。
上記混合方法のうち、例えばメカニカルミリングとしては、混合物に機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができる。
目的とする電極活物質の含有割合は、使用する材料によっても異なるが、目的とする電極合材全体の物質量(mol)を100mol%としたとき、60mol%以上であることが好ましく、70mol%以上であることがより好ましく、80mol%以上であることがさらに好ましい。
本発明においては、準備工程後且つ加熱工程前に電極合材原料層を基材表面に形成する形成工程を有していてもよい。以下、冷却工程前の電極活物質(及び/又はその原料)並びに固体電解質(及び/又はその溶融物)を含む層を電極合材原料層と称し、冷却工程後の電極活物質及び固体電解質を含む層を電極合材層と称することとする。
電極活物質原料及び固体電解質を反応容器中で混合して、そのまま加熱工程及び冷却工程に供して得られる電極合材は、電池材料として使用する場合、機械加工(精密カッティング等)により、必要な厚さに切り出すことがある。しかし、このように機械加工により切り出した電池材料は、その切り出し限界厚さ(数百μm程度)が比較的厚いため、電池に用いた場合に内部抵抗が大きくなり、電池容量が小さくなるおそれがある。これは、一般的に、電極合材中に含まれる固体電解質の電子伝導性が低い(<10−10S/cm)ため、電極合材自体の内部抵抗が高くなることによる。
形成工程において、基材表面に電極活物質原料及び固体電解質を含むコロイド分散液を拡げ、加熱工程に供することにより、後述する実施例14及び実施例16において示すように、得られる電極合材層の厚さを、機械加工により薄膜化した電極合材の厚さよりも極めて薄い数ミクロン程度とすることができる。
コロイド分散液に使用できる分散媒としては、電極活物質原料及び固体電解質のいずれに対しても不活性であり、且つ、容易に除去できるものであれば特に限定されない。コロイド分散液に使用できる分散媒としては、例えば、蒸留水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類及びこれらの水溶液等が挙げられる。これらの分散媒は、電極合材原料層の形成後に適宜乾燥させることにより、容易に除去できるため好ましい。
コロイド分散液中の電極活物質原料及び固体電解質の濃度は、電極活物質原料及び固体電解質がいずれも分散媒中に均一に分散する濃度であれば、特に限定されない。
形成工程に使用できる基材としては、例えば、アルミニウム基材、SUS基材、ニッケル基材、鉄基材、チタン基材、ガラス基材、及び銅基材等が挙げられる。
本発明においては、準備工程後且つ加熱工程前に、電極活物質原料及び固体電解質を含む混合物を加圧する加圧工程を有していてもよい。
反応容器の中に電極活物質原料及び固体電解質を混合して、そのまま加熱工程に供した場合、固体電解質の溶融物が反応容器の下に沈むおそれがある。したがって、電極活物質原料を固体電解質の溶融物中に均一に分散させるためには、予め固体電解質を多く加える必要が生じる場合がある。しかし、加圧工程において加圧し、ペレット化することにより、電極合材中に含まれる材料同士の距離を近くすることができ、電極活物質及び固体電解質の全面接触が促進されると共に、固体電解質の溶融物の分布が偏るおそれがなくなり、したがって、固体電解質の添加量を従来よりも少なくすることができる。
加圧時の圧力は、電極合材の製造スケールや、目的とする電極合材の用途にもよるが、0.1MPa以上が好ましく、10MPa以上がより好ましい。加圧時の圧力が高いほど、得られる電極合材の密度が高くなり、電極としての性能が向上する。
加圧時間は、10秒間以上が好ましく、30秒間以上がより好ましい。
本工程は、電極活物質原料及び固体電解質の混合物を加熱することにより、固体電解質の溶融物中にて、電極活物質原料を電極活物質へと変換する工程である。
本工程においては、上述した形成工程において形成された電極活物質原料及び固体電解質を含む電極合材原料層や、上述した加圧工程において加圧された電極活物質原料及び固体電解質の混合物等も加熱される。
これに対し、本発明における加熱工程は、固体電解質の溶融物中から電極活物質を生成させる過程を含むため、電極活物質と固体電解質との全面接触が達成されると共に、電極活物質と固体電解質との界面整合も良好となる。
なお、界面整合の良否の判定方法としては、例えば、電極合材における界面抵抗を測定し、当該界面抵抗が、特許文献1に開示されたような従来の電極合材の界面抵抗よりも高い場合に、界面整合がよいと判定する方法等が挙げられる。
本発明において、電極活物質が完全に溶融してしまうと、電極活物質と固体電解質との混合溶融物が生成する。この場合、冷却によって晶出する物質は、熱力学的により安定な組成のものとなるから、溶融前に想定されたような、電極活物質及び固体電解質の混合物が得られるとは限らない。したがって、電極活物質が完全に溶融する温度においては、電極活物質及び固体電解質以外の副生成物が生成するおそれや、電極活物質及び固体電解質の含有比が、予め設定していた含有比からずれるおそれがある。
加熱工程における加熱温度T(℃)は、固体電解質の融点をTe(℃)、電極活物質の融点をTa(℃)としたとき、下記式(1)を満たすことがより好ましい。
Te+50(℃)≦T≦Ta−50(℃) 式(1)
加熱温度が400℃未満である場合には、加熱が十分でないため、加熱後に電極活物質原料が電極合材中に残るおそれがある。また、加熱温度が1,200℃を超える場合には、温度が高すぎるため、反応が進行し過ぎてしまい、電極合材中に予期せぬ副生成物が生成するおそれがある。
本発明においては、従来の固相法を用いた電極合材の製造方法よりも、加熱温度を下げることができるため、従来よりも製造コストを抑えることができる。
具体的な加熱方法としては、電気炉による加熱、ヒートガンによる加熱、面ヒータや線ヒータによる加熱、プラズマ照射による加熱、赤外線加熱、アーク加熱、誘導加熱、レーザ加熱等が挙げられる。
本工程は、加熱工程後、電極活物質及び固体電解質の混合物を冷却することにより、固体電解質の溶融物を凝固させる工程である。
本発明における冷却方法は特に限定されない。なお、電極活物質と固体電解質との界面の全面接触を達成するためには、冷却速度は遅くし、固体電解質をゆっくり凝固させることが好ましい。したがって、本発明における冷却方法は、自然冷却が好ましい。
図1は、本発明の電極合材の製造方法の第1の典型例に関する模式図である。図1中、同じ模様の丸は、同じ材料を示す。なお、図中の材料の配合割合及び形状などは、必ずしも本発明の実施態様に即したものではない。
図1(a)は、るつぼ等の反応容器1に、電極活物質原料2a及び2b、並びに固体電解質3が加えられた様子を示す。
図1(b)は、加熱工程の初期における様子を示す図である。図1(b)においては、固体電解質は溶融し、固体電解質の溶融物3a中にて、電極活物質原料2a及び2bが固体として存在する。
図1(c)は、加熱工程の後期における様子を示す図である。図1(c)においては、固体電解質の溶融物3a中にて、電極活物質2が生成する。
図1(d)は、冷却工程における様子を示す図である。図1(d)においては、凝固した固体電解質3中に、電極活物質2が分散している。このとき、電極活物質2と固体電解質3は全面接触しているため、電極合材内の内部抵抗は極めて低くなる。
図2(a)は、反応容器1中における、電極活物質原料2a及び2b、固体電解質3、並びに分散媒4を含むコロイド分散液の様子を示す。
図2(b)は、形成工程の初期における様子を示す図である。図2(b)においては、コロイド分散液が基材5の表面に拡げられている。
図2(c)は、形成工程の後期における様子を示す図である。図2(c)においては、分散媒4が蒸発等により除去された結果、基材5の表面に電極合材原料層6が形成された。
図2(d)は、加熱工程の初期における様子を示す図である。図2(d)においては、固体電解質は溶融し、固体電解質の溶融物3a中にて、電極活物質原料2a及び2bが固体として存在する。
図2(e)は、加熱工程の後期における様子を示す図である。図2(e)においては、固体電解質の溶融物3a中にて、電極活物質2が生成する。
図2(f)は、冷却工程における様子を示す図である。図2(f)においては、凝固した固体電解質3中に、電極活物質2が分散している。このとき、電極活物質2と固体電解質3は全面接触しているため、電極合材内の内部抵抗は極めて低くなる。また、電極合材全体が、電極合材層7として基材5の表面に極めて薄く形成されている。
図3(a)は、反応容器1中における、電極活物質原料2a及び2b、並びに固体電解質3の様子を示す。
図3(b)は、加圧工程における様子を示す図である。図3(b)においては、電極活物質原料2a及び2b、並びに固体電解質3の混合物が加圧されてペレット状に成型されている。
図3(c)は、加熱工程の初期における様子を示す図である。図3(c)においては、固体電解質は溶融し、固体電解質の溶融物3a中にて、電極活物質原料2a及び2bが固体として存在する。
図3(d)は、加熱工程の後期における様子を示す図である。図3(d)においては、固体電解質の溶融物3a中にて、電極活物質2が生成する。
図3(e)は、冷却工程における様子を示す図である。図3(e)においては、凝固した固体電解質3中に、電極活物質2が分散している。このとき、電極活物質2と固体電解質3は全面接触しているため、電極合材内の内部抵抗は極めて低くなる。
本発明の電極体は、電極集電体、及び、当該電極集電体の少なくとも一方の面に形成された電極活物質層を備える電極体であって、前記電極活物質層が、上記製造方法により製造された電極合材を含むことを特徴とする。
本発明に使用できる電極集電体には、上述した形成工程における導電性を有する基材や、後述する正極集電体及び負極集電体と同様の材料を使用できる。
本発明の電池は、少なくとも正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える電池であって、前記正極及び負極の少なくともいずれか一方が、上記製造方法により製造された電極合材を含むことを特徴とする。
電池100は、正極活物質層12及び正極集電体14を備える正極16と、負極活物質層13及び負極集電体15を備える負極17と、正極16及び負極17に挟持される電解質層11を有する。
本発明に係る電池における正極及び/又は負極は、上述した製造方法により製造された電極合材を含む。以下、本発明に係る電池を構成する正極、負極、及び電解質層、並びに本発明に好適に使用されるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。
本発明に係る正極が上述した電極合材を含む場合には、当該電極合材を含む正極活物質層を備えることが好ましい。この場合、当該電極合材中の電極活物質が正極活物質となり、当該電極合材中の固体電解質が、正極用電解質となる。
本発明に使用される正極活物質層が有する導電化材としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電化材の含有量は、導電化材の種類によって異なるものであるが、通常0〜10質量%の範囲内である。
本発明に係る負極が上述した電極合材を含む場合には、当該電極合材を含む負極活物質層を備えることが好ましい。この場合、当該電極合材中の電極活物質が負極活物質となり、当該電極合材中の固体電解質が、負極用電解質となる。
リチウム元素を含有する化合物としては、リチウム合金、リチウム元素を含有する酸化物、リチウム元素を含有する窒化物、リチウム元素を含有する硫化物が例示できる。
リチウム合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。リチウム元素を含有する酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。リチウム元素を含有する窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。負極活物質層には、固体電解質をコートしたリチウムを用いることもできる。
なお、導電化材及び結着剤については、上述した正極活物質層に使用される導電化材及び結着剤と同様である。
負極活物質層の厚さは特に限定されない。負極活物質層の厚さは、0.1μm以上であることが好ましく、0.5μm以上であることがより好ましく、1μm以上であることがさらに好ましい。また、負極活物質層の厚さは、250μm以下であることが好ましく、200μm以下であることがより好ましく、150μm以下であることがさらに好ましい。
電解質層には、電解液、ゲル電解質、及び固体電解質等が使用できる。これらは、1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
非水系電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム電池に用いる非水系電解液としては、通常、リチウム塩及び非水溶媒を含有したものを用いる。上記リチウム塩としては、例えばLiPF6、LiBF4、LiClO4及びLiAsF6等の無機リチウム塩;LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2(Li−TFSA)、LiN(SO2C2F5)2及びLiC(SO2CF3)3等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル(AcN)、ジメトキシメタン、1,2−ジメトキシエタン(DME)、1,3−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(TEGDME)、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド(DMSO)及びこれらの混合物等を挙げることができる。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば0.5〜3mol/Lである。
本発明に使用される固体電解質としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、及びポリマー電解質等が例示できる。
硫化物系固体電解質としては、具体的には、Li2S−P2S5、Li2S−P2S3、Li2S−P2S3−P2S5、Li2S−SiS2、Li2S−Si2S、Li2S−B2S3、Li2S−GeS2、LiI−Li2S−P2S5、LiI−Li2S−SiS2−P2S5、Li2S−SiS2−Li4SiO4、Li2S−SiS2−Li3PO4、Li3PS4−Li4GeS4、Li3.4P0.6Si0.4S4、Li3.25P0.25Ge0.76S4、Li4−xGe1−xPxS4等を例示することができる。
酸化物系固体電解質としては、具体的には、LiPON(リン酸リチウムオキシナイトライド)、Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3、La0.51Li0.34TiO0.74、Li3PO4、Li2SiO2、Li2SiO4等を例示することができる。
また、本発明には、ガーネット型固体電解質が使用できる。ガーネット型固体電解質としては、Li5+xLa3(Zrx,Nb2−x)O12(x=0〜2)、Li5La3Ta2O12、Li6BaLa2Ta2O12等を例示することができる。
本発明に使用されるポリマー電解質は、通常、金属塩及びポリマーを含有する。本発明に係る電池がリチウム電池である場合には、金属塩としてリチウム塩が使用できる。リチウム塩としては、上述した無機リチウム塩及び有機リチウム塩の内の少なくともいずれか1つを使用できる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
[実施例1]
電極活物質原料として、Co3O4(融点:895℃)、及びLiOH・H2O(融点:471℃)を用いた。また、固体電解質(フラックス)として、30Li4SiO4−70Li3BO3(融点:550℃)を用いた。Co3O4及びLiOH・H2Oのモル比がCo3O4:LiOH・H2O=1:3となり、且つ、製造後の電極合材中に含まれるLiCoO2及び30Li4SiO4−70Li3BO3のモル比がLiCoO2:30Li4SiO4−70Li3BO3=80mol%:20mol%となるように、電極活物質原料及び固体電解質を秤量し、混合した。
電極活物質原料及び固体電解質の混合物を、以下の加熱条件で加熱した(加熱工程)。まず、当該混合物を、25℃から900℃まで、大気下、10℃/分の昇温速度で昇温した後、900℃の温度のまま5時間維持した。この加熱工程において、固体電解質(30Li4SiO4−70Li3BO3)が溶融すると共に、当該溶融物中にて、電極活物質原料(Co3O4及びLiOH・H2O)から電極活物質(LiCoO2)が生成した。
加熱工程後、3℃/分の降温速度で25℃まで降温し(冷却工程)、実施例1の電極合材を製造した。
電極活物質原料及び固体電解質(フラックス)の種類は、実施例1と同様である。Co3O4及びLiOH・H2Oのモル比がCo3O4:LiOH・H2O=1:3となり、且つ、製造後の電極合材中に含まれるLiCoO2及び30Li4SiO4−70Li3BO3のモル比がLiCoO2:30Li4SiO4−70Li3BO3=90mol%:10mol%となるように、電極活物質原料及び固体電解質を秤量し、混合した。
あとは、実施例1と同様に加熱工程及び冷却工程を行い、実施例2の電極合材を製造した。
電極活物質原料及び固体電解質(フラックス)の種類は、実施例1と同様である。Co3O4及びLiOH・H2Oのモル比がCo3O4:LiOH・H2O=1:3となり、且つ、製造後の電極合材中に含まれるLiCoO2及び30Li4SiO4−70Li3BO3のモル比がLiCoO2:30Li4SiO4−70Li3BO3=95mol%:5mol%となるように、電極活物質原料及び固体電解質を秤量し、混合した。
あとは、実施例1と同様に加熱工程及び冷却工程を行い、実施例3の電極合材を製造した。
電極活物質原料及び固体電解質の混合物の調製方法は、実施例1と同様である。
電極活物質原料及び固体電解質の混合物を、以下の加熱条件で加熱した(加熱工程)。まず、当該混合物を、25℃から650℃まで、大気下、10℃/分の昇温速度で昇温した後、650℃の温度のまま5時間維持した。この加熱工程において、固体電解質(30Li4SiO4−70Li3BO3)が溶融すると共に、当該溶融物中にて、電極活物質原料(Co3O4及びLiOH・H2O)から電極活物質(LiCoO2)が生成した。
加熱工程後、3℃/分の降温速度で25℃まで降温し(冷却工程)、実施例4の電極合材を製造した。
電極活物質原料及び固体電解質(フラックス)の種類は、実施例1と同様である。Co3O4及びLiOH・H2Oのモル比がCo3O4:LiOH・H2O=1:3となり、且つ、製造後の電極合材中に含まれるLiCoO2及び30Li4SiO4−70Li3BO3のモル比がLiCoO2:30Li4SiO4−70Li3BO3=80mol%:20mol%となるように、電極活物質原料及び固体電解質を秤量し、自動乳鉢で2時間混合した。混合物について、CIP装置(神戸製鋼製、湿式CIP SR−CIP)により、200MPaで1分間等方加圧した。
あとは、実施例1と同様に加熱工程及び冷却工程を行い、実施例5の電極合材を製造した。
電極活物質原料及び固体電解質(フラックス)の種類は、実施例1と同様である。Co3O4及びLiOH・H2Oのモル比がCo3O4:LiOH・H2O=1:3となり、且つ、製造後の電極合材中に含まれるLiCoO2及び30Li4SiO4−70Li3BO3のモル比がLiCoO2:30Li4SiO4−70Li3BO3=90mol%:10mol%となるように、電極活物質原料及び固体電解質を秤量し、自動乳鉢で2時間混合した。混合物について、CIP装置(神戸製鋼製、湿式CIP SR−CIP)により、200MPaで1分間等方加圧した。
あとは、実施例1と同様に加熱工程及び冷却工程を行い、実施例6の電極合材を製造した。
電極活物質原料及び固体電解質(フラックス)の種類は、実施例1と同様である。Co3O4及びLiOH・H2Oのモル比がCo3O4:LiOH・H2O=1:3となり、且つ、製造後の電極合材中に含まれるLiCoO2及び30Li4SiO4−70Li3BO3のモル比がLiCoO2:30Li4SiO4−70Li3BO3=95mol%:5mol%となるように、電極活物質原料及び固体電解質を秤量し、自動乳鉢で2時間混合した。混合物について、CIP装置(神戸製鋼製、湿式CIP SR−CIP)により、200MPaで1分間等方加圧した。
あとは、実施例1と同様に加熱工程及び冷却工程を行い、実施例7の電極合材を製造した。
電極活物質原料及び固体電解質(フラックス)の種類は、実施例1と同様である。Co3O4及びLiOH・H2Oのモル比がCo3O4:LiOH・H2O=1:3となり、且つ、製造後の電極合材中に含まれるLiCoO2及び30Li4SiO4−70Li3BO3のモル比がLiCoO2:30Li4SiO4−70Li3BO3=80mol%:20mol%となるように、電極活物質原料及び固体電解質を秤量し、自動乳鉢で2時間混合した。混合物について、CIP装置(神戸製鋼製、湿式CIP SR−CIP)により、200MPaで1分間等方加圧した。
電極活物質原料及び固体電解質の混合物を、以下の加熱条件で加熱した(加熱工程)。まず、当該混合物を、25℃から650℃まで、大気下、10℃/分の昇温速度で昇温した後、650℃の温度のまま5時間維持した。この加熱工程において、固体電解質(30Li4SiO4−70Li3BO3)が溶融すると共に、当該溶融物中にて、電極活物質原料(Co3O4及びLiOH・H2O)から電極活物質(LiCoO2)が生成した。
加熱工程後、3℃/分の降温速度で25℃まで降温し(冷却工程)、実施例8の電極合材を製造した。
電極活物質原料及び固体電解質(フラックス)の種類は、実施例1と同様である。Co3O4及びLiOH・H2Oのモル比がCo3O4:LiOH・H2O=1:3となり、且つ、製造後の電極合材中に含まれるLiCoO2及び30Li4SiO4−70Li3BO3のモル比がLiCoO2:30Li4SiO4−70Li3BO3=90mol%:10mol%となるように、電極活物質原料及び固体電解質を秤量し、自動乳鉢で2時間混合した。混合物について、CIP装置(神戸製鋼製、湿式CIP SR−CIP)により、200MPaで1分間等方加圧した。
電極活物質原料及び固体電解質の混合物を、以下の加熱条件で加熱した(加熱工程)。まず、当該混合物を、25℃から650℃まで、大気下、10℃/分の昇温速度で昇温した後、650℃の温度のまま5時間維持した。この加熱工程において、固体電解質(30Li4SiO4−70Li3BO3)が溶融すると共に、当該溶融物中にて、電極活物質原料(Co3O4及びLiOH・H2O)から電極活物質(LiCoO2)が生成した。
加熱工程後、3℃/分の降温速度で25℃まで降温し(冷却工程)、実施例9の電極合材を製造した。
電極活物質原料及び固体電解質(フラックス)の種類は、実施例1と同様である。Co3O4及びLiOH・H2Oのモル比がCo3O4:LiOH・H2O=1:3となり、且つ、製造後の電極合材中に含まれるLiCoO2及び30Li4SiO4−70Li3BO3のモル比がLiCoO2:30Li4SiO4−70Li3BO3=95mol%:5mol%となるように、電極活物質原料及び固体電解質を秤量し、自動乳鉢で2時間混合した。混合物について、CIP装置(神戸製鋼製、湿式CIP SR−CIP)により、200MPaで1分間等方加圧した。
電極活物質原料及び固体電解質の混合物を、以下の加熱条件で加熱した(加熱工程)。まず、当該混合物を、25℃から650℃まで、大気下、10℃/分の昇温速度で昇温した後、650℃の温度のまま5時間維持した。この加熱工程において、固体電解質(30Li4SiO4−70Li3BO3)が溶融すると共に、当該溶融物中にて、電極活物質原料(Co3O4及びLiOH・H2O)から電極活物質(LiCoO2)が生成した。
加熱工程後、3℃/分の降温速度で25℃まで降温し(冷却工程)、実施例10の電極合材を製造した。
電極活物質原料及び固体電解質(フラックス)の種類は、実施例1と同様である。Co3O4及びLiOH・H2Oのモル比がCo3O4:LiOH・H2O=1:3となり、且つ、製造後の電極合材中に含まれるLiCoO2及び30Li4SiO4−70Li3BO3のモル比がLiCoO2:30Li4SiO4−70Li3BO3=80mol%:20mol%となるように、電極活物質原料及び固体電解質を秤量し、自動乳鉢で2時間混合した。混合物について、CIP装置(神戸製鋼製、湿式CIP SR−CIP)により、200MPaで1分間等方加圧した。
電極活物質原料及び固体電解質の混合物を、以下の加熱条件で加熱した(加熱工程)。まず、当該混合物を、25℃から650℃まで、大気下、10℃/分の昇温速度で昇温した後、650℃の温度のまま1時間維持した。この加熱工程において、固体電解質(30Li4SiO4−70Li3BO3)が溶融すると共に、当該溶融物中にて、電極活物質原料(Co3O4及びLiOH・H2O)から電極活物質(LiCoO2)が生成した。
加熱工程後、3℃/分の降温速度で25℃まで降温し(冷却工程)、実施例11の電極合材を製造した。
電極活物質原料及び固体電解質(フラックス)の種類は、実施例1と同様である。Co3O4及びLiOH・H2Oのモル比がCo3O4:LiOH・H2O=1:3となり、且つ、製造後の電極合材中に含まれるLiCoO2及び30Li4SiO4−70Li3BO3のモル比がLiCoO2:30Li4SiO4−70Li3BO3=90mol%:10mol%となるように、電極活物質原料及び固体電解質を秤量し、自動乳鉢で2時間混合した。混合物について、CIP装置(神戸製鋼製、湿式CIP SR−CIP)により、200MPaで1分間等方加圧した。
電極活物質原料及び固体電解質の混合物を、以下の加熱条件で加熱した(加熱工程)。まず、当該混合物を、25℃から650℃まで、大気下、10℃/分の昇温速度で昇温した後、650℃の温度のまま1時間維持した。この加熱工程において、固体電解質(30Li4SiO4−70Li3BO3)が溶融すると共に、当該溶融物中にて、電極活物質原料(Co3O4及びLiOH・H2O)から電極活物質(LiCoO2)が生成した。
加熱工程後、3℃/分の降温速度で25℃まで降温し(冷却工程)、実施例12の電極合材を製造した。
電極活物質原料及び固体電解質(フラックス)の種類は、実施例1と同様である。Co3O4及びLiOH・H2Oのモル比がCo3O4:LiOH・H2O=1:3となり、且つ、製造後の電極合材中に含まれるLiCoO2及び30Li4SiO4−70Li3BO3のモル比がLiCoO2:30Li4SiO4−70Li3BO3=95mol%:5mol%となるように、電極活物質原料及び固体電解質を秤量し、自動乳鉢で2時間混合した。混合物について、CIP装置(神戸製鋼製、湿式CIP SR−CIP)により、200MPaで1分間等方加圧した。
電極活物質原料及び固体電解質の混合物を、以下の加熱条件で加熱した(加熱工程)。まず、当該混合物を、25℃から650℃まで、大気下、10℃/分の昇温速度で昇温した後、650℃の温度のまま1時間維持した。この加熱工程において、固体電解質(30Li4SiO4−70Li3BO3)が溶融すると共に、当該溶融物中にて、電極活物質原料(Co3O4及びLiOH・H2O)から電極活物質(LiCoO2)が生成した。
加熱工程後、3℃/分の降温速度で25℃まで降温し(冷却工程)、実施例13の電極合材を製造した。
電極活物質原料及び固体電解質(フラックス)の種類は、実施例1と同様である。Co3O4及びLiOH・H2Oのモル比がCo3O4:LiOH・H2O=1:3となり、且つ、製造後の電極合材中に含まれるLiCoO2及び30Li4SiO4−70Li3BO3のモル比がLiCoO2:30Li4SiO4−70Li3BO3=90mol%:10mol%となるように、電極活物質原料及び固体電解質を秤量し、混合した。
電極活物質原料及び固体電解質の混合物を、以下の加熱条件で加熱した(加熱工程)。まず、当該混合物を、25℃から650℃まで、大気下、10℃/分の昇温速度で昇温した後、650℃の温度のまま5時間維持した。
加熱工程後、3℃/分の降温速度で25℃まで降温し(冷却工程)、参考例1の電極合材を製造した。
電極活物質原料及び固体電解質(フラックス)の種類は、実施例1と同様である。Co3O4及びLiOH・H2Oのモル比がCo3O4:LiOH・H2O=1:3となり、且つ、製造後の電極合材中に含まれるLiCoO2及び30Li4SiO4−70Li3BO3のモル比がLiCoO2:30Li4SiO4−70Li3BO3=95mol%:5mol%となるように、電極活物質原料及び固体電解質を秤量し、混合した。
電極活物質原料及び固体電解質の混合物を、以下の加熱条件で加熱した(加熱工程)。まず、当該混合物を、25℃から650℃まで、大気下、10℃/分の昇温速度で昇温した後、650℃の温度のまま5時間維持した。
加熱工程後、3℃/分の降温速度で25℃まで降温し(冷却工程)、参考例2の電極合材を製造した。
電極活物質原料及び固体電解質の混合物の調製方法は、実施例1と同様である。
電極活物質原料及び固体電解質の混合物を、以下の加熱条件で加熱した(加熱工程)。まず、当該混合物を、25℃から650℃まで、大気下、10℃/分の昇温速度で昇温した後、650℃の温度のまま1時間維持した。
加熱工程後、3℃/分の降温速度で25℃まで降温し(冷却工程)、参考例3の電極合材を製造した。
電極活物質原料及び固体電解質(フラックス)の種類は、実施例1と同様である。Co3O4及びLiOH・H2Oのモル比がCo3O4:LiOH・H2O=1:3となり、且つ、製造後の電極合材中に含まれるLiCoO2及び30Li4SiO4−70Li3BO3のモル比がLiCoO2:30Li4SiO4−70Li3BO3=90mol%:10mol%となるように、電極活物質原料及び固体電解質を秤量し、混合した。
電極活物質原料及び固体電解質の混合物を、以下の加熱条件で加熱した(加熱工程)。まず、当該混合物を、25℃から650℃まで、大気下、10℃/分の昇温速度で昇温した後、650℃の温度のまま1時間維持した。
加熱工程後、3℃/分の降温速度で25℃まで降温し(冷却工程)、参考例4の電極合材を製造した。
電極活物質原料及び固体電解質(フラックス)の種類は、実施例1と同様である。Co3O4及びLiOH・H2Oのモル比がCo3O4:LiOH・H2O=1:3となり、且つ、製造後の電極合材中に含まれるLiCoO2及び30Li4SiO4−70Li3BO3のモル比がLiCoO2:30Li4SiO4−70Li3BO3=95mol%:5mol%となるように、電極活物質原料及び固体電解質を秤量し、混合した。
電極活物質原料及び固体電解質の混合物を、以下の加熱条件で加熱した(加熱工程)。まず、当該混合物を、25℃から650℃まで、大気下、10℃/分の昇温速度で昇温した後、650℃の温度のまま1時間維持した。
加熱工程後、3℃/分の降温速度で25℃まで降温し(冷却工程)、参考例5の電極合材を製造した。
電極活物質原料及び固体電解質の混合物の調製方法は、実施例1と同様である。
電極活物質原料及び固体電解質の混合物を、以下の加熱条件で加熱した(加熱工程)。まず、当該混合物を、25℃から600℃まで、大気下、10℃/分の昇温速度で昇温した後、600℃の温度のまま1時間維持した。
加熱工程後、3℃/分の降温速度で25℃まで降温し(冷却工程)、参考例6の電極合材を製造した。
電極活物質原料及び固体電解質(フラックス)の種類は、実施例1と同様である。Co3O4及びLiOH・H2Oのモル比がCo3O4:LiOH・H2O=1:3となり、且つ、製造後の電極合材中に含まれるLiCoO2及び30Li4SiO4−70Li3BO3のモル比がLiCoO2:30Li4SiO4−70Li3BO3=90mol%:10mol%となるように、電極活物質原料及び固体電解質を秤量し、混合した。
電極活物質原料及び固体電解質の混合物を、以下の加熱条件で加熱した(加熱工程)。まず、当該混合物を、25℃から600℃まで、大気下、10℃/分の昇温速度で昇温した後、600℃の温度のまま1時間維持した。
加熱工程後、3℃/分の降温速度で25℃まで降温し(冷却工程)、参考例7の電極合材を製造した。
電極活物質原料及び固体電解質(フラックス)の種類は、実施例1と同様である。Co3O4及びLiOH・H2Oのモル比がCo3O4:LiOH・H2O=1:3となり、且つ、製造後の電極合材中に含まれるLiCoO2及び30Li4SiO4−70Li3BO3のモル比がLiCoO2:30Li4SiO4−70Li3BO3=95mol%:5mol%となるように、電極活物質原料及び固体電解質を秤量し、混合した。
電極活物質原料及び固体電解質の混合物を、以下の加熱条件で加熱した(加熱工程)。まず、当該混合物を、25℃から600℃まで、大気下、10℃/分の昇温速度で昇温した後、600℃の温度のまま1時間維持した。
加熱工程後、3℃/分の降温速度で25℃まで降温し(冷却工程)、参考例8の電極合材を製造した。
電極活物質原料及び固体電解質(フラックス)の種類は、実施例1と同様である。Co3O4及びLiOH・H2Oのモル比がCo3O4:LiOH・H2O=1:3となり、且つ、製造後の電極合材中に含まれるLiCoO2及び30Li4SiO4−70Li3BO3のモル比がLiCoO2:30Li4SiO4−70Li3BO3=80mol%:20mol%となるように、電極活物質原料及び固体電解質を秤量し、自動乳鉢で2時間混合した。混合物について、CIP装置(神戸製鋼製、湿式CIP SR−CIP)により、200MPaで1分間等方加圧した。
電極活物質原料及び固体電解質の混合物を、以下の加熱条件で加熱した(加熱工程)。まず、当該混合物を、25℃から600℃まで、大気下、10℃/分の昇温速度で昇温した後、600℃の温度のまま1時間維持した。
加熱工程後、3℃/分の降温速度で25℃まで降温し(冷却工程)、参考例9の電極合材を製造した。
電極活物質原料及び固体電解質(フラックス)の種類は、実施例1と同様である。Co3O4及びLiOH・H2Oのモル比がCo3O4:LiOH・H2O=1:3となり、且つ、製造後の電極合材中に含まれるLiCoO2及び30Li4SiO4−70Li3BO3のモル比がLiCoO2:30Li4SiO4−70Li3BO3=90mol%:10mol%となるように、電極活物質原料及び固体電解質を秤量し、自動乳鉢で2時間混合した。混合物について、CIP装置(神戸製鋼製、湿式CIP SR−CIP)により、200MPaで1分間等方加圧した。
電極活物質原料及び固体電解質の混合物を、以下の加熱条件で加熱した(加熱工程)。まず、当該混合物を、25℃から600℃まで、大気下、10℃/分の昇温速度で昇温した後、600℃の温度のまま1時間維持した。
加熱工程後、3℃/分の降温速度で25℃まで降温し(冷却工程)、参考例10の電極合材を製造した。
電極活物質原料及び固体電解質(フラックス)の種類は、実施例1と同様である。Co3O4及びLiOH・H2Oのモル比がCo3O4:LiOH・H2O=1:3となり、且つ、製造後の電極合材中に含まれるLiCoO2及び30Li4SiO4−70Li3BO3のモル比がLiCoO2:30Li4SiO4−70Li3BO3=95mol%:5mol%となるように、電極活物質原料及び固体電解質を秤量し、自動乳鉢で2時間混合した。混合物について、CIP装置(神戸製鋼製、湿式CIP SR−CIP)により、200MPaで1分間等方加圧した。
電極活物質原料及び固体電解質の混合物を、以下の加熱条件で加熱した(加熱工程)。まず、当該混合物を、25℃から600℃まで、大気下、10℃/分の昇温速度で昇温した後、600℃の温度のまま1時間維持した。
加熱工程後、3℃/分の降温速度で25℃まで降温し(冷却工程)、参考例11の電極合材を製造した。
2−1.電極合材のXRD測定
実施例1−実施例13及び参考例1−参考例11の電極合材について、粉末X線回折(XRD)測定を行った。測定は、粉末X線回折装置(株式会社リガク製、UltimaIV)により行った。測定にはCuKα線を用い、加速電圧は30kVとし、印加電流は15mAとした。
図5(a)から分かるように、実施例1の電極合材のXRDスペクトルにおいては、2θ=18°、37°、38°、39°、45°、49°、59°、65°、66°、70°、及び79°にLiCoO2に帰属されるピークが観察された。図5(b)から分かるように、実施例1の電極合材のXRDスペクトルにおいては、Li4SiO4及びLi3BO3に帰属されるピークが観察された。また、図5には、電極活物質原料(Co3O4及びLiOH)に帰属されるピークは観察されなかった。したがって、実施例1の電極合材においては、電極活物質原料の全量が電極活物質に変換されたことが分かる。
XRDスペクトルに基づく合否判定基準は以下の通りである。
○:XRDスペクトル中に、電極活物質(LiCoO2)のピークが観察され、且つ、電極活物質原料(Co3O4及び/又はLiOH・H2O)のピークが観察されない。
△:XRDスペクトル中には、電極活物質(LiCoO2)のピークが強い強度で観察され、且つ、電極活物質原料(Co3O4及び/又はLiOH・H2O)のピークも弱い強度で観察される。
×:XRDスペクトル中に、電極活物質原料(Co3O4及び/又はLiOH・H2O)のピークが、電極活物質(LiCoO2)のピークと同等以上の強度で観察される。
これに対し、上記表1の実施例8−実施例13の結果より、加圧処理を行うことにより、加熱温度が650℃の場合に、電極合材中の組成や加熱時間にかかわらず、電極活物質原料の全量が電極活物質に変換されることが分かる。
これらの結果から、加圧処理により、固体電解質の割合を減らすことができ、さらに、加熱工程において、加熱温度を650℃まで低くしたり、加熱時間を1時間まで短くしたりできることが明らかとなった。また、これらの結果は、加圧処理により電極活物質原料間の距離が近くなり、且つ、加熱により溶融した固体電解質が、電極活物質原料間に留まることを示唆している。
実施例1の電極合材について、SEM(Scanning Electron Microscopy)観察を行った。
SEM観察条件は以下の通りである。すなわち、走査型電子顕微鏡(ZEISS製、ULTRA55)を用いて、加速電圧2.0kVにて、倍率50,000倍で、SEM観察を行った。
図6から分かるように、実施例1の電極合材においては、電極活物質(LiCoO2)の周囲を固体電解質(Li3BO3、Li4SiO4)が取り囲み、電極活物質と固体電解質とが全面接触している。また、実施例1の電極合材においては、LiCoO2の結晶の形状が比較的整っており、LiCoO2の結晶が十分成長していることが分かる。これらの結果は、加熱工程において、固体電解質の溶融物中にて電極活物質の結晶が十分成長したことを示唆する。
[実施例14]
電極活物質原料及び固体電解質(フラックス)の種類は、実施例1と同様である。Co3O4及びLiOH・H2Oのモル比がCo3O4:LiOH・H2O=1:3となり、また、製造後の電極合材中に含まれるLiCoO2及び30Li4SiO4−70Li3BO3のモル比がLiCoO2:30Li4SiO4−70Li3BO3=80mol%:20mol%となるように、活物質原料及び固体電解質を秤量し、混合した。当該混合物30mgを、エタノール1mL中に加え、振とう機により5分間攪拌して分散させ、コロイド分散液を調製した。
コロイド分散液を、アルミニウム箔(基材)の一方の面に、アルミニウム箔1cm2当たり約0.1mLとなるように滴下して拡げ、大気下、60℃の温度条件下で5分間乾燥させ、エタノールを蒸発させた。エタノール蒸発後、アルミニウム箔の表面には、Co3O4、LiOH・H2O、及び30Li4SiO4−70Li3BO3を含む電極合材原料層が形成された(形成工程)。
電極合材原料層が形成された基材を、以下の加熱条件で加熱した(加熱工程)。まず、当該基材を、25℃から600℃まで、大気下、10℃/分の昇温速度で昇温した後、600℃の温度のまま1時間維持した。この加熱工程において、固体電解質(30Li4SiO4−70Li3BO3)が溶融すると共に、当該溶融物中にて、電極活物質原料(Co3O4及びLiOH・H2O)から電極活物質(LiCoO2)が生成した。
加熱工程後、3℃/分の降温速度で25℃まで降温し(冷却工程)、実施例14の電極体を製造した。
4−1.電極体のXRD測定
実施例14の電極体における電極合材層について、粉末X線回折(XRD)測定を行った。測定は、粉末X線回折装置(株式会社リガク製、UltimaIV)により行った。測定にはCuKα線を用い、加速電圧は30kVとし、印加電流は15mAとした。
図7から分かるように、実施例14の電極体における電極合材層のXRDスペクトルにおいては、上述したLiCoO2に帰属されるピークが観察された。また、図7には、電極活物質原料(Co3O4及びLiOH)に帰属されるピークは観察されなかった。したがって、実施例14の電極体における電極合材層においては、電極活物質原料の全量が電極活物質に変換されたことが分かる。また、上記表1の結果と比較しても分かるように、基材表面へ電極活物質原料及び固体電解質を含むコロイド分散液を滴下し、その後に乾燥させて加熱することにより、反応容器の中で加熱するよりも、より短時間でありかつより低い温度で、電極活物質が効率よく生成することが分かる。
実施例14の電極体の断面について、SEM(Scanning Electron Microscopy)観察を行った。
SEM観察条件は以下の通りである。すなわち、走査型電子顕微鏡(ZEISS製、ULTRA55)を用いて、加速電圧10kVにて、倍率3,000倍で、SEM観察を行った。
図8から、実施例14の電極体においては、アルミニウム箔上に約5μmの厚さの電極合材層が形成されたことが分かる。これは、通常の機械加工では達成することが極めて困難な厚さである。したがって、この結果から、基材表面へ電極活物質原料及び固体電解質を含むコロイド分散液を滴下して拡げ、その後に乾燥させて加熱することにより、従来よりもはるかに薄い電極合材層の形成が達成できたことが分かる。
[実施例15]
実施例1の電極合材を、精密切断機(ビューラー製、製品名:アイソメット)により切り出し、約400μmの厚さとし、且つ形状を整えた。
固体電解質として、Li7La3Zr2O12(LLZO)を用意し、電極合材と同様に精密切断機により切り出し、約400μmの厚さとし、且つ形状を整えた。
負極としてリチウム金属箔を用意した。
以上の材料を、実施例1の電極合材、固体電解質、及び負極の並びで積層させ、実施例15の全固体電池を製造した。
正極として、実施例14の電極体を用いた。
セパレータとして、ポリプロピレン(PP)膜を用意した。また、電解液として、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、及びエチルメチルカーボネート(EMC)の混合溶媒中にLiPF6を溶かした電解液を用意した。
負極としてリチウム金属箔を用意した。
以上の材料を、実施例14の電極体中のアルミニウム箔、及び電極合材層、セパレータ、そして負極の並びで積層させ、且つ、電池内部を電解液で充填し、実施例16の液系電池を製造した。
実施例1の電極合材を、精密切断機(ビューラー製、製品名:アイソメット)により切り出し、400μmの厚さとし、且つ形状を整えた。また、正極集電体として、アルミニウム箔を用意した。
セパレータ、電解液、及び負極は、実施例16と同様のものを用意した。
以上の材料を、アルミニウム箔、実施例1の電極合材、セパレータ、及び負極の並びで積層させ、且つ、電池内部を電解液で充填し、参考例12の液系電池を製造した。
実施例15の全固体電池について、以下の条件下で、充放電特性を評価した。
測定装置:TOSCAT3100(東洋システム製)
充放電条件:4.2Vcc充電〜3Vcc放電
電流密度:0.001mA/cm2
測定装置:TOSCAT3100(東洋システム製)
充放電条件:4.2Vcc充電〜3Vcc放電
電流密度:0.1mA/cm2(実施例16)、0.001mA/cm2(参考例12)
一方、図10は、実施例16の液系電池の充放電曲線である。図10より、実施例16の液系電池の充電容量は75mAh/gであり、放電容量は38mAh/gである。また、図10からは、充放電曲線にゆらぎは見られない。
以上より、基材表面へ電極活物質原料及び固体電解質を含むコロイド分散液を滴下して拡げ、その後に乾燥させて加熱した電極体を用いた液系電池(実施例16)は、電極合材を集電体に貼りつけて得られる電極体を用いた液系電池(参考例12)と比較して、100倍の大電流下においても、内部抵抗が小さく、安定して高い充放電容量を示すことが分かる。
2 電極活物質
2a,2b 電極活物質原料
3 固体電解質
3a 固体電解質の溶融物
4 分散媒
5 基材
6 電極合材原料層
7 電極合材層
11 電解質層
12 正極活物質層
13 負極活物質層
14 正極集電体
15 負極集電体
16 正極
17 負極
21 反応容器
22 電極活物質
23 固体電解質
100 電池
Claims (6)
- 電極活物質及び固体電解質を含む電極合材の製造方法であって、
固体の前記電極活物質に対して溶融状態において不活性であり且つリチウムイオン伝導性を有する固体電解質、及び、電極活物質原料を準備する準備工程、
前記電極活物質原料及び前記固体電解質の混合物を加熱することにより、前記固体電解質の溶融物中にて、前記電極活物質原料を前記電極活物質へと変換する加熱工程、並びに、
前記加熱工程後、前記混合物を冷却することにより、前記固体電解質の溶融物を凝固させる冷却工程を有することを特徴とする、電極合材の製造方法。 - 前記準備工程において、前記電極活物質原料及び前記固体電解質がいずれも分散媒中に分散したコロイド分散液を準備し、
前記準備工程後、且つ、前記加熱工程前において、前記コロイド分散液を基材の少なくとも一面側に拡げ、且つ、前記分散媒を除去することにより、前記電極活物質原料及び前記固体電解質を含む電極合材原料層を前記基材表面に形成する形成工程を有し、
前記加熱工程において、前記電極合材原料層を加熱することにより、前記固体電解質の溶融物中にて、前記電極活物質原料を前記電極活物質へと変換し、
前記冷却工程において、前記電極合材原料層を冷却することにより、前記固体電解質の溶融物を凝固させる、請求項1に記載の電極合材の製造方法。 - 前記準備工程後、且つ、前記加熱工程前において、目的とする電極合材中の前記固体電解質の含有割合が前記電極活物質の含有割合よりも小さくなるように前記電極活物質原料及び前記固体電解質を含む混合物を、加圧する加圧工程を有し、
前記加熱工程において、加圧された前記混合物を加熱することにより、前記固体電解質の溶融物中にて、前記電極活物質原料を前記電極活物質へと変換する、請求項1に記載の電極合材の製造方法。 - 前記加熱工程における加熱温度が、前記固体電解質の融点以上、且つ、前記電極活物質の融点未満である、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の電極合材の製造方法。
- 電極集電体、及び、当該電極集電体の少なくとも一方の面に形成された電極活物質層を備える電極体であって、
前記電極活物質層が、前記請求項1乃至4のいずれか一項に記載の製造方法により製造された電極合材を含むことを特徴とする、電極体。 - 少なくとも正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える電池であって、
前記正極及び負極の少なくともいずれか一方が、前記請求項1乃至4のいずれか一項に記載の製造方法により製造された電極合材を含むことを特徴とする、電池。
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