CN117317351A - 具有低界面电阻的电解质膜 - Google Patents

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CN117317351A CN202210704113.4A CN202210704113A CN117317351A CN 117317351 A CN117317351 A CN 117317351A CN 202210704113 A CN202210704113 A CN 202210704113A CN 117317351 A CN117317351 A CN 117317351A
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Abstract

本申请涉及具有低界面电阻的电解质膜。本公开提供了一种用于循环锂离子的电化学电池中的电解质层。所述电解质层包括多孔膜，所述多孔膜限定多个空隙并且包含多个固态电解质颗粒和连接所述固态电解质颗粒的多个聚合物原纤维。所述电解质层还包括至少部分填充所述多孔膜中的所述多个空隙的凝胶聚合物电解质。所述多孔膜具有大于或等于约2微米至小于或等于约100微米的厚度，和大于或等于约10体积%至小于或等于约50体积%的孔隙率。凝胶聚合物电解质填充多孔膜的总孔隙率的大于或等于约0.1%至小于或等于约150%。

Description

具有低界面电阻的电解质膜
技术领域
本公开涉及用于循环锂离子的电化学电池(cells)的电解质层及其制备和使用方法。
背景技术
本部分提供与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。
电化学能量存储装置例如锂离子电池组(batteries)可用于各种产品，包括汽车产品例如起动停止系统(例如12V起动停止系统)，电池组辅助系统("μBAS")，混合动力电动车辆("HEV")和电动车辆("EV")。典型的锂离子电池组包括两个电极和电解质组分和/或隔离件。两个电极中的一个可以用作正电极或阴极，而另一个电极可以用作负电极或阳极。锂离子电池组还可以包括各种端子和封装材料。可再充电锂离子电池组通过在负电极和正电极之间可逆地来回传递锂离子来工作。例如，锂离子可在电池组充电期间从正电极移动到负电极并在电池组放电时以相反方向移动。
隔离件和/或电解质可设置在负电极和正电极之间。电解质适于在电极之间传导锂离子并且与两个电极一样可以是固体形式、液体形式或固-液混杂形式。在固态电池组(其包括设置在固态电极之间的固态电解质层)的情况中，固态电解质物理地分隔固态电极，使得不需要独立的隔离件。固态电解质，例如氧化物基固态电解质层，通常具有较大的厚度(例如600)，降低了电池组的总能量密度。这种固态电解质通常也只适合在低电流(例如0.05C-倍率)和相对高的温度(例如60℃)使用。因此，希望开发具有改进的能量密度和电导率以及机械性质的电解质层。
发明内容
本部分提供了本公开的一般概述，而不是其全部范围或其所有特征的全面公开。
本公开涉及用于循环锂离子的电化学电池的电解质层及其制备和使用方法。所述电解质层例如是包含原纤维化(fibrillated)聚合物和凝胶聚合物电解质的氧化物基固态电解质层。
在各个方面中，本公开提供了一种用于循环锂离子的电化学电池中的电解质层。所述电解质层可以包括多孔膜，所述多孔膜限定多个空隙并且包含多个固态电解质颗粒和连接所述固态电解质颗粒的多个聚合物原纤维(polymeric fibrils)。所述电解质层还包含凝胶聚合物电解质，其可以至少部分地填充所述多孔膜中的所述多个空隙。
在一个方面中，所述固态电解质颗粒在大于或等于约20℃至小于或等于约22℃可具有大于或等于约0.1mS/cm至小于或等于约20mS/cm的离子电导率。所述多个固态电解质颗粒可以选自：氧化物基固态颗粒、金属掺杂或异价取代的(aliovalent-substituted)氧化物固态颗粒、卤化物基固态颗粒、氢化物基固态颗粒及其组合。
在一个方面中，所述多个固态电解质颗粒可以包括氧化物基固态颗粒。
在一个方面中，所述聚合物原纤维可以选自：聚四氟乙烯(PTFE)原纤维、氟化乙烯丙烯(fluorinated ethylene propylene, FEP)原纤维、全氟烷氧基烷烃(perfluoroalkoxy alkane, PFA)原纤维、乙烯四氟乙烯(ethylenetetrafluoroethylene, ETFE)原纤维及其组合。
在一个方面中，所述聚四氟乙烯(PTFE)原纤维可具有大于或等于约260℃至小于或等于约327℃的软化点。所述氟化乙烯丙烯(FEP)原纤维可具有大于或等于约204℃至小于或等于约260℃的软化点。所述乙烯四氟乙烯(ETFE)原纤维可具有大于或等于约260℃至小于或等于约315℃的软化点。
在一个方面中，所述聚合物原纤维各自可具有大于或等于约2微米至小于或等于约100微米的纤维长度和大于或等于约105g/mol至小于或等于约109g/mol的分子量。
在一个方面中，所述凝胶聚合物电解质可包含大于或等于约0.1重量%至小于或等于约50重量%的聚合物主体，和大于或等于约5重量%至小于或等于约90重量%的液体电解质。
在一个方面中，所述聚合物主体可以选自：聚环氧乙烷(PEO)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及其组合。
在一个方面中，所述多孔膜可具有大于或等于约10体积%至小于或等于约50体积%的孔隙率，并且所述凝胶聚合物电解质可填充由所述多孔膜的所述多个空隙限定的总孔隙率的大于或等于约0.1%至小于或等于约150%。
在一个方面中，所述多孔膜可以包含大于或等于约70重量%至小于或等于约99重量%的所述多个固态电解质颗粒、大于或等于约0.1重量%至小于或等于约10重量%的所述多个聚合物原纤维、和大于或等于约0.1重量%至小于或等于约20重量%的所述凝胶聚合物电解质。
在一个方面中，所述电解质层可具有大于或等于约2微米至小于或等于约100微米的平均厚度。
在各个方面中，本公开提供了一种循环锂离子的电化学电池。所述电化学电池可包括第一电极、第二电极和设置在第一电极和第二电极之间的电解质层。所述电解质层可以包含多个固态电解质颗粒、连接所述固态电解质颗粒的多个聚合物原纤维、和至少部分填充限定在所述固态电解质颗粒和所述聚合物原纤维之间的空隙的凝胶聚合物电解质。
在一个方面中，所述多个固态电解质颗粒在大于或等于约20℃至小于或等于约22℃可具有大于或等于约0.1mS/cm至小于或等于约20mS/cm的离子电导率。所述多个固态电解质颗粒可以选自：氧化物基固态颗粒、金属掺杂或异价取代的氧化物固态颗粒、卤化物基固态颗粒、氢化物基固态颗粒及其组合。
在一个方面中，所述聚合物原纤维各自可具有大于或等于约2微米至小于或等于约100微米的纤维长度和大于或等于约105g/mol至小于或等于约109g/mol的分子量。所述聚合物原纤维可选自：聚四氟乙烯(PTFE)原纤维、氟化乙烯丙烯(FEP)原纤维、全氟烷氧基烷烃(PFA)原纤维、乙烯四氟乙烯(ETFE)原纤维及其组合。
在一个方面中，所述凝胶聚合物电解质可包含大于或等于约0.1重量%至小于或等于约50重量%的聚合物主体，和大于或等于约5重量%至小于或等于约90重量%的液体电解质。
在一个方面中，所述多个固态电解质颗粒和连接固态电解质颗粒的所述多个聚合物原纤维可限定多孔膜，所述多孔膜限定多个空隙。所述多孔膜可具有大于或等于约10体积%至小于或等于约50体积%的孔隙率，并且所述凝胶聚合物电解质可填充所述多孔膜中所述多个空隙的大于或等于约0.1%至小于或等于约150%。
在一个方面中，所述电解质层可以具有大于或等于约2微米至小于或等于约100微米的厚度。
在各个方面中，本公开可提供用于循环锂离子的电化学电池中的电解质层。所述电解质层可以包含由多个氧化物基固态颗粒和连接所述固态电解质颗粒的多个聚合物原纤维限定的多孔膜。所述多孔膜可具有大于或等于约2微米至小于或等于约100微米的厚度，和大于或等于约10体积%至小于或等于约50体积%的孔隙率。所述电解质层还可包含凝胶聚合物电解质，其填充多孔膜的总孔隙率的大于或等于约0.1%至小于或等于约150%。
在一个方面中，所述聚合物原纤维各自可具有大于或等于约2微米至小于或等于约100微米的纤维长度。所述聚合物原纤维可选自：聚四氟乙烯(PTFE)原纤维、氟化乙烯丙烯(FEP)原纤维、全氟烷氧基烷烃(PFA)原纤维、乙烯四氟乙烯(ETFE)原纤维及其组合。
在一个方面中，所述凝胶聚合物电解质可包含大于或等于约0.1重量%至小于或等于约50重量%的聚合物主体，和大于或等于约5重量%至小于或等于约90重量%的液体电解质。
其它适用领域由本文中提供的描述将变得显而易见。本概述中的描述和具体例子仅意在进行说明并且无意限制本公开的范围。
附图说明
本文中描述的附图仅用于说明所选实施方案而非所有可能的实施方式的目的，并且无意限制本公开的范围。
图1是根据本公开的各个方面的包括电解质层的示例电化学电池的图示，该电解质层包含多个固态电解质颗粒、原纤维化聚合物和凝胶聚合物电解质；
图2是示出根据本公开的各个方面的用于形成电解质层的示例方法的流程图；
图3A是示出根据本公开的各个方面的示例电解质层的阻抗的图解图示；
图3B是示出根据本公开的各个方面的示例电解质层的容量保持的图解图示；和
图3C是示出根据本公开的各个方面的示例电解质层的面积电导(areaconductance)(欧姆/平方厘米)的图解图示。
贯穿附图的几个视图，对应的附图标记指示对应的部分。
具体实施方式
提供了示例性实施方案从而本公开将是彻底的并将向本领域技术人员充分传达其范围。阐述了许多具体细节，例如具体组合物、组分、装置和方法的例子，以提供对本公开的实施方案的充分理解。对本领域技术人员将显而易见的是，不需要使用具体细节，示例性实施方案可以具体体现为许多不同的形式，并且它们都不应被视为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知的方法、公知的装置结构和公知的技术。
本文所用的术语仅为了描述特定的示例性实施方案而无意作为限制。除非上下文清楚地另行指明，否则如本文中所用的那样单数形式"一个"、"一种"和"该"可旨在也包括复数形式。术语"包含"、"包括"、"含有"和"具有"是包容性的，因此说明了所描述特征、要素、组合物、步骤、整数、操作和/或组分的存在，但不排除一种或更多种其它特征、整数、步骤、操作、元件、组分和/或其集合的存在或加入。尽管开放式术语"包括"应被理解为用于描述和要求保护本文中所述的各种实施方案的非限制性术语，但在某些方面中，该术语相反地可替代地理解为更具限制性和局限性的术语，如"由……组成"或"基本由……组成"。由此，对叙述组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤的任意给定实施方案，本公开还特别包括由或基本由此类所述组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤组成的实施方案。在"由……组成"的情况下，替代实施方案排除任何附加的组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤，而在"基本由……组成"的情况下，从此类实施方案中排除实质上影响基本和新颖特性的任何附加的组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤，但是不实质上影响基本和新颖特性的任何组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤可以包括在该实施方案中组。
本文中描述的任何方法步骤、工艺和操作不应解释为必定要求它们以所论述或展示的特定次序实施，除非明确确定为一定的实施次序。还要理解的是，除非另行说明，可以使用附加或替代步骤。
当部件、元件或层被提到在另一元件或层"上"、"啮合"、"连接"或"耦合"到另一元件或层上，其可以直接在另一部件、元件或层上、啮合、连接或耦合到另一部件、元件或层上，或可能存在中间元件或层。相反，当一个元件被提到直接在另一元件或层上、"直接啮合"、"直接连接"或"直接耦合"到另一元件或层上，可不存在中间元件或层。用于描述元件之间关系的其它词语应以类似方式解释(例如"在...之间"vs"直接在...之间"，"相邻"vs"直接相邻"等)。如本文中所用的那样，术语"和/或"包括一个或多个相关罗列项的任何和所有组合。
尽管术语第一、第二、第三等在本文中可用于描述各种步骤、元件、部件、区域、层和/或区段，但这些步骤、元件、部件、区域、层和/或区段不应受这些术语限制，除非另外指明。这些术语可仅用于将一个步骤、元件、部件、区域、层或区段区分于另一步骤、元件、部件、区域、层或区段。除非上下文中清楚明示，否则术语例如"第一"、"第二"和其它数值术语在本文中使用时并不暗示次序或顺序。因此，下文论述的第一步骤、元件、部件、区域、层或区段可以被称作第二步骤、元件、部件、区域、层或区段而不背离示例性实施方案的教导。
为了容易描述，在本文中可以使用空间或时间上的相对术语，如"之前"、"之后"、"内"、"外"、"下"、"下方"、"下部"、"上"、"上部"等描述图中所示的一个元件或特征相对其他元件或特征的关系。空间或时间上的相对术语可旨在包括除图中所示的取向外装置或系统在使用或操作中的不同取向。
在本公开通篇中，数值代表近似测量值或范围界限以包括与给定值的轻微偏差和大致具有所列值的实施方案以及确切具有所列值的实施方案。除了在具体实施方式部分最后提供的实施例中之外，本说明书(包括所附权利要求)中的参数(例如量或条件)的所有数值应被理解为在所有情况中被术语"约"修饰，无论在数值前是否实际出现"约"。"约"既确切地或精确地表示所述数值，也是指所述数值允许一定的轻微不精确(有些接近精确的该值；大致或合理地接近该值；几乎)。如果由"约"提供的不精确性在本领域中不以这种普通含义理解，则本文所用的"约"至少是指可能由测量和使用此类参数的普通方法造成的变动。例如，"约"可以包含小于或等于5%、任选小于或等于4%、任选小于或等于3%、任选小于或等于2%、任选小于或等于1%、任选小于或等于0.5%和在某些方面中任选小于或等于0.1%的变动。
此外，范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对这些范围给出的端点和子范围。
现在将参照附图更充分地描述示例性实施方案。
本技术涉及固态电池组(SSB)和形成以及使用其的方法。固态电池组可包括至少一种固体组分，例如至少一种固体电极，但在某些变型中也可包括半固体或凝胶、液体、或气体组分。在各种情况中，固态电池组可以具有包括多个双极电极的双极堆叠设计，其中固态电活性材料颗粒(和任选的固态电解质颗粒)的第一混合物设置在集流体的第一侧上，并且固态电活性材料颗粒(和任选的固态电解质颗粒)的第二混合物设置在集流体的与第一侧平行的第二侧上。所述第一混合物可以包含作为所述固态电活性材料颗粒的阴极材料颗粒。所述第二混合物可以包含作为固态电活性材料颗粒的阳极材料颗粒。在每种情况中所述固态电解质颗粒可以相同或不同。
在其他变型中，固态电池组可以具有包括多个单极电极的单极堆叠设计，其中固态电活性材料颗粒(和任选的固态电解质颗粒)的第一混合物设置在第一集流体的第一侧和第二侧二者上，其中第一集流体的第一侧和第二侧基本平行，并且固态电活性材料颗粒(和任选的固态电解质颗粒)的第二混合物设置在第二集流体的第一侧和第二侧二者上，其中第二集流体的第一侧和第二侧基本平行。所述第一混合物可以包含作为固态电活性材料颗粒的阴极材料颗粒。所述第二混合物可以包含作为固态电活性材料颗粒的阳极材料颗粒。在每种情况中所述固态电解质颗粒可以相同或不同。在某些变型中，固态电池组可以包括双极和单极堆叠设计的组合混合体。
这些固态电池组可以并入到能量储存装置中，例如可再充电锂离子电池组，其可以用于交通工具运输应用中(例如摩托车、船、拖拉机、公共汽车、移动房屋、露营车和坦克)。然而，本技术也可用于其它电化学装置中，作为非限制性例子，包括航空航天组件、消费品、仪器、建筑物(例如房屋、办公室、棚和仓库)、办公设备和家具、和工业设备机械、农业或农场设备、或重型机械。在各个方面中，本公开提供了一种可再充电锂离子电池组，其表现出高温耐受性，和改进的安全性和优异的功率能力和寿命性能。
图1中示出了循环锂离子的固态电化学电池单元(也称为"固态电池组"和/或"电池组") 20的一个示例性和示意性图示。电池组20包括负电极(即阳极) 22、正电极(即阴极) 24和占据在两个或更多个电极22、24之间限定的空间的电解质层26。电解质层26是固态或半固态分隔层，其将负电极22与正电极24物理分隔。如下面进一步讨论的那样，电解质层26可以包括由第一多个固态电解质颗粒30和原纤维化聚合物38限定的软质多孔膜，和至少部分填充所述多孔膜中的空隙或孔隙和颗粒间界的(第一)凝胶聚合物电解质28。
第二多个固态电解质颗粒90可以与负电极22中的负极固态电活性颗粒50混合，并且第三多个固态电解质颗粒92可以与正电极24中的正极固态电活性颗粒60混合，其可以与第一多个电解质层30一起形成连续的电解质网络。此外，虽然未示出，但应认识到，在某些变型中，(第二)凝胶聚合物电解质也可以包含在负电极22中，其至少部分填充负极固态电活性颗粒50和/或任选的第二多个固态电解质颗粒90之间的空隙。类似地，(第三)凝胶聚合物电解质可以包含在正电极24中，其至少部分填充正极固态电活性颗粒60和/或任选的第三多个固态电解质颗粒92之间的空隙。所述第二凝胶聚合物电解质可以与所述第三凝胶聚合物电解质相同或不同。所述第二凝胶聚合物电解质和/或第三凝胶聚合物电解质可以与所述第一凝胶聚合物电解质相同或不同。
第一集流体32可位于负电极22处或附近。第一集流体32可以是金属箔、金属格栅或筛网、或网形金属(expanded metal)，包含铜或本领域技术人员已知的任何其他合适的导电材料。第二集流体34可位于正电极24处或附近。第二集流体34可以是金属箔、金属格栅或筛网、或网形金属，包含铝或本领域技术人员已知的任何其他合适的导电材料。第一集流体32和第二集流体34可以相同或不同。第一集流体32和第二电极集流体34分别从外部电路40收集自由电子和向外部电路40转移自由电子。例如，可中断的外部电路40和负载设备42可以连接负电极22(通过第一集流体32)和正电极24(通过第二集流体34)。
尽管未示出，但本领域技术人员将认识到，在某些变型中，第一集流体32可以是第一双极集流体和/或第二集流体34可以是第二双极集流体。例如，第一双极集流体32和/或第二双极集流体34可以是包层箔(cladded foils)，例如，其中集流体32、34的一侧(例如第一侧或第二侧)包含一种金属(例如第一金属)并且集流体32的另一侧(例如第一侧或第二侧的另一侧)包含另一种金属(例如第二金属)。在某些变型中，所述包层箔可以包括，仅举例而言，铝-铜(Al-Cu)、镍-铜(Ni-Cu)、不锈钢-铜(SS-Cu)、铝-镍(Al-Ni)、铝-不锈钢(Al-SS)和镍-不锈钢(Ni-SS)。在某些变型中，第一双极集流体32和/或第二双极集流体34可以被预涂覆，包括例如石墨烯或碳涂覆的铝集流体。
电池组20在放电期间通过可逆电化学反应可以产生电流(由图1中的箭头表示)，所述可逆电化学反应在外部电路40闭合(以连接负电极22和正电极24)时以及在负电极22具有比正电极24低的电势时发生。负电极22和正电极24之间的化学电势差驱动由负电极22处的反应(例如嵌入的锂的氧化)产生的电子通过外部电路40流向正电极24。锂离子，其同样在负电极22处产生，同时被转移通过电解质层26流向正电极24。所述电子流过外部电路40并且所述锂离子迁移穿过电解质层26到达正电极24，在这里它们可以镀覆、反应或嵌入。经过外部电路40的电流可被控制并引导通过负载设备42(沿箭头方向)直到负电极22中的锂耗尽且电池组20的容量减小。
通过将外部电源(例如充电装置)连接到电池组20以逆转在电池组放电期间发生的电化学反应，可以在任何时间将电池组20充电或再充能。可用于对电池组20充电的外部电源可根据电池组20的尺寸、结构和特定最终用途而变化。一些值得注意和示例性的外部电源包括但不限于通过壁装电源插座连接到AC电网的AC-DC转换器和机动车辆交流发电机。外部电源与电池组20的连接促进了在正电极24处的反应，例如嵌入的锂的非自发氧化，从而产生电子和锂离子。电子，其通过外部电路40流回负电极22，和锂离子，其穿过电解质层26移动回负电极22，在负电极22处重新结合并为其补充锂以供在下一个电池组放电循环期间消耗。如此，一个完整放电事件接着一个完整充电事件被视为一个循环，其中锂离子在正电极24和负电极22之间循环。
尽管所示的例子包括单个正电极24和单个负电极22，但本领域技术人员将认识到当前教导适用于各种其他构造，包括具有一个或多个阴极和一个或多个阳极以及各种集流体和集流体膜的构造，所述集流体和集流体膜具有设置在其一个或多个表面上或邻近其一个或多个表面设置或嵌入其一个或多个表面内的电活性颗粒层。同样，应当认识到，电池组20可以包括尽管这里没有示出但却为本领域技术人员所知的各种其他组件。例如，电池组20可以包括壳体、垫圈、端盖和可以位于电池组20内的任何其它常规组件或材料，包括在负电极22、正电极24和/或电解质层26之间或周围。
在许多构造中，第一集流体32、负电极22、电解质层26、正电极24和第二集流体34中的每一个被制备为相对薄的层(例如厚度从几微米到1毫米或更小)并且以串联设置连接的层进行组装以提供合适的电能、电池组电压和功率包装，例如，以产生串联连接的单元电池芯(Series-Connected Elementary Cell Core，"SECC")。在各种其它情况中，电池组20还可包括并联连接的电极22、24以例如提供合适的电能、电池组电压和功率，以产生并联连接的单元电池芯(Parallel-Connected Elementary Cell Core，"PECC")。
电池组20的尺寸和形状可以根据其被设计用于的特定应用而变化。电池组供电的交通工具和手持消费电子设备是其中电池组20将最有可能被设计成不同的尺寸、容量、电压、能量和功率输出规格的两个例子。电池组20也可以与其它类似的锂离子电池或电池组串联或并联连接以产生更大的电压输出、能量和功率(如果负载设备42需要)。电池组20可以产生到负载设备42的电流，所述负载设备42可以可操作地连接到外部电路40。当电池组20放电时，负载设备42可以完全或部分由通过外部电路40的电流供电。虽然负载设备42可以是任何数量的已知电驱动设备，但是作为非限制性例子，耗电负载设备的若干具体例子包括用于混合动力车辆或全电动车辆的电动机、笔记本电脑、平板电脑、移动电话和无绳电动工具或器具。负载设备42也可以是出于存储电能的目的而对电池组20充电的发电装置。
重新参考图1，电解质层26在负电极22和正电极24之间提供电分隔—防止物理接触。电解质层26还为锂离子的内部通行提供最小阻力路径。在某些变型中，电解质层26可以是自立式膜，具有。即，电解质层26可以具有结构完整性而是自支撑的并且可以作为独立的层而不是形成在另一个部件上的涂层进行处理(例如从基材上去除)。
在各个方面中，电解质层26可以包括由第一多个固态电解质颗粒30和原纤维化聚合物38限定的多孔膜。例如，原纤维化聚合物38可以有效将固态电解质颗粒30连接或粘附在一起。所述多孔膜可以具有大于或等于约10体积%至小于或等于约50体积%，和在某些方面中，任选地大于或等于约25体积%至小于或等于约40体积%的孔隙率。电解质层26还包括至少部分填充所述多孔膜中的孔隙的(第一)凝胶聚合物电解质28。例如，凝胶聚合物电解质28可以渗透固态电解质颗粒30之间的空隙和/或颗粒间界，有助于在固-固界面处建立有利的离子迁移桥。在某些变型中，凝胶聚合物电解质28可填充所述多孔膜总孔隙率的大于或等于约0.1%至小于或等于约150%，和在某些方面中，任选地大于或等于约60%至小于或等于约100%。
在各个方面中，选择固态电解质颗粒30以具有高离子电导率。例如，固态电解质颗粒30可以具有在室温(即大于或等于约20℃至小于或等于约22℃)大于或等于约0.1mS/cm至小于或等于约20mS/cm，和在某些方面中，任选地大于或等于约0.1mS/cm至小于或等于约5mS/cm的离子电导率。在某些变型中，固态电解质颗粒30可具有大于或等于约0.02微米至小于或等于约20微米，任选地大于或等于约0.1微米至小于或等于约10微米，和在某些方面中，任选地大于或等于约0.1微米至小于或等于约1微米的平均颗粒直径。
在某些变型中，固态电解质颗粒30可包括例如氧化物基固态颗粒。所述氧化物基固态颗粒可以包括石榴石型固态颗粒(例如Li7La3Zr2O12)、钙钛矿型固态颗粒(例如Li3xLa2/3-xTiO3，其中0＜x＜0.167)、NASICON型固态颗粒(例如Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li1+ xAlxGe2-x(PO4)3(其中0≤x≤2)(LAGP))和/或LISICON型固态颗粒(例如Li2+2xZn1-xGeO4，其中0＜x＜1)。在其他变型中，固态电解质颗粒30可以包括例如金属掺杂或异价取代的氧化物固态颗粒。金属掺杂或异价取代的氧化物固态颗粒可以包括铝(Al)或铌(Nb)掺杂的Li7La3Zr2O12、锑(Sb)掺杂的Li7La3Zr2O12、镓(Ga)取代的Li7La3Zr2O12、铬(Cr)和/或钒(V)取代的LiSn2P3O12、和/或铝(Al)取代的Li1+x+yAlxTi2-xSiYP3-yO12(其中0＜x＜2并且0＜y＜3)。在进一步的变型中，固态电解质颗粒30可以包括例如卤化物基固态颗粒。卤化物基固态颗粒可以包括Li3YCl6、Li3InCl6、Li3YBr6、LiI、Li2CdCl4、Li2MgCl4、LiCdI4、Li2ZnI4、Li3OCl及其组合。在又其他变型中，固态电解质颗粒30可以包括例如氢化物基固态颗粒。氢化物基固态颗粒可以包括LiBH4、LiBH4-LiX(其中x=Cl、Br或I)、LiNH2、Li2NH、LiBH4-LiNH2、Li3AlH6及其组合。在又进一步的变型中，固态电解质颗粒30可包括氧化物基固态颗粒、金属掺杂或异价取代的氧化物固态颗粒、卤化物基固态颗粒、氢化物基固态颗粒和/或其他低颗粒间界电阻固态电解质颗粒的组合。
原纤维化聚合物38为固态电解质颗粒30提供结构框架。例如，原纤维化聚合物38可以横跨在固态电解质颗粒30之间，并且在某些变型中连接固态电解质颗粒30。在某些变型中，原纤维化聚合物38可以包括聚四氟乙烯(PTFE)原纤维。聚四氟乙烯(PTFE)原纤维可以具有大于或等于约2微米(μm)至小于或等于约100微米的平均长度、大于或等于约260℃至小于或等于约327℃的软化点、和大于或等于约105g/mol至小于或等于约109g/mol的分子量。在其它变型中，原纤维化聚合物38可以包括氟化乙烯丙烯(FEP)原纤维，该氟化乙烯丙烯原纤维具有大于或等于约2微米至小于或等于约100微米的平均长度、大于或等于约204℃至小于或等于约260℃的软化点、和大于或等于约105g/mol至小于或等于约109g/mol的分子量。在进一步的变型中，原纤维化聚合物38可以包括全氟烷氧基烷烃(PFA)原纤维，该全氟烷氧基烷烃原纤维具有大于或等于约2微米至小于或等于约100微米的平均长度、大于或等于约260℃至小于或等于约315℃的软化点、和大于或等于约105g/mol至小于或等于约109g/mol的分子量。在又其它变型中，原纤维化聚合物38可包括乙烯四氟乙烯(ETFE)原纤维，该乙烯四氟乙烯原纤维具有大于或等于约2微米至小于或等于约100微米的平均长度、大于或等于约120℃至小于或等于约265℃的软化点、和大于或等于约105g/mol至小于或等于约109g/mol的分子量。在又进一步的变型中，原纤维化聚合物38可以包括聚四氟乙烯(PTFE)原纤维、氟化乙烯丙烯(FEP)原纤维、全氟烷氧基烷烃(PFA)原纤维和/或乙烯四氟乙烯(ETFE)原纤维的组合。如下面进一步详细讨论的那样，原纤维化聚合物38可通过使用分散法(dispersion process)制备，其中前体材料(例如聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂)具有大于或等于约1微米至小于或等于约2,000微米，任选地大于或等于约1微米至小于或等于约1,000微米，和在某些方面中，任选地大于或等于约400微米至小于或等于约700微米的平均粒度。
凝胶聚合物电解质28包含聚合物主体和液体电解质。例如，凝胶聚合物电解质28可包含大于或等于约0.1重量%至小于或等于约50重量%，和在某些方面中，任选地大于或等于约2重量%至小于或等于约30重量%的所述聚合物主体；和大于或等于约5重量%至小于或等于约90重量%，和在某些方面中，任选地大于或等于约50重量%至小于或等于约80重量%的所述液体电解质。在某些变型中，所述聚合物主体可以选自：聚环氧乙烷(PEO)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及其组合。
所述液体电解质包含例如大于或等于约5重量%至小于或等于约70重量%，和在某些方面中，任选地大于或等于约10重量%至小于或等于约50重量%的锂盐，和大于或等于约30重量%至小于或等于约95重量%，和在某些方面中，任选地大于或等于约50重量%至小于或等于约90重量%的溶剂。所述锂盐包括锂阳离子(Li+)和选自以下的阴离子：六氟砷酸根、六氟磷酸根、双(氟磺酰)亚胺(FSI-)、高氯酸根、四氟硼酸根、环-二氟甲烷-1,1-双(磺酰)亚胺(DMSI)、双(三氟甲磺酰)亚胺(TFSI)、双(全氟乙磺酰)亚胺(BETI)、双(草酸)硼酸根(BOB)、二氟(草酸)硼酸根(DFOB)、双(氟代丙二酸)硼酸根(BFMB)及其组合。
所述溶剂溶解所述锂盐以使得能够实现良好的锂离子传导性，同时还表现出低蒸气压(例如在25℃小于约10mmHg)以匹配电池制造工艺。在各个方面中，所述溶剂包括例如碳酸酯溶剂(例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甘油酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸1,2-亚丁酯等)，内酯(例如ɣ-丁内酯(GBL)、δ-戊内酯等)，腈(例如丁二腈、戊二腈、己二腈等)，砜(例如四亚甲基砜、乙基甲基砜、乙烯砜(vinyl sulfone)、二苯砜(phenyl sulfone)、二(4-氟苯基)砜(4-fluorophenyl sulfone)、二苄砜(benzylsulfone)等)，醚(例如三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚, G3)、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚, G4)、1,3-二甲氧基丙烷、1,4-二氧六环等)，磷酸酯(例如磷酸三乙酯、磷酸三甲酯等)，包含例如离子液体阳离子(例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓([Emim]+)、1-丙基-1-甲基哌啶鎓([PP13]+)、1-丁基-1-甲基哌啶鎓([PP14]+)、1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓([Pyr12]+)、1-丙基-1-甲基吡咯烷鎓([Pyr13]+)、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓([Pyr14]+)等)和离子液体阴离子(例如双(三氟甲磺酰)亚胺(TFSI)、双(氟磺酰亚胺(FS)等)的离子液体，及其组合。
电解质层26可以是具有大于或等于约2微米至小于或等于约100微米，任选地大于或等于约20微米至小于或等于约60微米，和在某些方面中任选地约50微米的平均厚度的层的形式。电解质层26可包含大于或等于约70重量%至小于或等于约99重量%，和在某些方面中，任选地大于或等于约80重量%至小于或等于约90重量%的固态电解质颗粒30；大于或等于约0.1重量%至小于或等于约10重量%，和在某些方面中，任选地大于或等于约0.1重量%至小于或等于约3重量%的原纤维化聚合物38；和大于或等于约0.1重量%至小于或等于约20重量%，和在某些方面中，任选地大于或等于约0.1重量%至小于或等于约15重量%的所述凝胶聚合物电解质。
重新参考图1，负电极22可以由能够充当锂离子电池组的负极端子的锂主体材料形成。例如，在某些变型中，负电极22可以由多个负极固态电活性颗粒50限定。在某些情况中，如图所示，负电极22是包含负极固态电活性颗粒50和第二多个固态电解质颗粒90的混合物的复合材料。例如，负电极22可包含大于或等于约30重量%至小于或等于约98重量%，和在某些方面中，任选地大于或等于约50重量%至小于或等于约95重量%的负极固态电活性颗粒50，和大于或等于0重量%至小于或等于约50重量%，和在某些方面中，任选地大于或等于约5重量%至小于或等于约20重量%的第二多个固态电解质颗粒90。在每一变型中，负电极22可为具有大于或等于约10微米至小于或等于约5,000微米，和在某些方面中，任选地大于或等于约10微米至小于或等于约100微米的平均厚度的层的形式。
负极固态电活性颗粒50可以是锂基的，例如锂合金或锂金属。在其他变型中，负极固态电活性颗粒50可以是硅基的，包括例如硅合金和/或硅-石墨混合物。在又其他变型中，负电极22可以是碳质阳极并且负极固态电活性颗粒50可以包含一种或多种负极电活性材料，例如石墨、石墨烯、硬碳、软碳和碳纳米管(CNT)。在又进一步的变型中，负电极22可包含一种或多种负极电活性材料，例如锂钛氧化物(Li4Ti5O12)；一种或多种金属氧化物，例如TiO2和/或 V2O5；和/或金属硫化物，例如FeS。负极固态电活性颗粒50可选自包括，仅举例而言，锂、石墨、石墨烯、硬碳、软碳、碳纳米管、硅、含硅合金、含锡合金和/或其它锂接受材料的组。
第二多个固态电解质颗粒90可以与第一多个固态电解质颗粒30相同或不同。例如，第二多个固态电解质颗粒90可以包括氧化物基固态颗粒、金属掺杂或异价取代的氧化物固态颗粒、卤化物基固态颗粒、氢化物基固态颗粒和/或其它低颗粒间界电阻固态电解质颗粒。
尽管未示出，但在某些变型中，负电极22可进一步包含一种或多种导电添加剂和/或粘合剂材料。负极固态电活性颗粒50(和/或第二多个固态电解质颗粒90)可以任选地与提供电子传导路径的一种或多种导电材料(未示出)和/或改进负电极22的结构完整性的至少一种聚合物粘合剂材料(未示出)混合。例如，负电极可以包含大于或等于0重量%至小于或等于约30重量%，和在某些方面中，任选地大于或等于约2重量%至小于或等于约10重量%的所述一种或多种导电添加剂；和大于或等于0重量%至小于或等于约20重量%，和在某些方面中，任选地大于或等于约1重量%至小于或等于约10重量%的所述一种或多种粘合剂。
负极固态电活性颗粒50(和/或第二多个固态电解质颗粒90)可以任选地与粘合剂混合，所述粘合剂例如是羧甲基纤维素钠(CMC)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、聚乙二醇(PEO)和/或聚丙烯酸锂(LiPAA)粘合剂。导电材料可以包括例如碳基材料或导电聚合物。碳基材料可包括例如石墨颗粒、乙炔黑(例如KETCHENTM黑或DENKATM黑)、碳纳米纤维和纳米管、石墨烯(例如氧化石墨烯)、炭黑(例如Super P)等。导电聚合物的例子可以包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面中，可以使用导电添加剂和/或粘合剂材料的混合物。
正电极24可以由锂基或电活性材料形成，所述材料可经历锂嵌入和脱嵌同时充当电池组20的正极端子。例如，在某些变型中，正电极24可以由多个正极固态电活性颗粒60限定。在某些情况中，如图所示，正电极24是包含正极固态电活性颗粒60和第三多个固态电解质颗粒92的混合物的复合材料。例如，正电极24可以包含大于或等于约30重量%至小于或等于约98重量%，和在某些方面中，任选地大于或等于约50重量%至小于或等于约95重量%的正极固态电活性颗粒60，和大于或等于0重量%至小于或等于约50重量%，和在某些方面中，任选地大于或等于约5重量%至小于或等于约20重量%的第三多个固态电解质颗粒92。在每种变型中，正电极24可以是具有大于或等于约10微米至小于或等于约5,000微米，和在某些方面中，任选地大于或等于约10微米至小于或等于约100微米的平均厚度的层的形式。
在某些变型中，正电极24可以是层状氧化物阴极、尖晶石阴极和聚阴离子阴极中的一种。例如，在层状氧化物阴极(例如岩盐层状氧化物)的情况中，正极固态电活性颗粒60可包含用于固态锂离子电池组的一种或多种选自以下的正极电活性材料：LiCoO2、LiNixMnyCo1-x-yO2 (其中0 ≤ x ≤ 1 和0 ≤ y ≤ 1)、LiNixMnyAl1-x-yO2 (其中0 < x ≤1 和0 < y ≤ 1)、LiNixMn1-xO2 (其中0 ≤ x ≤ 1)、和Li1+xMO2 (其中0 ≤ x ≤ 1)。尖晶石阴极可以包含一种或多种正极电活性材料，例如LiMn2O4 和LiNi0.5Mn1.5O4。聚阴离子阴极可包含，例如，用于锂离子电池组的磷酸盐，例如LiFePO4、LiVPO4、LiV2(PO4)3、Li2FePO4F、Li3Fe3(PO4)4、或Li3V2(PO4)F3，和/或用于锂离子电池组的硅酸盐，例如 LiFeSiO4。正极固态电活性颗粒60可以包含一种或多种选自以下的正极电活性材料：LiCoO2、LiNixMnyCo1-x-yO2(其中0 ≤ x ≤ 1 和0 ≤ y ≤ 1)、LiNixMn1-xO2 (其中0 ≤ x ≤ 1)、Li1+xMO2 (其中0 ≤x ≤ 1)、LiMn2O4、LiNixMn1.5O4、LiFePO4、LiVPO4、LiV2(PO4)3、Li2FePO4F、Li3Fe3(PO4)4、Li3V2(PO4)F3、LiFeSiO4、以及它们的组合。在某些方面中，正极固态电活性颗粒60可以被涂覆(例如被LiNbO3和/或Al2O3)和/或正极电活性材料可以被掺杂(例如被铝和/或镁)。
第三多个固态电解质颗粒92可以与第一和/或第二多个固态电解质颗粒30、90相同或不同。例如，第三多个固态电解质颗粒92可以包括氧化物基固态颗粒、金属掺杂或异价取代的氧化物固态颗粒、卤化物基固态颗粒、氢化物基固态颗粒和/或其他低颗粒间界电阻固态电解质颗粒。
尽管未示出，但在某些变型中，正电极24可进一步包含一种或多种导电添加剂和/或粘合剂材料。正极固态电活性颗粒60(和/或第三多个固态电解质颗粒92)可以任选地与提供电子传导路径的一种或多种导电材料(未示出)和/或改进正电极24的结构完整性的至少一种聚合物粘合剂材料(未示出)混合。例如，正电极24可以包含大于或等于0重量%至小于或等于约30重量%，和在某些方面中，任选地大于或等于约2重量%至小于或等于约10重量%的所述一种或多种导电添加剂；和大于或等于0重量%至小于或等于约20重量%，和在某些方面中，任选地大于或等于约1重量%至小于或等于约10重量%的所述一种或多种粘合剂。
任选地与正极固态电活性颗粒60(和/或第三多个固态电解质颗粒92)混合的所述一种或多种导电材料可以与任选地与负极固态电活性颗粒50(和/或第二多个固态电解质颗粒90)混合的所述一种或多种导电材料相同或不同。任选地与正极固态电活性颗粒60(和/或第三多个固态电解质颗粒92)混合的所述一种或多种粘合剂可以与任选地与负极固态电活性颗粒50(和/或第二多个固态电解质颗粒90)混合的所述一种或多种粘合剂相同或不同。
在各个方面中，本公开提供了用于制造电解质层的方法，所述电解质层包括由多个固态电解质颗粒和原纤维化聚合物限定的多孔膜和至少部分填充所述多孔膜中的孔隙的凝胶聚合物电解质。例如，图2图示了用于形成示例电解质层如图1中图示的电解质层26的示例方法200。如图所示，方法200包括形成210自立式多孔膜和用凝胶聚合物电解质加载250所述自立式多孔膜。在某些变型中，形成210可以包括使多个固态电解质颗粒和一种或多种能够形成纤维（例如在压缩剪切力的存在下原纤维化(fibrillate)）的聚合物接触212。所述一种或多种聚合物可以包括例如聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯丙烯(FEP)、全氟烷氧基烷烃(PFA)和/或乙烯四氟乙烯(ETFE)。所述固态电解质颗粒可以包括氧化物基固态颗粒、金属掺杂或异价取代的氧化物固态颗粒、卤化物基固态颗粒、氢化物基固态颗粒和/或其他低颗粒间界电阻固态电解质颗粒。
在某些变型中，接触212可以包括形成混合物并混合所述混合物以形成粉末，该粉末包括所述多个固态电解质颗粒和连接或粘附所述固态电解质颗粒的多个聚合物纤维。所述混合物可进一步包含加工溶剂，例如乙醇、异丙醇和/或水。例如，所述混合物可以包含大于或等于约50重量%至小于或等于约80重量%的所述固态电解质颗粒、大于或等于约0.01重量%至小于或等于约10重量%的能够形成纤维的所述聚合物、和大于或等于约0重量%至小于或等于约30重量%的所述加工溶剂。形成210可进一步包括制备前体膜214(例如使用具有粉末进料器的成形机)和压延216所述前体膜以形成所述自立式多孔膜。虽然未示出，但是在某些变型中，方法200还可以包括在压延216之前或之后的一个或多个干燥或加热步骤。在每种情况中，所述自立式多孔膜可具有大于或等于约2微米至小于或等于约100微米的平均厚度和大于或等于约20体积%至小于或等于约50体积%的孔隙率。
用凝胶聚合物电解质加载250所述自立式多孔膜可包括使自立式多孔膜与凝胶前体溶液接触252，使得凝胶前体溶液渗透固态电解质颗粒和聚合物纤维之间的空隙或孔隙和颗粒间界。在某些变型中，接触252可包括使用卷对卷方法将自立式多孔膜浸入包含所述凝胶前体溶液的浴中。所述凝胶前体溶液包含聚合物主体、液体电解质和附加溶剂。例如，所述凝胶前体可以包含大于或等于约2重量%至小于或等于约20重量%的所述聚合物主体，大于或等于约30重量%至小于或等于约70重量%的所述液体电解质，和大于或等于约10重量%至小于或等于约50重量%的所述附加溶剂。
如上所详述，所述聚合物主体可以选自：聚环氧乙烷(PEO)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及其组合；并且所述液体电解质可包含大于或等于约5重量%至小于或等于约70重量%，和在某些方面中，任选地大于或等于约10重量%至小于或等于约50重量%的锂盐，和大于或等于约30重量%至小于或等于约95重量%，和在某些方面中，任选地大于或等于约50重量%至小于或等于约90重量%的第一溶剂。所述附加溶剂可以选自：碳酸二甲酯(DMC)、乙酸乙酯、乙腈、碳酸甲乙酯及其组合。所述附加溶剂具有低于所述第一溶剂的第二蒸发温度的第一蒸发温度。
用凝胶聚合物电解质加载250所述自立式多孔膜可进一步包括除去252所述附加溶剂以形成所述电解质层。在某些变型中，可以使用加热过程除去所述附加溶剂。例如，具有凝胶聚合物电解质的所述自立式多孔膜可以被移动通过具有受控温度的烘箱。
在以下非限制性实施例中进一步说明本技术的某些特征。
实施例1
可以根据本公开的各个方面来制备示例电池组电池。
例如，示例电解质层310可包括由多个固态电解质颗粒和原纤维化聚合物限定的多孔膜，和至少部分填充所述多孔膜中的空隙或孔隙和颗粒间界的凝胶聚合物电解质。对比固态电解质层320可以包含所述多个固态电解质颗粒，但省略所述原纤维化聚合物和凝胶聚合物电解质。
图3A是示出与对比固态电解质层320相比示例电解质层310的阻抗的图解图示，其中x轴302表示实阻抗(real impedance)(欧姆)并且y轴304表示虚阻抗(imaginaryimpedance)(欧姆)。如图所示，与对比固态电解质层320相比，示例电解质层310具有低得多的电阻。
图3B是示出与对比固态电解质层320相比示例电解质层310在室温的容量保持的图解图示，其中x轴312表示循环数并且y轴314表示容量保持(%)。如图所示，示例电解质层310在室温在1C倍率具有良好的循环性能。
图3C是示出与对比固态电解质层320相比示例电解质层310在-18℃的面积电导(欧姆/平方厘米)的图解图示，其中x轴322表示容量保持(%)并且y轴324表示电压(V)。如图所示，示例电解质层310具有良好的低温性能。
已经为了说明和描述提供了实施方案的上述描述。其无意是穷举性的或限制本公开。一个特定实施方案的单独要素或特征通常不限于该特定实施方案，而是在适用时可互换并可用于选择的实施方案中，即使没有明确展示或描述。其也可以以许多方式改变。此类变动不被视为背离本公开，并且所有这样的修改都意在包括在本公开的范围内。
本申请可以包括以下技术方案。
1.一种用于循环锂离子的电化学电池中的电解质层，所述电解质层包含：
多孔膜，所述多孔膜限定多个空隙并且包含多个固态电解质颗粒和连接所述固态电解质颗粒的多个聚合物原纤维；和
凝胶聚合物电解质，其至少部分填充所述多孔膜中的所述多个空隙。
2.根据方案1所述的电解质层，其中所述固态电解质颗粒在大于或等于约20℃至小于或等于约22℃具有大于或等于约0.1mS/cm至小于或等于约20mS/cm的离子电导率，其中所述多个固态电解质颗粒选自由以下各项组成的组：氧化物基固态颗粒、金属掺杂或异价取代的氧化物固态颗粒、卤化物基固态颗粒、氢化物基固态颗粒及其组合。
3.根据方案2所述的电解质层，其中所述多个固态电解质颗粒包括氧化物基固态颗粒。
4.根据方案1所述的电解质层，其中所述聚合物原纤维选自由以下各项组成的组：聚四氟乙烯(PTFE)原纤维、氟化乙烯丙烯(FEP)原纤维、全氟烷氧基烷烃(PFA)原纤维、乙烯四氟乙烯(ETFE)原纤维及其组合。
5.根据方案4所述的电解质层，其中所述聚四氟乙烯(PTFE)原纤维具有大于或等于约260℃至小于或等于约327℃的软化点，
所述氟化乙烯丙烯(FEP)原纤维具有大于或等于约204℃至小于或等于约260℃的软化点，和
所述乙烯四氟乙烯(ETFE)原纤维具有大于或等于约260℃至小于或等于约315℃的软化点。
6.根据方案1所述的电解质层，其中所述聚合物原纤维各自具有大于或等于约2微米至小于或等于约100微米的纤维长度和大于或等于约105g/mol至小于或等于约109g/mol的分子量。
7.根据方案1所述的电解质层，其中所述凝胶聚合物电解质包含：
大于或等于约0.1重量%至小于或等于约50重量%的聚合物主体；和
大于或等于约5重量%至小于或等于约90重量%的液体电解质。
8.根据方案7所述的电解质层，其中所述聚合物主体选自由以下各项组成的组：聚环氧乙烷(PEO)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及其组合。
9.根据方案1所述的电解质层，其中所述多孔膜具有大于或等于约10体积%至小于或等于约50体积%的孔隙率，并且所述凝胶聚合物电解质填充由所述多孔膜的所述多个空隙限定的总孔隙率的大于或等于约0.1%至小于或等于约150%。
10.根据方案1所述的电解质层，其中所述多孔膜包含大于或等于约70重量%至小于或等于约99重量%的所述多个固态电解质颗粒，
大于或等于约0.1重量%至小于或等于约10重量%的所述多个聚合物原纤维，和
大于或等于约0.1重量%至小于或等于约20重量%的所述凝胶聚合物电解质。
11.根据方案1所述的电解质层，其中所述电解质层具有大于或等于约2微米至小于或等于约100微米的平均厚度。
12.一种循环锂离子的电化学电池，所述电化学电池包括：
第一电极；
第二电极；和
电解质层，所述电解质层设置在所述第一电极和所述第二电极之间，所述电解质层包含：
多个固态电解质颗粒；
连接所述固态电解质颗粒的多个聚合物原纤维；和
凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质至少部分填充限定在所述固态电解质颗粒和所述聚合物原纤维之间的空隙。
13.根据方案12所述的电化学电池，其中所述多个固态电解质颗粒在大于或等于约20℃至小于或等于约22℃具有大于或等于约0.1mS/cm至小于或等于约20mS/cm的离子电导率，并且所述多个固态电解质颗粒选自由以下各项组成的组：氧化物基固态颗粒、金属掺杂或异价取代的氧化物固态颗粒、卤化物基固态颗粒、氢化物基固态颗粒及其组合。
14.根据方案12所述的电化学电池，其中所述聚合物原纤维各自具有大于或等于约2微米至小于或等于约100微米的纤维长度和大于或等于约105g/mol至小于或等于约109g/mol的分子量，并且所述聚合物原纤维选自由以下各项组成的组：聚四氟乙烯(PTFE)原纤维、氟化乙烯丙烯(FEP)原纤维、全氟烷氧基烷烃(PFA)原纤维、乙烯四氟乙烯(ETFE)原纤维及其组合。
15.根据方案12所述的电化学电池，其中所述凝胶聚合物电解质包含：
大于或等于约0.1重量%至小于或等于约50重量%的聚合物主体；和
大于或等于约5重量%至小于或等于约90重量%的液体电解质。
16.根据方案12所述的电化学电池，其中所述多个固态电解质颗粒和连接所述固态电解质颗粒的所述多个聚合物原纤维限定多孔膜，所述多孔膜限定多个空隙，所述多孔膜具有大于或等于约10体积%至小于或等于约50体积%的孔隙率，并且所述凝胶聚合物电解质填充所述多孔膜中的所述多个空隙的大于或等于约0.1%至小于或等于约150%。
17.根据方案12所述的电化学电池，其中所述电解质层具有大于或等于约2微米至小于或等于约100微米的厚度。
18.一种用于循环锂离子的电化学电池中的电解质层，所述电解质层包含：
由多个氧化物基固态颗粒和连接所述固态电解质颗粒的多个聚合物原纤维限定的多孔膜，所述多孔膜具有大于或等于约2微米至小于或等于约100微米的厚度，和大于或等于约10体积%至小于或等于约50体积%的孔隙率；和
凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质填充所述多孔膜的总孔隙率的大于或等于约0.1%至小于或等于约150%。
19.根据方案18所述的电解质层，其中所述聚合物原纤维各自具有大于或等于约2微米至小于或等于约100微米的纤维长度，并且所述聚合物原纤维选自由以下各项组成的组：聚四氟乙烯(PTFE)原纤维、氟化乙烯丙烯(FEP)原纤维、全氟烷氧基烷烃(PFA)原纤维、乙烯四氟乙烯(ETFE)原纤维及其组合。
20.根据方案18所述的电解质层，其中所述凝胶聚合物电解质包含：
大于或等于约0.1重量%至小于或等于约50重量%的聚合物主体；和
大于或等于约5重量%至小于或等于约90重量%的液体电解质。

Claims (10)

1.一种用于循环锂离子的电化学电池中的电解质层，所述电解质层包含：
多孔膜，所述多孔膜限定多个空隙并且包含多个固态电解质颗粒和连接所述固态电解质颗粒的多个聚合物原纤维；和
凝胶聚合物电解质，其至少部分填充所述多孔膜中的所述多个空隙。
2.根据权利要求1所述的电解质层，其中所述固态电解质颗粒在大于或等于约20℃至小于或等于约22℃具有大于或等于约0.1mS/cm至小于或等于约20mS/cm的离子电导率，其中所述多个固态电解质颗粒选自由以下各项组成的组：氧化物基固态颗粒、金属掺杂或异价取代的氧化物固态颗粒、卤化物基固态颗粒、氢化物基固态颗粒及其组合。
3.根据权利要求1所述的电解质层，其中所述聚合物原纤维选自由以下各项组成的组：聚四氟乙烯(PTFE)原纤维、氟化乙烯丙烯(FEP)原纤维、全氟烷氧基烷烃(PFA)原纤维、乙烯四氟乙烯(ETFE)原纤维及其组合。
4.根据权利要求3所述的电解质层，其中所述聚四氟乙烯(PTFE)原纤维具有大于或等于约260℃至小于或等于约327℃的软化点，
所述氟化乙烯丙烯(FEP)原纤维具有大于或等于约204℃至小于或等于约260℃的软化点，和
所述乙烯四氟乙烯(ETFE)原纤维具有大于或等于约260℃至小于或等于约315℃的软化点。
5.根据权利要求1所述的电解质层，其中所述聚合物原纤维各自具有大于或等于约2微米至小于或等于约100微米的纤维长度和大于或等于约105g/mol至小于或等于约109g/mol的分子量。
6.根据权利要求1所述的电解质层，其中所述凝胶聚合物电解质包含：
大于或等于约0.1重量%至小于或等于约50重量%的聚合物主体；和
大于或等于约5重量%至小于或等于约90重量%的液体电解质。
7.根据权利要求6所述的电解质层，其中所述聚合物主体选自由以下各项组成的组：聚环氧乙烷(PEO)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及其组合。
8.根据权利要求1所述的电解质层，其中所述多孔膜具有大于或等于约10体积%至小于或等于约50体积%的孔隙率，并且所述凝胶聚合物电解质填充由所述多孔膜的所述多个空隙限定的总孔隙率的大于或等于约0.1%至小于或等于约150%。
9.根据权利要求1所述的电解质层，其中所述多孔膜包含大于或等于约70重量%至小于或等于约99重量%的所述多个固态电解质颗粒，
大于或等于约0.1重量%至小于或等于约10重量%的所述多个聚合物原纤维，和
大于或等于约0.1重量%至小于或等于约20重量%的所述凝胶聚合物电解质。
10.根据权利要求1所述的电解质层，其中所述电解质层具有大于或等于约2微米至小于或等于约100微米的平均厚度。
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