JP2000090979A - 密閉型電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、密閉型電池を薄型化・軽量化し、
かつ、エネルギー密度の高い密閉型電池を提供すること
を目的としている。 【解決手段】 本発明は薄膜に包囲された電極群を備え
た密閉型電池において、正極と負極の少なくとも一方に
孔が設けられ、薄膜の一部が孔を通じてセパレータと接
着されてなることを特徴とする密閉型電池である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、密閉型電池に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】長らくポータブル機器用電源として広く
用いられてきた密閉型鉛電池やニッケルカドミウム二次
電池に代えて、近年ニッケル水素二次電池やリチウムイ
オン二次電池という新型の高容量二次電池が開発され、
ポータブル機器用電源として広く用いられるようになっ
た。これらの電池により、ポータブル機器の稼動時間が
長くなり利便性が増したとともに、ポータブル機器の小
型化、軽量化が進んだ。

【０００３】しかし、ニッケル水素二次電池においては
充電末期に発生する酸素ガスにより電池内圧が上昇し、
電池が膨張する。そのため、この防止策として強固な金
属製の容器に収納されて使用されている。またリチウム
イオン二次電池では、通常の充放電ではガスの発生はな
いため電池膨張は生じないが、初充電時にガスが発生し
電池が膨張する。この膨張量は少ないものの、リチウム
イオン二次電池では電解液が非水溶媒であるため液抵抗
が大きく、正極と負極の間隔が若干でも広がると電池特
性が極端に低下するため、ニッケル水素二次電池同様強
固な金属製容器に収納されて実用に供されている。

【０００４】従来の使用用途では金属製の容器であって
もその厚さが問題となることはなかったが、近年の電子
機器の実装技術の進歩と、部品の小型化により、電池に
従来以上に薄型の要求が強くなっている。この要求に答
えるため、厚さが５ｍｍ以下の金属容器が開発されてい
るが、金属板を絞り込んで作成する容器ではそろそろ限
界が見え始めていた。

【０００５】このような金属容器に収納された電池の薄
型化の限界を打破するために、リチウムイオン二次電池
においては、従来と全く異なる方法で作成する事により
解決しようとする試みが行われ始めている。この方法は
２通りあり、一つは活物質をゲル化材とともに集電体へ
塗布し、これを同じくゲル化材を塗布したセパレータを
介して積層したのち、ゲル化材へ電解液を含浸させて電
極群を作成し、さらに、該電極群を融着層を有する薄膜
で覆って密封したゲルポリマー電池と呼ばれる電池であ
り、もう一つは、有機固体電解質を介して、両極を積層
した電極を同様に薄膜で覆って密封したポリマー電池で
ある。しかし、両者ともエネルギー密度が缶に収納した
従来型の電池よりも低くなってしまうという問題があ
り、実用に至っているとは言えない状況である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、密閉型電池
を薄型化・軽量化し、かつ、エネルギー密度の高い 密
閉型電池を提供することを目的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
した結果、電極に設けられた孔を通して、セパレータと
電極群を包囲する薄膜とを固定する構造が非常に効果的
であることを見出し、本発明を成すに至った。

【０００８】すなわち、本発明の第１発明は正極と、負
極と、正極及び負極間に配置されるセパレータとをそな
えるセルを具備する電極群と；電解液と；電極群を包囲
する薄膜とを備えた密閉型電池において；正極と負極の
少なくとも一方に孔が設けられ、薄膜の一部が孔を通じ
てセパレータと接着されてなることを特徴とする密閉型
電池である。

【０００９】本発明の第２発明は、正極と、負極と、正
極及び負極間に配置されるセパレータとが積層されたセ
ルを具備する電極群と；電解液と；電極群を包囲する薄
膜とを備えた密閉型電池において；正極と負極の少なく
とも一方に孔が設けられ、孔に薄膜の一部が嵌合されて
なることを特徴とする密閉型電池である。

【００１０】第１発明及び第２発明によれば、電極に設
けられた孔に電極群を包囲する薄膜の一部が嵌合され
る、あるいは薄膜の一部が孔を通じてセパレータと接着
されているため電解液が含浸されたセパレータ、電極及
び薄膜が一体化されて固定され、薄膜により電極を背面
から圧迫する力が働き、常に電極がセパレータに密接す
るようになる。そのため、充電末期や初充電時の発生ガ
スによる電池内圧の上昇により電極間隔が広がること
や、電池形状が膨張することを抑制することが可能とな
る。

【００１１】本発明によらず、孔を介しての固定を行わ
ず、薄膜を電極周辺部でのみ融着した場合には、電極中
央部が発生ガスにより膨張し、電極間隔が広がり電池形
状が変形したり、特に非水電解液系電池の場合には電極
間隔の広がりにより電池特性が低下する。

【００１２】つまり、本発明により電極に設けられた孔
を通じて薄膜をセパレータに融着させるという簡便な手
法により、薄型で軽量なエネルギー密度の高い電池を提
供する可能となる。また、金属缶のような缶成形上の限
界もないため、厚さ１ｍｍ以下の電池の作成も容易可能
であるという特徴を有している。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に本発明に係わる密閉型電池
を図１を参照して説明する。図１は本発明の密閉型電池
の構成例を示す断面図である。図１において薄膜１内に
はセル２からなる電極群が収納されている。電極群は単
セルから構成されていても良いし、複数のセルを積層し
たものであっても良い。薄膜１は外装材の作用をするも
のである。セル２は例えば多孔質導電性基板からなる集
電体３に正極材料層４が担持された構造を有する正極５
と例えば多孔質導電性基板からなる集電体６に負極材料
層７が担持された構造を有する負極８と、正極５と負極
８の間に配置されるセパレータ９とから構成される。

【００１４】正極５及び負極８には孔１０が設けられて
いる。孔は正極及び負極の少なくとも一方に設けられて
いれば良いが、両方に設けられていても良い。第１発明
においては、薄膜１は電極の孔１０に相対する位置にお
いて薄膜１とセパレータ９とが接着されて固定されてい
る。第２発明においては、薄膜１には電極の孔１０に相
対する位置において、電極方向に対する凸部を設けるこ
とにより電極の孔に嵌め合わされて固定されている。こ
の時薄膜１には電極方向に向う凸部が設けられていても
良い。

【００１５】正極５と負極８の両方に孔を設け薄膜１を
正負両極側から固定する場合、両極を積層したときに両
者に設けた孔がセパレータを介して重なる位置にあるよ
う構成されていることが望ましい。それにより孔を設け
ることによる電池容量の損失を最小にできる他、負極に
面していない正極がなくなり、充放電サイクルに伴う容
量劣化も抑えられるという効果がある。

【００１６】セパレータと電極の間に結着材が配されて
いてもよい。それにより電極間の微小な広がりが抑制さ
れ、大電流放電特性が改善される。結着剤としては電解
液や正極電位に耐えうるものであれば特に限定されない
が、バイトン、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）のよ
うなフッ素系材料ＢＲやＳＢＲなどのゴム材料が挙げら
れ、特に非水電解液系電池においては、耐電解液性の点
でＰＶＤＦがより好ましい。

【００１７】更に、電池面積が大きい場合や電池内圧の
上昇が大きいと予想される場合には、電池内に、少なく
とも１枚の剛性を有する補強板を電極の背面に配置して
も良い。

【００１８】電解液は前記薄膜１内に収容されている。
正極端子１１は、一端が正極５に接続され、かつ他端が
前記薄膜１から延出されている。一方、負極端子１２は
一端が前記負極８に接続され、かつ他端が前記薄膜１か
ら延出されている。

【００１９】本発明の電池構成を適用する電池の種類と
しては、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、
ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム二次電池、ポリ
マー電池等の二次電池、やリチウム一次電池、マンガン
電池等の各種一次電池に対しても適用可能である。

【００２０】以下、正極、負極、電解液、セパレータの
構造・材料や製法について説明する。 １）正極 正極は、例えば正極材料を含む正極材料層が集電体に担
持された構造を有する。

【００２１】正極は例えば、正極材料に導電剤及び結着
剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、
乾燥して薄板状にして所望の大きさに切断後、さらに打
ち抜き等の手段で孔を設けることにより作成される。

【００２２】正極材料は適用する電池の種類に応じて適
宜適当な材料を使用することができる。リチウム二次電
池、あるいはリチウムイオン二次電池の場合、正極材料
としては種々酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウム
マンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リ
チウム含有コバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リ
チウム含有コバルト化合物、リチウム含有ニッケルコバ
ルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバ
ナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンな
どのカルコゲン化合物を挙げることができる。中でもリ
チウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバ
ルト酸化物、リチウムマンガン複合酸化物が高電圧が得
られ望ましい。特に、リチウムマンガン酸化物（例えば
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄ 、ＬｉＭｎＯ₄ ）を用いると電池の安全
性が向上し、電池の安全素子が簡略化できるため、電池
をより薄型化・軽量化できる。

【００２３】ニッケル水素二次電池の場合であれば、正
極に焼結式やペースト式の水酸化ニッケルを用いること
が望ましい。その他の電池の場合も、公知の様々な材料
を適宜適用することができる。

【００２４】２）負極 負極は、負極材料を含む負極材料層が集電体に担持され
た構造を有する。負極は例えば、負極材料と結着剤とを
溶媒の存在下で混練し、選られた懸濁物を集電体に塗布
し乾燥した後、プレスし所望の大きさに切断後、さらに
打ち抜き等の手段で孔を設けることにより作成すること
ができる。

【００２５】負極材料は適用した電池の種類に応じて適
宜適当な材料を選択することができる。リチウムイオン
二次電池の場合、負極材料としては、黒鉛、コークス、
炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材
料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッ
チ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球
体などに５００℃〜３０００℃で熱処理を施すことによ
りことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料等を
挙げることができる。特にコークスは充放電に伴う形態
変化が少ないため、本発明にかかる電池構造においては
サイクル特性を改善し得る。

【００２６】リチウム電池の場合、負極材料としてはリ
チウム金属、リチウム合金等を挙げることができる。ニ
ッケル水素二次電池の場合であれば、負極にＬａＮｉ₅
系やラーベス層の水素吸蔵合金であることが特に望まし
い。

【００２７】その他の電池の場合も、公知の様々な材料
を適宜適用することができる。 ３）電解液 電解液は、適用電池に適合した電解液を適宜選択して使
用することが可能である。

【００２８】リチウム電池、リチウムイオン二次電池で
あれば例えばＥＣ，ＰＣ，ＭＥＣ，ＤＭＣ，ＤＥＣ等の
炭酸エステルにＬｉＰＦ₆ やＬＩＢＦ₄ 等の支持塩を適
当量加えたものを使用することができる。

【００２９】ニッケル水素二次電池であればＫＯＨ、Ｎ
ａＯＨ、ＬｉＯＨ等のアルカリ水溶液を使用することが
できる。勿論、正極、負極、電解液についてはここに記
した以外の組み合わせでも、電池系として成り立つもの
であれば使用可能である。 ４）セパレータ セパレータ材料も適用した電池に応じて適当な材料を適
宜選択して使用することが可能である。但し第１発明の
場合、薄膜との接着が可能となる材料を選択する必要が
ある。特に接着方法としては熱融着が望ましいためそれ
に適した材料を選択する必要がある。

【００３０】セパレータとしては、具体的には例えばポ
リエチレン、ポリプロピレンの多孔質フィルムやまたは
合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも熱融
着が可能な材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン
製のもの等が挙げられる。

【００３１】リチウムイオン二次電池であれば、中でも
ポリエチレンかポリプロピレン、あるいは両者からなる
多孔質フィルムは二次電池の安全性を向上できるため好
ましい。ニッケル水素二次電池あればナイロンやポリプ
ロピレンの不織布を使用すればよい。

【００３２】次に本発明に係る正極または負極の形状に
ついて説明する。リチウム電池、又はリチウムイオン二
次電池の場合においては正極又は負極の少なくとも一方
に設けられる孔は円または長円であることが望ましい。
孔の形状が円や長円以外の、例えば四角や三角等の角を
有する形状であっても良いが、電池内圧上昇時に角の部
分に応力が発生し、電極を変形させたり、最悪の場合外
装薄膜を破損する可能性がある。

【００３３】正極及び負極の両方に孔を設け、その際両
者を積層した場合にセパレータを介して重なる位置にあ
るそれぞれの孔の面積は、正極に設けた孔の面積より、
相対して負極に設ける孔の面積よりも大きくなるように
することが好ましい。それにより特に大電流で充電した
場合の電極上への針状リチウムの析出が抑制され、サイ
クル進行に伴う容量劣化が抑制できる。

【００３４】正極又は負極の少なくとも一方に設けられ
る孔の面積は電極面積の３０％以下であることが望まし
い。また、孔の面積が電極面積の３０％以上では特性の
改善が認められない他、孔を穿孔したことによる電極面
積の減少が大きくなりすぎ、本発明の電池の特徴である
金属製缶に収納したる従来型電池に比べてエネルギー密
度を大きくすることが困難となる。好ましくは２０％以
下である。

【００３５】電極に設けられた孔は隣接する孔の中心を
結ぶ距離が２ｍｍ以上３０ｍｍ以下であることが電池特
性上からは好ましい。近接したる孔の中心を結ぶ距離が
２ｍｍ以下では孔の近傍の電極の歪みの影響が大きくな
り電池特性が低下する。また、３０ｍｍ以上では電池内
圧上昇時の電池膨張を十分には抑制できなくなり、電池
特性の低下を招く。更に好ましくは、３ｍｍ以上、２０
ｍｍ以下である。

【００３６】次に本発明に係る電極群を包囲する薄膜に
ついて説明する。本発明に係る薄膜は可撓性を有する合
成樹脂や金属からなる薄膜が挙げられる。特に非水電解
液系電池の場合には合成樹脂からなる層にアルミニウム
等のバリア層を挿入した多層膜が好ましい。薄膜の一部
にアルミの層を含ませることにより、特に非水電解質電
池の場合、電解質への水分の混入を防止できるため電池
寿命を長くすることが可能となることから好ましい。ニ
ッケル水素二次電池のような水系電解液の場合にはポリ
プロピレンのような、ポリオレフィンやアイオノマーの
膜で十分である。

【００３７】第１発明の場合は、さらに片面に接着剤
層、融着する場合には融着剤層を具えている必要があ
る。特にアルミニウム薄膜と融着剤層を備える積層材で
あることが好ましい。また融着剤層のポリエチレンやポ
リプロピレンのようなポリオレフィンが使用可能であ
る。

【００３８】第１の発明において薄膜とセパレータの接
着方法としては、接着剤を介して接着する方法、超音波
融着する方法、熱融着する方法等が挙げられるが、特に
熱融着する方法であることが望ましい。薄膜の融着方法
を熱融着とすることにより、他の超音波融着や機械的な
融着手法より電極に与える衝撃を減少させることが可能
となり、電池製造プロセスに起因する電池特性の低下を
抑制することが可能となる。

【００３９】第２発明において、薄膜を電極の孔に嵌合
する手段としては、薄膜を電池両面よりスナップ状の治
具で挟み込んで固定する手段や、薄膜を片面より電極に
設けた孔を通して対向面へ押し出し、その押し出された
薄膜をクリップ状の治具で挟み込んで固定する手段等が
ある。このような機械的な固定手段は接着等に比較する
と作成方法が比較的大掛かりになるが、その反面固定強
度を大きくすることが可能であることから、大面積の電
池を構成するときに好適である。

【００４０】本発明の密閉型電池の作成方法の一例を示
す概念図を図２に示す。まず、予め打ち抜き等の手法に
より穿孔した正極５及び／又は負極８準備し、孔１０が
相対するように位置合わせを行いながら、セパレータ９
を介して積層してセル２を作成し、電極群を構成する。
ついでこの電極群を薄膜１にて包み、圧迫しながら熱を
加えることにより薄膜内面の融着層とセパレータ９を熱
融着させる。または、孔に対応する位置を圧迫し嵌合す
る。ついで、電解液を注入した後、薄膜１を完全密閉さ
せて電池を完成させる。

【００４１】

【実施例】（実施例１〜３、比較例１）下記の方法によ
りニッケル水素二次電池用の正極と負極を作成した。 正極：水酸化ニッケル９０ｇと一酸化コバルト１０ｇに
練り剤としてポリアクリル酸ナトリウム０．１７５ｇと
ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）０．１５ｇ、更
にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を３．５ｇ
を加え、十分混合した後、水を加えて更に混練しニッケ
ル活物質ペーストを調製する。次いで、これらのペース
トを三次元構造を有するニッケル発泡基板（住友電工製
セルメット）へ擦り込んだ後、温風乾燥器中に放置す
ることで乾燥を行う。十分乾燥の後、二段式圧延機を用
いて、所定の厚みまでプレスを行ない、最後に打ち抜き
プレスにより、４０ｍｍ×６０ｍｍに打ち抜いた。この
電極の重量から求めた水酸化ニッケル含有量を基にして
算出された理論容量は約１０００ｍＡｈである。

【００４２】負極：まずＬｍＮｉ_4.0 Ｃｏ_0.4 Ｍｎ_0.3
Ａｌ_0.3 （Ｌｍはランタン富化ミッシュメタル）１００
ｇにケッチェンブラック１ｇ、更に練り剤としてＣＭＣ
０．１ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム０．３ｇ及びＰＴ
ＦＥ２ｇを加え十分混合した後、水を加えて水素吸蔵合
金活物質ペーストを作成する。ついで、このペーストを
パンチドメタルの両面へ塗工した後、温風乾燥器中で放
置することで乾燥を行う。十分乾燥の後、二段式圧延機
を用いて、所定の厚みまでプレスを行い、最後に打ち抜
きプレスにより、４２ｍｍ×６２ｍｍに打ち抜いた。

【００４３】次に図３、図４、図５に示す配置で孔を穿
孔した３種類の正極及び負極をそれぞれ作成した。これ
らの正極及び負極をポリプロピレン製の不織布セパレー
タを介して積層し、ポリプロピレン製の薄膜により外部
を覆った。その後、ポリプロピレン製フィルムの薄膜外
周部を注液用の場所を残して電極周辺部にあわせて熱融
着した。その後、各電極の孔に対応する個所を両電極側
から圧迫、加熱しセパレータと薄膜を熱融着させた。つ
いで、外周部の注液用の個所からシリンジにより８規定
の水酸化カリウム水溶液を注液し、注液孔を熱融着し塞
ぎ３種類の電池を作成した。

【００４４】これらをそれぞれ実施例１、実施例２、実
施例３とする。これらとまったく同じ電極を用い、電極
への穿孔を行わず薄膜周辺部のみを熱融着させた電池
を、比較例１とする。実施例１乃至実施例３、比較例１
の電池の電極の孔の形状を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】これらの電池を１Ａの電流で１時間３０分
充電した後、１Ａの電流で０．８Ｖまで放電する充放電
を繰り返し行い、初期の放電容量に対する、サイクル進
行に伴う放電容量の変化を測定した。その結果を図６に
示す。

【００４７】図６より明らかなとおり、実施例の電池で
はサイクル進行に伴う容量低下が少ないのに対し、比較
例の電池では、急激に容量が低下している。この原因を
探るため、電池の外形検査を行なった。その結果を表２
に示す。

【００４８】

【表２】

【００４９】表２に示すように、実施例の電池ではその
厚さの変化が少ないのに対し、比較例１の電池では大き
く膨らんでいることがわかった。このことと、透過Ｘ線
撮影の結果から、比較例１の電池で容量低下が大きかっ
たのは、充電末期に正極で発生する酸素ガスにより電池
内圧が上昇し、周辺部でのみ固定して有る比較例１の電
池では電池の膨れを抑制する事ができず、電極間隔が広
がってしまい放電容量が低下しているものと考えられ
る。これに対し、実施例の各電池では電極に穿孔したる
孔を通して薄膜がセパレータに融着されているため、電
池の膨張が抑制され、容量低下が少なかったものと考え
られる。

【００５０】厚み測定時に、実施例３の電池において孔
の角で応力集中によると思われる薄膜のしわが観察され
た。問題となる状況ではなかったが、信頼性を考慮する
と、大幅な電池内圧の上昇が不可避であるニッケル水素
二次電池やニッケルカドミウム電池では、角の無い孔形
状を選択する事が好ましい。

【００５１】（実施例４〜実施例８）下記の方法により
リチウムイオン二次電池用の正極と負極を作製した。 正極：ＬｉＣｏＯ₂ １００ｇへ導電材としてアセチレン
ブラックを６ｇ添加し、ＰＶｄＦ３ｇ（固形分）ととも
に十分混連しペースト化したものを、アルミ箔へ塗布
し、乾燥・プレスを行って作成した。この電極を２００
ｍｍ×５０ｍｍに切り出し使用した。

【００５２】負極：繊維状グラファイトであるＭＣＦ
（メソフェーズカーボンファイバー）１００ｇへＰＶｄ
Ｆ（ポリフッ化ビニリデン）を６ｇ（固形分）添加し、
十分混練し、ペーストとしたものを銅箔へ塗布し、乾燥
・プレスをおこなって作製した。この電極を２１２ｍｍ
×５２ｍｍに切り出して使用した。

【００５３】これらの電極に直径２ｍｍの孔をポンチを
用いて図３と同じ配置で穿孔した。孔の間隔を図示した
１０ｍｍ以外に、１ｍｍ、３ｍｍ、２０ｍｍ、４０ｍｍ
のものも作製した。これらの電極をポリエチレン製の多
孔性膜セパレータを介して積層し、ポリプロピレンとア
ルミ箔のラミネート材にて外部を覆った。その後、ラミ
ネートフィルムの薄膜外周部を注液用の場所を残して電
極周辺部にあわせて熱融着する。その後、各電極の孔に
対応する個所を両電極側から圧迫、加熱しセパレータと
薄膜を熱融着させた。ついで、外周部の注液用の個所か
らシリンジによりエチレンカーボネートとメチルエチル
カーボネートを等量混合したものへ１モルのＬｉＰＦ₆
を溶解させたものを電解液として注液し、注液孔を熱融
着し塞ぎ、密閉型電池を得た。電極に設けた孔の間隔が
１ｍｍの物を使用したものを実施例４、３ｍｍの物を使
用したものを実施例５、１０ｍｍの物を使用したものを
実施例６、２０ｍｍの物を使用したものを実施例７、４
０ｍｍのものを使用したものを実施例８とした。

【００５４】これらを２５０ｍＡの電流で４．２Ｖまで
定電流で、４．２Ｖになってからは定電圧で充電を計３
時間行なった後、２５０ｍＡで３Ｖまで放電するサイク
ルを繰り返し、初期の放電容量に対する、サイクル進行
に伴う放電容量の変化を測定した。その結果を図７に示
す。

【００５５】図７より、電極に穿孔して薄膜をセパレー
タに融着させた効果から、極端な劣化はないものの、実
施例４と実施例８の劣化が若干大きい。この原因を調査
するため、サイクル後の電池を解体し、観察したところ
実施例４の電池では孔の周辺に、実施例８の電池では孔
と孔の間に放電し残りの部分が認められた。このことか
ら、孔間隔が狭い実施例４では薄膜を熱融着する際に応
力が集中し孔周辺で電極間隔が広がってしまった事が、
孔間隔が広い実施例８で薄膜の押さえが緩いために、サ
イクル進行に伴い容量低下が起こったものと考えられ
る。

【００５６】このことより、孔間隔は２ｍｍから３０ｍ
ｍの範囲が好ましい事がわかった。 （実施例９）実施例６と同じ手順にて作成、穿孔した電
極をポリエチレン製の多孔性膜セパレータを介して積層
し、ポリプロピレンとアルミ箔のラミネート材にて外部
を覆った。その後、ラミネートフィルムの外装材外周部
を注液用の場所を残して電極周辺部にあわせて熱融着す
る。その後、各電極の孔に対応する個所に片面から直径
１ｍｍの鉄球を圧入し、ついで対向面から断面が凹型を
した鋼鉄性のクリップを圧入して、この鉄球をラミネー
トフィルムを介して固定する。実施例９の密閉型電池の
一部を示す断面図を図８に示す。図８において１は電極
群を包囲する薄膜（ラミネートフィルム）、５は正極、
８は負極、９はセパレータ、２０は鉄球、２１はクリッ
プである。このようにしてラミネートフィルムを固定し
た後、先にあけておいた注液用の個所からシリンジによ
り実施例６と同じ電解液を注入し、注液個所を熱融着し
塞ぎ密閉型電池を作成した。

【００５７】これらを実施例６と同じ条件で充放電を行
った結果を図９に示す。図９、図７より、穿孔部のラミ
ネートフィルムを機械的に固定しても熱融着法により固
定した電池と同じ特性を示し、本願の電池がラミネート
フィルムの固定方法に依存しないことが確認された。ま
た、ここでは結果を示さないが、超音波によりラミネー
トフィルムを固定してもまったく同様の結果が得られた
ことを記しておく。

【００５８】（実施例１０〜実施例１２）下記の方法に
よりリチウムイオン二次電池用の正極と負極を作製し
た。 正極：ＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ １００ｇへ導電材とし
てアセチレンブラックを３ｇ、鱗片状グラファイトを４
ｇ添加し、ＰＶｄＦ４ｇ（固形分）とともにＮＭＰ（ｎ
−メチルピロリドン）を溶媒として十分混連しペースト
化したものを、アルミ箔へ塗布し、乾燥・プレスを行っ
て作成した。この電極を１００ｍｍ×１００ｍｍに切り
出し使用した。

【００５９】負極：繊維状グラファイトであるＭＣＦ８
０ｇへ、鱗片状グラファイト２０ｇを添加し、ＰＶｄＦ
を６ｇ（固形分）とともにＮＭＰを溶媒として十分混練
しペーストとしたものを銅箔へ塗布し、乾燥・プレスを
行って作製した。この電極を１０２ｍｍ×１０２ｍｍに
切り出して使用した。

【００６０】このように作成した正極に直径２ｍｍの穴
をポンチを用いて図３と同じ配置で穿孔した。負極にも
図３と同じ配置で穿孔するが、穴の大きさを正極と同じ
２ｍｍ以外に、１．５ｍｍ、２．５ｍｍとした電極も作
成し、１．５ｍｍの物を実施例１０、２ｍｍの物を実施
例１１、２．５ｍｍの物を実施例１２の密閉型電池に使
用した。これらの電極をポリエチレン製の多孔性膜セパ
レータを介して積層し、ポリプロピレンとアルミ箔のラ
ミネート材にて外部を覆った。その後、ラミネートフィ
ルムの外装材外周部を注液用の場所を残して電極周辺部
にあわせて熱融着する。その後、各電極の穴に対応する
個所を両電極側から圧迫、加熱しセパレータと外装材を
超音波融着させた。ついで、外周部の注液用の個所から
シリンジによりエチレンカーボネートとメチルエチルカ
ーボネートを体積比で１対３の割合で混合したものへ
１．５モルのＬｉＰＦ₆ を溶解させたものを電解液とし
て注液し、注液穴を熱融着し塞いだ。

【００６１】これらを２００ｍＡの電流で４．２Ｖまで
定電流で、４．２Ｖになってからは定電圧で充電を計３
時間行なった後、２００ｍＡで２．７Ｖまで放電するサ
イクルを繰り返し、初期の放電容量に対する、サイクル
進行に伴う放電容量の変化を測定した。その結果を図１
０に示す。

【００６２】図１０より、負極に穿孔した穴の直径が正
極に穿孔した穴の直径より小さい方が劣化が少ないこと
がわかる。このように穴の大きさによってサイクル進行
に伴う放電容量の劣化が異なる原因を調査するため、サ
イクル後の電池を解体し、観察した。その結果、実施例
１２の電池では負極の孔の周辺に金属状態のＬｉが少量
析出していることが、実施例１１の電池でも若干のＬｉ
析出がそれぞれ観察された。このことから、負極の穴が
正極の穴より大きいか等しい場合には穴周辺での電流線
の乱れや穴位置の微妙なずれにより、充電時に正極より
移動してくるＬｉの負極へのインターカーレーション能
力が不足し電極上に析出し、これがサイクル進行ととも
に電解液と反応し不活性となることにより劣化がおきた
ものと考えられる。

【００６３】このことより、正極の穴よりも負極の穴が
大きいことが好ましいことがわかった。 （実施例１３、比較例２）下記の方法によりポリマーリ
チウムイオン二次電池を作成した。 正極：ＬｉＣｏＯ₂ １００ｇへ導電材としてアセチレン
ブラックを６ｇ添加し、ＰＶｄＦを可塑材とともにＮＭ
Ｐを溶媒として十分混連しペースト化したものを、アル
ミ箔へ塗布し、乾燥・プレスを行って作成した。この電
極を５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し使用した。 負極：コークス１００ｇをＰＶｄＦとともにＮＭＰを可
塑材とともに溶媒として十分混練しペーストとしたもの
を銅箔へ塗布し、乾燥・プレスを行って作製した。この
電極を５２ｍｍ×５２ｍｍに切り出して使用した。

【００６４】これらの電極を２組用意し、一方には正
極、負極に直径３ｍｍの穴をポンチを用いて図３と同じ
配置で穿孔した。 セパレータ：ポリプロピレン不織布をＰＶｄＦと可塑材
をＮＭＰを溶媒として十分混連した溶液へ浸漬した後、
乾燥させて前準備を行なった。この時、一部のセパレー
タには浸漬前に図３と同じ配置で直径２ｍｍのマスキン
グを行い、浸漬後にマスキング材を除去する事によりＰ
ＶｄＦが付着しない個所を設けた。

【００６５】これらの電極をセパレータを介して積層
し、電極群を作製した。この際、前記穿孔電極とマスキ
ング処理セパレータを組み合わせたものを実施例１３と
し、穿孔を行なわなかった電極とマスキング処理を行な
わなかったセパレータを組み合わせたものを比較例２と
した。このようにして作製した２種類の電極群をそれぞ
れポリプロピレンとアルミ箔のラミネート材にて外部を
覆い、ラミネートフィルムの外装材外周部を注液用の場
所を残して電極周辺部にあわせて熱融着する。その後、
実施例の電極群を使用した電池に於いては各電極の穴に
対応する個所を両電極側から圧迫、加熱しセパレータと
外装材を熱融着させた。ついで、外周部の注液用の個所
からシリンジによりプロピレンカーボネートとジエチル
カーボネートを体積比で１対２の割合で混合したものへ
１モルのＬｉＢＦ₄ を溶解させたものを電解液として注
液し、注液穴を熱融着し塞いだ。その後、含浸処理によ
り電極、セパレータ中の可塑材と電解液を置換した。

【００６６】これらの電池を４５℃の恒温槽中で５０ｍ
Ａの電流で４．２Ｖまで定電流で、４．２Ｖになってか
らは定電圧で充電を計３時間行なった後、５０ｍＡで
２．７Ｖまで放電するサイクルを繰り返し、初期の放電
容量に対する、サイクル進行に伴う放電容量の変化を測
定した。その結果を図１１に示す。

【００６７】図１１より、電極穿孔して外装材を固定し
た実施例の電池の劣化が、固定処理をしなかった比較例
に比較して少ない事がわかる。また、その劣化がサイク
ルの初期に起きている事も分かる。サイクル後の電池を
観察したところ、どちらの電池の電解液の分解に起因す
ると考えられるガスによる、膨張が観察された他、電池
を解体したところ、集電体と活物質層の剥離が観察さ
れ、特に比較例の電池に於いては集電体に活物質がなん
ら付着しない状態であった。この事より、集電体と活物
質層の剥離が発生し、さらにガス発生により電池内圧が
上昇したため、電極間隔が広がったが、実施例に於いて
は外装材により電極同士が圧迫されているため集電の低
下が少なくて済み、比較例では支えが無いため電池内圧
により膨張が進み、それに従い活物質層が剥離し急激な
容量低下を招いたと考えられる。

【００６８】

【発明の効果】電極に設けられた孔を通して薄膜をセパ
レータに固定するするという簡便にして効果的な電池構
成手法を見出すことにより、薄型でエネルギー密度の高
いリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる
ほか、従来金属缶以外では実現が実質的に不可能であっ
たニッケル水素二次電池や、ニッケルカドミウム二次電
池の薄型化が可能となった。また、金属缶のような缶成
形上の限界もないため、厚さ１ｍｍ以下の電池の作成も
容易という特徴を有しており、その工業的寄与は大なる
物がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の構成例を示す断面図。

【図２】 本発明の密閉型電池の作成方法の一例を示す
概念図。

【図３】 実施例の電極に穿孔したる孔の配置図。

【図４】 実施例の電極に穿孔したる孔の配置図。

【図５】 実施例の電極に穿孔したる孔の配置図。

【図６】 実施例１〜３、比較例１の電池の充放電サイ
クル特性。

【図７】 実施例４〜８の電池の充放電サイクル特性。

【図８】 実施例９の密閉型電池の一部を示す断面図。

【図９】 実施例９の電池の充放電サイクル特性。

【図１０】 実施例１１〜１２の電池の充放電サイクル
特性。

【図１１】 実施例１３、比較例２の電池の充放電サイ
クル特性。

【符号の説明】

１・・・ 薄膜 ２・・・ セル ３・・・ 集電体 ４・・・ 正極材料層 ５・・・ 正極 ６・・・ 集電体 ７・・・ 負極材料層 ８・・・ 負極 ９・・・ セパレータ １０・・・ 孔 １１・・・ 正極端子 １２・・・ 負極端子 ２０・・・ 鉄球 ２１・・・ クリップ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大崎 隆久 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内 (72)発明者 神田 基 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内 Ｆターム(参考） 5H028 AA01 AA05 BB00 BB01 BB04 BB05 CC02 EE01 EE06 HH05 5H029 AJ03 AJ11 AJ14 AK02 AK03 AK05 AL06 AL07 AL11 AL12 AM03 AM05 AM07 BJ04 BJ12 CJ02 CJ04 CJ05 CJ06 DJ02 DJ04 EJ12 HJ04

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極と、負極と、正極及び負極間に配置
   されるセパレータとが積層されたセルを具備する電極群
   と；電解液と；電極群を包囲する薄膜とを備えた密閉型
   電池において；正極と負極の少なくとも一方に孔が設け
   られ、薄膜の一部が孔を通じてセパレータと接着されて
   なることを特徴とする密閉型電池。
2. 【請求項２】 正極と、負極と、正極及び負極間に配置
   されるセパレータとが積層されたセルを具備する電極群
   と；電解液と；電極群を包囲する薄膜とを備えた密閉型
   電池において；正極と負極の少なくとも一方に孔が設け
   られ、孔に薄膜の一部が嵌合されてなることを特徴とす
   る密閉型電池。
3. 【請求項３】 負極がリチウムまたはリチウムを吸蔵・
   放出する炭素質物であり、かつ電解液がリチウムイオン
   伝導性非水電解液であることを特徴とする請求項１また
   は請求項２記載の密閉型電池。
4. 【請求項４】 孔が複数設けられ、かつ隣接した孔の中
   心を結ぶ距離が２ｍｍ以上３０ｍｍ以下であることを特
   徴とする請求項１または請求項２に記載の密閉型電池。
5. 【請求項５】 正極に設けられた孔の直径が負極に設け
   られた孔の直径より大きいことを特徴とする請求項１又
   は請求項２に記載の密閉型電池
6. 【請求項６】 セパレータと薄膜とが熱融着されている
   ことを特徴とする請求項１記載の密閉型電池。