CN110556583A - 制造高活性材料负载复合电极的方法和包括复合电极的全固态电池 - Google Patents

制造高活性材料负载复合电极的方法和包括复合电极的全固态电池 Download PDF

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Abstract

一种制造用于电化学电池单元的复合电极的方法，包括制备包括多个电活性材料颗粒和多个电解质颗粒的粉末层。电解质颗粒包括硫化物或氧硫化物玻璃。所述方法还包括将粉末层加热至大于或等于Tg且小于Tc的温度。Tg是硫化物或氧硫化物玻璃的玻璃化转变温度。Tc是硫化物或氧硫化物玻璃的结晶温度。所述方法还包括，当硫化物或硫氧化物玻璃电解质处于该温度时，向该粉末层施加约0.1～360MPa的压力。压力导致硫化物或氧硫化物玻璃围绕电活性材料颗粒流动以形成压块。本公开还提供了产生包括复合电极的层压体的方法。

Description

制造高活性材料负载复合电极的方法和包括复合电极的全固 态电池
技术领域
本公开涉及制造高活性材料负载复合电极的方法和包括复合电极的高能量密度全固态电池，更具体地，涉及包含硫化物或氧硫化物玻璃的复合电极。
背景技术
该部分提供与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。
高能量密度的电化学电池单元，例如锂离子电池和锂金属电池，可用于各种消费产品和车辆，例如混合动力电动汽车(HEV)和电动汽车(EV)。全固态电池包括设置在正电极和负电极之间的固态电解质(SSE)。固态电解质能够在负电极和正电极之间传输金属离子(例如，锂或钠离子)，同时还物理地分离正电极和负电极。全固态电池具有多种优势，例如具有零自放电的长保质期，无热管理系统运行，以及减少包装需求。
发明内容
本节提供了对本公开的总体概述，并未全面公开其全部范围或其所有特征。
在各个方面，本公开提供了一种制造用于电化学电池单元的复合电极的方法。所述方法包括制备一层粉末。粉末层包括多个电活性材料颗粒和多个电解质颗粒。电解质颗粒包括硫化物或氧硫化物玻璃。所述方法还包括将粉末层加热至大于或等于Tg且小于Tc的温度。Tg是硫化物或氧硫化物玻璃的玻璃化转变温度。Tc是硫化物或氧硫化物玻璃的结晶温度。所述方法还包括，当硫化物或硫氧化物玻璃电解质处于该温度时，向该粉末层施加约0.1～360MPa的压力。压力导致硫化物或氧硫化物玻璃围绕电活性材料颗粒流动以形成压块。
在一个方面，压力为约0.1～10MPa。
在一个方面，施加压力约1～3,600秒。
在一个方面，压块的孔隙率≤5％。
在一个方面，粉末层还包括(i)多个导电颗粒和(ii)增强材料中的至少一种。增强材料的形式为：多个单独的短切纤维，非织造纤维垫，编织纤维垫，或具有板状几何形状的多个颗粒。
在一个方面，所述方法还包括使压块粉末化以产生多个电解质涂覆的电活性材料颗粒。所述方法还包括薄膜浇铸包括多种电解质涂覆的电活性材料颗粒的混合物，以形成复合电极。
在其他方面，本公开提供了一种制造用于电化学电池单元的电极-隔板层压体的方法。所述方法包括制造预层压体。通过将复合电极组合物和隔板组合物直接物理接触来制造预层压体。复合电极组合物包括电活性材料和电解质。电解质包括硫化物或氧硫化物玻璃。隔板组合物包括电解质。电解质包括另一种硫化物或氧硫化物玻璃。隔板是离子导电的并且是电绝缘的。所述方法还包括将预层压体加热至大于或等于Tg且小于Tc的温度。Tg是硫化物或氧硫化物玻璃的最高玻璃化转变温度。Tc是硫化物或氧硫化物玻璃的最低结晶温度。所述方法还包括施加压力以压缩预层压体。压力约为0.1～360MPa。
在一个方面，施加压力约1～3,600秒。
在一个方面，隔板组合物包括与复合电极组合物不同的硫化物或氧硫化物玻璃。
在一个方面，形成预层压体还包括将隔板组合物放置成与另一复合电极组合物直接物理接触，使得隔板组合物设置在复合电极组合物之间。复合电极组合物中的一个包括正电活性材料。复合电极组合物中的另一个包括负电活性材料。
在一个方面，所述方法还包括，在加热预层压体之后，将锂金属电极放置成与隔板组合物连通以形成中间层压体，使得隔板组合物设置在复合电极组合物之间和锂金属电极。所述方法还包括施加压力以压缩中间层压体。压力约为0.1～360MPa。
在一个方面，压缩中间层压体的施加压力在约0～180℃的温度下进行。
在一个方面，所述方法还包括在加热预层压体之后，在隔板组合物和锂金属电极之间设置另一种电解质。另一种电解质包括液体电解质、凝胶电解质或聚合物电解质。
在其他方面，本公开提供了用于电化学电池单元的复合电极。复合电极包括电活性材料和固体电解质。固体电解质包括硫化物或氧硫化物玻璃。复合电极中电活性材料的质量百分比≥50％。复合电极的孔隙率≤5％。
在一个方面，电活性材料是多个颗粒的形式。每个颗粒具有至少75％被固体电解质涂覆的最外表面积。
在一个方面，复合电极还包括导电颗粒。
在一个方面，复合电极还包括增强材料。增强材料是多个单独的短切纤维、非织造纤维垫、编织纤维垫或具有板状几何形状的多个颗粒的形式。增强材料选自：二氧化硅基玻璃纤维，氧化铝纤维，氮化硼纤维，剥离粘土颗粒，矿物颗粒，热塑性聚合物纤维，碳纤维，导电聚合物纤维，金属纤维及其组合。
在一个方面，电活性材料是正电活性材料，质量百分比≥65％。
在一个方面，电活性材料是负电活性材料，质量百分比≥55％。
在一个方面，孔隙率≤3％。
根据本文提供的描述，其他适用领域将变得清楚。本发明内容中的描述和具体示例仅用于说明的目的，并不旨在限制本公开的范围。
附图说明
本文描述的附图仅用于所选实施例的说明性目的，而不是所有可能的实施方式，并且不旨在限制本公开的范围。
图1是示例性电化学电池单元的示意图；
图2是根据本公开的某些方面的用于形成包括硫化物或氧硫化物玻璃电解质和电活性材料的复合电极的连续方法的图示；
图3是根据本公开某些方面的包括电活性材料、硫化物或氧硫化物玻璃、导电颗粒和增强材料的复合电极；
图4是说明根据本发明的某些方面的制备用于锂离子电池的层压体的方法的流程图，该层压体包括复合正电极、复合负电极和每个包括硫化物或氧硫化物玻璃的固态电解质；
图5是通过图4的方法形成的锂离子电池的层压体；
图6是说明根据本发明的某些方面制造用于锂-金属电池的层压体的方法的流程图，该层压体包括复合正电极和每个包括硫化物或氧硫化物玻璃的固态电解质以及包括锂金属的负电极；
图7是通过图6的方法形成的锂金属电池的层压体；以及
图8是根据本公开的某些方面形成的压块的扫描电子显微镜(SEM)图像，该压块包括碳纤维和硫化物或氧硫化物玻璃电解质。
在所有附图中，相应的附图标记表示相应的部件。
具体实施方式
提供示例实施例以使本公开彻底，并且将向本领域技术人员充分传达范围。提出了许多具体细节，例如具体组合物、组件、设备和方法的示例，以提供对本公开内容的实施方案的透彻理解。对于本领域技术人员显而易见的是，不需要采用特定细节，示例实施例可以以许多不同的形式实施，并且两者都不应被解释为限制本公开的范围。在一些示例实施例中，没有详细描述众所周知的过程、众所周知的设备结构和众所周知的技术。
本文使用的术语仅用于描述特定示例实施例的目的，而不是限制性的。如本文所使用的，单数形式“一”、“一个”和“所述”也可以包括复数形式，除非上下文另有明确说明。术语“包括”，“包括着”，“包含”和“具有”是包含性的，因此指定所述特征、元素、组成、步骤、整数、操作和/或组件的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元素、组件和/或其群组。尽管开放式术语“包括”应理解为用于描述和要求本文所述的各种实施例的非限制性术语，但在某些方面，该术语可替代地理解为更具限制性和约束性的术语，诸如“由......组成”或“基本上由......组成”。因此，对于叙述组合物、材料、组分、元素、特征、整数、操作和/或工艺步骤的任何给定实施例，本公开还具体包括由所述组合物、材料、组分、元素、特征、整数、操作和/或工艺步骤组成或基本上由其组成的实施例。在“由......组成”的情况下，替代实施例排除任何另外的组合物、材料、组分、元素、特征、整数、操作和/或工艺步骤，而在“基本上由......组成”的情况下，从这样的实施例中排除实质上影响基本和新颖特征的任何附加组成、材料、组分、元素、特征、整数、操作和/或工艺步骤，但是，实质上不会影响基本和新颖特征的任何组合物、材料、组分、元素、特征、整数、操作和/或工艺步骤都可以包括在该实施例中。
除非特别标识为性能顺序，否则本文描述的任何方法步骤、过程和操作不应被解释为必须要求它们以所讨论或说明的特定顺序执行。还应理解，除非另有说明，否则可采用另外的或替代的步骤。
当组件、元件或层被称为“在......上”、“接合到”、“连接到”或“耦合到”另一元件或层时，它可以直接在......上、接合到、连接或耦合到其他组件、元件或层，或者可以存在插入的元件或层。相反，当元件被称为“直接在......上”、“直接接合到”、“直接连接到”或“直接耦合到”另一元件或层时，可能不存在中间元件或层。用于描述元件之间关系的其他词语应以类似的方式解释(例如，“在......之间”与“直接在......之间”，“相邻”与“直接相邻”等)。如本文所使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关所列项目的任何和所有组合。
尽管这里可以使用术语第一、第二、第三等来描述各种步骤、元件、组件、区域、层和/或部分，但是这些步骤、元件、组件、区域、层和/或部分不应受这些术语的限制，除非另有说明。这些术语仅可用于将一个步骤、元件、组件、区域、层或部分与另一个步骤、元件、组件、区域、层或部分区分开。除非上下文明确指出，否则本文使用的诸如“第一”、“第二”和其他数字术语的术语不暗示顺序或次序。因此，在不脱离示例实施例的教导的情况下，下面讨论的第一步骤、元件、组件、区域、层或部分可以被称为第二步骤、元件、组件、区域、层或部分。
在本文中使用空间或时间相对术语，例如“之前”、“之后”、“内部”、“外部”、“下方”、“下侧”、“下部”、“上方”、“上侧”等，为了便于描述，以描述一个元件或特征与另一个元件或特征的如图所示的关系。除了图中所示的方向之外，空间或时间相对术语可以旨在涵盖使用或操作中的设备或系统的不同方位。
贯穿本公开内容，数值表示近似度量或范围限制，以包括与给定值的微小偏差和具有所述值的实施例以及具有所述值的精确值。除了在详细描述的末尾提供的工作示例之外，本说明书中包括所附权利要求的参数(例如，数量或条件)的所有数值应理解为在所有情况下由术语“约”修饰，无论“约”是否实际出现在数值之前。“约”表示所述数值允许一些轻微的不精确(对于值的精确性有一些接近；大约或合理地接近该值；几乎)。如果在本领域中没有以这种普通含义理解由“约”提供的不精确性，那么本文使用的“约”表示至少可以由测量和使用这些参数的普通方法产生的变化。例如，“约”可包括小于或等于5％，任选地小于或等于4％，任选地小于或等于3％，任选地小于或等于2％，任选地小于或等于1％，任选地小于或等于0.5％，并且在某些方面，任选地小于或等于0.1％。
此外，范围的公开包括在整个范围内公开所有值和进一步划分的范围，包括针对范围给出的端点和子范围。
现在将参考附图更全面地描述示例实施例。
电化学电池单元的一般结构和功能
典型的电化学电池单元或电池包括两个电极、电解质材料和隔板。一个电极用作正电极或阴极，并且另一个电极用作负电极或阳极。可以电连接一堆电池单元以增加总输出。传统的可充电锂离子电池通过在负电极和正电极之间来回可逆地传递锂离子来操作。隔板和电解质设置在负电极和正电极之间。电解质适合于传导锂离子，并且可以是固体或液体形式。锂离子在电池充电期间从正电极移动到负电极，并且在电池放电时在相反方向移动。
图1中示出了使锂离子循环的电化学电池20(也称为电池)的示例性和示意性图示。电池单元20包括负电极22、正电极24和设置在两个电极22、24之间的多孔隔板26(例如，微孔或纳米多孔聚合物隔板)。多孔隔板26包括电解质30，其也可以存在于负电极22和正电极24中。负电极集流体32可以位于负电极22处或附近，并且正电极集流体34可以位于正电极24处或附近。负电极集流体32和正电极集流体34分别收集和移动自由电子。可中断外部电路40和负载设备42连接负电极22(通过负电极电流集流体32)和正电极24(通过正电极集流体34)。
多孔隔板26用作电绝缘体和机械支撑件。多孔隔板26通过“夹在”负电极22和正电极24之间而定位，以防止电极22、24之间的物理接触，从而防止发生短路。多孔隔板26除了在两个电极22、24之间提供物理屏障之外，还可以在锂离子循环期间提供用于锂离子(和相关阴离子)内部通过的最小阻力路径，以促进电池20发挥功能。
当负电极22包含相对较大量锂时，当外部电路40闭合时(连接负电极22和正电极24)，电池20可以通过可逆电化学反应在放电期间产生电流。正电极24和负电极22之间的化学势差将在负电极22处产生的电子通过外部电路40朝向正电极24驱动。也在负电极22处产生的锂离子同时通过电解质30和多孔隔板26朝向正电极24转移。电子流过外部电路40并且锂离子穿过电解质30中的多孔隔板26迁移到正电极24，在那里它们可以被电镀、反应或者嵌入。通过外部电路40的电流可以被利用并引导通过负载设备42，直到负电极22中的锂耗尽并且电池20的容量减小。在锂离子电池中，锂嵌入和/或合金化到电活性材料中。在锂-硫电池中，锂不是嵌入或合金化，而是从负电极溶解并迁移到正电极，在放电期间锂在正电极处反应/电镀，而在充电期间，锂在负电极上电镀。
通过将外部电源连接到电池20以反转在电池放电期间发生的电化学反应，可以在任何时间对电池20充电或重新通电。外部电源与电池20的连接迫使电子产生并从正电极24释放锂离子。电子通过外部电路40流回负电极22，并且被电解质30携带通过隔板26朝向负电极22返回的锂离子，在负电极22处重新结合并补锂充，用于下一次电池放电循环期间的消耗。这样，每个放电和充电事件被认为是循环，其中锂离子在正电极24和负电极22之间循环。
可用于对电池20充电的外部电源可以根据电池20的尺寸、结构和特定的最终用途而变化。一些值得注意的和示例性的外部电源包括AC墙壁插座和机动车辆交流发电机。在许多锂离子电池配置中，负电极集流体32、负电极22、隔板26、正电极24和正电极集流体34中的每一个被制备为相对薄的层(例如，厚度为从几微米到一毫米或更小)并且以电并联布置连接的层组装以提供合适的电能和功率封装。
此外，电池20可以包括各种其他组件，虽然这里未示出，但是对于本领域技术人员而言是已知的。例如，电池20可包括壳体、垫圈、端子帽、突片、电池端子、以及可位于电池20内包括在负电极22之间或周围的任何其他常规部件或材料、正电极24和/或隔板26，作为示例。如上所述，电池20的尺寸和形状可以根据其设计所针对的特定应用而变化。例如，电池供电的车辆和手持式消费电子设备是两个示例，其中电池20最有可能被设计成不同的尺寸、容量和功率输出规格。电池20还可以与其他类似的锂离子电池单元或电池串联或并联连接，以在负载设备42需要时产生更大的电压输出、能量和功率。
因此，电池20可以产生到负载设备42的电流，负载设备42可以可操作地连接到外部电路40。虽然负载设备42可以是任何数量的已知电动设备，但是功耗负载设备的一些具体示例包括用于混合动力车辆或全电动车辆、膝上型计算机、平板计算机、蜂窝电话和无绳电动工具或电器的电动机，作为示例。负载设备42也可以是为了存储能量而对电池20充电的发电装置。在某些其他变型中，电化学电池单元可以是超级电容器，例如基于锂离子的超级电容器。
i.隔板
重新参考图1，在某些情况下，多孔隔板26可包括含有聚烯烃的微孔聚合物隔板。聚烯烃可以是均聚物(衍生自单一单体组分)或杂聚物(衍生自多于一种单体组分)，其可以是直链或支链的。如果杂聚物衍生自两种单体组分，则聚烯烃可呈现任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。类似地，如果聚烯烃是衍生自多于两种单体组分的杂聚物，则它同样可以是嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面，聚烯烃是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PE和PP的共混物、或PE和/或PP的多层结构化多孔膜。可商购的聚烯烃多孔膜包括2500(单层聚丙烯隔板)和2320(三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔板)，可从Celgard LLC获得。
当多孔隔板26是微孔聚合物隔板时，多孔隔板26可以是单层或多层层压体，并且可以由干法或湿法制造。例如，在一个实施例中，单层聚烯烃可以形成整个微孔聚合物隔板26。在其它方面，隔板26可以是纤维膜，其具有在相对表面之间延伸的丰富孔，并且可以具有例如，小于一毫米的厚度。然而，作为另一个示例，可以组装多个相似或不同的聚烯烃的不连续层以形成微孔聚合物隔板26。此外，多孔隔板26可以与陶瓷材料混合或者其表面可以涂覆陶瓷材料。例如，陶瓷涂层可包括氧化铝(Al2O3)，二氧化硅(SiO2)或其组合。考虑了各种常规可用的聚合物和用于形成隔板26的商业产品，以及可用于制备这种微孔聚合物隔板26的许多制造方法。
ii.正电极
正电极24可以由锂基活性材料形成，该锂基活性材料可以经历锂嵌入和脱嵌、合金化和脱合金、或电镀和剥离，同时用作电池20的正电极端子。正电极24电活性材料可包括一种或多种过渡金属，例如锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、铬(Cr)、铁(Fe)、钒(V)及其组合。可用于形成正电极24的两种示例性常见类型的已知电活性材料是具有层状结构的锂过渡金属氧化物和具有尖晶石相的锂过渡金属氧化物。例如，在某些情况下，正电极24可包括尖晶石型过渡金属氧化物，如锂锰氧化物(Li(1+x)Mn(2-x)O4)，其中x通常<0.15，包括LiMn2O4(LMO)和锂锰镍氧化物LiMn1.5Ni0.5O4(LMNO)。在其他情况下，正电极24可以包括层状材料，如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂镍锰钴氧化物(Li(NixMnyCoz)O2)，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且x+y+z＝1，包括LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2，锂镍钴金属氧化物(LiNi(1-x-y)CoxMyO2)，其中0<x<10<y<1，并且M可以是Al、Mn等。也可以使用其他已知的锂-过渡金属化合物，例如磷酸铁锂(LiFePO4)或氟化铁锂(Li2FePO4F)。在某些方面，正电极24可包括含有锰的电活性材料，例如锂锰氧化物(Li(1+x)Mn(2-x)O4)、混合锂锰镍氧化物(LiMn(2-x)NixO4)，其中0≤x≤1，和/或锂锰镍钴氧化物(例如，LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2)。在锂-硫电池中，正电极可以具有元素硫作为活性材料或含硫活性材料。
在某些变型中，这种活性材料与任选的导电材料和/或至少一种聚合物粘合剂材料混合。粘合剂材料可以在结构上强化锂基活性材料。例如，活性材料和任选的导电材料可以用这种粘合剂进行浆料浇铸，如聚偏二氟乙烯(PVdF)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、或羧甲氧基纤维素(CMC)、丁腈橡胶(NBR)、锂聚丙烯酸酯(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠和海藻酸锂。导电材料可包括石墨、碳基板料、粉末镍、金属颗粒或导电聚合物。碳基板料可包括以下颗粒：KETCHENTM黑，DENKATM黑，乙炔黑，炭黑等。导电聚合物的示例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面，可以使用导电材料的混合物。
iii.负电极
负电极22可以包括电活性材料作为锂主体材料，其能够用作锂离子电池的负电极端子。常见的负电极材料包括锂嵌入材料或合金主体材料，如碳基板料，如锂-石墨嵌入化合物，或锂-硅化合物，锂-锡合金和钛酸锂Li4+xTi5O12，其中0≤x≤3，如Li4Ti5O12(LTO)。在负电极22由金属锂制成的情况下，电化学电池单元被认为是锂金属电池或电池单元。用于可充电电池负电极的金属锂具有各种潜在的优点，包括具有最高的理论容量和最低的电化学势。因此，包括锂金属阳极的电池可以具有更高的能量密度，这可能使存储容量增加一倍，使得电池可以是一半的尺寸，但是仍然与其他锂离子电池持续相同的时间量。因此，锂金属电池是高能量存储系统最有希望的候选者之一。然而，锂金属电池也具有潜在的缺点，包括可能表现出不可靠或降低的性能以及潜在的电化学电池单元过早失效。
锂金属负电极的性能下降主要有两个原因。锂金属与设置在正电极和负电极之间的相邻电解质中的物质之间可发生副反应，这可能损害可充电锂电池的库仑效率和循环寿命。此外，当锂金属再充电时，可在负电极上生长枝状或纤维状金属结构(称为枝晶)。金属枝晶可以形成尖锐的突起，其可能刺穿隔板并引起内部短路，这可能通过热失控导致电池单元自放电或电池单元故障。
在某些变型中，负电极22可任选地包括导电材料，以及一种或多种聚合物粘合剂材料，以在结构上将锂材料保持在一起。负电极可包括约50～100％的电活性材料(例如，锂颗粒或锂箔)，和任选地≤30％的导电材料，以及平衡粘合剂。例如，在一个实施例中，负电极22可包括活性材料，该活性材料包括与选自以下构成的群组的粘合剂材料混合的锂-金属颗粒：聚偏二氟乙烯(PVdF)，乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶，羧甲氧基纤维素(CMC)，丁腈橡胶(NBR)，聚丙烯酸锂(LiPAA)，聚丙烯酸钠(NaPAA)，海藻酸钠，海藻酸锂及其组合。合适的另外的导电材料可包括碳基板料或导电聚合物。作为示例，碳基板料可包括KETCHENTM黑、DENKATM黑、乙炔黑、炭黑等颗粒。导电聚合物的示例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面，可以使用导电材料的混合物。
可以通过将电活性材料(例如锂颗粒)与聚合物粘合剂化合物、非水溶剂、任选的增塑剂和任选地导电颗粒(如果需要)混合成浆料来制备电极。可以将浆料混合或搅拌，然后通过刮刀将其薄薄地施加到基板上。基板可以是可移除的基板，或者任选地是功能基板，例如附接到电极膜的一侧的集流体(例如金属网格或网格层)。在一个变型中，可以施加热或辐射以从电极膜蒸发溶剂，留下固体残余物。电极膜可以进一步固结，其中对膜施加热和压力以烧结和压延膜。在其他变型中，可以在中等温度下将膜风干以形成自支撑膜。如果基板是可移除的，则将其从电极膜移除，然后将其进一步层压到集流体上。对于任何类型的基板，可能需要在掺入电池单元之前提取或去除剩余的增塑剂。
在其他变型中，负电极22可以是锂金属的形式，例如锂箔或锂膜。锂金属层可以设置在负集流体32上。
iv.任选的电极表面涂层
在某些变型中，通过上述活性材料浆料浇铸由电活性材料形成的预制电极可以通过蒸汽涂层形成工艺直接涂覆，以形成共形无机-有机复合材料表面涂层，如下面进一步描述的。因此，可以涂覆包括电活性材料的预制负电极的一个或多个暴露区域，以最小化或防止电极材料与电化学电池单元内的组件反应，以当结合到电化学电池中时，最小化或防止在负极材料表面上形成锂金属枝晶。在其他变型中，包括电活性材料(如锂金属)的多个颗粒可涂覆有无机-有机复合表面涂层。然后，如上所述，涂覆的电活性颗粒可用于活性材料浆料中以形成负电极。
v.集流体
正集流体34可以由铝或本领域技术人员已知的任何其他适当的导电材料形成。负电极集流体32可以由铜或本领域技术人员已知的任何其他适当的导电材料形成。负电极集流体可以是铜集流体电箔，其可以是开放网格或薄膜的形式。
vi.电解质系统
隔板26、负电极22和正电极24中的每一个可包括电解质系统30，其能够在负电极22和正电极24之间传导锂离子。在各个方面，电解质系统30可以是非水液体电解质溶液，其包括锂盐和溶解在有机溶剂中的至少一种添加剂化合物或有机溶剂的混合物。有机溶剂的示例包括醚类溶剂和碳酸酯类溶剂。
vii.包装
因此，电池可以组装在层压电池结构中，包括负电极层、正电极层和阳极和阴极层之间的电解质/隔板。负电极层和正电极层均包括集流体。集流体可以连接到外部集流体片。保护性装袋材料覆盖电池单元并防止空气和水分的渗入。在该袋中，将电解质注入到适合于锂离子传输的隔板中(并且还可以吸入正电极和/或负电极中)。在某些方面，在使用之前将层压电池进一步气密密封。
全固态和混合电池
如上所述，使用全固态电池有几个好处。首先，全固态电池可能具有较长的保质期，而自放电极少甚至没有，因为许多固态电解质(SSE)几乎是纯离子导体。接下来，由于SSE通常是非挥发性且不易燃的，因此全固态电池可以在比典型的锂离子电池更恶劣的条件下循环，而不用担心热失控。因此，可以消除或降低热管理系统。接下来，全固态电池可以抵抗穿孔和机械滥用，这有利于减少包装。最后，全固态电池可能特别适合使用锂金属负电极，因为当电池包括机械强度高的SSE时，枝晶短路的发生减少。在具有正电极、锂金属负电极、设置在正电极和负电极之间的SSE隔板、以及设置在SSE隔板和负电极之间的另一电解质的混合电池的情况下，也可以实现上述益处。其他电解质可以是液体、凝胶或聚合物电解质。
一种SSE由硫化物或氧硫化物玻璃形成。通过组合：一种或多种玻璃形成剂，一种或多种玻璃改性剂和任选的掺杂剂形成硫化物和氧硫化物玻璃。玻璃形成剂和玻璃改性剂可统称为玻璃形成体系。在各个方面，当使用两种玻璃形成剂时，它们可以称为玻璃形成剂和玻璃共形成剂。对于硫化物玻璃、玻璃形成剂和玻璃改性剂都包括硫。氧硫化物玻璃可以包括(i)：具有硫化物共形成剂的氧化物形成体系(例如，含氧化物的玻璃形成剂和含氧化物的玻璃改性剂)；或(ii)具有氧化物共形成剂的硫化物形成体系(例如含硫化物的玻璃形成剂和含硫化物的玻璃改性剂)。
玻璃形成剂可包括形成玻璃的硫化物或氧化物。作为示例，玻璃形成硫化物包括：P2S5、SnS2、GeS2、B2S3、SiS2及其组合。作为示例，玻璃形成氧化物包括SiO2、GeO2、P2O5、B2O3、Al2O3及其组合。玻璃改性剂还可包括硫化物或氧化物。作为示例，含硫化物的玻璃改性剂包括Li2S、Na2S及其组合。举例来说，含氧化物的玻璃改性剂包括Li2O、Na2O及其组合。为了用于具有含锂负电极的电池中，玻璃改性剂可包括锂(例如，Li2S、Li2O)。对于在含有含钠负电极的电池中使用，玻璃改性剂可包括钠(例如，Na2S、Na2O)。为了支持有利的电解活性，玻璃形成剂和玻璃改性剂中的至少一种可含有硫。掺杂剂可用于改善玻璃可成形性和/或稳定性。在各个方面，掺杂剂包括：LiI、Li3PO4、Li4SiO4及其组合。
组分前体(即玻璃形成剂和玻璃改性剂)反应形成硫化物或氧硫化物玻璃，其能够形成可流动的碱金属阳离子。为方便起见，本文详述的硫化物和氧硫化物玻璃组合物将根据其玻璃形成体系组分的原子比例进行描述。然而，当反应时，组分前体将形成具有锚定的硫化物和/或氧四面体阴离子与移动的锂(或钠)离子的玻璃。例如，由70摩尔％的Li2S玻璃改性剂和30摩尔％的P2S5玻璃形成剂形成的玻璃可以描述为70Li2S-30P2S5，并且在形成时具有组成Li7P3S11。玻璃可包括锚定的硫化磷四面体阴离子结构单元(PS4 3-)和移动锂离子(Li+)。
与非固态电池相比，一些全固态电池可能具有低能量密度，例如具有带有液体电解质的多孔隔板的那些。在如上所述的非固态电池中，液体电解质能够流入电活性材料颗粒之间的空隙空间，导致电活性材料和电解质之间的紧密接触。电活性材料和电解质之间的紧密接触有助于减少所需的电解质的量，并因此促进更高的活性材料含量。
相反，用于全固态电池的复合电极包括与SSE颗粒混合并形成的电活性材料颗粒。电极可以通过冷压，通过使用粘合剂，或通过冷压和粘合剂的组合形成。通过冷压或用粘合剂形成的电极通常具有约15％的孔隙率。由于孔隙率，电活性颗粒与SSE之间的直接接触可能比非固态电池低得多。因此，与非固态电池相比，全固态电池通常在复合电极和隔板内包括更大量的SSE(导致厚的隔板)。大量的SSE导致低活性材料负载，转化为低能量密度和电池中的功率。
在锂离子全固态电池的一个示例中，正电极具有60％的活性材料负载(即，按重量计60％的正电活性材料，余量为SSE、导电添加剂和粘合剂)负电极具有40％的活性材料负载(即按重量计40％的负电活性材料，余量为SSE、导电添加剂和粘合剂)，电极为15％孔隙，隔板240μm厚。产生的能量密度约为133Wh/kg。通过增加活性材料含量可以增加能量密度。增加活性材料含量的一种方法是通过减小隔板的厚度，从而减小SSE的质量。在锂离子全固态电池的另一个示例中，正电极具有60％的活性材料负载(即，按重量计60％的正电活性材料，余量为SSE)，负电极具有40％的活性材料负载(即，按重量计40％的负电活性材料，余量为SSE)，电极为15％孔隙，并且隔板减小至30μm厚。得到的能量密度为170Wh/kg。
增加能量密度的另一种方法是使用锂金属电极，而不是复合负电极。锂金属电极通常比复合电极薄，并且不包括SSE。虽然锂金属电池具有高能量密度，但由于枝晶的生长，它们通常不能用于快速充电。更具体地，快速充电可导致枝晶的快速形成，枝晶可通过多孔SSE隔板生长或穿孔。
高能量密度固态电池
在各个方面，本公开提供了具有高活性材料负载的复合电极、包括该复合电极的高能量密度锂离子和锂金属电池、制造该复合电极的方法，以及制造用于电池的电极-隔板层压体的方法。复合电极可以在热压或热轧工艺中制造，该工艺使含硫化物或含硫氧化物玻璃的SSE高于其玻璃化转变温度，以使其围绕电活性材料颗粒流动。因此，复合电极被致密化或固结。所得的固结/致密化复合电极具有低孔隙率和高活性材料含量。通过在正负复合电极之间热压SSE隔板，可以形成用于锂离子电池的层压体。通过热压SSE隔板和复合正电极，然后将锂金属电极冷压到与复合正电极相对的隔板，可以形成用于锂金属电池的层压体。在某些方面，在热压层压体之前，对复合电极和SSE进行热压(固结/致密化)。在替代方面，复合电极和/或SSE在固结/致密化和热压之前以生坯状态连通。因此，复合电极和/或SSE在形成层压体的同时被固结/致密化。
根据本公开的某些方面制造的复合电极和电池提供若干优点。在热压期间使SSE达到其玻璃化转变温度允许其在电活性材料颗粒周围流动(类似于非固态电池中的液体电解质)。因此，需要较少的SSE来实现SSE和电活性材料之间的良好界面。所得复合电极具有低孔隙率(例如，小于10％，并且在一些变型中小于5％)。电活性材料和SSE之间的紧密接触以及低孔隙率导致复合电极中的高活性材料负载。
热压也可用于形成耐枝晶的致密隔板，从而通过增加电流密度和面积容量来改善全固态电池中锂金属电极的功能，同时减少由于枝晶发生的短路。复合电极和致密隔板可以热压成用于高能量密度电池的电极-隔板层压体。例如，锂离子电池的能量密度≥200Wh/kg并且能够快速充电，并且锂金属电池可具有≥400Wh/kg的能量密度。最后，与冷压相比，热压过程中使用的高温有利于使用需要较少复杂设备的较低压力。
制造复合电极的方法
参考图2，提供了根据本公开的某些方面的制造复合电极的方法。基板50可以是连续带的一部分。基板50沿箭头52的方向(例如通过辊54)被带到制造区域中。
基板50可经受通常保持低于约350℃的一系列温度。基板50可以由在所关注的温度下表现出合适的结构强度的材料形成，并且与要形成的复合电极的材料(即，电活性材料、玻璃SSE和任选的导电颗粒和/或增强材料)不反应。合适的基板50材料可包括石英、硼硅酸盐玻璃、不锈钢、熔点>1,000℃的其他金属和合金、聚四氟乙烯(PTFE)和聚醚酮(PEEK)。基板50可以具有光滑表面58。
当基板50前进时，它可以通过料斗60下方。料斗60可以包含电活性材料颗粒64和硫化物或氧硫化物玻璃颗粒66(称为“玻璃SSE颗粒”)的混合物62。混合物62可任选地包括导电颗粒(例如炭黑颗粒)、增强材料(例如玻璃纤维)和/或导电增强材料(例如碳纤维)。电活性材料颗粒64和玻璃SSE颗粒66可各自限定宽范围的尺寸，以在随后的压实过程中促进更紧密的堆积。
在各个方面，增强材料可以是垫子而不是单根纤维的形式。当增强材料是垫子时，它从混合物62中省略。相反，垫子根据需要从辊子进给到基板50上以匹配移动基板50的进度。在热压工艺中结合垫子增强材料的一个合适的示例描述于美国专利申请序列号15/631261(申请日：2017年6月23日；标题：“Ionically-Conductive Reinforced GlassCeramic Separators/Solid Electrolytes(离子导电增强的玻璃陶瓷隔板/固体电解质)”；发明人：Thomas A.Yersak和James Salvador)，其通过引用整体并入本文。
料斗60可包括分配喷嘴68。混合物62可通过重力通过喷嘴68以基本均匀的粉末层70施加到基板50的表面58上。尽管单个料斗60具有单个喷嘴68，如图所示，本领域技术人员将理解，可以使用多个料斗60和/或多个喷嘴68。此外，可以使用不同的或附加的设备将均匀的功率层70施加到基板50上和/或实现均匀的分布(例如，螺旋输送器、振动筛、刮刀、振动激励器)。在替代方面，将混合物62作为含有挥发性溶剂的糊剂施加到基板50上，所述挥发性溶剂可以在沉积之后，通过喷雾沉积，通过静电沉积或通过本领域技术人员已知的任何其他合适的方式蒸发。
粉末层70可以继续沿箭头52的方向移动。粉末层70可以任选地在烘箱或炉子72(以虚线示出)中预热。可以将粉末层70加热至约50～450℃范围内的预热温度。
粉末层70可以被加热和压实，例如通过穿过一对或多对加热辊74以形成压块70'。该过程被称为“热压”。粉末层70可以在压实温度和压力下保持预定的持续时间以形成压块70'。合适的温度-压力-持续时间组合取决于玻璃SSE的粘度，其理想地足够低以使玻璃SSE颗粒66在压力下流动而不是压裂。在该步骤中，玻璃SSE颗粒66变成可流动的玻璃66'。可流动玻璃66'可以渗透电活性材料颗粒64周围的空隙空间71，以改善玻璃66'和电活性材料颗粒64之间的界面接触。
因此，压实温度可以大于或等于玻璃SSE的玻璃化转变温度(Tg)。为了将玻璃SSE保持在可压缩但完全无定形的状态，温度可以低于玻璃SSE的结晶温度(Tc)。在各个方面，压实温度大于或等于Tg且小于Tc，任选地大于或等于(Tg+20℃)至小于Tc。举例来说，一些硫化物和氧硫化物玻璃的Tg为约210～220℃，Tc为约220～280℃。在上述情况下，压实温度可以在210～280℃的范围内。压实压力可以在约0.1～360MPa的范围内。在一个示例中，压实压力在约0.1～10MPa的范围内。在另一个示例中，压实压力在约10～360MPa的范围内。压实持续时间可以在约1～3,600秒的范围内。在一个示例中，压实持续时间约为1～60秒。在另一个示例中，压实持续时间约为60～3,600秒。
在压实之后，压块中的硫化物和氧硫化物玻璃66'可能表现出内部应力，其可能促进自发碎裂和破碎。因此，压块70'可以任选地通过退火炉76(在概略图中示出)以释放内应力并形成退火的压块70”。基于所选择的退火温度，玻璃SSE 66'的微结构可以保持无定形，或者可以如下所述至少部分地结晶。为了保持完全无定形的微结构，退火温度可以在约Tg-Tc的范围内。通常，较短的退火持续时间适合于较高的退火温度，并且较长的退火持续时间适合于较低的退火温度。对于玻璃的部分结晶微结构，退火温度可以在退火持续时间的至少一部分中增加至高于Tc。
在某些方面，可能希望玻璃的微结构至少部分是结晶的。部分结晶的微结构包括由无定形材料包围的隔离的、不连续的纳米或微米尺寸的结晶区域。与完全非晶微结构相比，部分结晶的微结构可以表现出更高的离子导电性和改善的机械性能。在各个方面，结晶区域是不连续的。玻璃SSE 66'的结晶体积百分比可以在约1～60％的范围内，并且任选地约20～40％。结晶的示例性成核和生长过程描述于美国专利申请序列号15/480505(申请日：2017年4月6日；标题：“Sulfide and Oxy-Sulfide Glass and Glass-Ceramic Filmsfor Batteries Incorporating Metallic Anodes(用于包括金属阳极的电池的硫化物和氧-硫化物玻璃和玻璃-陶瓷膜)”；发明人：Thomas A.Yersak，James R.Salvador和HanNguyen)，其全部内容通过引用并入本文。
在离开退火炉76时，退火的压块70”可以通过辐射缓慢冷却，如78所示。退火的压块70”可以冷却到室温(即，约20～25℃)。然后可以从基板50移除退火的压块70”以形成复合电极材料80。基板50的表面58不与退火的压块70”反应、结合或以其他方式接合。因此，退火的压块70”可以容易地与基板50分离，而不会对退火的压块70”或基板50造成变形或其他损坏。
复合电极材料80可以经历进一步处理以用于在电池中使用。例如，复合电极材料80可以被切割或以其他方式分段成多个离散的片材，这些片材的尺寸适合于它们将要结合到其中的电池。电极材料80可以在切割后原样使用。在替代方面，复合电极材料80可以根据标准薄膜浇铸方法(例如冷压、带式浇铸或用粘合剂成型)进行粉末化并形成电极。粉末化的一个合适的示例包括球磨。
在另一方面，通过热压混合物62制备复合电极材料的方法以分批模式进行。例如，可将一部分混合物62预热，然后将其限制在压机或其它压力诱导设备的任选加热的压板之间，并加热直至形成压块。压块可以与压板机的尺寸一致。可任选地将压块转移到烘箱中进行退火。在另一个示例中，整个压板机包含在烘箱内，并且适合于特定工艺步骤(例如，预热、压实、退火)调节烘箱的温度。
复合电极
参考图3，提供了根据本公开的某些方面的复合电极110。复合电极110包括电活性材料颗粒112、玻璃SSE 114、增强材料116和导电颗粒118。玻璃SSE 114可以填充电活性材料颗粒112之间的空隙，以促进电活性材料颗粒112和玻璃SSE 114之间的良好界面。在各个方面，复合电极110可以省略增强材料116和导电颗粒118。
电活性材料颗粒112可包括正电活性材料或负电活性材料，例如上述那些。如上所述，玻璃SSE 114可包括硫化物或氧硫化物玻璃。导电颗粒118可以与上述那些类似。
增强材料116可以是多个单独的短切纤维、非织造纤维垫、编织纤维垫或具有板状几何形状的多个颗粒的形式。增强材料116可选自以下构成的群组：二氧化硅基玻璃纤维，氧化铝纤维，氮化硼纤维，剥离粘土颗粒，矿物颗粒，热塑性聚合物纤维，碳纤维及其组合。在各个方面，增强材料116是导电的并且省略了导电颗粒118。合适的导电增强材料包括：碳纤维，导电聚合物纤维和金属纤维，举例来说。
如上所述，与典型的通过冷压或粘合剂形成的复合电极相比，使用热压工艺在玻璃SSE的Tg以上形成复合电极110有利于降低孔隙率并改善电活性材料颗粒112与玻璃SSE114之间的接触。在各个方面，复合电极110(例如，复合电极材料80)可具有<10％，任选地≤9％，任选地≤8％，任选地≤7％，任选地≤6％，任选地≤5％，任选地≤4％，任选地≤3％，任选地≤2％，以及任选地≤1％的孔隙率。如本文所用，术语“孔隙率”是指玻璃SSE 114和玻璃SSW 114与电活性材料颗粒112之间的界面。因此，孔隙率不考虑电活性材料颗粒112中的固有孔隙率。例如，含有硅的电活性材料的孔隙率可为约50％。虽然本公开的热压工艺可以减少或消除玻璃SSE 114以及玻璃SSE 114与电活性材料颗粒112、增强材料116和导电颗粒之间的界面的孔隙率，但是电活性材料颗粒112的固有孔隙可以保留。电活性材料颗粒112中的固有孔可能太小而在压实过程中无法被玻璃SSE 114渗透。
此外，电活性材料颗粒112的大部分或全部最外表面可以与玻璃SSE 114直接物理接触(即，用SSE“涂覆”)。如本文所用，“涂覆的”是指每个电活性材料颗粒112的最外表面区域120与玻璃SSE直接物理接触的百分比。术语“最外层”不包括电活性材料颗粒112的孔的内表面。在各个方面，电活性材料颗粒112的涂覆有玻璃SSE 114的至少一部分≥70％，任选地≥75％，任选地≥80，任选地≥85％，任选地≥90％，任选地≥95％，任选地≥97％，以及任选地≥99％。
当电活性材料颗粒112包括正电活性材料时，复合电极110可具有≥60％，任选地≥61％，任选地≥62％，任选地≥63％，任选地≥64％，任选地≥65％，任选地≥66％，任选地≥67％，任选地≥68％，任选地≥69％，以及任选地≥70％的活性材料负载，其中活性材料负载描述复合电极110中电活性材料的质量百分比。电活性材料颗粒112包括负电活性材料，复合电极110可具有≥40％，任选地≥42％，任选地≥44％，任选地≥46％，任选地≥48％，任选地≥50％，任选地≥52％，任选地≥54％，任选地≥56％，任选地≥58％，以及任选地≥60％的活性材料负载。
制造用于锂离子电池的层压体的方法
在各个方面，本公开提供了一种制造用于锂离子电池的层压体的方法。参考图4，在130处，所述方法包括通过在正复合电极组合物和负复合电极组合物之间设置隔板组合物来形成预层压体。在一个方面，正电极和负电极组合物是通过热压形成的固结/致密化复合电极，例如上述那些，并且隔板是固结/致密化的隔板。在上面引用的美国专利申请序列号15/480505和15/631261中描述了两个合适的隔板示例。在另一方面，正和负复合电极组合物和隔板组合物处于生坯状态，使得它们尚未固结/致密化。在生坯状态下，正电极组合物至少包括正电活性材料和玻璃SSE，负电极组合物至少包括负电活性材料和玻璃SSE，并且隔板组合物包括至少玻璃SSE。在这种情况下，将隔板组合物设置在正和负复合电极组合物之间可以包括制备三个不同的粉末层，一个在另一个之上。正复合电极组合物、负复合电极组合物和隔板组合物中的玻璃SSE可以相同，也可以不同。
在132处，可以将预层压体加热至一定温度。温度可以大于或等于Tg并且小于Tc。Tg是正复合电极组合物的玻璃SSE、负复合电极组合物的玻璃SSE和隔板组合物的玻璃SSE的最高玻璃化转变温度。Tc是正复合电极组合物的玻璃SSE、负电极复合电极组合物的玻璃SSE和隔板组合物的玻璃SSE的最低结晶温度。温度可以在约50～400℃的范围内。在一个方面，温度为约50～150℃。在另一方面，温度为约150～250℃。在另一方面，温度为约250～400℃。在134处，所述方法可以包括向预层压体施加压力以形成用于锂离子电池的层压体。施加压力有利于玻璃SSE的流动，以增加正电极-隔板界面处和负电极-隔板界面处的直接表面接触，其中电极和隔板组合物被预固结/致密化。在电极和隔板组合物处于生坯状态时，施加压力有利于玻璃SSE流入电活性材料颗粒之间的渗透空间并增加电极和隔板组合物之间界面处的直接表面接触。因此，当电极和隔板组合物处于生坯状态时，施加温度和压力同时形成固结/致密化的电极和隔板以及层压体。压力可以在约0.1～360MPa的范围内。在一个方面，压力为约0.1～10MPa。在另一方面，压力为约10～360MPa。可以施加压力持续约1～3,600秒。
虽然加热和施加压力分别在步骤132和134中示出，但是可替代地，它们可以同时进行。此外，所述方法可包括一个以上的加热步骤。在一个替代示例中，预层压体被预热，然后经受同时施加的热和压力。在另一个示例中，将预层压体被直接放入热压机中，同时进行加热和压制。在各个方面，正复合电极组合物和负复合电极组合物可以在分开的方法中与隔板组合物接合。
参考图5，示出了示例性层压体150。层压体150包括正电极152、负电极154和隔板156。第一界面158限定正电极152的表面160和隔板156的第一表面162之间的直接接触。第二界面164限定在负电极154的表面166和隔板156的第二表面168之间的直接接触。在各个方面，正电极152的表面160的至少一部分区域可以与隔板156的第一表面162直接接触，其中该部分≥70％，任选地≥80％，并且任选地≥90％。负电极154的表面166的至少一部分区域可以与隔板156的第二表面168直接接触，其中该部分≥70％，任选地≥80％，并且任选地≥90％。通常，较大部分导致界面的阻抗较低。完美的界面将具有0Ω/cm的阻抗，表示100％接触(即，部分＝100％)。第一和第二界面158、164中的每一个可以具有<10Ω/cm2，任选地<5Ω/cm2，并且任选地<1Ω/cm2的阻抗。
如上所述，正电极152、负电极154和隔板156中的每一个可具有低孔隙率。如上所述，正电极152和负电极154可以具有活性材料负载。由于低孔隙率和高活性材料负载，层压体150可具有高能量密度。在各个方面，能量密度≥200Wh/kg，任选地≥210Wh/kg，任选地≥220Wh/kg，并且任选地约230Wh/kg。
制造用于锂金属电池的层压体的方法
在各个方面，本公开提供了一种制造用于锂-金属电池的层压体的方法。参考图6，在180处，所述方法包括通过将正复合电极组合物和隔板组合物直接物理接触来形成预层压体。如上所述，正复合电极和隔板组合物可以处于固结/致密状态或处于生坯状态。
在182处，可以将预层压体加热至一定温度。温度可以大于或等于Tg(即，正复合电极组合物的玻璃SSE和隔板组合物的玻璃SSE的最高玻璃化转变温度)并且小于Tc(即，正复合电极组合物SSE和隔板组合物的玻璃SSE的玻璃的最低结晶温度)。温度可以在约50～400℃的范围内。在一个方面，温度为约50～150℃。在另一方面，温度为约150～250℃。在另一方面，温度为约250～400℃。在184处，所述方法可以包括向预层压体施加压力。压力可以在约0.1～360MPa的范围内。在一个方面，压力为约0.1～10MPa。在另一方面，压力为约10～360MPa。可以施加压力持续约1～3,600秒。与上述过程类似，可替代地，加热和施加压力的步骤可以同时进行和/或所述方法可以进一步包括预热步骤。
在186处，将负电极放置成与隔板直接物理接触以形成中间层压体。更具体地，中间层压体包括设置在正复合电极组合物和负电极之间的隔板组合物。负电极包括锂金属。在188处，对中间层压体施加压力以形成锂金属的层压体。压力可以在约0.1～360MPa的范围内。在一个方面，压力为约0.1～10MPa。在另一方面，压力为约10～360MPa。可以施加压力持续约1～3,600秒。在一个方面，持续时间为约1～60秒。在另一方面，持续时间为约60～3,600秒。压力可以在室温下施加(即约20～25℃)。然而，可以在施加压力的同时任选地加热中间层压体。可以将中间层压体加热至约0～180℃的温度。在一个方面，温度为约0～60℃。在另一方面，温度为约60～180℃。
在替代方面，另一种电解质设置在中间层压体和锂金属负电极之间。其他电解质可以是非玻璃电解质，例如液体电解质、凝胶电解质或聚合物电解质。在液体或凝胶电解质的情况下，在隔板组合物和另一种电解质之间的界面和另一种电解质与锂金属负极之间的界面处的润湿性可以足够高，使得可以省略压制或轧制操作。在聚合物电解质的情况下，可以使用另一种压制操作来增加聚合物电解质与隔板组合物和锂金属电极之间的连通。压力可以为约0.1～10MPa。温度可为约20～100℃。
参考图7，示出了示例性层压体210。层压体包括正电极212、负电极214和隔板216。负电极214可包括锂金属。第一界面218限定正电极212的表面220与隔板216的第一表面222之间的直接接触。第二界面224限定负电极214的表面226与隔板216的第二表面228之间的直接接触。
在替代方面，另一种电解质可以设置在负电极214和隔板216(未示出)之间。因此，负电极214可以与隔板216连通，但不与隔板216直接接触。其他电解质可以是液体、凝胶或聚合物的形式。
正电极212和隔板216可具有低孔隙率。正电极212和负电极214可以具有高活性材料负载。正电极的活性材料负载可以类似于上述值。当由锂金属形成时，负电极的活性材料负载可以是100％。由于低孔隙率和高活性材料负载，层压体210可具有高能量密度。在各个方面，能量密度≥200Wh/kg，任选地≥300Wh/kg，并且任选地≥400Wh/kg。在各个方面，热压隔板可以非常致密并且能够抵抗穿透枝晶。因此，热压成型工艺对于锂-金属电池可能特别有用。
示例
根据本公开的某些方面制备复合压块240。复合坯块以批量方法形成。由Toray碳纤维纸增强剂和粉末化的70Li2S-25P2S5-5P2O5(一种氧硫化物玻璃)制备混合物。将混合物加热至约235℃的压实温度并压缩至约7～14MPa的压实压力。将混合物在压实温度和压力下保持约3,600秒以形成压块。压块通过辐射冷却。
图8是压块240的断裂表面242的扫描电子显微镜(SEM)图像。压块240包括玻璃SSE246内的碳纤维244。在压实温度下，玻璃SSE 246高于其玻璃化转变温度，因此，能够在碳纤维244周围流动，从而减少或消除孔隙率。一旦压块被冷却，碳纤维244保持嵌入玻璃SSE246中。当形成断裂表面242时，一些碳纤维244脱离以在压裂表面242中留下印记248。印记248的尺寸和形状形成为匹配相应的碳纤维244。其它碳纤维244从破裂表面242伸出，其中玻璃SSE 246已经被破坏。复合材料240具有最小至无孔隙率。
已经出于说明和描述的目的提供了实施例的前述描述。其并非旨在穷举或限制本公开。特定实施例的各个元件或特征通常不限于该特定实施例，而是在适用的情况下是可互换的并且可以在所选实施例中使用，即使没有具体示出或描述也是如此。同样也可以以多种方式变化。不应将这些变化视为脱离本公开，并且所有这些修改旨在包括在本公开的范围内。

Claims (10)

1.一种制造用于电化学电池单元的电极-隔板层压体的方法，所述方法包括：
通过将复合电极组合物和隔板组合物直接物理接触形成预层压体，所述复合电极组合物包括电活性材料和包括硫化物或氧硫化物玻璃的电解质，并且所述隔板组合物包括含有另一种硫化物或氧硫化物玻璃的电解质并且具有离子导电性和电绝缘性；
将所述预层压体加热至大于或等于Tg且小于Tc的温度，其中Tg是硫化物或氧硫化物玻璃的最高玻璃化转变温度，Tc是硫化物或氧硫化物玻璃的最低结晶温度；以及
施加压力以压缩所述预层压体，压力约为0.1～360MPa。
2.根据权利要求1所述的方法，其中施加所述压力约1～3,600秒。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述隔板组合物包括与所述复合电极组合物不同的硫化物或氧硫化物玻璃。
4.根据权利要求1所述的方法，其中形成所述预层压体还包括将所述隔板组合物与另一复合电极组合物直接物理接触，使得所述隔板组合物设置在复合电极组合物之间，所述复合电极组合物中的一个包括正电活性材料并且所述复合电极组合物中的另一个包括负电活性材料。
5.根据权利要求1所述的方法，还包括：
在加热所述预层压体之后，将锂金属电极与所述隔板组合物连通以形成中间层压体，使得所述隔板组合物设置在所述复合电极组合物和所述锂金属电极之间；以及
施加压力以压缩所述中间层压体，其中压力为约0.1～360MPa。
6.根据权利要求5所述的方法，其中施加压力以压缩中间层压体的压力在约0～180℃的温度下进行。
7.根据权利要求1所述的方法，还包括在加热预层压体之后，在隔板组合物和锂金属电极之间设置另一种电解质，其中另一种电解质包括液体电解质、凝胶电解质或聚合物电解质。
8.根据权利要求1的方法，还包括在形成所述预层压体之前，通过以下步骤形成复合电极组合物：制备包括电活性材料颗粒和电解质颗粒的粉末层。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述复合电极组合物还包括以下中的至少一种：
多个导电颗粒；以及
以下形式的增强材料：多个单独的短切纤维，非织造纤维垫，编织纤维垫或具有板状几何形状的多个颗粒。
10.根据权利要求1的方法，其中复合电极组合物的孔隙率≤5％。
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Application publication date: 20191210

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