CN114597486A - 具有均匀分布的电解质的固态电池组及与之相关的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及具有均匀分布的固态电解质的固态电化学电池及与之相关的制造方法。所述方法可以包括在一个或多个固‑态电极内形成多个孔；用固态电解质前体溶液浸渍所述一个或多个固‑态电极，以便用所述固态电解质前体溶液填充所述一个或多个电极内的多个孔以及任何其它空隙或孔隙；以及加热所述一个或多个电极以凝固所述固态电解质前体溶液并形成分布的固态电解质。

Description

具有均匀分布的电解质的固态电池组及与之相关的制造方法
技术领域
本部分提供与本公开有关的背景信息，其不必是现有技术。
电化学能量存储装置如锂离子电池组可用于多种产品，包括汽车产品如起-停系统（例如12V起-停系统）、电池组-辅助系统（“μBAS”）、混合动力车辆（“HEV”）和电动车辆（“EV”）。
典型的锂-离子电池组包括两个电极和电解质组分和/或隔离件。
两个电极之一可以用作正电极或阴极，而另一个电极可以用作负电极或阳极。锂-离子电池组还可以包括各种端子和包装材料。可再充电的锂-离子电池组通过使锂离子在负电极和正电极之间来回可逆地通过而工作。例如，锂离子在电池组充电过程中可以从正电极移动到负电极，而在电池组放电时则沿相反的方向移动。隔离件和/或电解质可以设置在负电极和正电极之间。所述电解质适合于在电极之间传导锂离子，并且像所述两个电极一样，可以是固体形式、液体形式或固液混合形式。在包括设置在固-态电极之间的固态电解质层的固-态电池组的情况下，所述固态电解质层物理上将所述固-态电极分开，从而不需要明显的隔离件。
固-态电池组比包括隔离件和液体电解质的电池组具有优点。这些优点可以包括更长的使用寿命、更低的自放电、更简单的热管理、更少的包装需求，以及在更宽的温度窗口内工作的能力。例如，固-态电解质通常是非-挥发性和不易燃的，使得允许电池在更苛刻的条件下循环而不会经历在使用液体电解质情况下可能发生的电势减小或热失控。然而，固-态电池组通常经历相对低的功率容量。例如，这样的低功率容量可能是由于所述电极内固态活性颗粒与固态电解质颗粒之间有限的固-态接触和/或所述固态电解质层内固态电解质颗粒之间的接触所引起的高界面电阻的结果。
因此，期望开发高-性能的固-态电池组材料和方法，其改善了电极中固态活性颗粒与固态电解质颗粒之间的接触和/或固-态电解质层中固-态电解质颗粒之间的接触。
发明内容
此部分提供了本公开的总体概述，而不是其全部范围或其所有特征的全面公开。
本公开涉及具有均匀分布的固态电解质的固态电化学电池及与之相关的制造方法。
在各个方面，本公开提供了用于制备具有一个或多个固态电极和分布的固态电解质的固态电化学电池的方法。所述方法包括在一个或多个固态电极内形成多个孔；用固态电解质前体溶液浸渍所述一个或多个固态电极，以便用所述固态电解质前体溶液填充所述一个或多个电极内的多个孔以及任何其它空隙（void）或孔隙（pores）；以及加热所述一个或多个电极以凝固所述固态电解质前体溶液并形成分布的固态电解质。
一方面，所述固态电解质前体溶液包含均匀分布在溶液中的一种或多种固态电解质材料。所述一种或多种固态电解质材料可以包括一种或多种硫化物固态电解质、卤化物基固态电解质、聚合物基固态电解质及其组合。
一方面，所述一种或多种硫化物固态电解质可以选自下组：Li3PS4、Li7P3S11、Li4SnS4、80Li2S‧20P2S5、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li6PS5Br、Li6PS5Cl、Li7P2S8I、Li4PS4I、LiI–Li4SnS4、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li10.35[Sn0.27Si1.08]P1.65S12及其组合。所述一种或多种卤化物基固态电解质可以选自下组：LiI、Li2CdCl4、Li2MgCl4、Li2CdI4、Li2ZnI4、Li3OCl及其组合。所述一种或多种聚合物基固态电解质可选自下组：聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚环氧乙烷（PEO）、聚环氧丙烷（PPO）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯腈（PMAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）及其组合。
一方面，可将所述一个或多个电极加热到大于或等于约50℃至小于或等于约300℃的温度。
一方面，所述方法可以进一步包括制备所述一个或多个电极。制备所述电极可以包括将固态电活性材料层与集电器相邻设置。所述固态电活性材料层可以包括多个固态电活性颗粒。
一方面，所述多个孔可以连续地延伸穿过所述固-态电活性材料层和集电器。
一方面，所述方法可以进一步包括在所述固-态电活性材料层的暴露表面上形成固态电解质层。所述固态电解质层可以由多个固态电解质颗粒形成，并且所述固态电解质层也可以用所述固态电解质前体溶液浸渍。
一方面，所述多个孔可以连续地延伸穿过固态电解质层、所述固-态电活性材料层和集电器。
一方面，所述一个或多个电极可以包括至少一个正电极和至少一个负电极，并且所述方法可以进一步包括堆叠所述至少一个正电极和至少一个负电极以形成所述固态电化学电池。所述固态电化学电池内的任何空隙或孔隙也可以用所述固态电解质前体溶液浸渍。
一方面，隔离件可以设置在所述至少一个正电极和至少一个负电极之间。所述隔离件也可以用所述固态电解质前体溶液浸渍。
一方面，固态电解质层可以设置在所述隔离件和所述至少一个正电极之间。所述固态电解质层可以由多个固态电解质颗粒形成，并且所述固态电解质层也可以用所述固态电解质前体溶液浸渍。
一方面，固态电解质层可以设置在所述隔离件和所述至少一个负电极之间。所述固态电解质层可以由多个固态电解质颗粒形成，并且所述固态电解质层也可以用所述固态电解质前体溶液浸渍。
一方面，第一固态电解质层可以与所述至少一个正电极相邻设置，且第二固态电解质层可以与所述至少一个负电极相邻设置。
所述第一和第二固态电解质层也可以用所述固-态电解质前体溶液浸渍。所述第一固态电解质层可以包含第一多个固态电解质颗粒。所述第二固态电解质层可以包含第二多个固态电解质颗粒。所述第一多个固态电解质颗粒可以与所述第二多个固态电解质颗粒相同或不同。
一方面，所述多个孔可以包括连续地延伸穿过所述第一固-态电解质层和所述至少一个正电极的第一多个孔；和连续地延伸穿过所述第二固态电解质层和所述至少一个负电极的第二多个孔。
一方面，隔离件可以设置在所述第一固态电解质层和第二固态电解质层之间。所述隔离件也可以用所述固态电解质前体溶液浸渍。
在各个其它方面，本公开提供了用于制备具有分布的固态电解质的固态电化学电池的方法。所述方法可以包括：与第一集电器相邻设置第一固态电活性材料层以形成第一电极，在所述第一电极内形成第一多个孔，与第二集电器相邻设置第二固态电活性材料层以形成第二电极，在所述第二电极内形成第二多个孔，堆叠所述第一和第二电极以形成所述固-态电化学电池，用固态电解质前体溶液浸渍所述固态电化学电池，从而用所述固态电解质前体溶液填充所述固态电化学电池内的所述第一和第二多个孔以及任何其它空隙或孔隙，并加热所述固态电解质前体溶液以凝固所述固态电解质前体溶液和形成所述分布的固-态电解质。所述第一多个孔可以连续地延伸穿过所述第一固-态电活性材料层和第一集电器。所述第二多个孔可以连续地延伸穿过所述第二固态电活性材料层和第二集电器。
一方面，一个或多个固态电解质层可以设置在所述第一电极和第二电极之间。所述一个或多个固态电解质层各自可以通过多个固态电解质颗粒形成。所述一个或多个固态电解质层也可以用所述固态电解质前体溶液浸渍。
一方面，所述一个或多个固-态电解质层可以包括与所述第一固态电活性材料层的暴露表面相邻设置的第一固态电解质层和与所述第二固态电活性材料层的暴露表面相邻设置的第二固态电解质层。所述第一多个孔可以连续地延伸穿过所述第一固-态电活性材料层、第一集电器和第一固态电解质层。所述第二多个孔可以连续地延伸穿过所述第二固-态电活性材料层、第二集电器和第二固态电解质层。
一方面，隔离件可以设置在所述第一电极和第二电极之间。所述隔离件也可以用所述固态电解质前体溶液浸渍。
在各个其它方面，本公开提供了固态电化学电池。所述固态电化学电池可以包括固态正电极、固态负电极和设置在所述固态正电极与固-态负电极之间的隔离件。所述正电极可以包括与正集电器相邻设置的正电活性材料层和与所述正电活性材料层的暴露表面相邻设置的第一固态电解质层。
第一多个孔可以连续地延伸穿过所述正集电器、正电活性材料层和第一固态电解质层。所述负电极可以包括与负集电器相邻设置的负电活性材料层和与所述负电活性材料层的暴露表面相邻设置的第二固态电解质层。第二多个孔可以连续地延伸穿过所述负集电器、负电活性材料层和第二固态电解质层。硫化物基固态电解质可以均匀地分布在所述固态电化学电池内的第一和第二多个孔、隔离件及任何其它空隙内。
由本文提供的描述，其它应用领域将变得显而易见。此概述中的描述和特定实例仅仅是为了说明的目的，而无意于限制本公开的范围。
附图简述
本文描述的附图仅出于所选实施方案的说明性目的，而不是所有可能的实现方式，并且无意于限制本公开的范围。
图1是实例固态电化学电池组电池的示意图；
图2A-2F是根据本公开的各个方面用于形成具有基本上均匀分布的固态电解质的电化学电池组电池的实例方法的图示；
图3是根据本公开的各个方面具有在其中形成的多个孔的实例集电器的示意性截面图；
图4是根据本公开的各个方面的实例固态电化学电池组电池的示意图，所述固态电化学电池组电池具有基本上均匀分布的固态电解质并包括一个或多个固态电解质层和隔离件。
图5是根据本公开的各个方面的另一实例固态电化学电池组电池的示意图，所述固态电化学电池组电池具有基本上均匀分布的固态电解质并包括一个或多个固态电解质层和隔离件；和
图6是根据本公开的各个方面的实例固态电化学电池组电池的示意图，所述固态电化学电池组电池具有基本上均匀分布的固态电解质并包括隔离件。
贯穿所述附图的几个视图始终，相应的附图标记表示相应的部件。
发明详述
提供实例实施方案以便此公开内容将是彻底，并将本发明的范围充分传达给本领域技术人员。阐述了许多特定细节，如特定组成、组件、装置和方法的实例，以提供对本公开的实施方案的透彻理解。对于本领域技术人员将会显而易见的是，不需要采用具体细节，实例实施方案可以以许多不同的形式体现，并且都不应被解释为限制本公开的范围。在一些实例实施方案中，公知的过程、公知的装置结构和公知的技术未详细描述。
本文使用的术语目的仅仅是用于描述特定实例实施方案的目的，并不意欲限制。如本文所使用的，除非上下文明确另外指出，否则单数形式，“一个”、“一种”和“所述”也可以旨在包括复数形式。术语“包含”、“含有”、“包括”和“具有”是包含性的，因此指定存在所述特征、元件、组成、步骤、整数、操作和/或组件，但不排除存在或添加一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。尽管开放式术语“包含”应理解为用于描述和要求保护本文所阐述的各种实施方案的非限制性术语，但是在某些方面，该术语可以替代地被理解为是限制性更强的术语，如“由...组成”或“基本上由...组成”。因此，对于列举组成、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤的任何给定实施方案，本公开还具体包括由或基本由所述组成、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤组成的实施方案。在“由……组成”的情况下，替代实施方案不包括任何额外的组成、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤，而在“基本上由……组成”的情况下，实质上影响所述基本和新颖特性的任何其它组成、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤被从这样的实施方案中排除，但是实质上不影响所述基本和新颖特性的任何组成、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/工艺步骤可以包括在所述实施方案中。
除非明确地指明作为执行顺序，否则本文描述的任何方法步骤、过程和操作都不应解释为必须要求它们以所讨论或图示的特定顺序执行。还应理解，除非另外指明，否则可以采用附加或替代步骤。
当组件、元件或层被称为“在”另一元件或层上、“接合”、“连接”或“偶联”到另一元件或层上时，它可以直接在另一组件、元件或层上、直接接合、连接或偶联到另一组件、元件或层上，或者可以存在介入的元件或层。相反，当元件被称为“直接在”另一元件或层上、“直接接合”、“直接连接”或“直接偶联”到另一元件或层上时，则可能不存在介入的元件或层。用于描述元件之间的关系的其它词语(例如，“在...之间”与“直接在...之间”、“相邻”与“直接相邻”等)应当以类似的方式进行解释。如本文所使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关联的所列项目的任何和所有组合。
尽管本文可以使用术语第一、第二、第三等来描述各种步骤、元件、组件、区域、层和/或部分，但是除非另有说明，这些步骤、元件、组件、区域、层和/或部分不应受这些术语的限制。这些术语仅可用于区分一个步骤、元件、组件、区域、层或部分与另一步骤、元件、组件、区域、层或部分。除非上下文明确指出，否则本文中使用的术语如“第一”、“第二”和其它数字术语并不暗示顺序或次序。因此，在不脱离实例实施方案的教导的情况下，下面讨论的第一步骤、元件、组件、区域、层或部分可被称为第二步骤、元件、组件、区域、层或部分。
为了容易描述，在本文中可以使用空间或时间上相对的术语如“之前”、“之后”、“内部”、“外部”、“之下”、“下方”、“下部”、“上方”、“上部”等来描述如图中所示的一个元件或特征与另一个(或多个)元件或特征的关系。空间或时间上相对的术语除了附图中描绘的取向之外，还可以旨在涵盖设备或系统在使用或操作中的不同取向。
贯穿本公开始终，数值表示涵盖与给定值的微小偏差且大约具有所提及的值以及确切地具有所提及的值的实施方案的近似的量度或范围限度。除了在详细描述结尾处提供的工作实施例之外，在包括所附权利要求在内的本说明书中参数(例如，数量或条件)所有的数值应理解为在所有情况下均由术语“约”进行修饰，无论“约”实际上是否出现在数值之前。“约”表示所述数值允许一些轻微的不精确性(一定程度上接近精确数值；近似地或合理地接近该数值；几乎)。如果由“约”提供的不精确性在本领域中并不以该普通含义来理解，则如本文所使用的“约”表示至少可以由测量和使用这种参数的普通方法产生的变化。例如，“约”可以包括变化小于或等于5％，任选地小于或等于4％，任选地小于或等于3％，任选地小于或等于2％，任选地小于或等于1％，任选地小于或等于0.5％，并且在某些方面，任选地小于或等于0.1％。
另外，范围的公开包括所有值的公开以及整个范围内进一步划分的范围，包括对于该范围给出的端点和子范围。
现在将参考附图更全面地描述实例实施方案。
作为非限制性背景，典型的固-态锂离子电池组（例如，循环锂离子的固态电化学电池）包括与第二固态电极（如负电极或阳极）相对的第一固态电极（如正电极或阴极）以及设置在它们之间的隔离件和/或固态电解质。通常，在锂-离子电池组包中，可以将电池组或电池以堆叠或绕组配置电连接以增加总输出。锂-离子电池组通过使锂离子在所述第一和第二固态电极之间可逆地通过而工作。例如，锂离子在电池组充电过程中从正固态电极移动到负固态电极，而在电池组放电时则沿相反的方向移动。所述固态电解质适合于传导锂离子（或者在钠离子电池组的情况下的钠离子等）。例如，全固态电化学电池（也称为电池组）20的示例性示意图示于图1中。
这样的电池用于车辆或汽车运输应用(例如，摩托车、船舶、拖拉机、公共汽车、摩托车、活动房屋、露营车和坦克)。然而，当前的技术可以用于多种其它工业和应用中，作为非限制性实例，包括航空航天组件、消费品、装置、建筑物(例如房屋、办公室、棚子和仓库)、办公设备和家具以及工业设备机械、农业或农用设备或重型机械。此外，尽管示出的实例包括单个固态阴极和单个固态阳极，但是本领域技术人员将认识到，本教导可以扩展到各种其它配置，包括具有一个或多个阴极和一个或多个阳极，以及具有在其一个或多个表面上或与其一个或多个表面相邻设置的固态电活性层的各种集电器的那些。
如图1所示，固态电池组（“SSB”）20包括固态负电极22（例如阳极）、固态正电极24（例如阴极）和设置在所述两个电极22、24之间的隔离件26。在各个方面，所述隔离件26可以是固-态电解质（“SSE”）。例如，如所示，所述隔离件26可以是包含多个固-态电解质颗粒30的固态电解质，在某些方面，所述固态电解质颗粒也可以存在于所述负电极22和/或正电极24中。所述负固态电活性颗粒50和正固-态电活性颗粒60可以独立地与所述第二/第三多个固-态电解质颗粒90、92混合。例如，如所示，所述负电极22可以包含第二多个固态电解质颗粒90和/或所述正电极24可以包含第三多个固态电解质颗粒92，以便形成连续的离子网络，其可以是连续的固态电解质网络。所述第二和第三多个固态电解质颗粒可以与所述第一多个固态电解质颗粒30相同或不同，并且所述第二多个固态电解质颗粒可以与所述第三多个固态电解质颗粒相同或不同。
负电极集电器32可以位于所述负电极22处或附近，而正电极集电器34可以位于所述正电极24处或附近。所述负电极集电器32可以是包含铜或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电材料的金属箔、金属栅格或丝网或金属网。所述正电极集电器34可以是包含铝或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电材料的金属箔、金属栅格或丝网或金属网。所述负电极集电器32和正电极集电器34分别从外部电路40收集或将自由电子移动到外部电路40。例如，可中断的外部电路40和负载装置42可以连接负电极22(通过负电极集电器32)和正电极24(通过正电极集电器34)。
所述电池组20可以在放电过程中通过可逆的电化学反应产生电流，所述可逆电化学反应发生在外部电路40闭合(以连接负电极22和正电极24)且所述负电极22具有比所述正电极更低的电势时。所述正电极24和负电极22之间的化学势差驱动由反应，例如负电极22处嵌入锂的氧化产生的电子通过外部电路40向正电极24。也在负电极22上产生的锂离子同时通过隔离件26中所含的电解质30朝正电极24转移。电子流过外部电路40，并且锂离子迁移穿过含固态电解质30的隔离件26，在正电极24上形成嵌入的锂。如上所述，电解质30通常也存在于负电极22和正电极24中。穿过外部电路40的所述电流可以固定和定向通过负载装置42直到负电极22中的锂耗尽和所述电池组20的容量减少。
通过将外部电源（例如充电装置）连接到锂离子电池组20以逆转电池组放电过程中发生的电化学反应，可随时为电池组20充电或重新供能。可用于为电池组20充电的外部电源可取决于电池组20的尺寸、结构和特定最终用途而变化。一些值得注意的示例性外部电源包括但不限于通过壁装插座连接到AC电网的AC-DC转换器和机动车交流发电机。外部电源与电池组20的连接促进嵌入的锂在正电极24处的反应，例如非-自发氧化，以产生电子和锂离子。通过外部电路40流回负电极22的电子和穿过固态电解质层26返回负电极22的锂离子，在负电极22再结合并为其补充锂用于在下一个电池组放电循环过程中消耗。因此，完全放电事件随后完全充电事件被视为循环，其中锂离子在正电极24和负电极22之间循环。
在许多锂-离子电池组配置中，负电极集电器32、负电极22、隔离件26、正电极24和正电极集电器34各自作为相对薄的层制备(例如，几微米至几分之一毫米或更小的厚度)并以电并联布置连接的层进行组装，以提供合适的合适的电能和功率包。在各种其它情况下，所述电池组20可以包括串联连接的电极22、24。
所述电池组20也可以包括各种其它组件，虽然本文没有描绘，但这是本领域技术人员已知的。例如，所述电池组20可以包括外壳、垫圈、端帽、极耳、电池组端子以及可位于所述电池组20内，包括在负电极22、正电极24和/或隔离件26之间或周围的任何其它常规组件或材料。
如上所述，所述电池组20的尺寸和形状可以根据其设计的特定应用而变化。例如，电池组-供能的车辆和手持式-消费者电子装置例如是其中所述电池组20最可能被设计成不同尺寸、容量和功率输出-规格的两个实例。如果负载装置42需要，所述电池组20还可以与其它类似的锂-离子电池或电池组串联或并联连接，以产生更大的电压输出、能量和功率。因此，所述电池组20可以产生电流给作为外部电路40一部分的负载装置42。当所述电池组20放电时，所述负载装置42可以由穿过外部电路40的电流完全或部分地供能。虽然所述电负载装置42可以是任意数量的已知电动-装置，但是少量具体实例包括用于电动车辆的电动马达、笔记本电脑、平板电脑、便携式电话和无绳电动工具或电器。所述负载装置42也可以是为了储存电能使电池组20充电的发电-装置。
重新参考图1，所述固态电解质层（例如，隔离件）26在所述负电极22（即，阳极）和正电极24（即，阴极）之间提供电隔离—防止物理接触。所述固态-电解质层26还为离子的内部通过提供了最小的电阻路径。在各个方面，如上所述，所述固态电解质层26可以由（第一）多个固态电解质颗粒30限定，所述电解质颗粒具有平均粒径大于或等于约0.01μm到小于或等于约100μm，并且在某些方面，任选地大于或等于约0.02μm至小于或等于约10μm。
例如，所述固态电解质层26可以是包含多个固态-电解质颗粒30的层或复合材料的形式。尽管未示出，但是技术人员将认识到，在某些情况下，可以将一种或多种粘合剂颗粒与所述固态电解质颗粒30混合。例如，在某些方面，所述固态电解质层26可以包含大于或等于约0重量％至小于或等于约20重量％，并且在某些方面，任选地大于或等于约0.5重量％至小于或等于约10重量％的所述一种或多种粘合剂。所述一种或多种粘合剂可以包括（仅举例）聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、三元乙丙橡胶（EPDM）、丁腈橡胶（NBR）、丁苯-橡胶（SBR）和聚丙烯酸锂（LiPAA）。
所述固态电解质层26可以是具有厚度大于或等于约2μm至小于或等于约200μm，任选地大于或等于约2μm至小于或等于约100 µm，任选地约40 µm，且在某些方面，任选地约20µm的层的形式。如图1所示，这样的固态-电解质层26在所述第一多个固态-电解质颗粒30之间可具有颗粒间孔隙率80（在本文中定义为孔隙的总体积对所描述的层或膜的总体积的分数），其大于0体积％至小于或等于约50体积％，大于或等于约10体积％至小于或等于约50体积％，或者大于或等于约20体积％至小于或等于约40体积％。
所述第一多个固态电解质颗粒30（以及第二多个固态电解质颗粒90和/或第三多个固态电解质颗粒92）可以包括一种或多种高温（例如> 150℃）稳定的固态电解质材料。例如，所述第一多个固态电解质颗粒30可以包括以下的一种或多种：氧化物基颗粒（“O-SSE”）、金属掺杂或异价-取代的氧化物颗粒、氮化物基-颗粒、氢化物基颗粒、卤化物基颗粒、硼酸盐基颗粒和/或磷酸盐-基颗粒，以及其它空气稳定的颗粒（仅作为举例，如Li3.88Sn0.833As0.166S4、LiI-Li4SnS4和/或Li4SnS4）和/或其它氧化物陶瓷粉末（例如SiO2、CeO2、Al2O3、ZrO2）。
在某些变型中，所述氧化物-基颗粒可以包括一种或多种石榴石陶瓷、LISICON-型氧化物、NASICON-型氧化物和钙钛矿型陶瓷。例如，所述石榴石陶瓷可以选自下组：Li7La3Zr2O12、Li6.2Ga0.3La2.95Rb0.05Zr2O12、Li6.85La2.9Ca0.1Zr1.75Nb0.25O12、Li6.25Al0.25La3Zr2O12、 Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12及其组合。所述LISICON-型氧化物可以选自下组：Li2+2xZn1-xGeO4 (其中0 < x < 1)，Li14Zn(GeO4)4、Li3+x(P1−xSix)O4 (其中0 < x < 1)，Li3+xGexV1-xO4(其中0 < x < 1)及其组合。所述NASICON-型氧化物可由LiMM'(PO4)3定义，其中M和M'独立地选自Al、Ge、Ti、Sn、Hf、Zr和La。例如，在某些变型中，NASICON-型氧化物可以选自下组：Li1+xAlxGe2-x(PO4)3 (LAGP) (其中0 ≤ x ≤ 2)，Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、LiTi2(PO4)3、LiGeTi(PO4)3、LiGe2(PO4)3、LiHf2(PO4)3及其组合。所述钙钛矿-型陶瓷可以选自下组：Li3.3La0.53TiO3、LiSr1.65Zr1.3Ta1.7O9、Li2x-ySr1-xTayZr1-yO3(其中x = 0.75y和0.60 < y < 0.75)、Li3/8Sr7/16Nb3/4Zr1/4O3、Li3xLa(2/3-x)TiO3 (其中0 < x< 0.25)及其组合。
在某些变型中，所述金属掺杂或异价取代的氧化物颗粒可以包括（仅举例）铝（Al）或铌（Nb）掺杂的Li7La3Zr2O12、锑（Sb）掺杂的Li7La3Zr2O12、镓（Ga）取代的Li7La3Zr2O12、铬（Cr）和/或钒（V）取代的LiSn2P3O12、铝（Al）取代的钙钛矿、铝（Al）取代的Li1+x+yAlxTi2- xSiYP3-yO12(其中0 < x < 2且0 < y < 3)，及其组合。
在某些变型中，所述氮化物基颗粒可以包括（仅举例）Li3N、Li7PN4、LiSi2N3及其组合；所述氢化物基颗粒可以包括（仅举例）LiBH4、LiBH4–LiX (其中x = Cl、Br或I)、LiNH2、Li2NH、LiBH4–LiNH2、Li3AlH6及其组合；卤化物基颗粒可以包括（仅举例）LiI、Li3InCl6、Li2CdCl4、Li2MgCl4、Li2CdI4、Li2ZnI4、Li3OCl及其组合；所述硼酸盐基颗粒可以包括（仅举例）Li2B4O7、Li2O–B2O3–P2O5及其组合；所述磷酸盐基颗粒可以包括（仅举例）Li3PO4、LiPON(Li2.88PO3.73N0.14)及其组合。
所述负电极22可以由能够用作锂离子电池组的负极端子的锂主体材料形成。例如，在某些变型中，所述负电极22可以由多个负固态-电活性颗粒50限定。在某些情况下，如所示，所述负电极22是复合材料，其包含负固态-电活性颗粒50和第二多个固态-电解质颗粒90的混合物。例如，所述负电极22可以包含大于或等于约30重量％至小于或等于约98重量％，并且在某些方面，任选地大于或等于约50重量％至小于95重量％的负固态电活性颗粒50；以及大于或等于约0重量％至小于或等于约50重量％，并且在某些方面，任选地大于或等于约5重量％至小于或等于约20重量％的第二多个固态-电解质颗粒90。
这样的负电活性材料颗粒50（和第二多个固态-电解质颗粒90和/或其它电极添加剂）可以设置在一层或多层中以限定所述负电极22的三维-结构。所述负电极22可以具有大于或等于约1µm 至小于或等于约1000µm，并且在某些方面，任选地大于或等于约10µm至小于或等于约500µm的厚度。所述负电极22可以在负固态-电活性颗粒50（和/或第二多个固态-电解质颗粒90和/或其它电极添加剂）之间具有颗粒间孔隙率82，其大于或等于约10体积％至小于或等于约50体积％，并且在某些方面，任选地大于或等于约20体积％至小于或等于约40体积％。
如上所述，所述第二多个固态-电解质颗粒90可以与所述第一多个固态-电解质颗粒30相同或不同。在某些变型中，所述负电极22可以是碳质阳极，且所述负固态-电活性颗粒50可以包含一种或多种负电活性材料，如石墨、石墨烯、硬碳、软碳和碳纳米管（CNT）。在其它变体中，所述负固态-电活性颗粒50可以是硅基的，其包含例如硅合金和/或硅-石墨混合物。在其它变型中，所述负固态-电活性颗粒50可以是锂-基的，例如，锂金属和/或锂合金（如锂-铟合金（Li-In））。在另外的变型中，所述负电极22可以包含一种或多种负电活性材料，如锂钛氧化物(Li4Ti5O12)；一种或多种金属氧化物，如TiO2和/或V2O5；和金属硫化物，如FeS。因此，所述负固态-电活性颗粒50可以选自包括如下的组（仅举例）：锂、石墨、石墨烯、硬碳、软碳、碳纳米管、硅、含硅合金、含锡合金及其组合。
在某些变型中，所述负电极22可以进一步包含一种或多种电极添加剂，包含（仅举例）导电添加剂和/或粘合剂材料。例如，所述负固态-电活性颗粒50（和/或第二多个固态-电解质颗粒90）可以任选地与提供电子传导路径的一种或多种导电材料（未示出）和/或至少一种改善所述负电极22的结构完整性的聚合物粘合剂材料（未示出）混杂。例如，所述负电极22可以包含大于或等于约0重量％至小于或等于约30重量％，并且在某些方面，任选地大于或等于约2重量％至小于或等于约10重量％的所述一种或多种导电添加剂；以及大于或等于约0重量％至小于或等于约20重量％，并且在某些方面，任选地大于或等于约1重量％至小于或等于约10重量％的所述一种或多种粘合剂。
所述负固态-电活性颗粒50（和/或第二多个固态-电解质颗粒90）可以任选地与粘合剂混杂，所述粘合剂如羧甲基纤维素钠（CMC）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、三元乙丙橡胶（EPDM）、丁腈橡胶（NBR）、丁苯-橡胶（SBR）、苯乙烯乙烯丁烯共聚物（SEBS）、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物（SBS）和/或聚丙烯酸锂（LiPAA）粘合剂。导电材料可以包括，例如碳基材料或导电聚合物。
碳基材料可以包括，例如，石墨、乙炔黑（例如KETCHEN™黑或DENKA™黑）、碳纤维和纳米管、石墨烯（如氧化石墨烯）、碳黑（如Super P）等的颗粒。
在某些方面，可以使用导电添加剂和/或粘合剂材料的混合物。
所述正电极24可以由可用作所述电池组20的正极端子的锂基-或电活性材料形成。例如，在某些变型中，所述正电极24可以由多个正固态-电活性颗粒60限定。在某些情况下，如所示，所述正电极24是复合材料，其包含正固态-电活性颗粒60与第三多个固态-电解质颗粒92的混合物。例如，所述正电极24可以包含大于或等于约30重量％至小于或等于约98重量％，并且在某些方面，任选地大于或等于约50重量％至小于或等于约95重量％的正固态电活性颗粒60以及大于或等于约0重量％至小于或等于约50重量％，并且在某些方面，任选地大于或等于约5重量％至小于或等于约20重量％的第三多个固态电解质颗粒92。
这样的正电活性材料颗粒60（和第三多个固态-电解质颗粒20和/或其它电极添加剂）可以设置在一层或多层中以限定所述正电极24的三维-结构。所述正电极24可以具有大于或等于约1µm 至小于或等于约1000µm，并且在某些方面，任选地大于或等于约10µm至小于或等于约500µm的厚度。这样的正电极24可以在正固态-电活性颗粒60（和/或第三多个固态-电解质颗粒92和/或其它电极添加剂）之间具有颗粒间孔隙率84，其大于或等于约10体积％至小于或等于约50体积％，并且在某些方面，任选地大于或等于约20体积％至小于或等于约40体积％。
如上所述，所述第三多个固态-电解质颗粒92可以与所述第一和/或第二多个固态-电解质颗粒30、90相同或不同。在某些变型中，所述正电极24可以是层状-氧化物阴极、尖晶石阴极和聚阴离子阴极中的一种。例如，在层状-氧化物阴极（例如，岩盐层状氧化物）的情况下，所述正固态-电活性颗粒60可以包含一种或多种选自如下的正电活性材料用于固态锂离子电池组：LiCoO2、LiNixMnyCo1-x-yO2 (其中0 ≤ x ≤ 1且0 ≤ y ≤ 1)、LiNixMnyAl1-x-yO2 (其中0 < x ≤ 1且0 < y ≤ 1)、LiNixMn1-xO2 (其中0 ≤ x ≤ 1)和Li1+xMO2 (其中0 ≤ x ≤ 1)。所述尖晶石阴极可以包括一种或多种正电活性材料，如LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4。所述聚阴离子阴极可包括，例如，磷酸盐，如LiFePO4、LiVPO4、LiV2(PO4)3、Li2FePO4F、Li3Fe3(PO4)4，或Li3V2(PO4)F3用于锂-离子电池组，和/或硅酸盐，如LiFeSiO4用于锂-离子电池组。以这种方式，在各个方面，所述正固态-电活性颗粒60可以包含一种或多种选自下组的正电活性材料：LiCoO2、LiNixMnyCo1-x-yO2(其中0 ≤ x ≤ 1且0≤ y ≤ 1)、LiNixMn1-xO2 (其中0 ≤ x ≤ 1)、Li1+xMO2 (其中0 ≤ x ≤ 1)、LiMn2O4、LiNixMn1.5O4、LiFePO4、LiVPO4、LiV2(PO4)3、Li2FePO4F、Li3Fe3(PO4)4、Li3V2(PO4)F3、LiFeSiO4及其组合。在某些方面，可以涂覆所述正固态-电活性颗粒60（例如，通过LiNbO3和/或Al2O3）和/或可以掺杂所述正电活性材料（例如，通过铝和/或镁）。
在某些变型中，所述正电极24可以进一步包含一种或多种电极添加剂，包含（仅举例）导电添加剂和/或粘合剂材料。例如，所述正固态-电活性颗粒60（和/或第三多个固态-电解质颗粒92）可以任选地与提供电子传导路径的一种或多种导电材料（未示出）和/或至少一种改善所述正电极24的结构完整性的聚合物粘合剂材料（未示出）混杂。例如，所述正电极24可以包含大于或等于约0重量％至小于或等于约30重量％，并且在某些方面，任选地大于或等于约2重量％至小于或等于约10重量％的所述一种或多种导电添加剂；以及大于或等于约0重量％至小于或等于约20重量％，并且在某些方面，任选地大于或等于约1重量％至小于或等于约10重量％的所述一种或多种粘合剂。
所述正固态-电活性颗粒60（和/或第三多个固态-电解质颗粒92）可以任选地与粘合剂混杂，所述粘合剂如羧甲基纤维素钠（CMC）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、三元乙丙橡胶（EPDM）、丁腈橡胶（NBR）、丁苯橡胶（SBR）、苯乙烯乙烯丁烯共聚物（SEBS）、苯乙烯-丁二烯苯乙烯共聚物（SBS）和/或聚丙烯酸锂（LiPAA）粘合剂。导电材料可以包括，例如碳基材料或导电聚合物。碳基材料可以包括，例如，石墨、乙炔黑（例如KETCHEN™黑或DENKA™黑）、碳纤维和纳米管、石墨烯（如氧化石墨烯）、碳黑（如Super P）等的颗粒。在某些方面，可以使用导电添加剂和/或粘合剂材料的混合物。
由于所述电池组20内颗粒之间的颗粒间孔隙率（如颗粒间孔隙率80、82、84），（例如，生坯形式的电池组20可以具有的固态-电解质颗粒间孔隙率大于或等于约10 体积％至小于或等于约50体积％，并且在某些方面，任选地大于或等于约20体积％至小于或等于约40 体积％），所以固态-电活性颗粒50、60与所述多个固态-电解质颗粒30、90、92之间的直接接触可能比在可比的非固态-电池组中固态-电活性颗粒与液态电解质之间的接触低得多。因此，期望开发高性能-的固态-电池组设计和制造方法，其改善了电极中固态活性颗粒与固态-电解质颗粒之间的接触和/或固态-电解质层中固态电解质颗粒之间的接触。
在各个方面，本公开提供了用于形成具有均匀分布的固态电解质的电化学电池组电池的实例方法。固态电解质的均匀分布改善了各个固态-电活性材料颗粒与所述固态电解质（例如，电极-电解质界面）之间的接触，从而提高了这样的固态电池组的功率容量，并减少了需要的固态电解质的量。所述方法通常可以包括同时或随后组装独立的电极；在各个电极上产生孔；使用包括新形成的孔的各个电极组装堆叠体（例如电池组）；用固态电解质前体浸渍所述堆叠体，其中所述完成的堆叠体具有由第一和第二孔限定的蜂窝形状；以及凝固所述固态电解质前体以形成均匀分布的固态电解质。
在这样的原位凝固过程中，例如，硫化物可沉积在所述电活性材料上（例如，所述电活性材料颗粒可以充当晶核），从而形成紧密的接触，这将有助于促进离子转移。
本领域技术人员将认识到，在某些情况下，可以将所述电解质前体添加到各个电极和其它电池组组件中，并在组装（例如，堆叠）之前凝固。
图2A-2F是用于形成具有基本均匀的固态-电解质294分布的固态电化学电池组电池292的实例方法200的图示。所述方法200可以包括制备或组装两个或更多个电极212、222。如所示，正电极212可以在步骤210制备。负电极222可以在步骤220制备。步骤210和220可以同时或随后进行。
如图1中所示的正电极24一样，所述正电极212可以包含与正集电器216的第一表面相邻设置的多个正固态-电活性颗粒214（并且在某些方面，尽管未示出，但一定或预定量（例如，大于或等于约0重量%至小于或等于约20重量％）的电极添加剂和/或固态电解质颗粒）。
在一个实例中，所述多个正固态电活性颗粒214可以包含（仅举例）LiNi0.5Mn1.5O4。方法步骤210可以包括将所述多个正固态-电活性颗粒214设置在所述正集电器216上。可以使用已知的方法如湿涂法将所述多个正固态-电活性颗粒214设置在所述正集电器216上。
所述多个正固态电活性颗粒214限定正电极层218。所述正电极层218可以具有第一孔隙率。所述第一孔隙率可以为，例如大于或等于约10体积%至小于或等于约50体积%，并且在某些方面，任选地大于或等于约20体积%至小于或等于约30体积%。所述正电极层218可以具有大于或等于约1µm 至小于或等于约1000µm，并且在某些方面，任选地大于或等于约10µm至小于或等于约500µm的厚度。
类似地，如图1中所示的负电极22一样，所述负电极222可以包含与负集电器226的第一表面相邻设置的多个负固态电活性颗粒224（并且在某些方面，尽管未示出，但一定或预定量（例如，大于或等于约0重量%至小于或等于约20重量％）电极添加剂和/或固态电解质颗粒）。在一个实例中，所述多个负固态电活性颗粒224可以包含（仅举例）Li4Ti5O12。方法步骤220可以包括将所述多个负固态电活性颗粒224设置在所述负集电器226上。可以使用已知的方法如湿涂法将所述多个负固态-电活性颗粒224设置在所述负集电器226上。
所述多个负固态-电活性颗粒224限定负电极层228。所述负电极层228可以具有第一孔隙率。所述第一孔隙率可以为，例如大于或等于约1体积%至小于或等于约50体积%，并且在某些方面，任选地大于或等于约20体积%至小于或等于约30体积%。所述负电极层可以具有大于或等于约1µm 至小于或等于约1000µm，并且在某些方面，任选地大于或等于约10µm至小于或等于约500µm的厚度。
重新参考图2A-2F，所述方法200可以进一步包括，如步骤230所示，在所述正电极层218的暴露表面上设置第一多个固态电解质颗粒232，和/或在步骤240，在所述负电极层228的暴露表面上设置第二多个固态-电解质颗粒242。
如在以上讨论的步骤210和220的情况下，步骤230和240可以是同时的或连续的步骤。例如，在某些变型中，步骤230将跟随步骤210，然后步骤220将跟随步骤220，且步骤240将跟随步骤220。然而，在其它变型中，步骤210和220可以同时发生，并且随后的步骤230和240可以同时发生。此外，本领域技术人员将理解，本教导还适用于其中固态电解质颗粒仅设置在正电极层218或负电极层228之一上的情况，以及其中除了第一固态电解质层234和/或第二固态电解质层244之外或代替第一固态-电解质层234和/或第二固态-电解质层244，电化学电池组电池还包括传统隔离件的情况，如图4-6中所示。
在每个变型中，所述第一多个固态电解质颗粒232和/或第二多个固态-电解质颗粒242可以相同或不同。如图1所示的固态电解质颗粒30，所述第一多个固态电解质颗粒232和第二多个固态-电解质颗粒242可以包含一种或多种高温（例如> 150℃）稳定的固态电解质材料。例如，所述第一多个固态-电解质颗粒232和第二多个固态电解质颗粒242可以包含以下的一种或多种：氧化物基颗粒（“O-SSE”）、金属掺杂或异价-取代的氧化物颗粒、氮化物基颗粒、氢化物基颗粒、卤化物基颗粒、硼酸盐基颗粒和/或磷酸盐基-颗粒，以及其它空气稳定的颗粒（仅作为举例，如Li3.88Sn0.833As0.166S4、LiI-Li4SnS4和/或Li4SnS4）和/或其它氧化物陶瓷粉末（例如SiO2、CeO2、Al2O3、ZrO2）。在一个实例中，所述第一多个固态电解质颗粒232和/或第二多个固态-电解质颗粒242可以包括（仅举例）Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3 (LATP)。
所述第一多个固态电解质颗粒232可以限定第一固态电解质层234。所述第一固态电解质层234可以具有第一孔隙率。所述第一孔隙率可以为，例如大于或等于约1体积%至小于或等于约50体积%，并且在某些方面，任选地大于或等于约20体积%至小于或等于约30体积%。所述第一固态电解质层234可以具有大于或等于约1μm至小于或等于约500μm的厚度。同样，所述第二多个固态电解质颗粒242可以限定第二固态电解质层244。所述第二固态电解质层244可以具有第一孔隙率。所述第一孔隙率可以为，例如大于或等于约1体积%至小于或等于约50体积%，并且在某些方面，任选地大于或等于约20体积%至小于或等于约30体积%。所述第二固态电解质层244可以具有大于或等于约1μm至小于或等于约500μm的厚度。
重新参考图2A-2F，所述方法200进一步包括，如步骤250所示，在正电极212和第一固态-电解质层234中生成第一多个孔252。类似地，所述方法200包括在步骤260中在负电极222和第二固体-电解质层244中生成第二多个孔262。作为非限制性实例，具有第一多个孔252的正集电器216的示意性横截面图被示于图3。在每种情况下，孔252、262均可被冲压入相应的层212、222、234、244。
所述孔252、262可以使用已知的机械针刺工艺或其它物理工艺形成。如所示，所述孔252、262可以在堆叠之前形成，以便限制在冲压过程中所述固态-电活性颗粒和/或固态电解质颗粒的位移。
如所示，所述孔252、262可以是连续的，例如仅形成穿过如下各个层的多个通道，包括所述第一固态电解质层234和正电极212（包括正电极层218和正集电器216）以及第二固态电解质层244和负电极222（包括负电极层228和负集电器226）。所述孔252、262可以具有大于或等于约50nm至小于或等于约5000µm，并且在某些方面，任选地大于或等于约1000nm至小于或等于约100µm的平均直径。
冲压之后，所述正电极212和第一固态-电解质层234可以各自具有第二孔隙率。所述第二孔隙率大于所述第一孔隙率。例如，所述第二孔隙率可以为大于或等于约10体积%至小于或等于约50体积%，并且在某些方面，任选地大于或等于约30体积%至小于或等于约40体积%。同样，所述负电极222和第二固态电解质层244可以各自具有第二孔隙率。所述第二孔隙率大于所述第一孔隙率。例如，所述第二孔隙率可以为大于或等于约1体积%至小于或等于约50体积%，并且在某些方面，任选地大于或等于约30体积%至小于或等于约40体积%。
重新参考图2A-2F，所述方法200可以进一步包括，如步骤270所示，堆叠包括第一和第二固态电解质层232、242的正电极212和负电极222，以形成实例电池芯272。尽管示出的实例包括单个固态正电极和单个固态负电极，但是本领域技术人员将认识到，本教导可以扩展到各种其它配置，包括具有一个或多个固态阴极和一个或多个固态阳极，以及具有在其一个或多个表面上或与其一个或多个表面相邻设置的固态电活性层的各种集电器的那些。同样，尽管未在图2A-2F中示出，本领域技术人员将认识到，在各种其它配置中，传统的聚合物基隔离件（例如，聚酰亚胺（PI）纤维非织造材料）可以设置在所述第一和第二固态电解质层232、242中的每个之间，设置在所述正电极和负电极212、222之间，和/或所述第一和第二固态电解质层232、242之一和/或所述正电极和负电极212、222之一之间，如图4-6所示。
所述方法进一步包括，如步骤280所示，用固态电解质前体284加载或浸渍所述堆叠体272。所述固态-电解质前体284是溶液，例如基本上均匀的溶液，其能够润湿所述固态电活性颗粒214、224和/或固态电解质颗粒232、242之间的颗粒间空隙，并渗透孔252、262以及所述堆叠体272中的任何其它空隙、孔洞或孔隙。所述固态电解质前体284包含第三多个固态-电解质颗粒（未示出）和溶剂，如乙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙腈、水、N-甲基甲酰胺、1,2-二甲氧基乙烷和/或甲醇。所述固态-电解质前体284可以包含大于或等于约1重量％至小于或等于约60重量％的所述第三多个固态-电解质颗粒，和大于或等于约1重量％至小于或等于约20重量％的溶剂。如所示，所述固态电解质前体284可以填充（例如，流入）电池前体272内的基本上所有空隙。作为非限制性实例，可以使用注入工艺和/或浸入工艺来引入固态电解质前体284。
所述第三多个固态电解质颗粒可以与所述第一多个固态电解质颗粒232和/或第二多个固态-电解质颗粒242相同或不同。所述第三多个固态-电解质颗粒可以是例如硫化物基固态电解质颗粒，因为硫化物基固态电解质颗粒容易形成前体溶液。所述硫化物基固态电解质颗粒可以是伪二元的(如Li3PS4、Li7P3S11、Li4SnS4、80Li2S‧20P2S5等)、伪三元的(如Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li6PS5Br、Li6PS5Cl、Li7P2S8I、Li4PS4I、LiI–Li4SnS4等)和/或伪四元的(如Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li10.35[Sn0.27Si1.08]P1.65S12等)。在其它变体中，所述第三多个固态-电解质颗粒可以是卤化物基固态电解质颗粒。所述卤化物基固态电解质颗粒可以是，例如LiI、Li2CdCl4、Li2MgCl4、Li2CdI4、Li2ZnI4、Li3OCl等。在其它变体中，所述第三多个固态-电解质颗粒可以是聚合物基固态电解质颗粒。所述聚合物基固态电解质颗粒可以是，如聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚环氧乙烷（PEO）、聚环氧丙烷（PPO）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯腈（PMAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等等。在某些情况下，包含所述第三多个固态-电解质颗粒的固态电解质可以是具有低粘度（例如，约20mPa·s）的凝胶。在一个实例中，作为非限制性实例，所述固态电解质前体284可以包括Li6PS5Cl。
所述方法进一步包括，如步骤290所示，凝固所述固态电解质前体284（原位）以形成固态电池组292，其包括固态-电解质294（包括固态电解质颗粒），所述固态电解质294在蜂窝状堆叠体结构内具有基本均匀的分布。
所述固态电解质前体溶液284可通过加热所述前体溶液284凝固，以蒸发溶剂。所述前体284可以被加热到大于或等于约50℃至小于或等于约300℃，并且在某些方面，任选地约180℃的温度，持续大于或等于约30分钟至小于或等于约24小时的时间。
图4是根据本公开的各个方面制备的实例固态电化学电池组420的示意图。在各个方面，所述固态电化学电池组420可以用如图2A-2F中所示的方法200制备。类似于固态电化学电池组292（以及固态电化学电池组20），固态电化学电池组420包括固态负电极422（例如阳极）和固态正电极412（例如阴极）。一个或多个固态电解质层434、444和/或隔离件426可以设置在两个电极412、422之间。例如，如所示，第一固态电解质层434可以设置在正电极412附近或与之相邻，且第二固态-电解质层444可以设置在负电极422附近或与之相邻。所述隔离件426可以设置在所述第一固态电解质层434和第二固态电解质层444之间。
所述固态正电极412可以包含与正集电器416的第一表面相邻设置的多个正固态-电活性颗粒414（并且在某些方面，尽管未示出，但一定或预定量（例如，大于或等于约0重量%至小于或等于约20重量％）。所述固态负电极422可以包含与负集电器426的第一表面相邻设置的多个固态电活性颗粒424（并且在某些方面，尽管未示出，但一定或预定量（例如，大于或等于约0重量%至小于或等于约20重量％）的电极添加剂和/或固态电解质颗粒）。
所述第一固态电解质层434可以包含第一多个固态电活性颗粒432。所述第二固态电解质层444可以包含第二多个固态电活性颗粒442。所述第一多个固态电解质颗粒432和/或第二多个固态-电解质颗粒442可以相同或不同。如图1所示的固态电解质颗粒30(以及图2B-2F所示的所述第一和第二多个固态电活性颗粒232、242)一样，所述第一多个固态电解质颗粒232和第二多个固态-电解质颗粒242可以包含一种或多种高温（例如> 150℃）稳定的固态电解质材料。
例如，所述第一多个固态电解质颗粒432和第二多个固态-电解质颗粒442可以包含以下的一种或多种：氧化物基颗粒（“ O-SSE”）、金属掺杂或异价-取代的氧化物颗粒、氮化物基颗粒、氢化物基颗粒、卤化物基颗粒、硼酸盐基颗粒和/或磷酸盐基-颗粒，以及其它空气稳定的颗粒（仅作为举例，如Li3.88Sn0.833As0.166S4、LiI-Li4SnS4和/或Li4SnS4）和/或其它氧化物陶瓷粉末（例如SiO2、CeO2、Al2O3、ZrO2）。在一个实例中，所述第一多个固态电解质颗粒232和/或第二多个固态-电解质颗粒242可以包括（仅举例）Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3 (LATP)。
所述隔离件426是高温-稳定的隔离件，其可以选自聚合物基膜、固态电解质实现的（enabled）膜或板和/或氧化物陶瓷粉末实现的（enabled）膜或板。例如，所述隔离件426可以是多微孔聚合物隔离件。在某些情况下，单层聚烯烃可以形成整个隔离件426。在其它方面，所述隔离件426可以是具有大量在相对的表面之间延伸的孔隙的纤维膜。然而，作为另一个实例，可以组装多个离散的相似或不相似的聚烯烃层，以形成多微孔聚合物隔离件426。所述隔离件426除聚烯烃外，或者代替聚烯烃，还可以包含其它聚合物，诸如但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、聚醚酰亚胺和/或纤维素，或任何其它适合生成所需多孔结构的材料。
所述聚烯烃层和任何其它任选的聚合物层可以进一步作为纤维层包括在隔离件426中，以帮助使隔离件426具有适当的结构和孔隙率特性。在某些方面，所述隔离件426也可以与陶瓷材料混合或者其表面可以在陶瓷材料中涂覆。例如，陶瓷涂层可以包含氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)或其组合。考虑了用于形成隔离件426的各种常规可用的聚合物和商品，以及可用于生产这样的多微孔聚合物隔离件426的许多制造方法。
在某些变型中，所述隔离件426可以是聚酰亚胺（PI）纳米纤维基非织造隔离件、纳米尺寸的Al2O3和聚（4-苯乙烯磺酸锂）涂覆的聚乙烯膜传感器、SiO2涂覆的聚乙烯（PE）隔离件、共-聚酰亚胺涂覆的聚乙烯隔离件、聚醚酰亚胺（PEI）（双酚-丙酮二邻苯二甲酸酐（BPADA）和对苯二胺）隔离件、膨体聚四氟乙烯增强的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯隔离件和/或夹心结构PVdF/PMIA/PVdF纳米纤维隔离件。
在其它变型中，所述隔离件426可以包括，例如Li7La3Zr2O12膜和/或Li1+xAlxGe2-x(PO4)3膜。在另外的其它变型中，所述隔离件426可以包括例如Al2O3膜和/或ZrO2膜。在每种情况下，所述隔离件426可以具有大于或等于约1μm至小于或等于约100μm，并且在某些情况下，任选地大于或等于约2μm至小于或等于约50μm的厚度。所述隔离件426可以具有大于或等于约0.1体积％至小于或等于约80体积％，并且在某些方面，任选地大于或等于约10体积％至小于或等于约70体积％的孔隙率。
如所示，将第一多个孔452冲压到正电极412以及所述第一固态-电解质层434中。将第二多个孔462冲压到负电极422以及所述第二固态-电解质层444中。固态电解质494分布在所述第一多个孔452和第二多个孔462内，以及电池组420内，包括隔离件426内的其它空隙、孔洞和/或孔隙内。所述固态电解质494可以用如图2A-2F中所描述的方法制备。所述固态电解质494可以包括一种或多种固态硫化物电解质(如Li3PS4、Li7P3S11、Li4SnS4、80Li2S‧20P2S5、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li6PS5Br、Li6PS5Cl、Li7P2S8I、Li4PS4I、LiI–Li4SnS4、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li10.35[Sn0.27Si1.08]P1.65S12等)、一种或多种卤化物-基固态电解质(如LiI、Li2CdCl4、Li2MgCl4、Li2CdI4、Li2ZnI4、Li3OCl等)，一种或多种聚合物基固态电解质(如聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚偏二氟乙烯六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚环氧乙烷（PEO）、聚环氧丙烷（PPO）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯腈（PMAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等)及其组合。
图5是根据本公开的各个方面制备的另一实例固态电化学电池组520的示意图。在各个方面，所述固态电化学电池组520可以用如图2A-2F中所示的方法200制备。类似于固态电化学电池组292（以及固态电化学电池组20和固态电化学电池组420），固态-电化学电池组520包括固态负电极522（例如阳极）和固态正电极512（例如阴极）。一个或多个固态电解质层534、544和/或隔离件526可以设置在两个电极512、522之间。例如，如所示，固态电解质层534可以设置在正电极512附近或与之相邻。所述隔离件526可以设置在所述固态电解质层534和负电极522之间。尽管未示出，但是本领域技术人员将理解，在其它变型中，可以将固态电解质层设置在负电极附近或与之相邻，并且可以将隔离件设置在所述固态电解质层与正电极之间。
所述固态正电极512可以包含与正集电器516的第一表面相邻设置的多个正固态-电活性颗粒514（并且在某些方面，尽管未示出，但一定或预定量（例如，大于或等于约0重量%至小于或等于约20重量％）的电极添加剂和/或固态电解质颗粒）。所述固态负电极522可以包含与负集电器526的第一表面相邻设置的多个固态电活性颗粒524（并且在某些方面，尽管未示出，但一定或预定量（例如，大于或等于约0重量%至小于或等于约20重量％）的电极添加剂和/或固态电解质颗粒）。
所述固态电解质层534可以包含第一多个固态电活性颗粒532。如图1所示的固态电解质颗粒30(以及图2B-2F所示的所述第一和第二多个固态电活性颗粒232、242)，所述固态-电解质颗粒532可以包含一种或多种高温（例如> 150℃）稳定的固态电解质材料。例如，所述多个固态电解质颗粒432可以包含以下的一种或多种：氧化物基颗粒（“O-SSE”）、金属掺杂或异价-取代的氧化物颗粒、氮化物基颗粒、氢化物基颗粒、卤化物基颗粒、硼酸盐基颗粒和/或磷酸盐-基颗粒，以及其它干燥空气稳定的颗粒（仅作为举例，如Li3.88Sn0.833As0.166S4、LiI-Li4SnS4和/或Li4SnS4）和/或其它氧化物陶瓷粉末（例如SiO2、CeO2、Al2O3、ZrO2）。在一个实例中，所述固态电解质颗粒232包括（仅举例）Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3 (LATP)。
所述隔离件526是高温-隔离件，其可以选自聚合物基膜、固态电解质实现的膜或板和/或氧化物陶瓷粉末实现的膜或板。例如，所述隔离件526可以是多微孔聚合物隔离件。在某些情况下，单层聚烯烃可以形成整个隔离件526。在其它方面，所述隔离件526可以是具有大量在相对的表面之间延伸的孔隙的纤维膜。然而，作为另一个实例，可以组装多个离散的相似或不相似的聚烯烃层，以形成多微孔聚合物隔离件526。所述隔离件526除聚烯烃外，或者代替聚烯烃，还可以包含其它聚合物，如但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、聚醚酰亚胺和/或纤维素，或任何其它适合生成所需多孔结构的材料。
所述聚烯烃层和任何其它任选的聚合物层可以进一步作为纤维层包括在隔离件526中，以帮助使隔离件526具有适当的结构和孔隙率特性。在某些方面，所述隔离件526也可以与陶瓷材料混合或者其表面可以在陶瓷材料中涂覆。例如，陶瓷涂层可以包含氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)或其组合。考虑了用于形成隔离件526的各种常规可用的聚合物和商品，以及可用于生产这样的多微孔聚合物隔离件526的许多制造方法。
在某些变型中，所述隔离件526可以是聚酰亚胺（PI）纳米纤维基非织造隔离件、纳米尺寸的Al2O3和聚（4-苯乙烯磺酸锂）涂覆的聚乙烯膜传感器、SiO2涂覆的聚乙烯（PE）隔离件、共-聚酰亚胺涂覆的聚乙烯隔离件、聚醚酰亚胺（PEI）（双酚-丙酮二邻苯二甲酸酐（BPADA）和对苯二胺）隔离件、膨体聚四氟乙烯增强的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯隔离件和/或夹心结构PVdF/PMIA/PVdF纳米纤维隔离件。在其它变型中，所述隔离件526可以包括，例如Li7La3Zr2O12膜和/或Li1+xAlxGe2-x(PO4)3膜。在另外的其它变型中，所述隔离件526可以包括例如Al2O3膜和/或ZrO2膜。在每种情况下，所述隔离件526可以具有大于或等于约1μm至小于或等于约100μm，并且在某些情况下，任选地大于或等于约2μm至小于或等于约50μm的厚度。所述隔离件526可以具有大于或等于约0.1体积％至小于或等于约80体积％，并且在某些方面，任选地大于或等于约10体积％至小于或等于约70体积％的孔隙率。
如所示，将第一多个孔552冲压到正电极512以及所述第一固态-电解质层434中。将第二多个孔562冲压到负电极522中。固态电解质594分布在所述第一多个孔552和第二多个孔562内，以及电池组520内，包括隔离件526内的其它空隙、孔洞和/或孔隙内。所述固态电解质594可以用如图2A-2F中所描述的方法制备。所述固态电解质594可以包括一种或多种固态硫化物电解质(如Li3PS4、Li7P3S11、Li4SnS4、80Li2S‧20P2S5、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li6PS5Br、Li6PS5Cl、Li7P2S8I、Li4PS4I、LiI-Li4SnS4、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li10.35[Sn0.27Si1.08]P1.65S12等)、一种或多种卤化物-基固态电解质(如LiI、Li2CdCl4、Li2MgCl4、Li2CdI4、Li2ZnI4、Li3OCl等)、一种或多种聚合物基固态电解质(如聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚偏二氟乙烯六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚环氧乙烷（PEO）、聚环氧丙烷（PPO）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯腈（PMAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等)及其组合。
图6是根据本公开的各个方面制备的另一实例固态电化学电池组620的示意图。在各个方面，所述固态电化学电池组620可以用如图2A-2F中所示的方法200制备。类似于固态电化学电池组292（以及固态电化学电池组20和固态电化学电池组420及固态电化学电池组520），固态-电化学电池组620包括固态负电极622（例如阳极）、固态正电极612（例如阴极）以及所述两个电极612、622之间的隔离件626。
所述固态正电极612可以包含与正集电器616的第一表面相邻设置的多个正固态-电活性颗粒614（并且在某些方面，尽管未示出，但一定或预定量（例如，大于或等于约0重量%至小于或等于约20重量％）的电极添加剂和/或固态电解质颗粒）。所述固态负电极622可以包含与负集电器626的第一表面相邻设置的多个固态电活性颗粒624（并且在某些方面，尽管未示出，但一定或预定量（例如，大于或等于约0重量%至小于或等于约20重量％）的电极添加剂和/或固态电解质颗粒）。
所述隔离件626是高温-隔离件，其可以选自聚合物基膜、固态电解质实现的膜或板和/或氧化物陶瓷粉末实现的膜或板。例如，所述隔离件626可以是多微孔聚合物隔离件。在某些情况下，单层聚烯烃可以形成整个隔离件626。在其它方面，所述隔离件626可以是具有大量在相对的表面之间延伸的孔隙的纤维膜。然而，作为另一个实例，可以组装多个离散的相似或不相似的聚烯烃层，以形成多微孔聚合物隔离件626。所述隔离件626除聚烯烃外，或者代替聚烯烃，还可以包含其它聚合物，如但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、聚醚酰亚胺和/或纤维素，或任何其它适合生成所需多孔结构的材料。
所述聚烯烃层和任何其它任选的聚合物层可以进一步作为纤维层包括在隔离件626中，以帮助使隔离件626具有适当的结构和孔隙率特性。在某些方面，所述隔离件626也可以与陶瓷材料混合或者其表面可以在陶瓷材料中涂覆。例如，陶瓷涂层可以包含氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)或其组合。考虑了用于形成隔离件626的各种常规可用的聚合物和商品，以及可用于生产这样的多微孔聚合物隔离件626的许多制造方法。
在某些变型中，所述隔离件626可以是聚酰亚胺（PI）纳米纤维基非织造隔离件、纳米尺寸的Al2O3和聚（4-苯乙烯磺酸锂）涂覆的聚乙烯膜传感器、SiO2涂覆的聚乙烯（PE）隔离件、共-聚酰亚胺涂覆的聚乙烯隔离件、聚醚酰亚胺（PEI）（双酚-丙酮二邻苯二甲酸酐（BPADA）和对苯二胺）隔离件、膨体聚四氟乙烯增强的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯隔离件和/或夹心结构PVdF/PMIA/PVdF纳米纤维隔离件。在其它变型中，所述隔离件626可以包括，例如Li7La3Zr2O12膜和/或Li1+xAlxGe2-x(PO4)3膜。在另外的其它变型中，所述隔离件626可以包括例如Al2O3膜和/或ZrO2膜。在每种情况下，所述隔离件626可以具有大于或等于约1μm至小于或等于约100μm，并且在某些情况下，任选地大于或等于约2μm至小于或等于约50μm的厚度。所述隔离件626可以具有大于或等于约0.1体积％至小于或等于约80体积％，并且在某些方面，任选地大于或等于约10体积％至小于或等于约70体积％的孔隙率。
如所示，将第一多个孔652冲压入正电极612，和将第二多个孔662冲压入负电极622。固态电解质694分布在所述第一多个孔652和第二多个孔662内，以及电池组620内，包括隔离件626内的其它空隙、孔洞和/或孔隙内。所述固态-电解质694可以用如图2A-2F中所描述的方法制备。所述固态电解质694可以包括一种或多种固态硫化物电解质(如Li3PS4、Li7P3S11、Li4SnS4、80Li2S‧20P2S5、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li6PS5Br、Li6PS5Cl、Li7P2S8I、Li4PS4I、LiI–Li4SnS4、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li10.35[Sn0.27Si1.08]P1.65S12等)、一种或多种卤化物-基固态电解质(如LiI、Li2CdCl4、Li2MgCl4、Li2CdI4、Li2ZnI4、Li3OCl等)、一种或多种聚合物基固态电解质(如聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚偏二氟乙烯六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚环氧乙烷（PEO）、聚环氧丙烷（PPO）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯腈（PMAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等)及其组合。
为了说明和描述的目的，已经提供了所述实施方案的前述描述。其并非旨在穷举或限制本公开。特定实施方案的各个元件或特征通常不限于该特定实施方案，而是在适用的情况下是可互换的，并且即使并未具体示出或描述也可以用于所选实施方案中。同样也可以以许多方式变化。这样的变型不应被认为是背离本公开，并且所有这样的修正均旨在包括在本公开的范围内。

Claims (10)

1.用于制备具有一个或多个固态电极和分布的固态电解质的固态电化学电池的方法，所述方法包括：
在所述一个或多个固态电极内形成多个孔；
用固态电解质前体溶液浸渍所述一个或多个固态电极，以便用所述固态电解质前体溶液填充所述一个或多个电极内的多个孔以及任何其它空隙或孔隙；和
加热所述一个或多个电极，以凝固所述固态电解质前体溶液并形成分布的固态电解质。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述固态电解质前体溶液包含均匀地分布在溶液中的一种或多种固态电解质材料，其中所述一种或多种固态电解质材料包含一种或多种硫化物固态电解质、卤化物基固态电解质、聚合物基固态电解质及其组合。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述一种或多种硫化物固态电解质选自下组：Li3PS4、Li7P3S11、Li4SnS4、80Li2S‧20P2S5、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li6PS5Br、Li6PS5Cl、Li7P2S8I、Li4PS4I、LiI–Li4SnS4、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li10.35[Sn0.27Si1.08]P1.65S12及其组合，
其中所述一种或多种卤化物基固态电解质选自下组：LiI、Li2CdCl4、Li2MgCl4、Li2CdI4、Li2ZnI4、Li3OCl及其组合，和
其中所述一种或多种聚合物基固态电解质选自下组：聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚偏二氟乙烯六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚环氧乙烷（PEO）、聚环氧丙烷（PPO）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯腈（PMAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）及其组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包括：
制备一个或多个电极，其中制备电极包括将固态电活性材料层与集电器相邻设置，其中所述固态电活性材料层包含多个固态电活性颗粒。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述方法进一步包括：
在所述固态-电活性材料层的暴露表面上形成固态电解质层，其中所述固态电解质层由多个固态电解质颗粒形成，并且所述固态电解质层也用固态电解质前体溶液浸渍，和
其中所述多个孔连续地延伸穿过固态电解质层、所述固-态电活性材料层和集电器。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述一个或多个电极包括至少一个正电极和至少一个负电极，并且在所述至少一个正电极和所述至少一个负电极之间设置隔离件，并且其中所述方法进一步包括堆叠所述至少一个正电极和至少一个负电极，以形成固态电化学电池，其中所述固态电化学电池内的任何空隙或孔隙也用所述固态电解质前体溶液浸渍。
7.根据权利要求6所述的方法，其中固态电解质层设置在所述隔离件与所述至少一个正电极之间，其中所述固态电解质层由多个固态电解质颗粒形成并且所述固态电解质层也用所述固态电解质前体溶液浸渍。
8.根据权利要求6所述的方法，其中固态电解质层设置在所述隔离件与所述至少一个负电极之间，其中所述固态电解质层由多个固态电解质颗粒形成并且所述固态电解质层也用所述固态电解质前体溶液浸渍。
9.根据权利要求6所述的方法，其中第一固态电解质层与所述至少一个正电极相邻设置，和第二固态电解质层与所述至少一个负电极相邻设置，并且所述第一和第二固态电解质层也用所述固-态电解质前体溶液浸渍，和
其中所述第一固态电解质层包含第一多个固态电解质颗粒，和所述第二固态电解质层包含第二多个固态电解质颗粒，并且所述第一多个固态电解质颗粒与所述第二多个固态电解质颗粒相同或不同。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述多个孔包括：
第一多个孔，其连续地延伸穿过所述第一固-态电解质层和至少一个正电极；和
第二多个孔，其连续地延伸穿过所述第二固态电解质层和至少一个负电极。
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