CN112751077A

CN112751077A - 固体电解质的液体金属界面层及其方法

Info

Publication number: CN112751077A
Application number: CN202011194117.XA
Authority: CN
Inventors: 徐家刚; 肖兴成; R·D·施密特
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2019-10-30
Filing date: 2020-10-30
Publication date: 2021-05-04
Also published as: DE102020125838A1; US20210135230A1; US11404698B2

Abstract

本发明公开了固体电解质的液体金属界面层及其方法。提供了制备循环锂离子的固态电化学电池的方法，该方法包括在氧化剂的存在下和在基本不含水的环境中将包含镓的液体金属组合物施加到固态电解质或固体电极的第一主表面（例如锂金属）上以降低液体金属组合物的表面张力，使得其在第一主表面上形成连续层。使具有液体金属组合物的连续层的第一主表面与第二主表面接触以形成固态电解质与固体电极之间的连续界面层。还提供了通过这样的方法形成的固态电化学电池，其中包含镓的金属组合物在大于或等于大约20℃至小于或等于大约30℃的温度范围内为液体。

Description

固体电解质的液体金属界面层及其方法

技术领域

本公开涉及用于固体电解质的液体金属界面层及其方法。

背景技术

本章节提供与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。

电化学储能装置如锂离子电池组可用于多种产品，包括汽车产品，包括用于启停系统（例如12V启停系统）、电池组辅助系统（“µBAS”）、混合动力电动车（“HEV”）和电动车（“EV”）。典型的锂离子电池组包括两个电极、隔膜和电解质。锂离子电池组还可以包括各种端子和包装材料。在电化学电池中，如在锂离子电池组中，两个电极中的一个充当正极或阴极，另一个电极充当负极或阳极。常规可再充电的锂离子电池组通过在负极与正极之间可逆地来回传递锂离子来运行。例如，在电池组充电过程中，锂离子可以从正极移动至负极，并在电池组放电时以相反的方向移动。隔膜和/或电解质可以设置在负极与正极之间。电解质适于在电极之间传导锂离子（或在钠离子电池组的情况下传导钠离子），并且类似两个电极，可以为固体形式、液体形式、或固体-液体混合形式。例如，固态电池组包括设置在固态电极之间的固态电解质，其中固态电解质物理分隔电极，并可以充当隔膜和离子导体，由此不需要单独的隔膜。

固态电池组相对于使用液体电解质的常规电池组可以具有各种性能优点，潜在地包括宽的电压窗口、针对锂具有良好的稳定性、和提高的安全性。但是，在固体电解质与固体电极之间建立良好的接触可能比在具有液体电解质和固体电极的电池组中更富有挑战性。因此，并入固体组件的电池组可能需要高压缩压力以便在电池组运行过程中保持组件（如固体电极和固态电解质）之间的接触。此外，可能存在或在循环后随时间推移可能出现在固体组件之间的表面处的微观和宏观空隙空间，这可能会导致高界面阻抗。因此，合意的是降低固态电池组中电极与固态电解质之间的界面阻抗。

发明内容

本章节提供了本公开的一般概述，而不是其全部范围或其全部特征的全面公开。

本公开涉及制备循环锂离子的固态电化学电池的方法。该方法任选包括在氧化剂的存在下和在基本不含水的环境中将包含镓的液体金属组合物施加到固态电解质或固体电极的第一主表面上以降低液体金属组合物的表面张力，使得其在第一主表面上形成连续层。该方法进一步包括使具有液体金属组合物的连续层的第一主表面与固态电解质或固体电极中的另一者的第二主表面接触。所述连续层限定了固态电解质与固体电极之间的界面层。

在一个方面，在所述施加之前或在所述施加过程中加热固态电解质。

在一个方面，所述施加是选自以下的过程：热蒸发、刮刀涂布及其组合。

在一个方面，在所述施加过程中，液体金属组合物的表面张力降低至小于或等于大约100 mN/m。

在一个方面，液体金属组合物在第一主表面上的接触角为小于或等于大约90°。

在一个方面，液体金属组合物在第一主表面上的接触角为小于或等于大约5°。

在一个方面，界面层具有大于或等于大约5 nm至小于或等于大约20微米的厚度。

在一个方面，固态电解质包含选自以下的材料：Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO），Li_xLa_yTiO₃，其中0 < x < 1且0 < y < 1（LLTO），Li_1+xAl_yTi_2-yPO₄，其中0 < x < 1且0 < y < 2（LATP），Li_2+2xZn_1-xGeO₄，其中0 < x < 1（LISICON），Li₂PO₂N（LIPON），Li_xLa_2/3-xTiO₃，Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃，Li₁₀GeP₂S₁₂及其组合，并且固体电极包含锂。

在一个方面，包含镓的液体金属组合物是元素镓或镓和选自以下的金属的合金：锡、锌、铟、铋及其组合。

在一个方面，包含镓的液体金属组合物选自：GaSn、GaInSn、GaSn₈、GaSn₁₂、GaZn₅、Ga₇₅In₂₅、GaIn₂₅Sn₁₃、Ga_69.8In_17.6Sn_12.6、Ga_62.5In_21.5Sn₁₆、GaSn₆₀In₁₀、GaIn₂₉Zn₄、GaZn₁₆In₁₂、Ga₆₆In_20.5Sn_13.5、Ga₆₆In_20.5Sn_13.5、Ga₆₁In₂₅Sn₁₃Zn₁、GaIn₁₅Sn₁₃Zn₁、Ga_66.4In_20.9Sn_9.7Zn₃、Ga₆₈In₂₁Sn_9.5Bi_1.5、Ga₆₈In₂₁Sn_9.5Bi_0.75Zn_0.75及其组合。

本公开进一步涉及循环锂离子的固态电化学电池。所述电化学电池可以包括限定第一主表面的固态电解质。所述电化学电池还可以包括包含电活性材料并限定第二主表面的固体电极。界面层设置在固态电解质的第一主表面与固体电极的第二主表面之间并与固态电解质的第一主表面和固体电极的第二主表面共同延伸。界面层由包含镓的金属组合物形成，所述包含镓的金属组合物在大于或等于大约20℃至小于或等于大约30℃的温度下为液体。

在一个方面，固体电极包含锂金属。

在一个方面，界面层具有小于或等于大约2 Ohm/cm²的电阻率。

在一个方面，界面层的暴露表面包含金属氧化物。

在一个方面，包含镓的金属组合物选自：GaSn、GaInSn、GaSn₈、GaSn₁₂、GaZn₅、Ga₇₅In₂₅、GaIn₂₅Sn₁₃、Ga_69.8In_17.6Sn_12.6、Ga_62.5In_21.5Sn₁₆、GaSn₆₀In₁₀、GaIn₂₉Zn₄、GaZn₁₆In₁₂、Ga₆₆In_20.5Sn_13.5、Ga₆₆In_20.5Sn_13.5、Ga₆₁In₂₅Sn₁₃Zn₁、GaIn₁₅Sn₁₃Zn₁、Ga_66.4In_20.9Sn_9.7Zn₃、Ga₆₈In₂₁Sn_9.5Bi_1.5、Ga₆₈In₂₁Sn_9.5Bi_0.75Zn_0.75及其组合。

在一个方面，包含金属组合物的界面层基本不含任何其它组分。

在一个方面，温度范围为大于或等于大约-20℃至小于或等于大约150℃。

本公开还进一步涉及循环锂离子的固态电化学电池。所述电化学电池包括限定第一主表面和相对的第二主表面的固态电解质。所述固态电化学电池还包括包含负极电活性材料并限定第三主表面的固体负极、包含正极电活性材料并限定第四主表面的固体正极。第一界面层设置在固态电解质的第一主表面与固体负极的第三主表面之间并与固态电解质的第一主表面和固体负极的第三主表面共同延伸。第二界面层设置在固态电解质的第二主表面与固体正极的第四主表面之间并与固态电解质的第二主表面和固体正极的第四主表面共同延伸。第一界面层和第二界面层由包含镓的金属组合物形成，所述包含镓的金属组合物在大于或等于大约20℃至小于或等于大约30℃的温度范围内为液体。

本发明公开了以下实施方案：

方案1. 制备循环锂离子的固态电化学电池的方法，所述方法包括：

在氧化剂的存在下和在基本不含水的环境中将包含镓的液体金属组合物施加到固态电解质或固体电极的第一主表面上以降低所述液体金属组合物的表面张力，使得其在所述第一主表面上形成连续层；和

使具有液体金属组合物的连续层的第一主表面与所述固态电解质或所述固体电极中的另一者的第二主表面接触，使得所述连续层限定所述固态电解质与所述固体电极之间的界面层。

方案2. 根据权利要求1所述的方法，其中在所述施加之前或在所述施加过程中加热所述固态电解质。

方案3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述施加是选自以下的过程：热蒸发、刮刀涂布及其组合。

方案4. 根据权利要求1所述的方法，其中在所述施加过程中，所述液体金属组合物的表面张力为小于或等于大约100 mN/m。

方案5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述液体金属组合物在所述第一主表面上的接触角为小于或等于大约90°。

方案6. 根据权利要求1所述的方法，其中所述液体金属组合物在所述第一主表面上的接触角为小于或等于大约5°。

方案7. 根据权利要求1所述的方法，其中所述界面层具有大于或等于大约5 nm至小于或等于大约20微米的厚度。

方案8. 根据权利要求1所述的方法，其中所述固态电解质包含选自以下的材料：Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO），Li_xLa_yTiO₃，其中0 < x < 1且0 < y < 1（LLTO），Li_1+xAl_yTi_2-yPO₄，其中0 < x < 1且0 < y < 2（LATP），Li_2+2xZn_1-xGeO₄，其中0 < x < 1（LISICON），Li₂PO₂N（LIPON），Li_xLa_2/3-xTiO₃，Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃，Li₁₀GeP₂S₁₂及其组合，并且所述固体电极包含锂。

方案9. 根据权利要求1所述的方法，其中所述包含镓的液体金属组合物是元素镓或镓和选自以下的金属的合金：锡、锌、铟、铋及其组合。

方案10. 根据权利要求1所述的方法，其中所述包含镓的液体金属组合物选自：GaSn、GaInSn、GaSn₈、GaSn₁₂、GaZn₅、Ga₇₅In₂₅、GaIn₂₅Sn₁₃、Ga_69.8In_17.6Sn_12.6、Ga_62.5In_21.5Sn₁₆、GaSn₆₀In₁₀、GaIn₂₉Zn₄、GaZn₁₆In₁₂、Ga₆₆In_20.5Sn_13.5、Ga₆₆In_20.5Sn_13.5、Ga₆₁In₂₅Sn₁₃Zn₁、GaIn₁₅Sn₁₃Zn₁、Ga_66.4In_20.9Sn_9.7Zn₃、Ga₆₈In₂₁Sn_9.5Bi_1.5、Ga₆₈In₂₁Sn_9.5Bi_0.75Zn_0.75及其组合。

方案11. 循环锂离子的固态电化学电池，所述电化学电池包括：

限定第一主表面的固态电解质；

包含电活性材料并限定第二主表面的固体电极；和

设置在所述固态电解质的第一主表面与所述固体电极的第二主表面之间并与所述固态电解质的第一主表面和所述固体电极的第二主表面共同延伸的界面层，其中所述界面层由包含镓的金属组合物形成，所述包含镓的金属组合物在大于或等于大约20℃至小于或等于大约30℃的温度范围内为液体。

方案12. 根据权利要求11所述的固态电化学电池，其中所述固体电极包含锂金属。

方案13. 根据权利要求11所述的固态电化学电池，其中所述固态电解质包含选自以下的材料：Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO），Li_xLa_yTiO₃，其中0 < x < 1且0 < y < 1（LLTO），Li₁₊ _xAl_yTi_2-yPO₄，其中0 < x < 1且0 < y < 2（LATP），Li_2+2xZn_1-xGeO₄，其中0 < x < 1（LISICON），Li₂PO₂N（LIPON），Li_xLa_2/3-xTiO₃，Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃，Li₁₀GeP₂S₁₂及其组合，并且所述固体电极包含锂。

方案14. 根据权利要求11所述的固态电化学电池，其中所述界面层具有大于或等于大约5 nm至小于或等于大约20微米的厚度。

方案15. 根据权利要求11所述的固态电化学电池，其中所述界面层具有小于或等于大约2 Ohm/cm²的电阻率。

方案16. 根据权利要求11所述的固态电化学电池，其中所述界面层的暴露表面包含金属氧化物。

方案17. 根据权利要求11所述的固态电化学电池，其中所述包含镓的金属组合物选自：GaSn、GaInSn、GaSn₈、GaSn₁₂、GaZn₅、Ga₇₅In₂₅、GaIn₂₅Sn₁₃、Ga_69.8In_17.6Sn_12.6、Ga_62.5In_21.5Sn₁₆、GaSn₆₀In₁₀、GaIn₂₉Zn₄、GaZn₁₆In₁₂、Ga₆₆In_20.5Sn_13.5、Ga₆₆In_20.5Sn_13.5、Ga₆₁In₂₅Sn₁₃Zn₁、GaIn₁₅Sn₁₃Zn₁、Ga_66.4In_20.9Sn_9.7Zn₃、Ga₆₈In₂₁Sn_9.5Bi_1.5、Ga₆₈In₂₁Sn_9.5Bi_0.75Zn_0.75及其组合。

方案18. 根据权利要求11所述的固态电化学电池，其中包含所述金属组合物的界面层基本不含任何其它组分。

方案19. 根据权利要求11所述的固态电化学电池，其中所述温度范围为大于或等于大约-20℃至小于或等于大约150℃。

方案20. 循环锂离子的固态电化学电池，所述电化学电池包括：

限定第一主表面和相对的第二主表面的固态电解质；

包含负极电活性材料并限定第三主表面的固体负极；

包含正极电活性材料并限定第四主表面的固体正极；

设置在所述固态电解质的第一主表面与所述固体负极的第三主表面之间并与所述固态电解质的第一主表面和所述固体负极的第三主表面共同延伸的第一界面层；

设置在所述固态电解质的第二主表面与所述固体正极的第四主表面之间并与所述固态电解质的第二主表面和所述固体正极的第四主表面共同延伸的第二界面层，其中所述第一界面层和所述第二界面层由包含镓的金属组合物形成，所述包含镓的金属组合物在大于或等于大约20℃至小于或等于大约30℃的温度下为液体。

由本文中提供的描述，其它应用领域将变得显而易见。该概述中的描述和具体实例仅意在用于说明目的，而非意在限制本公开的范围。

附图说明

本文中描述的附图仅为说明所选实施方案而非所有可能的实施方式的目的，并且并非意在限制本公开的范围。

图1是固态电池组的一个实例的图示。

图2是根据本公开的各个方面制备的固态电池组的图示，其在固体电极与固态电解质之间具有两个不同的液体金属的界面层。

图3是显示在两种不同环境（氩气和干燥空气）中，液体镓（Ga）和液体Ga-In-Sn合金在各种基底上的润湿行为的图，所述基底包括固体电解质（例如LLZO）、玻璃和不锈钢。

图4显示了根据本公开的某些方面具有涂布有液体镓涂层的表面的LLZO固态电解质的扫描电子显微镜（SEM）图像。

图 5显示了通过能量色散X射线光谱法（EDS）测得的在图4中的经涂布的LLZO固态电解质表面上的液体镓分布的图像。

图6显示了与根据本公开的某些方面制备的电化学电池（其具有设置在锂金属箔之间的涂布有两个不同的液体镓界面层的LLZO固态电解质）相比，具有设置在两个相应的锂金属箔之间的LLZO固态电解质的对比测试电池的阻抗。

在附图的若干视图通篇中，相应的附图标记表示相应的部件。

具体实施方式

提供了示例性实施方案，使得本公开将是透彻的，并将范围充分传达给本领域技术人员。阐述了许多特定细节，如特定组成、组件、设备和方法的实例以提供对本公开的实施方案的透彻理解。对于本领域技术人员显而易见的是，不需要采用特定细节，可以以许多不同的形式来体现示例性实施方案，并且均不应当解释为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知的工艺、公知的设备结构和公知的技术。

本文中所用的术语仅为了描述特定的示例性实施方案的目的，而非意在是限制性的。除非上下文另行明确说明，否则本文中所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”也可以意在包括复数形式。术语“包含”、“包括”、“含有”和“具有”是包含性的，因此指定存在所述特征、要素、组合物、步骤、整数、操作和/或组件，而不排除存在或增加一种或多种其它特征、整数、步骤、操作、要素、组件和/或其组。尽管开放式术语“包含”要理解为用于描述和要求保护本文中阐述的各种实施方案的非限制性术语，在某些方面，该术语可以替代地理解为更具限制性和约束性的术语，如“由……组成”或“基本由……组成”。因此，对于描述组合物、材料、组件、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤的任何给定实施方案，本公开还具体包括由或基本由这样描述的组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤组成的实施方案。在“由……组成”的情况下，替代实施方案排除任何附加的组合物、材料、组件、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤，而在“基本由……组成”的情况下，从这样的实施方案中排除实质上影响基础和新颖特性的任何附加的组合物、材料、组件、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤，但是在该实施方案中可以包括不会实质上影响基础和新颖特性的任何组合物、材料、组件、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤。

除非明确标识为实施顺序，否则本文中描述的任何方法步骤、工艺和操作不应解释为必须要求以讨论或显示的特定顺序来实施它们。还要理解的是，除非另行说明，否则可以采用附加或替代步骤。

当组件、要素或层被称为“位于”、“接合到”、“连接到”或“耦合到”另一要素或层上时，其可以直接位于、接合到、连接到或耦合到其它组件、要素或层上，或者可以存在中间要素或层。相比之下，当要素被称为“直接位于”、“直接接合到”、“直接连接到”或“直接耦合到”另一要素或层上时，可以不存在中间要素或层。用于描述要素之间的关系的其它词语应以类似方式解释（例如，“在……之间”对“直接在……之间”，“相邻”对“直接相邻”等等）。本文中所用的术语“和/或”包括相关列举项中的一个或多个的任意和所有组合。

尽管在本文中可以使用术语第一、第二、第三等等来描述各种步骤、要素、组件、区域、层和/或部分，除非另行说明，否则这些步骤、要素、组件、区域、层和/或部分不应受这些术语的限制。这些术语可以仅用于区分一个步骤、要素、组件、区域、层或部分与另一步骤、要素、组件、区域、层或部分。除非上下文明确指出，否则诸如“第一”、“第二”的术语和其它数字术语在本文中使用时并不暗示顺序或次序。因此，下文讨论的第一步骤、要素、组件、区域、层或部分可以被称为第二步骤、要素、组件、区域、层或部分，而不背离该示例性实施方案的教导。

空间或时间上相对的术语，如“之前”、“之后”、“内部”、“外部”、“下方”、“以下”、“下部”、“上方”、“上部”等等在本文中为便于描述而用于描述如图中所示的一个要素或特征与另外一个或多个要素或特征的关系。除了图中描绘的方位之外，空间或时间上相对的术语可以意在涵盖使用或操作中装置或系统的不同方位。

在本公开通篇中，数字值表示范围的近似量度或限值，以涵盖与给定值的微小偏差和具有大致所述值的实施方案以及具有确切所述值的实施方案。除了在具体实施方式末尾处提供的工作实施例中之外，本说明书（包括所附权利要求书）中的所有参数（例如量或条件）的数字值要理解为在所有情况下均被术语“大约”修饰，无论“大约”是否在所述数字值前实际出现。“大约”表示所述数字值允许一定程度上轻微的不精确性（一定程度上靠近该值的确切值；近似或合理地接近该值；近乎）。如果在本领域中以该普通含义不能另行理解“大约”所提供的不精确性，那么本文中所用的“大约”至少表示可能由测量和使用此类参数的普通方法引起的变化。例如，“大约”可以包含小于或等于5%、任选小于或等于4%、任选小于或等于3%、任选小于或等于2%、任选小于或等于1%、任选小于或等于0.5%、以及在某些方面任选小于或等于0.1%的变化。

此外，范围的公开包括整个范围内所有值和进一步细分的范围的公开，包括对于该范围给出的端点和子范围。

现在将参考附图更全面地描述示例性实施方案。

包括包含锂金属的负极或阳极的锂离子电池组是有前途的，因为锂金属具有大约3,860 mAh/g的高理论比容量、大约0.53 g/cm³的低密度、和相对标准氢电极大约-3.04 V的低负电化学势。但是，锂金属阳极可能发生高反应活性和大体积变化，这可能导致枝晶生长、苔藓状结构和低循环效率。此外，如上所述，并入固体电极（如锂负极）的固态电池组可能因固体锂与固体电解质材料之间的接触不良而表现出高界面阻抗。在各个方面，本公开提供了形成循环锂离子的电化学电池的方法，通过在固体电极与固体电解质之间并入液体金属的薄层，该电化学电池在固体电极（如锂电极）与固体电解质之间具有降低的界面阻抗。液体金属组合物可以包含镓（Ga）。过去，在固体锂基电极的主表面上浸润此类液体金属组合物的难度带来了挑战，导致无法形成层或涂层。但是，如本文中所述，本发明的方法提供了降低液体金属表面张力的技术，从而促进由液体金属组合物形成薄金属界面层，所述液体金属组合物填充在固体电解质和/或固体电极中的表面空隙中，并由此产生了紧密的界面接触，促进了电荷转移，并降低了界面阻抗。相反极性的电极可以具有多种形式，包括液体、气体、半固体或固体。电极也可以为固体或半固体状态并包含液体电解质。在相反极性的电极为固体形式的情况下，提供了固态锂电化学电池。

循环锂离子的电化学电池20（在本文中也称为“电池组”），即锂离子电池的示例性和示意性图示显示在图1中。值得注意的是，电化学电池20中显示的组件不按比例。除非另行明确说明，否则本文中所用的术语“离子”是指锂离子，但是在可替代方面，也可以是指其它离子，如钠离子。电池组20包括负极22、正极24和设置在电极22、24之间的固态电解质26。固态电解质26既是将负极22与正极24物理分隔的隔膜，也是传导离子的电解质。固态电解质26可以由多个固态电解质粒子30来限定。负极集流体32可以位于负极22处或附近，正极集流体34可以位于正极24处或附近。负极集流体32和正极集流体34分别将自由电子收集并移动至外部电路40和从外部电路40收集并移动自由电子（如框块箭头所示）。例如，可中断外部电路40和负载装置42可以连接负极22（通过负极集流体32）和正极24（通过正极集流体34）。如所示那样，负极22可以是包含电活性材料28的固体膜，而正极24可以是包含多个电活性材料粒子36、液体或固体电解质44（显示为固体电解质粒子）和任选的多个导电粒子38的复合电极。

电池组20可以通过在外部电路40闭合（以连接负极22和正极24）时发生的可逆电化学反应在放电过程中生成电流（由框块箭头指示），并且负极22含有相对更大量的锂。负极22与正极24之间的化学势差将在负极22处通过插层锂的氧化所产生的电子经外部电路40朝向正极24驱动。同样在负极22处产生的离子同时经固态电解质26朝向正极24转移。电子流经外部电路40，且离子穿过固态电解质26迁移至正极24，在那里它们可以镀覆、反应或嵌入。可以将通过外部电路40的电流控制和引导经过负载装置42（在框块箭头方向上），直到负极22中的锂耗尽且电池组20的容量降低。

可以随时通过将外部电源（例如充电装置）连接到电池组20上以逆转在电池组放电过程中发生的电化学反应来给电池组20充电或重新供能。将外部电源连接到电池组20上迫使一种或多种金属元素在正极24处发生非自发氧化以产生电子和离子。电子（其通过外部电路40流回到负极22）和离子（其穿过固态电解质26移动回到负极22）在负极22处重新结合，并用锂再填充负极22以便在下一电池组放电循环过程中消耗。由此，各放电和充电事件被认为是一次循环，其中离子在正极24与负极22之间循环。

可用于将电池组20充电的外部电源可以根据电池组20的尺寸、构造和特定的最终用途而不同。一些值得注意和示例性的外部电源包括但不限于AC电源，如AC壁装电源插座和机动车交流发电机。在电池组20的许多配置中，将负极集流体32、负极22、固态电解质26、正极24和正极集流体34各自制备为相对薄的层（例如，厚度从几微米至一毫米或更小）并以并联布置连接的层形式组装以提供合适的电能和功率包。在各种其它情况下，电池组20可以包括以串联电连接的电极22、24。

此外，在某些方面，电池组20可以包括尽管未在本文中描绘但本领域技术人员已知的多种其它组件。例如，作为非限制性实例，电池组20可以包括外壳、垫圈、端子盖以及可以位于电池组20内（包括在负极22、正极24和/或固态电解质26之间或周围）的任何其它常规组件或材料。如上所述，电池组20的尺寸和形状可以根据设计它以用于其中的特定应用而有所不同。电池组供能的车辆和手持式消费电子设备是其中电池组20最有可能被设计为不同尺寸、容量和功率输出规格的两个实例。电池组20还可以与其它类似的锂离子电池或电池组串联或并联连接以产生更大的电压输出、能量和功率（如果负载装置42需要的话）。

因此，电池组20可以生成电流至负载装置42，负载装置42可以可操作地连接到外部电路40上。负载装置42可以完全或部分由电池组20放电时通过外部电路40的电流来供电。虽然负载装置42可以是任何数量的已知电动装置，作为非限制性实例，耗电负载装置的一些具体实例包括用于混合电动车或全电动车的电动机、膝上型计算机、平板计算机、移动电话和无绳电动工具或电器。负载装置42还可以是发电设备，其将电池组20充电以用于储能的目的。

进一步参照图1，固态电解质26在负极22（即阳极）和正极24（即阴极）之间提供电气分隔——防止物理接触。固态电解质26还提供了用于离子内部通过的最小电阻路径。在各个方面，如上所述，多个固态电解质粒子30可以限定固态电解质26。在某些方面，作为非限制性实例，固态电解质粒子30包含陶瓷氧化物，例如石榴石型Li_aLa_bZr_cO_d材料，如Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO），Li_xLa_yTiO₃，其中0 < x < 1且0 < y < 1（LLTO），Li_1+xAl_yTi_2-yPO₄，其中0 < x < 1且0 < y < 2（LATP），Li_2+2xZn_1-xGeO₄，其中0 < x < 1（LISICON），Li₂PO₂N（LIPON），Li_xLa_2/3-xTiO₃，Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃，或硫化物，如Li₁₀GeP₂S₁₂，及其组合。在某些实施方案中，固态电解质粒子30任选包含掺杂剂。可以选择固体电解质材料以便在某些电活性材料（如锂）的存在下是稳定的，例如石榴石型材料，如Li₇La₃Zr₂O（LLZO）。

固态电解质26可以为层或复合材料形式，其包含第一多个固态电解质粒子30。例如，固态电解质26可以为层的形式，所述层的厚度为大于或等于大约1 µm至小于或等于大约1 mm、和在某些方面任选大于或等于大约1 µm至小于或等于大约100 µm。这样的固态电解质26在加工成固结形式或最终状态后可以具有小于或等于大约10体积%、任选小于或等于大约5体积%的在相应固态电解质粒子之间的粒子间孔隙率。

负极22可以由锂宿主材料形成，所述锂宿主材料能够充当锂离子电池组的负极端子。在某些方面，负极22可以是包含锂金属的固体膜。在某些变体中，负极22可以是元素锂或锂的合金。在其它变体中，形成负极22的负极电活性材料可以是硅基的，例如硅合金。在再其它变体中，负极22可以是碳质材料，如石墨或石墨烯。在再进一步变体中，负极22可以包含一种或多种负极电活性材料，如锂钛氧化物（Li₄Ti₅O₁₂）和钠钛氧化物（Na₄Ti₅O₁₂）；一种或多种金属氧化物，如V₂O₅；和金属硫化物，如FeS。在图1中未显示的可替代方面，如在正极24的上下文中将要描述的那样，负极22可以是具有与电解质和任选的导电粒子一起分布在基质内的多个负极电活性材料粒子的复合材料型电极。

负极集流体32可以由铜（Cu）、不锈钢或本领域技术人员已知的任何其它导电材料形成。

尽管在锂离子电池组中，锂在电极活性材料中嵌入和/或合金化，但是在锂硫电池组中，代替嵌入或合金化，锂从负极中溶出并迁移至正极，在那里其在放电过程中反应/镀覆，而在充电过程中，锂镀覆在负极上。因此，正极24可以由锂基电活性材料形成，所述锂基电活性材料可以经历锂循环（例如嵌入和脱嵌或镀覆和退镀），同时充当电池组20的正极端子。例如而非限制，在某些变体中，正极24可以由多个固态正极电活性粒子36来限定。但是，应当注意的是，正极24不限于图1中所示的实施方案，并可以呈多种形式，包括固体电极、半固体、气体或液体电极。

在某些情况下，如图1中所示，正极24是包含固态正极电活性粒子36和固态电解质粒子44（值得注意的是，显示为具有不同于隔膜26中的固态电解质30的粒度，尽管这些可能具有相同的尺寸和直径）的混合物的复合材料。例如，正极24可以包含大于或等于大约10重量%至小于或等于大约95重量%、和在某些方面任选大于或等于大约50重量%至小于或等于大约90重量%的固态正极电活性粒子36和大于或等于大约5重量%至小于或等于大约70重量%、和在某些方面任选大于或等于大约10重量%至小于或等于大约30重量%的多个固态电解质粒子44。这样的正极24可以具有小于或等于大约20体积%、任选小于或等于大约10体积%的在固态正极电活性粒子36和/或固态电解质粒子44之间的粒子间孔隙率。如上所述，在某些变体中，无论是组成还是尺寸，多个固态电解质粒子44可以与隔膜26中的固态电解质粒子30相同或不同。

正极24可包含可以循环锂的多种不同的正极电活性材料。在各个方面，正极24可以由正极电活性材料36形成，所述正极电活性材料36是层状氧化物阴极、尖晶石阴极或聚阴离子阴极中的一种。例如，在层状氧化物阴极（例如岩盐层状氧化物）的情况下，固态正极电活性粒子36可以包含一种或多种正极电活性材料，所述正极电活性材料对于固态锂离子电池组而言选自LiCoO₂、LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂（其中0 ≤ x ≤ 1且0 ≤ y ≤ 1）、LiNi_xMn_1-xO₂（其中0 ≤ x ≤ 1）和Li_1+xMO₂（其中0 ≤ x ≤ 1），或对于固态钠离子电池组而言选自NaCoO₂、NaMnO₂、NaNi_xMn_yCo_1-x-yO₂（其中0 ≤ x ≤ 1且0 ≤ y ≤ 1）、NaNi_xMn_1-xO₂（其中0≤ x ≤ 1）和Na_1+xMO₂（其中0 ≤ x ≤ 1）。尖晶石阴极可以包含一种或多种正极电活性材料，例如对于锂离子电池组为LiMn₂O₄和LiNi_xMn_1.5O₄，对于钠离子电池组为NaMn₂O₄和NaNi_xMn_1.5O₄。聚阴离子阴极可以包含例如，对于锂离子电池组而言，磷酸盐如LiFePO₄、LiVPO₄、LiV₂(PO₄)₃、Li₂FePO₄F、Li₃Fe₃(PO₄)₄或Li₃V₂(PO₄)F₃；对于钠离子电池组而言，磷酸盐如NaFePO₄、NaVPO₄、NaV₂(PO₄)₃、Na₂FePO₄F、Na₃Fe₃(PO₄)₄或Na₃V₂(PO₄)F₃；和/或硅酸盐，如对于锂离子电池组或钠离子电池组而言分别为LiFeSiO₄或NaFeSiO₄。在各个方面，以这种方式，固态正极电活性粒子36可以包含一种或多种正极电活性材料，其选自：LiCoO₂、LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂（其中0 ≤ x ≤ 1且0 ≤ y ≤ 1）、LiNi_xMn_1-xO₂（其中0 ≤ x ≤ 1）、Li_1+xMO₂（其中0 ≤ x ≤ 1）、LiMn₂O₄、LiNi_xMn_1.5O₄、LiFePO₄、LiVPO₄、LiV₂(PO₄)₃、Li₂FePO₄F、Li₃Fe₃(PO₄)₄、Li₃V₂(PO₄)F₃、LiFeSiO₄及其组合，或NaCoO₂、NaNi_xMn_yCo_1-x-yO₂（其中0 ≤ x ≤1且0 ≤ y ≤ 1）、NaNi_xMn_1-xO₂（其中0 ≤ x ≤ 1）、Na_1+xMO₂（其中0 ≤ x ≤ 1）、NaMn₂O₄、NaNi_xMn_1.5O₄、NaFePO₄、NaVPO₄、NaV₂(PO₄)₃、Na₂FePO₄F、Na₃Fe₃(PO₄)₄、Na₃V₂(PO₄)F₃、NaFeSiO₄及其组合。在另一方面，正极24可以包含元素硫或含硫活性材料。在再其它方面，可以使用可适于提供在正极24与负极22之间的所需电压的附加材料。例如，正极24可以是液体电极。

在某些变体中，在正极24中使用固态正极电活性粒子36的情况下，粒子36可以任选与一种或多种提供电子传导路径的导电材料38和/或至少一种改善正极24的结构完整性的聚合物粘合剂材料（未显示）混杂。导电材料38可以包括例如碳基材料、粉末镍或其它金属粒子，或导电聚合物。碳基材料可以包括例如石墨、乙炔黑（如KETCHEN^TM黑或DENKA^TM黑）的粒子、碳纤维和碳纳米管、石墨烯等等。导电聚合物的实例可以包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等等。在某些方面，可以使用导电材料的混合物。固态正极电活性粒子36可以任选与粘合剂混杂，所述粘合剂如聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、乙烯-丙烯-二烯单体（EPDM）橡胶、丁腈橡胶（NBR）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、聚丙烯酸锂（LiPAA）和/或聚丙烯酸钠（NaPAA）粘合剂。

正极24可以包含大于或等于大约0重量%至小于或等于大约25重量%、任选大于或等于大约0重量%至小于或等于大约10重量%、和在某些方面任选大于或等于大约0重量%至小于或等于大约5重量%的一种或多种导电添加剂38和大于或等于大约0重量%至小于或等于大约20重量%、任选大于或等于大约0重量%至小于或等于大约10重量%、和在某些方面任选大于或等于大约0重量%至小于或等于大约5重量%的一种或多种粘合剂。

正极集流体34可以由铝（Al）或本领域技术人员已知的任何其它导电材料形成。

与可比较的非固态电池组中液体电解质与固态电活性粒子之间建立的接触相比，由于在电池组20内的粒子之间（例如在固态电解质粒子30与正极24中的各种粒子之间）限定的粒子间孔隙和空隙50，即使在向电池组20施加压缩压力时，接触量也可能相对较低。缺乏接触可能导致更高的界面阻抗和降低的电池组性能。根据本公开的各个方面，为了改善固态电解质与固体电极之间的接触，在其间设置液体金属组合物的界面层。

图2显示了类似图1中所示的电池组20的循环锂离子的电化学电池或电池组20'的图示。电池组20'中的许多组件与图1的电池组20中的那些相同，为了简洁起见在此不再描述，但要理解为具有相同的组成、功能等等。在图2中，负极22限定了第一主表面60，其限定了宽度和长度的主要尺寸。第一主表面60面对固态电解质26。鉴于负极22显示为金属箔设计的事实，第一主表面60相对平坦。在其它设计中，主表面可以是更多孔的，具有更大的表面粗糙度、空隙、孔隙等等。此外，固态电解质26限定了具有长度和宽度的两个主要尺寸的第二主表面62。第二主表面62面对负极22。如所示那样，固态电解质26的第二主表面62是多孔和相对不平坦的。根据本公开的各个方面，在负极22的第一主表面60和固态电解质的第二主表面62之间形成第一界面层70。第一界面层70设置在负极22的第一主表面60与固态电解质26的第二主表面62之间并与负极22的第一主表面60和固态电解质26的第二主表面62共同延伸，意味着第一主表面60和第二主表面62的基本全部表面均与界面层接触。第一界面层70由金属组合物形成，所述金属组合物在施加金属组合物时的温度范围内为液体。在某些变体中，第一界面层70可以由金属组合物形成，所述金属组合物在电池组20'的运行温度范围内为液体，如下文中将更详细地讨论的那样。第一界面层70可以相对较薄，但是在第一主表面60与第二主表面62之间限定的整个表面区域上浸润。

如本文中将进一步讨论的那样，本公开还提供了形成这样的界面层的方法，所述方法能够在包含电活性材料的电极与固态电解质之间形成薄的界面层。该方法可以施加液体金属的薄层作为固体电极与固体电解质之间的夹层，以实现紧密的界面接触（例如填充在表面孔隙和空隙中）、促进电荷转移、并降低界面阻抗。

尽管是任选的，如图2中所示，电池组20'还包括在正极24的第三主表面74和固态电解质26的第四主表面76之间形成的第二界面层72。如上所述，正极24可以是液体、气体、半固体或固体。但是，在图2中的实施方案中，正极24是固体电极。第二主表面62和第四主表面76在固态电解质26的相对面上。第二界面层72沿第三主表面74和固态电解质的第四主表面76填充表面空隙和孔隙。当在固态电解质26的两面上提供第二界面层72时，该第二界面层72可以进一步提高固态电池组20'的性能。

在某些方面，本公开预期了制备循环锂离子的电化学电池的方法。在某些方面，该方法包括将液体金属组合物施加到固态电解质或固体电极的主表面上，或可替代地施加到固态电解质和固体电极的主表面上。如上所述，金属组合物在施加工艺过程中有利地高于其熔点并为液体形式。在某些变体中，所述施加可以在环境条件下进行，作为实例，其中温度可以为大于或等于大约20℃至小于或等于大约30℃。液相促进了在施加工艺过程中在固态电解质和/或固体电极的主表面上的浸润过程，由此形成限定界面层的连续涂层。此外，如下文中将描述那样，可以通过处理液体金属组合物以形成表面氧化物的薄层来增强对固体电解质和/或固体电极的润湿。

在某些方面，所施加的限定界面层的金属组合物在电池组20'的一部分或全部运行温度范围区间内可以保持为液体。在某些方面，举例而言，在大于或等于大约-20℃至小于或等于大约150℃和任选大于或等于大约-20℃至小于或等于大约85℃的温度范围内，金属组合物可以保持处于液相（例如具有更低的熔融温度）。

液体金属组合物可以包含镓。例如，包含镓的液体金属组合物可以是元素镓或镓和选自以下的金属的合金：锡、锌、铟、铋及其组合。在某些变体中，包含镓的液体金属组合物可以是一种或多种合金，其选自：GaSn、GaInSn、GaSn₈、GaSn₁₂、GaZn₅、Ga₇₅In₂₅、GaIn₂₅Sn₁₃、Ga_69.8In_17.6Sn_12.6、Ga_62.5In_21.5Sn₁₆、GaSn₆₀In₁₀、GaIn₂₉Zn₄、GaZn₁₆In₁₂、Ga₆₆In_20.5Sn_13.5、Ga₆₆In_20.5Sn_13.5、Ga_61.0In_25.0Sn_13.0Zn_1.0、GaIn₁₅Sn₁₃Zn₁、Ga_66.4In_20.9Sn_9.7Zn₃、Ga₆₈In₂₁Sn_9.5Bi_1.5和Ga₆₈In₂₁Sn_9.5Bi_0.75Zn_0.75。

根据本公开的某些方面，在氧化剂（例如氧气）的存在下进行液体金属组合物的施加以处理金属组合物，由此提高润湿性。此外，在本公开的某些方面，在基本不含水（例如水分）的环境中进行施加。以这种方式，氧化剂的受控存在用于在液体金属组合物的暴露表面上生成金属氧化物。在含镓组合物的情况下，形成氧化镓的薄层用于降低液体金属组合物的表面张力，使其在固态电解质和/或固体电极的主表面上浸润并在其上形成连续层。液体金属组合物上的表面氧化物可以理解为在相应的电极材料或电解质之间充当表面活性剂，破坏液体金属组合物的表面张力，使其在电极材料或电解质的表面上流动并浸润。

图3显示了在氩气惰性气氛中和在所存在的水分可忽略不计的干燥空气气氛中元素镓和镓铟锡合金（Ga-In-Sn）在三种基底（即LLZO固态电解质、二氧化硅基玻璃和不锈钢）上的表面张力和润湿行为。如图3中可见，元素镓和Ga-In-Sn在氩气中在LLZO固态电解质上均具有大于90°的表观表面接触角，意味着它们不会在基底表面上浸润。例如，元素镓具有高表面张力（大约708 mN/m），使得镓不能在惰性氩气环境中润湿LLZO。但是，当引入包含氧气的空气时，元素镓和Ga-In-Sn均可在LLZO的表面上浸润，并具有小于5°的表观接触角。在氧化剂的存在下，在液体Ga上会瞬间形成薄的表面氧化物层，使其在干燥空气中在LLZO的表面上浸润。对于Ga-In-Sn合金发生类似的过程。据信，在含镓金属的表面上形成氧化物层提供了改变金属润湿性的能力，由此使其能够以覆盖基底（如LLZO）的主表面的连续表面层形式施加，使得含镓金属可以用作LLZO与Li之间的夹层。对于施加到玻璃基底和不锈钢上，可以看出，元素镓在氩气中具有高接触角，并进一步在干燥空气中降低，但在玻璃上仍具有相对较高的接触角。对于Ga-In-Sn合金，其在惰性氩气环境中在玻璃和不锈钢上均具有相对较高的接触角，但在干燥空气中形成表面氧化物层时，其接触角足以在玻璃和不锈钢上显著降低，在基底上浸润。

在光滑或非织构化表面上润湿的一种简单的量度是平衡接触角θ，由Young方程给出：

，其中液体金属的表面张力为γ _LV，固体的表面能为γ _SV，并且固-液界面能为γ _SL。表现出与液体的接触角θ小于大约90°的表面可以被认为对于液体金属具有润湿性。自发地与液体金属接近0°的接触角θ的表面通常被认为具有极高的润湿性（在液体水的情况下，这样的表面被认为是超亲水性的）。如本文中所用，在所选表面（如固态电解质或固体电极）上表现出小于或等于大约30°、任选小于或等于大约20°、任选小于或等于大约15°、任选小于或等于大约10°、任选小于或等于大约5°、任选小于或等于大约4°、任选小于或等于大约3°、任选小于或等于大约2°、任选小于或等于大约1°、和在某些方面为0°的接触角θ的液体金属被认为是高度润湿性的，并且能够在目标基底上形成连续的液体金属膜并由此能够形成与液体金属施加于其上的基底的主表面共同延伸的连续界面层。在某些方面，液体金属可以具有大于或等于大约500 mN/m的表面张力γ _LV。通过根据本公开的某些方面形成薄的氧化物层，表面张力可以降低至小于或等于大约100 mN/m和在某些方面小于或等于大约50 mN/m。

本公开的某些方面的方法由此包括通过将金属组合物暴露于氧化剂（如氧气或可能的氮气）来降低液体金属的表面张力的步骤，其用于显著改善金属对固体电池组组件（如固体电解质）的润湿性。因此，在各个方面，在氧化剂（例如以总气氛的大于0质量%至小于或等于大约20质量%存在的氧气）的存在下进行液体金属组合物的施加。

在某些方面，可以实施该方法，使得在将液体金属组合物施加到固态电解质上时存在氧化剂，但在处理液体金属组合物的步骤过程中不存在对暴露于氧化剂敏感的电极（如锂）。此外，如上所述，在某些方面，进行所述施加的环境可以基本不含任何水，水可能会不利地与某些电池组组件反应。水可以与固体电解质中的锂离子反应，根据定义，所述锂离子是可移动的，并可以到达表面，在那里锂离子和水可以形成氢氧化锂。固体电解质中或表面层中的电荷中性可以通过锂离子交换为氢离子来保持。本文中提及的术语“基本不含”意在指水在不合意和/或有害的效果可忽略不计或不存在（例如与电活性材料如锂或正极材料的反应）的程度上不存在。在某些方面，“基本不含”水的环境包含小于或等于大约0.1重量%、任选小于或等于大约0.05重量%、任选小于或等于大约0.01重量%、任选小于或等于大约0.001重量%和在某些变体中任选小于大约0.0001重量%（其接近小于1 ppm的水）、和在某些方面0重量%的水。

在某些方面，所述施加可以通过选自以下的过程来进行：热蒸发、刮刀涂布及其组合。热蒸发利用随材料温度而升高的蒸气压来蒸发材料源，随后在基底上冷凝层，所述基底通常比源材料显著更冷。例如，在热蒸发过程中，可以将液体金属置于真空（例如<10^-3托）下的坩埚中，并可以将液体金属加热（比其熔点高>50℃），此时，其变成蒸气，蒸气将沉积在固体电解质或电极表面上。当采用热蒸发工艺时，所施加的界面层的厚度可以为大于或等于大约5 nm 至小于或等于大约100 nm、任选大于或等于大约20 nm 至小于或等于大约100nm。

对于刮刀涂布，将液体金属施加到表面上，用刮刀将其铺展至预定厚度。施加液体金属组合物，使得其具有大于或等于大约5 nm至小于或等于大约20微米、任选大于或等于大约20 nm至小于或等于大约10微米的厚度。对于刮刀涂布工艺，所施加的液体金属界面层的厚度可以为大于或等于大约5微米至小于或等于大约20微米，如采用热蒸发工艺时那样，所施加的包含液体金属的界面层的厚度可能更薄。

该界面层是离子传导性的，以允许锂或其它离子通过，同时也是导电性的。如本领域技术人员所理解的那样，电导率或电阻可以基于液体金属组合物而改变。此外，电阻随着液体金属界面层的厚度增加而提高。在某些方面，包含液体金属组合物的界面层在并入电化学电池中时具有小于或等于大约2 Ohm/cm²、和在某些变体中任选小于或等于大约1Ohm/cm²的电阻率。固体电解质的离子电导率在室温（例如20-25℃）下可以为大于或等于大约10^-4 S/cm至小于或等于大约10^-2 S/cm。

在某些方面，可以将在其上施加液体金属组合物的基底加热，如在所述施加之前或在所述施加过程中加热的固态电解质。可以实施该操作以释放吸附或反应的材料，并提供清洁的表面，或辅助用液体金属润湿表面。所述加热将低于该基底的熔融温度或分解温度，例如通常为小于或等于大约150℃，或对于已经过热处理的陶瓷电解质为小于或等于大约400℃或任选小于或等于大约300℃。这进一步增加了施加工艺过程中液体金属组合物的熔融和流动性。

在其它方面，可以将在其上施加液体金属组合物的基底（固态电解质或电极）预处理以便在施加液体金属组合物之前提高表面的润湿性。该预处理可以是去除表面污染层或将新层添加到基底上的任何方法，包括通过热处理、清洁工艺（如化学蚀刻或离子铣削）、抛光、或施加表面层，包括通过原子层沉积（ALD）、溅射或其它类似方法沉积的层（如金属或金属氧化物）。

在某些变体中，包含金属组合物的界面层仅由该金属组合物形成，并基本不含任何其它组分，例如不含除液体金属组合物之外的任何电活性材料、导电材料等等。因此，界面层可以包含大于或等于大约99至大约100重量%的液体金属组合物。

在某些方面，在固体电极包含锂的情况下，包含液体金属组合物的界面层的存在可以有利地减少或消除锂枝晶的形成。在一个实例中，由于锂金属与固体电解质之间的接触损失和随后的导电路径损失，可能形成枝晶。在该实例中，可以通过将压力保持为显著高于锂的屈服强度（大致为大于或等于大约0.5 MPa至小于或等于大约0.8 MPa）来进行接触，所需压力取决于操作条件和电荷转移速率。通过使得液体金属能够保持接触，本发明的该技术可用于将所需压力降低至低于锂的屈服强度。

实施例1

形成两个测试电池以进行比较。根据本公开的某些方面制备的测试电池包括第一锂金属圆箔（foil disk）、第一液体镓金属界面层、LLZO固态电解质、与LLZO固态电解质相邻的第二液体镓金属界面层、和与第二液体镓金属界面层的相对面相邻的第二锂金属圆箔对照物。用刮刀将镓施加到LLZO表面上。将厚度控制为小于100 µm。在开放气氛中在短时间（<30秒）内将液体镓金属置于固态电解质（LLZO）陶瓷片（pellet）的两个表面上，并随后转移到手套箱中。将两个直径为16毫米的锂金属（Li）圆片附着到液体金属涂布的LLZO陶瓷片上，并随后放入纽扣电池外壳中作为对称电池。对比测试或对照电池以未涂布的LLZO陶瓷片与两个Li圆片一起组装为另一对称电池以比较阻抗。

图4显示了表面涂布有液体镓涂层的LLZO固态电解质的SEM图像。图5显示了通过能量色散X射线光谱法（EDS）测得的在图4中的经涂布LLZO固态电解质表面上均匀分布的液体镓的图像。要注意的是，观察到镓覆盖了整个表面，涂层厚度略有变化。

图6显示了对比测试电池100和根据本教导的某些方面制备的电池110的阻抗。y-轴120代表–Z''（欧姆），x-轴122代表Z'（欧姆）。如图6中可见，与对比测试电池100相比，具有在固态LLZO电解质与锂金属之间的液体镓界面层的电池120的阻抗大大降低。

出于说明和描述的目的，已经提供了前面的实施方案的描述。其并非意在为详尽的或限制本公开。特定实施方案的各个要素或特征通常不限于该特定实施方案，而是在适当的情况下可以互换，并且即使未具体示出或描述也可以在所选实施方案中使用。同样也可以以许多方式变化。这样的变化不应被认为是背离本公开，并且所有这样的修改意在被包括在本公开的范围内。

Claims

1.制备循环锂离子的固态电化学电池的方法，所述方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述施加之前或在所述施加过程中加热所述固态电解质。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述施加是选自以下的过程：热蒸发、刮刀涂布及其组合。

4.根据权利要求1所述的方法，其中在所述施加过程中，所述液体金属组合物的表面张力为小于或等于大约100 mN/m，并且所述液体金属组合物在所述第一主表面上的接触角为小于或等于大约90°。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述界面层具有大于或等于大约5 nm至小于或等于大约20微米的厚度。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述固态电解质包含选自以下的材料：Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO），Li_xLa_yTiO₃，其中0 < x < 1且0 < y < 1（LLTO），Li_1+xAl_yTi_2-yPO₄，其中0 < x < 1且0 < y < 2（LATP），Li_2+2xZn_1-xGeO₄，其中0 < x < 1（LISICON），Li₂PO₂N（LIPON），Li_xLa_2/3- _xTiO₃，Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃，Li₁₀GeP₂S₁₂及其组合，并且所述固体电极包含锂。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含镓的液体金属组合物是元素镓或镓和选自以下的金属的合金：锡、锌、铟、铋及其组合。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含镓的液体金属组合物选自：GaSn、GaInSn、GaSn₈、GaSn₁₂、GaZn₅、Ga₇₅In₂₅、GaIn₂₅Sn₁₃、Ga_69.8In_17.6Sn_12.6、Ga_62.5In_21.5Sn₁₆、GaSn₆₀In₁₀、GaIn₂₉Zn₄、GaZn₁₆In₁₂、Ga₆₆In_20.5Sn_13.5、Ga₆₆In_20.5Sn_13.5、Ga₆₁In₂₅Sn₁₃Zn₁、GaIn₁₅Sn₁₃Zn₁、Ga_66.4In_20.9Sn_9.7Zn₃、Ga₆₈In₂₁Sn_9.5Bi_1.5、Ga₆₈In₂₁Sn_9.5Bi_0.75Zn_0.75及其组合。

9.循环锂离子的固态电化学电池，所述电化学电池包括：

限定第一主表面的固态电解质；

包含电活性材料并限定第二主表面的固体电极；和

10.权利要求9的固态电化学电池，其中所述固体电极包含锂金属，所述固态电解质包含选自以下的材料：Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO），Li_xLa_yTiO₃，其中0 < x < 1且0 < y < 1（LLTO），Li_1+xAl_yTi_2-yPO₄，其中0 < x < 1且0 < y < 2（LATP），Li_2+2xZn_1-xGeO₄，其中0 < x < 1（LISICON），Li₂PO₂N（LIPON），Li_xLa_2/3-xTiO₃，Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃，Li₁₀GeP₂S₁₂及其组合，并且所述包含镓的金属组合物选自：GaSn、GaInSn、GaSn₈、GaSn₁₂、GaZn₅、Ga₇₅In₂₅、GaIn₂₅Sn₁₃、Ga_69.8In_17.6Sn_12.6、Ga_62.5In_21.5Sn₁₆、GaSn₆₀In₁₀、GaIn₂₉Zn₄、GaZn₁₆In₁₂、Ga₆₆In_20.5Sn_13.5、Ga₆₆In_20.5Sn_13.5、Ga₆₁In₂₅Sn₁₃Zn₁、GaIn₁₅Sn₁₃Zn₁、Ga_66.4In_20.9Sn_9.7Zn₃、Ga₆₈In₂₁Sn_9.5Bi_1.5、Ga₆₈In₂₁Sn_9.5Bi_0.75Zn_0.75及其组合。