CN114944509A - 具有增强的界面接触的双极型固态电池组 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了具有增强的界面接触的双极型固态电池组。一种形成双极型固态电池组的方法可包括制备多个自支撑凝胶,其各自包含聚合物、溶剂和锂盐,以及将第一自支撑凝胶安置在第一电极和第二电极之间,并将第二自支撑凝胶安置在第二电极和第三电极之间。第一电极、第二电极和第三电极各自可包括多个电活性粒子。方法还可包括将至少一部分第一自支撑凝胶渗入到第一电极和第二电极的粒子之间的空间中,并将至少一部分第二自支撑凝胶渗入到第二电极和第三电极的粒子之间的空间中。
Description
技术领域
本发明涉及一种形成双极型固态电池组的方法。
背景技术
这一部分提供与本公开有关的背景信息,其不一定是现有技术。
电化学储能装置,如锂离子电池组可以用于各种产品,包括汽车产品,如启停系统(例如12V启停系统)、电池组辅助系统(“µBAS”)、混合动力交通工具(“HEVs”)和电动交通工具(“EVs”)。典型的锂离子电池组包括两个电极、隔离件和电解质。锂离子电池组还可包括各种端子和封装材料。两个电极之一充当正极或阴极,并且另一个电极充当负极或阳极。许多可充电锂离子电池组通过在负极与正极之间来回可逆传送锂离子来工作。例如,锂离子可在电池组充电过程中从正极移向负极,并在电池组放电时反向移动。可将隔离件和/或电解质设置在负极和正极之间。
电解质适于在电极之间传导锂离子(或在钠离子电池组的情况下,传导钠离子)并且类似于两个电极,可为固体形式、液体形式或固液混合形式。在包括设置在固态电极之间的固态电解质层的固态电池组的情况下,固态电解质层物理分隔电极以致不需要明确的隔离件。
固态电池组与包括隔离件和液体电解质的电池组相比具有优点。这些优点可以包括在更低自放电下的更长的贮存寿命、更简单的热管理、降低的封装需要和在更宽温度窗口内工作的能力。例如,固态电解质通常是不挥发和不可燃的,以使电池可在更苛刻的条件下循环而不经受降低的电位或热失控,这在使用液体电解质的情况下可能发生。但是,固态电池组通常经受相对低的功率容量。例如,如此低的功率容量可由于固态电极内和/或电极处的界面电阻,以及由固态活性粒子和/或固态电解质粒子之间的有限接触或空隙空间造成的固态电解质层界面电阻。因此,将期望开发改进固态活性粒子和/或固态电解质粒子之间的接触和/或相互作用、固态电极和固态电解质层之间的接触和/或相互作用,和/或减轻固态电池组内的空隙空间的影响的高性能固态电池组材料和方法。
发明内容
这一部分提供本公开的大致发明内容,并且不是其完整范围或其所有特征的全面公开。
本公开涉及固态电池组,例如涉及表现出增强的界面接触的双极型固态电池组,和涉及使用自支撑凝胶形成表现出增强的界面接触的双极型固态电池组的方法。
例如,在一个方面中,一种形成双极型固态电池组的方法可包括将第一自支撑凝胶安置在第一电极和第二电极之间,并将第二自支撑凝胶安置在第二电极和第三电极之间。多个自支撑凝胶各自包含聚合物、溶剂和锂盐。第一电极、第二电极和第三电极各自可包括多个电活性粒子。可将包括第一多个固体电解质粒子的第一固体电解质层设置在第一电极上或设置在第二电极的第一侧上。可将包括第二多个固体电解质粒子的第二固体电解质层设置在第二电极的第二侧上或设置在第三电极上。方法还可包括将至少一部分第一自支撑凝胶渗入到第一电极和第二电极的粒子之间的空间中,并将至少一部分第二自支撑凝胶渗入到第二电极和第三电极的粒子之间的空间中。
在一些方面中,聚合物可包括基于腈的固体聚合物电解质、聚醚、基于聚酯的固体聚合物、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯)和它们的组合和/或复合材料。
在一些方面中,溶剂可包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、磷酸四乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、硫酸乙烯酯、四氢呋喃或其组合。
在一些方面中,锂盐可包括双-三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟(草酸根合)硼酸锂(LiODFB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、氟化锂(LiF)或所提到的盐的组合。
在一些方面中,第一电极可包括与第一电极处的多个电活性粒子混合的第三多个固体电解质粒子,第二电极可包括与第二电极处的多个电活性粒子混合的第四多个固体电解质粒子,且第三电极可包括与第三电极处的多个电活性粒子混合的第五多个固体电解质粒子。在一些方面中,第一、第二、第三、第四或第五多个固体电解质粒子的一种或多种可包括基于氧化物的粒子、金属掺杂或异价取代的氧化物粒子、基于硫化物的粒子、基于氮化物的粒子、基于氢化物的粒子、基于卤化物的粒子、基于硼酸盐的粒子、无活性氧化物或其组合。
在一些方面中,第一电极可包括具有第一多个负电活性粒子的负极。
在一些方面中,第二电极可包括双极型电极,第一侧具有第一多个正电活性粒子,且第二侧具有第二多个负电活性粒子。
在一些方面中,第三电极可包括具有第二多个正电活性粒子的正极。
在一些方面中,第一电极可包括第一固体电解质层,并可将第一自支撑凝胶安置在第一固体电解质层和第二电极之间。
在一些方面中,第二电极的第一侧可包括第一固体电解质层,并且其中可将第一自支撑凝胶安置在第一固体电解质层和第一电极之间。
在一些方面中,渗入至少一部分第一自支撑凝胶和第二自支撑凝胶可包括将第一自支撑和第二自支撑凝胶加热到大约40℃至大约200℃的温度。在一些方面中,渗入至少一部分第一自支撑凝胶和第二自支撑凝胶进一步包括施加压力以将第一电极、第二电极和第三电极压制在一起。在一些方面中,压力可为大约0.1 MPa至大约200 MPa。
在一些方面中,渗入至少一部分第一自支撑凝胶和第二自支撑凝胶产生位于第一电极、第二电极和第三电极的粒子之间的空间中的凝胶。
在一些方面中,凝胶可表现出离子导电性。
在一些方面中,方法可进一步包括制备多个自支撑凝胶,各自包含聚合物、溶剂和锂盐。制备可进一步包括混合聚合物、溶剂和锂盐以形成凝胶前体溶液、熔融所述凝胶前体溶液和流延所述凝胶前体溶液。
在一些方面中,第一自支撑凝胶、第二自支撑凝胶或两者可具有1 μm至大约200 μm的厚度。
在一些方面中,方法可进一步包括将聚合物隔断(polymer blocker)施加到第一电极、第二电极或第三电极的一个或多个边界上。在一些方面中,聚合物隔断可包括热熔粘合剂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、含有无定形聚丙烯树脂作为主要组分并通过与乙烯、丙烯和丁烯共聚获得的树脂、硅酮、聚酰亚胺树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂、橡胶、异氰酸酯粘合剂、丙烯酸类树脂粘合剂、氰基丙烯酸酯粘合剂或其组合。
由本文中提供的描述显而易见其它适用领域。这一概述中的描述和具体实例仅意在举例说明而无意限制本公开的范围。
附图说明
本文中描述的附图仅用于举例说明所选实施方案而非所有可能的实施方案,并且无意限制本公开的范围。
图1是示例性双极型固态电池组的图示。
图2是根据本技术的各种方面形成固态电池组的方法中的一个或多个步骤的一个实例的图示。
图3是根据本技术的各种方面形成固态电池组的方法中的一个或多个步骤的一个实例的图示。
图4是根据本技术的各种方面形成固态电池组的方法中的一个或多个步骤的一个实例的图示。
图5是根据本技术的各种方面形成固态电池组的方法中的一个或多个步骤的一个实例的图示。
图6是根据本技术的各种方面形成固态电池组的方法中的一个或多个步骤的一个实例的图示。
图7是根据本技术的各种方面形成固态电池组的方法中的一个或多个步骤的一个实例的图示。
图8是根据本技术的各种方面形成的固态电池组的数据的图示说明。
图9是根据本技术的各种方面形成的固态电池组的数据的图示说明。
图10是根据本技术的各种方面形成的固态电池组的数据的图示说明,和
图11是根据本技术的各种方面形成的固态电池组的数据的图示说明。
在附图的几个视图中,相应的附图标记表示相应的部件。
具体实施方式
提供示例性实施方案从而使得本公开将为完全的,并使本公开将向本领域技术人员充分传达范围。阐述了许多具体细节,例如具体组成、组件、装置和方法的实例,以提供对本公开的实施方案的充分理解。对本领域技术人员将显而易见的是,不需要采用具体细节,示例性实施方案可表现为许多不同的形式,并且它们都不应被解释为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中,没有详细描述公知的方法、公知的装置结构和公知的技术。
本文中所用的术语仅为了描述特定的示例性实施方案,并且无意作为限制。除非上下文清楚地另行指明,如本文所用,单数形式“一”、“一个”和“该”可旨在也包括复数形式。术语“包含”、“包括”、“涵盖”和“具有”是可兼的,并且因此指定了所述特征、元件、组合物、步骤、整数、操作和/或组件的存在,但不排除一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其群组的存在或加入。尽管开放式术语“包括”应被理解为用于描述和要求保护本文中所述的各种实施方案的非限制性术语,但在某些方面,该术语或可被理解成替代性地为更具限制性和局限性的术语,如“由……组成”或“基本由……组成”。由此,对叙述组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤的任意给定实施方案,本公开还具体包括由或基本由此类所叙述组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤组成的实施方案。在“由……组成”的情况下,替代实施方案排除任何附加的组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤,而在“基本由……组成”的情况下,从此类实施方案中排除了实质上影响基本和新颖特性的任何附加的组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤,但是不在实质上影响基本和新颖特性的任何组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤可以包括在实施方案中。
本文中描述的任何方法步骤、工艺和操作不应解释为必定要求它们以所论述或举例说明的特定次序履行,除非明确确定以一履行次序的形式进行。还要理解的是,除非另行说明,可采用附加或替代的步骤。
当组件、元件或层被提到在另一元件或层“上”,“啮合”、“连接”或“耦合”到另一元件或层上时,其可直接在另一组件、元件或层上,啮合、连接或耦合到另一组件、元件或层上,或可存在居间元件或层。相较之下,当元件被提到直接在另一元件或层上,“直接啮合”、“直接连接”或“直接耦合”到另一元件或层上时,可不存在居间元件或层。用于描述元件之间关系的其它词语应以类似方式解释(例如“在…之间”相对“直接在…之间”,“相邻”相对“直接相邻”等)。如本文所用,术语“和/或”包括一个或多个相关罗列项的任何和所有组合。
尽管术语第一、第二、第三等在本文中可用于描述各种步骤、元件、组件、区域、层和/或区段,但除非另行说明,这些步骤、元件、组件、区域、层和/或区段不应受这些术语限制。这些术语可仅用于将一个步骤、元件、组件、区域、层或区段与另一步骤、元件、组件、区域、层或区段进行区分。除非上下文清楚表明,术语如“第一”、“第二”和其它数值术语在本文中使用时并不暗示次序或顺序。因此,下文论述的第一步骤、元件、组件、区域、层或区段可以被称作第二步骤、元件、组件、区域、层或区段而不背离示例性实施方案的教导。
为了易于描述,在本文中可使用空间或时间上相对的术语,如“之前”、“之后”、“内”、“外”、“下”、“下方”、“下部”、“上”、“上部”等描述如附图中所示的一个元件或特征与其他(一个或多个)元件或(一个或多个)特征的关系。空间或时间上相对的术语可旨在涵盖装置或系统在使用或操作中在附图中所示的取向之外的不同取向。
在本公开通篇中,数值代表近似测量值或范围界限以涵盖与给定值的轻微偏差和大致具有所提及值的实施方案以及确切具有所提及值的实施方案。除了在详细描述最后提供的工作实例中之外,本说明书(包括所附权利要求)中的(例如量或条件)参数的所有数值应被理解为在所有情况中被术语“大约”修饰,无论在该数值前是否实际出现“大约”。“大约”是指所述数值允许一定的轻微不精确(在一定程度上接近该值的精确值;大致或合理地近似该值;几乎是)。如果在本领域中不以这种普通含义另行理解由“大约”提供的不精确性,那么本文所用的“大约”是指可由测量和使用此类参数的普通方法造成的至少偏差。例如,“大约”可包括小于或等于5%、任选小于或等于4%、任选小于或等于3%、任选小于或等于2%、任选小于或等于1%、任选小于或等于0.5%,和在某些方面任选小于或等于0.1%的偏差。
此外,范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开,包括对这些范围给出的端点和子范围。
现在将参照附图更充分地描述示例性实施方案。
本公开大致涉及固态电池组(SSBs),例如表现出增强的界面接触的双极型固态电池组,和通过并入至少一个自支撑凝胶组件形成表现出增强的界面接触的双极型SSB的方法。固态电池组可具有包含一个或多个双极型电极的双极型堆叠设计,其中将固态电活性材料粒子(和任选固态电解质粒子)的第一混合物设置在集流体的第一侧上,并将固态电活性材料粒子(和任选固态电解质粒子)的第二混合物设置在可通常与集流体的第一侧平行的集流体的第二侧上。第一混合物可包括正极或阴极材料粒子作为固态电活性材料粒子,且第二混合物可包括负极或阳极材料粒子作为固态电活性材料粒子。固态电解质粒子在每种情况可相同或不同。
循环锂离子的包括第一电池20A和第二电池20B的固态电化学电池组(也称为“固态电池组”和/或“电池组”)20的示例性和示意性图示显示在图1各处中。电池组20包括负极(即阳极)22、双极型电极23、正极(即阴极)24、第一固态电解质层26和第二固态电解质层28。
第一固态电解质层26和第二固态电解质层28(统称为固态电解质层26、28)是将负极(即阳极)22和正极(即阴极)24各自分别与双极型电极23物理分隔的分隔层。固态电解质层26、28可由第一多个固态电解质粒子90和第二多个固态电解质粒子92界定。在一些方面中,第三多个固态电解质粒子91可与负极22中的第一多个负固态电活性粒子50混合,且第四多个固态电解质粒子93可与双极型电极23中的第一多个正固态电活性粒子60混合,从而与第一固态电解质层26形成连续电解质网络,其可为在负极22和双极型电极23之间的连续或基本连续的固态电解质网络。第五多个固态电解质粒子95也可与双极型电极23中的第二多个负固态电活性粒子52混合,且第六多个固态电解质粒子97可与正极24中的第二多个正固态电活性粒子62混合,从而与第二固态电解质层28形成连续电解质网络,其可为在双极型电极23和正极24之间的连续或基本连续的固态电解质网络。例如,第一和/或第二负固态电活性粒子50、52和/或第一和/或第二正固态电活性粒子60、62可独立地在没有电解质的情况下混合、或分别与第三、第四、第五和第六多个固态电解质粒子91、93、95、97混合。
负极集流体32可安置在负极22处或附近。负极集流体32可由例如如本文中论述的本领域技术人员已知的任何合适的导电材料形成。双极型电极集流体33可安置在双极型电极23处或附近。双极型电极集流体33可由例如如本文中论述的本领域技术人员已知的任何合适的导电材料形成。正极集流体34可安置在正极24处或附近。正极集流体34可由例如如本文中论述的本领域技术人员已知的任何合适的导电材料形成。负极集流体32、双极型电极集流体33和正极集流体34分别将自由电子收集并移动至外电路40和从外电路40收集并移动自由电子。例如,可中断的外电路40和载荷装置42可连接负极22(通过负极集流体32)和正极24(通过正极集流体34)。
尽管图示的实例包括单个正极(即阴极)24和单个负极(即阳极)22,但技术人员在审阅本公开时会认识到,本教导适用于各种其它配置,包括具有一个或多个阴极和一个或多个阳极以及各种集流体(具有布置在其一个或多个表面上或附近的电活性粒子层)的那些。此外,尽管图示的实例包括双极型电极23,但技术人员会认识到,本教导适用于各种其它配置,包括具有多个双极型电极的那些。
电池组20可以在放电过程中通过在外电路40关闭(以连接负极22和正极24)时和在负极22具有比正极24低的电位时发生的可逆电化学反应生成电流。负极22和正极24之间的化学势差驱使在负极22处通过反应,例如插入锂的氧化生成的电子经由外电路40送往正极24。也在负极22处生成的锂离子同时经由固态电解质层26送往双极型电极23和从双极型电极23送往正极24。电子流经外电路40,且锂离子分别穿过第一和第二固态电解质层26、28迁移到双极型电极23和正极24,在此它们可镀覆(plated)、反应或插入。经过外电路40的电流可以被利用并引导通过载荷装置42(以箭头的方向)直至耗尽负极22和双极型电极中的锂,且电池组20的容量降低。
尽管由本技术提供的电池组20特别适用于汽车或其它交通工具(例如摩托车、船、拖拉机、公共汽车、摩托车、活动房屋、露营车和坦克)组件的中,但它们也可用于各种其它工业和应用,包括航空航天组件、消费品、装置、建筑物(例如住宅、办公室、棚屋、仓库)、办公设备和家具和工业设备机械、农业或农场设备或重型机械,作为非限制性实例。
电池组20可以随时通过将外部电源(例如充电装置)连向电池组20来充电或重新供能以逆转在电池组放电过程中发生的电化学反应。可用于将电池组20充电的外部电源可随电池组20的尺寸、构造和特定最终用途而变。一些著名和示例性的外部电源包括但不限于通过壁装电源插座连接到AC电网的AC-DC转换器和机动交通工具交流发电机。外部电源连向电池组20促进在正极24处的反应,例如插入锂的非自发氧化,以产生电子和锂离子。经由外电路40流回负极22的电子和分别穿过固态电解质层26、28移动回到负极22和双极型电极的锂离子分别在负极22和双极型电极处再结合,从而为其补充锂用于在下一电池组放电循环的过程中消耗。因此,一个完整的放电事件接着一个完整的充电事件被视为一个循环,其中锂离子在正极24和负极22之间循环。
在电池组20的许多配置中,负极集流体32、负极22、固态电解质层26、双极型电极(包括双极型集流体33)、正极24和正极集流体34各自作为相对薄层(例如厚度为几微米至毫米或更小)制备并作为以串联布置连接的层组装以提供合适的电能、电池组电压和功率组,例如以产生串联单元电池芯(Series-connected Elementary Cell Core)(SECC)。在各种其它情况下,电池组20可进一步包括并联的电极22、24以提供合适的电能、电池组电压和功率,例如以产生并联单元电池芯(Parallel-connected Elementary Cell Core)(PECC)。
在各种方面中,电池组20可包括各种其它组件,尽管这里未示出,但这些组件对于本领域的技术人员而言是已知的。例如,电池组20可包括外壳、垫圈、端子盖(terminalcaps)和可位于电池组20内的任何其它常规组件或材料,包括在负极22、正极24、双极型电极和/或固态电解质层26、28之间或周围。
如上所述,电池组20的尺寸和形状可根据其设计用于的特定应用而变化。电池组供电的车辆和手持消费电子设备是两个实例,其中电池组20将很可能被设计成不同的尺寸、容量和功率输出规格。如上所述,如果负载装置42需要,电池组20还可以与其它类似的锂离子电池或电池组串联或并联连接,以产生更大的电压输出、能量和功率。因此,电池组20a可以产生电流到负载装置42,该负载装置可以可操作地连接到外电路40。当电池组20放电时,负载装置42可完全或部分地由通过外电路40的电流供电。虽然负载装置42可为任何数量的已知电动装置,但是作为非限制性实例,功率消耗负载装置的一些具体实例包括用于混合动力交通工具或全电动交通工具的电动机、膝上型计算机、平板计算机、蜂窝电话和无绳电动工具或器具。负载装置42还可为发电设备,其为了存储电能的目的而对电池组20充电。
固态电解质层26、28提供负极22(即阳极)和双极型电极23之间,和同样地,双极型电极23和正极24(即阴极)之间的电隔离,例如防止物理接触。固态电解质层26、28也提供作为离子的内部通道的最小电阻路径。在各种方面中,如上所述,固态电解质层26、28可分别由第一多个固态电解质粒子90和第二多个固态电解质粒子92界定。例如,固态电解质层26、28可为包括第一和第二多个固态电解质粒子90、92的层或复合材料的形式。固态电解质粒子90、92可具有大于或等于大约0.01 μm至小于或等于大约10 μm,和在某些方面中,任选大于或等于大约0.1 μm至小于或等于大约5 μm的平均粒径。尽管没有图示,但技术人员会认识到,在某些情况下,一种或多种粘结剂粒子可与固态电解质粒子90、92混合。例如,在某些方面中,固态电解质层26、28可包括大于或等于大约0.5重量%至小于或等于大约10重量%的一种或多种粘结剂。所述一种或多种粘结剂可包括,仅作为实例,聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和聚丙烯酸锂(LiPAA)。
固态电解质层26、28可为具有大于或等于大约2 µm至小于或等于大约200 µm,任选大于或等于大约10 µm至小于或等于大约100 µm,任选大约40 µm,和在某些方面中,任选大约20 µm的厚度的层的形式。
在各种方面中,第一和第二多个固态电解质粒子90、92可包括一种或多种基于氧化物的粒子、金属掺杂或异价取代的氧化物粒子、基于硫化物的粒子、基于氮化物的粒子、基于氢化物的粒子、基于卤化物的粒子、基于硼酸盐的粒子和无活性氧化物。
在某些变体中,基于氧化物的粒子可包括一种或多种石榴石陶瓷、LISICON型氧化物、NASICON型氧化物和钙钛矿型陶瓷。例如,石榴石陶瓷可选自:Li7La3Zr2O12、Li6.2Ga0.3La2.95Rb0.05Zr2O12、Li6.85La2.9Ca0.1Zr1.75Nb0.25O12、Li6.25Al0.25La3Zr2O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12及其组合。LISICON型氧化物可选自:Li2+2xZn1-xGeO4(其中0 < x <1)、Li14Zn(GeO4)4、Li3+x(P1−xSix)O4(其中0 < x < 1)、Li3+xGexV1-xO4(其中0 < x < 1)及其组合。NASICON型氧化物可定义为LiMM’(PO4)3,其中M和M’独立地选自Al、Ge、Ti、Sn、Hf、Zr和La。例如,在某些变体中,NASICON型氧化物可选自:Li1+xAlxGe2-x(PO4)3 (LAGP)(其中0 ≤ x≤ 2)、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、LiTi2(PO4)3、LiGeTi(PO4)3、LiGe2(PO4)3、LiHf2(PO4)3及其组合。钙钛矿型陶瓷可选自:Li3.3La0.53TiO3、LiSr1.65Zr1.3Ta1.7O9、Li2x-ySr1- xTayZr1-yO3(其中x=0.75y和0.60 < y < 0.75)、Li3/8Sr7/16Nb3/4Zr1/4O3、Li3xLa(2/3-x)TiO3(其中0 < x < 0.25)及其组合。
在某些变体中,金属掺杂或异价取代的氧化物粒子可包括,仅作为实例,钛(Ti)、钽(Ta)、铝(Al)或铌(Nb)掺杂的Li7La3Zr2O12、锑(Sb)掺杂的Li7La3Zr2O12、镓(Ga)掺杂的Li7La3Zr2O12、铬(Cr)和/或钒(V)取代的LiSn2P3O12、铝(Al)取代的Li1+x+yAlxTi2-xSiYP3-yO12(其中0 < x < 2和0 < y < 3)及其组合。
在某些变体中,基于硫化物的粒子可包括,仅作为实例,Li2S–P2S5体系、Li2S–P2S5–MOx体系(其中1 < x < 7)、Li2S–P2S5–MSx体系(其中1 < x < 7)、Li10GeP2S12(LGPS)、Li6PS5X(其中X是Cl、Br或I)(锂硫银锗矿(lithium argyrodite))、Li7P2S8I、Li10.35Ge1.35P1.65S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4(硫代-LISICON)、Li10SnP2S12、Li10SiP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、(1-x)P2S5-xLi2S(其中0.5≤x≤0.7)、Li3.4Si0.4P0.6S4、PLi10GeP2S11.7O0.3、Li9.6P3S12、Li7P3S11、Li9P3S9O3、Li10.35Ge1.35P1.63S12、Li9.81Sn0.81P2.19S12、Li10(Si0.5Ge0.5)P2S12、Li10(Ge0.5Sn0.5)P2S12、Li10(Si0.5Sn0.5)P2S12、Li3.833Sn0.833As0.16S4、LiI–Li4SnS4、Li4SnS4及其组合。
在某些变体中,基于氮化物的粒子可包括,仅作为实例,Li3N、Li7PN4、LiSi2N3及其组合;基于氢化物的粒子可包括,仅作为实例,LiBH4、LiBH4–LiX(其中x = Cl、Br或I)、LiNH2、Li2NH、LiBH4–LiNH2、Li3AlH6及其组合;基于卤化物的粒子可包括,仅作为实例,LiI、Li3InCl6、Li2CdCl4、Li2MgCl4、LiCdI4、Li2ZnI4、Li3OCl及其组合;基于硼酸盐的粒子可包括,仅作为实例,Li2B4O7、Li2O–B2O3–P2O5及其组合;和/或无活性氧化物可包括,仅作为实例,SiO2、Al2O3、TiO2和ZrO2。
例如,在各种方面中,固态电解质粒子90、92可包括选自以下的一种或多种电解质材料:Li7La3Zr2O12、Li6.2Ga0.3La2.95Rb0.05Zr2O12、Li6.85La2.9Ca0.1Zr1.75Nb0.25O12、Li6.25Al0.25La3Zr2O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12、Li2+2xZn1-xGeO4(其中0< x < 1)、Li14Zn(GeO4)4、Li3+x(P1−xSix)O4(其中0 < x < 1)、Li3+xGexV1-xO4(其中0 < x <1)、LiMM’(PO4)3(其中M和M’独立地选自Al、Ge、Ti、Sn、Hf、Zr和La)、Li3.3La0.53TiO3、LiSr1.65Zr1.3Ta1.7O9、Li2x-ySr1-xTayZr1-yO3(其中x=0.75y和0.60 < y < 0.75)、Li3/8Sr7/ 16Nb3/4Zr1/4O3、Li3xLa(2/3-x)TiO3(其中0 < x < 0.25)、钛(Ti)、钽(Ta)、铝(Al)或铌(Nb)掺杂的Li7La3Zr2O12、锑(Sb)掺杂的Li7La3Zr2O12、镓(Ga)掺杂的Li7La3Zr2O12、铬(Cr)和/或钒(V)取代的LiSn2P3O12、铝(Al)取代的Li1+x+yAlxTi2-xSiYP3-yO12(其中0 < x < 2和0 < y < 3)、Li2S–P2S5体系、Li2S–P2S5–MOx体系(其中1 < x < 7)、Li2S–P2S5–MSx体系(其中1 < x < 7)、Li10GeP2S12(LGPS)、Li6PS5X(其中X是Cl、Br或I)(锂硫银锗矿)、Li7P2S8I、Li10.35Ge1.35P1.65S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4(硫代-LISICON)、Li10SnP2S12、Li10SiP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、(1-x)P2S5-xLi2S(其中0.5≤x≤0.7)、Li3.4Si0.4P0.6S4、PLi10GeP2S11.7O0.3、Li9.6P3S12、Li7P3S11、Li9P3S9O3、Li10.35Ge1.35P1.63S12、Li9.81Sn0.81P2.19S12、Li10(Si0.5Ge0.5)P2S12、Li10(Ge0.5Sn0.5)P2S12、Li10(Si0.5Sn0.5)P2S12、Li3.833Sn0.833As0.16S4、LiI–Li4SnS4、Li4SnS4、Li3N、Li7PN4、LiSi2N3、LiBH4、LiBH4–LiX(其中x = Cl、Br或I)、LiNH2、Li2NH、LiBH4–LiNH2、Li3AlH6、LiI、Li3InCl6、Li2CdCl4、Li2MgCl4、LiCdI4、Li2ZnI4、Li3OCl、Li2B4O7、Li2O–B2O3–P2O5及其组合。
第一和第二多个固态电解质粒子可独立地选择。例如,第一多个固态电解质粒子90可与第二多个固态电解质粒子92相同或不同。另外,相对于第一和第二多个固态电解质粒子90、92公开的一种或多种材料和/或组合物可如下文论述分别用于第三、第四、第五和/或第六多个固态电解质粒子91、93、95、97的情况下。在各种方面中,各种多个固态电解质粒子可独立地选择。例如,在各种方面中,第一、第二、第三、第四、第五和/或第六多个固态电解质粒子90、92、91、93、95、97的两种或更多种分别可相同或不同。
负极22可由能够充当锂离子电池组的负端子的锂主体材料形成。例如,在某些变体中,负极22可由第一多个负固态电活性粒子50界定。在某些情况下,负极22是包含第一多个负固态电活性粒子50和第三多个固态电解质粒子91的混合物的复合材料。例如,负极22可包括大于或等于大约30重量%至小于或等于大约98重量%,和在某些方面中,任选大于或等于大约50重量%至小于或等于大约95重量%的第一多个负固态电活性粒子50和大于或等于大约0重量%至小于或等于大约50重量%,和在某些方面中,任选大于或等于大约5重量%至小于或等于大约20重量%的第三多个固态电解质粒子91。
在某些变体中,第一多个负固态电活性粒子50可为基于锂的,例如锂合金。在另一些变体中,第一多个负固态电活性粒子50可为基于硅的,包含例如硅合金和/或硅-石墨混合物。在再另一些变体中,负极22可为碳质阳极且第一多个负固态电活性粒子50可包括一种或多种负电活性材料,如石墨、石墨烯、硬碳、软碳和碳纳米管(CNTs)。在再进一步变体中,负极22可包括一种或多种负电活性材料,如锂钛氧化物(Li4Ti5O12);一种或多种金属氧化物,如TiO2和/或V2O5;和金属硫化物,如FeS。因此,负固态电活性粒子50可选自仅作为实例,锂、石墨、石墨烯、硬碳、软碳、碳纳米管、硅、含硅合金、含锡合金及其组合。
在某些变体中,负极22可进一步包含一种或多种导电添加剂和/或粘结剂材料。例如,负固态电活性粒子50(和/或第三多个固态电解质粒子91)可任选与一种或多种提供电子导电路径的导电材料(未显示)和/或至少一种改进负极22的结构完整性的聚合物粘结剂材料(未显示)掺合。
例如,第一多个负固态电活性粒子50(和/或第三多个固态电解质粒子91)可任选与粘结剂,如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚(偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯)(PVDF-HFP)和/或聚丙烯酸锂(LiPAA)粘结剂掺合。导电材料可包括例如基于碳的材料或导电聚合物。基于碳的材料可包括例如石墨、乙炔黑(如KETCHEN™黑或DENKA™黑)、碳纤维和纳米管、石墨烯(如氧化石墨烯)、炭黑(如Super P)等的粒子。导电聚合物的实例可包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面中,可使用导电添加剂和/或粘结剂材料的混合物。
负极22可包括大于或等于大约0重量%至小于或等于大约30重量%,和在某些方面中,任选大于或等于大约2重量%至小于或等于大约10重量%的一种或多种导电添加剂;和大于或等于大约0重量%至小于或等于大约20重量%,和在某些方面中,任选大于或等于大约1重量%至小于或等于大约10重量%的一种或多种粘结剂。
正极24可由在充当电池组20的正端子的同时可发生锂嵌脱的锂基或电活性材料形成。例如,在某些变体中,正极24可由第二多个正固态电活性粒子62界定。在某些情况下,如所示,正极24是包含第二多个正固态电活性粒子62和第六多个固态电解质粒子97的混合物的复合材料。例如,正极24可包括大于或等于大约30重量%至小于或等于大约98重量%,和在某些方面中,任选大于或等于大约50重量%至小于或等于大约95重量%的第二多个正固态电活性粒子62和大于或等于大约0重量%至小于或等于大约50重量%,和在某些方面中,任选大于或等于大约5重量%至小于或等于大约20重量%的第六多个固态电解质粒子97。
在某些变体中,正极24可以是层状氧化物阴极、尖晶石阴极和聚阴离子阴极之一。例如,在层状氧化物阴极(例如岩盐层状氧化物)的情况下,正固态电活性粒子60可包括选自用于固态锂离子电池组的LiCoO2、LiNixMnyCo1-x-yO2(其中0 ≤ x ≤ 1和0 ≤ y ≤ 1)、LiNixMnyAl1-x-yO2(其中0 < x ≤ 1和0 < y ≤ 1)、LiNixMn1-xO2(其中0 ≤ x ≤ 1)和Li1+ xMO2(其中0 ≤ x ≤ 1)的一种或多种正电活性材料。尖晶石阴极可包括一种或多种正电活性材料,如LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4。聚阴离子阴极(polyanion cation)可包括例如,用于锂离子电池组的磷酸盐,如LiFePO4、LiVPO4、LiV2(PO4)3、Li2FePO4F、Li3Fe3(PO4)4或Li3V2(PO4)F3,和/或用于锂离子电池组的硅酸盐,如LiFeSiO4。以这种方式,在各种方面中,正固态电活性粒子60可包括选自LiCoO2、LiNixMnyCo1-x-yO2(其中0 ≤ x ≤ 1和0 ≤ y ≤ 1)、LiNixMn1-xO2(其中0 ≤ x ≤ 1)、Li1+xMO2(其中0 ≤ x ≤ 1)、LiMn2O4、LiNixMn1.5O4、LiFePO4、LiVPO4、LiV2(PO4)3、Li2FePO4F、Li3Fe3(PO4)4、Li3V2(PO4)F3、LiFeSiO4及其组合的一种或多种正电活性材料。在某些方面中,正固态电活性粒子60可被涂布(例如被LiNbO3和/或Al2O3)和/或正电活性材料可被掺杂(例如被铝和/或镁)。
在某些变体中,正极24可进一步包括一种或多种导电添加剂和/或粘结剂材料。例如,第二多个正固态电活性粒子62(和/或第六多个固态电解质粒子97)可任选与一种或多种提供电子导电路径的导电材料和/或至少一种改进正极24的结构完整性的聚合物粘结剂材料(未显示)掺合。
例如,第二多个正固态电活性粒子62(和/或第六多个固态电解质粒子97)可任选与粘结剂,如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚(偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯)(PVDF-HFP)和/或聚丙烯酸锂(LiPAA)粘结剂掺合。导电材料可包括例如基于碳的材料或导电聚合物。碳基于碳的材料可包括例如石墨、乙炔黑(如KETCHEN™黑或DENKA™黑)、碳纤维和纳米管、石墨烯(如氧化石墨烯)、炭黑(如Super P)等的粒子。导电聚合物的实例可包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面中,可使用导电添加剂和/或粘结剂材料的混合物。
正极24可包括大于或等于大约0重量%至小于或等于大约30重量%,和在某些方面中,任选大于或等于大约2重量%至小于或等于大约10重量%的一种或多种导电添加剂;和大于或等于大约0重量%至小于或等于大约20重量%,和在某些方面中,任选大于或等于大约1重量%至小于或等于大约10重量%的一种或多种粘结剂。
双极型电极23包括第一侧(例如表面)25和通常与第一侧25相反并平行的第二侧(例如表面)27。第一侧25包括设置在第一侧25附近或其上,例如设置在双极型电极集流体33的表面上的多个电活性材料粒子,且第二侧27包括设置在第二侧27附近或其上,例如设置在双极型电极集流体33的表面上的另外多个电活性材料粒子。如图1中所示,第一侧25可面向负极22和/或(相对于第二侧27)邻近负极22设置,且第二侧27可面向正极24和/或(相对于第一侧25)邻近正极24设置。
在一些方面中,双极型集流体33的第一侧25可包括如类似关于正极24论述的可以经受锂插入和脱出的基于锂的或电活性的材料。例如,在某些变体中,双极型集流体33的第一侧25可由第一多个正固态电活性粒子60界定。在某些情况下,如所示,双极型集流体33的第一侧25是包含第一多个正固态电活性粒子60和第四多个固态电解质粒子93的混合物的复合材料。例如,双极型集流体33的第一侧25可包括大于或等于大约30重量%至小于或等于大约98重量%,和在某些方面中,任选大于或等于大约50重量%至小于或等于大约95重量%的第一多个正固态电活性粒子60和大于或等于大约0重量%至小于或等于大约50重量%,和在某些方面中,任选大于或等于大约5重量%至小于或等于大约20重量%的第四多个固态电解质粒子93。
在某些变体中,双极型集流体33的第一侧25可为例如如类似关于正极24论述的层状氧化物阴极、尖晶石阴极和聚阴离子阴极之一。第一多个正固态电活性粒子60和第二多个正固态电活性粒子62可独立地选择。此外,双极型集流体33的第一侧25可包括附加组分,如关于正极24论述的那些,例如导电添加剂和/或粘结剂材料。
在一些方面中,双极型集流体33的第二侧27可包括类似关于负极22论述的锂主体材料。例如,在某些变体中,双极型集流体33的第二侧27可由第二多个负固态电活性粒子52界定。在某些情况下,双极型集流体33的第二侧27是包含第二多个负固态电活性粒子52和第五多个固态电解质粒子95的混合物的复合材料。例如,双极型集流体33的第二侧27可包括大于或等于大约30重量%至小于或等于大约98重量%,和在某些方面中,任选大于或等于大约50重量%至小于或等于大约95重量%的第二多个负固态电活性粒子52和大于或等于大约0重量%至小于或等于大约50重量%,和在某些方面中,任选大于或等于大约5重量%至小于或等于大约20重量%的第五多个固态电解质粒子95。
在某些变体中,第二多个负固态电活性粒子52可包括一种或多种如类似关于负极22论述的那些材料。双极型集流体33的第二侧27也可包括附加组分,如关于负极22论述的那些,例如导电添加剂和/或粘结剂材料。
在一些变体中,双极型集流体33可具有大于或等于大约2 µm至小于或等于大约60µm,和在某些方面中,任选大于或等于大约5 µm至小于或等于大约30 µm的厚度。双极型集流体33可包括不锈钢、铝、镍、铁、钛、铜、锡或本领域技术人员已知的任何其它导电材料的至少一种。在某些变体中,双极型集流体33可为包覆箔(cladded foil),(例如其中双极型集流体33的一侧(例如第一侧25或第二侧27)包括一种金属(例如第一金属),且双极型集流体33的另一侧(例如第一侧25或第二侧27中的另一个)包括另一金属(例如第二金属)),包括,仅作为实例,铝-铜(Al-Cu)、镍-铜(Ni-Cu)、不锈钢-铜(SS-Cu)、铝-镍(Al-Ni)、铝-不锈钢(Al-SS)和镍-不锈钢(Ni-SS)。在某些变体中,双极型集流体33可为预涂布的,如碳涂布的铝集流体。
在另一些变体中,双极型集流体33可配置为双层集流体,例如包括第一集流体和第二集流体。例如,在这样的变体中,第一集流体可界定双极型集流体33的第一侧25,且第二集流体可界定双极型集流体33的第二侧27。第一集流体可不同于第二集流体。在某些变体中,第一集流体可充当正极集流体且第二集流体可充当负极集流体。在每种情况下,第一和第二集流体可各自包括不锈钢、铝、镍、铁、钛、铜、锡或本领域技术人员已知的任何其它导电材料的至少一种。第一和第二集流体可各自具有一定厚度以使双极型集流体33具有大于或等于大约2 µm至小于或等于大约60 µm,和在某些方面中,任选大于或等于大约5 µm至小于或等于大约20 µm的厚度。
在一些方面中,负极22、双极型电极23、正极24和/或第一和第二固态电解质层26、28可关于这些组件的各种粒子之间的空间进行表征。例如,负极22、双极型电极23、正极24和/或第一和第二固态电解质层26、28可表征为具有一定的粒子间空间,例如在各种粒子之间的间隙处。在各种方面中,粒子间空间可为负极22、双极型电极23、正极24和/或第一和第二固态电解质层26、28的大于大约0体积%至小于或等于大约60体积%。
仍参考图1,在一些方面中,至少一部分粒子间空间可被凝胶80填充。例如,凝胶80可包围各种粒子,例如第一、第二、第三、第四、第五和/或第六多个固态电解质粒子90、92、91、93、95、97、第一和/或第二多个负固态电活性粒子50、52以及第一和第二正固态电活性粒子60、62。在各种方面中,凝胶80可填充一部分,基本全部,或全部的粒子间空间,例如至少大约50%、或至少大约55%、或至少大约60%、或至少大约65%、或至少大约70%、至少大约75%、或至少大约80%、或至少大约85%、或至少大约90%、或至少大约95%、或大约100%的粒子间空间可被凝胶填充。
如在例如图1的情况中,凝胶80可布置在粒子间空间内以润湿第一、第二、第三、第四、第五和/或第六多个固态电解质粒子90、92、91、93、95、97、第一和/或第二多个负固态电活性粒子50、52以及第一和第二正固态电活性粒子60、62之间的界面和/或填充它们之间的空隙空间。在一些方面中,被凝胶80占据的空间可包括各种粒子之间的空隙空间,例如负极22、双极型电极23和/或正极24的孔隙的至少一部分。仅作为实例,凝胶80可降低粒子间孔隙率和改进离子接触。
例如,在一些方面中,凝胶80可被表征为表现出离子导电性。例如,在一些方面中,凝胶80可被表征为离子凝胶(ion gel)(例如离子液体凝胶,ionogel)。无意受理论限制,但凝胶可有效地在相邻离子之间(例如在另个或更多个第一、第二、第三、第四、第五和/或第六多个固态电解质粒子90、92、91、93、95、97、第一和/或第二多个负固态电活性粒子50、52以及第一和第二正固态电活性粒子60、62之间)和/或在相邻层之间提供离子运动路径。
在某些变体中,电池组20(或第一电池20A和/或第二电池20B)可包括一个或多个聚合物隔断。例如,聚合物隔断可设置在电池单元的边界处或附近以减轻潜在的离子短路。例如,一个或多个聚合物隔断可在电池单元的边界处或附近接触或连接一个或多个集流体以完全密封电池单元。仍参考图1,第一聚合物隔断70和第二聚合物隔断72可设置在第一电池20A的各末端处或附近,例如横跨负极22和双极型电极23之间的空间。第三聚合物隔断74和第四聚合物隔断76也可设置在第二电池20B的各末端处或附近,例如横跨双极型电极23和正极24之间的空间。尽管图1图示了设置在第一电池20A和第二电池20B的各末端的聚合物隔断对,但技术人员会认识到,在一些方面中,聚合物隔断可仅施加到特定电池的一个末端,可不存在于特定电池中,或可完全不存在于电池组中。
聚合物隔断70、72、74和76可包括离子和电子绝缘材料。离子和/或电子绝缘材料也可被表征为具有(例如大于或等于大约0.01 MPa至小于或等于大约1000 MPa,和在某些方面中,任选大于或等于大约0.1 MPa至小于或等于大约40 MPa)的强粘附力。离子和/或电子绝缘材料也可被表征为表现为优异的热稳定性(例如在大于或等于大约40℃至小于或等于大约200℃,和在某些方面中,任选大于或等于大约45℃至小于或等于大约150℃下的稳定性)。例如,一个或多个聚合物隔断70、72、74、76可包括热熔粘合剂(如聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂);聚乙烯树脂;聚丙烯树脂;含有无定形聚丙烯树脂作为主要组分并通过例如与乙烯、丙烯和丁烯共聚获得的树脂;硅酮;聚酰亚胺树脂;环氧树脂;丙烯酸类树脂;橡胶(如乙烯-丙烯二烯橡胶(EPDM));异氰酸酯粘合剂;丙烯酸类树脂粘合剂;和氰基丙烯酸酯粘合剂的至少一种。在各种方面中,一个或多个聚合物隔断70、72、74、76可具有大于或等于大约2 μm至小于或等于大约2000 μm,和在某些方面中,任选大于或等于大约40 μm至小于或等于大约400 μm的厚度。
在各种方面中,如图2–7中所示,固态电池组,如参考图1描述的电池组20,可通过通常包括以下步骤的方法形成:制备自支撑凝胶、将自支撑凝胶安置在各电池的两个相邻层之间、堆叠两个或更多个电池、将自支撑凝胶的凝胶渗入到堆叠层的一个或多个孔隙或空间中。
在一些方面中,制备自支撑凝胶可包括制备凝胶前体溶液。凝胶前体溶液通常可包括聚合物、溶剂、锂盐和任选地,一种或多种功能添加剂。在各种方面中,聚合物可以凝胶前体溶液的大约5重量%至凝胶前体溶液的大约60重量%的比率存在于凝胶前体溶液中;溶剂可以凝胶前体溶液的大约10重量%至凝胶前体溶液的大约80重量%的比率存在于凝胶前体溶液中;且锂盐可以凝胶前体溶液的大约0.01 mol/L至凝胶前体溶液的大约3 mol/L的比率存在于凝胶前体溶液中。当存在时,功能添加剂可以凝胶前体溶液的大约0.01重量%至凝胶前体溶液的大约10重量%的比率存在。
在各种方面中,聚合物可包括一种或多种具有合适数量的重复次级单元的有机聚合物。例如,重复次级单元数在各种方面中可为大约1,000至大约10,000,000。一种或多种有机聚合物可包括,仅作为实例,基于腈的固体聚合物电解质,如聚(丙烯腈)(PAN);聚醚,如聚(环氧乙烷)(PEO)或聚(乙二醇);基于聚酯的固体聚合物,如聚碳酸乙烯酯(PEC)、聚(碳酸三亚甲酯)(PTMC)或聚(碳酸丙烯酯)(PPC);聚偏二氟乙烯(PVDF);聚(偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯)(PVDF-HFP)和它们的组合和/或复合材料。
溶剂在一些方面中可为低沸点溶剂并可选择以溶解该聚合物。溶剂可包括,仅作为实例,碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙基酯(MPC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、γ-丁内酯(GBL)、磷酸四乙酯(TEP)、四氢呋喃、乙酸乙酯、二甲亚砜、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲氧基乙烷、二氧戊环、γ-丁内酯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、醇如异丙醇和丁醇及其组合的至少一种。
锂盐可包括锂阳离子和合适的阴离子。例如,锂盐可包括双-三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟(草酸根合)硼酸锂(LiODFB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、氟化锂(LiF)或其组合的一种或多种。
在各种方面中,可存在功能添加剂以改变或改进凝胶前体溶液和/或自支撑凝胶的一个或多个特性。功能添加剂的实例可包括1,3,2-二氧硫杂环戊烷2,2-二氧化物(1,3,2-Dioxathiolane 2,2-dioxide, DTD)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、异氰酸氟磺酰酯(FI)、硼酸三甲酯(TMB)、亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯(TTSPi)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、丙-1-烯-1,3-磺内酯(PES)及其组合。
聚合物、溶剂和锂盐可在合适的条件下混合以形成凝胶前体溶液。例如,聚合物和溶剂可在例如至少60℃、或大约60℃至大约200℃的温度下混合,例如依照基本或完全熔融凝胶前体的需要。
在一些方面中,制备自支撑凝胶还可包括流延(例如热流延)凝胶前体溶液以形成自支撑凝胶。例如,在一些方面中,加热、熔融的(例如可流动和/或液体)凝胶前体溶液可热流延并使其冷却以形成自支撑凝胶。在各种方面中,可流延凝胶前体溶液以形成自支撑凝胶,以具有所需尺寸。例如,在一些方面中,自支撑凝胶可具有1 μm至大约200 μm的厚度。
参考图2,显示将自支撑凝胶安置在电池的两个相邻层之间的步骤的一个实例。在一些方面中,在已形成自支撑凝胶后,可将自支撑凝胶安置在电池的两个相邻层(例如第一电池20A和第二电池20B)之间,例如在两个电极之间(例如在第一和第二电极之间、在第二和第三电极之间、在第三和第四电极之间、诸如此类)。这两个电极之一或两者可具有设置在电极上的固体电解质层。例如,在图2中所示的实例中,显示了两个自支撑凝胶82,安置在第一多个负固态电活性粒子50(与第三多个固态电解质粒子91一起)和第一多个固态电解质粒子90之间,以及在第二多个负固态电活性粒子52(与第五多个固态电解质粒子95一起)和第二多个固态电解质92之间。各电极在各自的粒子之间界定了许多孔隙或开放空间。附加地或替代性地,在一些方面中,可将自支撑凝胶安置在第一多个固态电解质粒子90和第一多个正固态电活性粒子60(与第四多个固态电解质粒子93一起)之间和/或在第二多个固态电解质92和第二多个正固态电活性粒子62(与第六多个固态电解质粒子95一起)之间。
也如图2中所示,在各种层相对于彼此安置的情况下,以可堆叠所述层。例如,负极22可靠近双极型电极23的第一侧(图1,25)设置,且正极24可靠近双极型电极的第二侧(图1,27)设置,自支撑凝胶82分别位于它们之间。尽管图2图示了第一电池20A和第二电池20B的各种层基本同时安置(例如堆叠)在一起,在审视本公开时,技术人员会认识到,在各种方面中,可在与另一个层或层组合堆叠之前将两个或更多个层堆叠在一起(例如预组装)。
例如,参考图3,在一些方面中,自支撑凝胶82可相对于具有阴极侧和阳极侧的双极型电极集流体33安置(例如与其预组装)。在图3的实例中,阴极侧包括第一多个固态电解质粒子390和多个正固态电活性粒子360以及第二多个固态电解质粒子391。同样地,阳极侧包括多个负固态电活性粒子350以及第三多个固态电解质粒子392。如所示,自支撑凝胶82可相对于阴极侧安置,并且然后可以堆叠多个包括双极型电极集流体33和自支撑凝胶82的预组装单元以获得所需数量的双极型电池。在一些方面中,例如,双极型电极(例如预组装的层)可以大约2至大约100的数量堆叠在一起。
参考图4,在另一实例中,阳极侧包括第一多个固态电解质粒子390和多个负固态电活性粒子350以及第三多个固态电解质粒子392。同样地,阴极侧包括多个正固态电活性粒子360以及第二多个固态电解质粒子391。如所示,自支撑凝胶82可相对于阳极侧安置,并且然后可以堆叠多个包括双极型电极集流体33和自支撑凝胶82的预组装单元以获得所需数量的双极型电池。在一些方面中,例如,双极型电极(例如预组装的层)可以大约2至大约100的数量堆叠在一起。
参考图5,显示将自支撑凝胶渗入到堆叠层的开放空间或孔隙中的步骤的一个实例。在一些方面中,将自支撑凝胶82渗入到各种层中的步骤可包括将自支撑凝胶82(和/或一个或多个其它层)例如加热到足以使自支撑凝胶82基本或完全熔融的温度,例如大约60℃至大约200℃、或至少60℃、或至少70℃、或至少80℃、或至少90℃、或至少100℃、或至少110℃、或至少120℃、或至少130℃、或至少140℃、或至少150℃、或至少160℃、或至少170℃、或至少180℃。在一些方面中,当加热时,自支撑凝胶82可变得可流动,例如以使形成自支撑凝胶82的凝胶可以移动到各粒子之间的空间中,例如以形成凝胶80。
附加地或替代性地,在一些方面中,将自支撑凝胶82渗入到各种层中的步骤可包括向堆叠层施加压力。无意受制于理论,向堆叠层施加压力可有效地使自支撑凝胶移动到各种粒子之间的开放孔隙或空间中。例如,压力的施加可有效地确保各种层之间的密切接触。例如,在一些方面中,可施加0.1 MPa至大约200 MPa的压力以将组件压制在一起。
如图5中所示,并且也参考图1论述,凝胶80可完全或基本填满粒子之间的空间和/或完全或基本包围各电池(例如第一电池20A和第二电池20B)内存在的各种粒子。在各种方面中,可改变自支撑凝胶82的量,以基本或完全填满粒子之间的自由空间。例如,在一些方面中,自支撑凝胶82可具有粒子之间的自由空间的体积的大约95%、或粒子之间的自由空间的体积的大约96%、或大约97%、或大约98%、或大约99%、或大约100%、或大约101%、或大约102%、或大约103%、或大约104%、或大约105%的体积。例如,在一些方面中,自支撑凝胶82可完全渗入到粒子之间的自由空间中。或者,在一些方面中,可保留一部分自支撑凝胶82(例如作为层),例如当自支撑凝胶82具有大于粒子之间的空间总体积的体积时。
在一些方面中,如本文中论述的形成双极型电池组的方法可包括一个或多个附加的后处理步骤。例如,可对根据这些方法形成的电极和/或电池施以附加加工以将电极和/或电池处理成中间产物或最终产物,例如参考图1论述的电池组20。
例如,参考图6,在一些方面中,可将聚合物隔断施加到电池的一个或多个边界上。例如,可将如参考图1论述的第一、第二、第三和第四聚合物隔断70、72、74、76施加到电极的一个或多个边界上。例如,如图6中所示,可将第一聚合物隔断70和第二聚合物隔断72施加到双极型电极(图1,23)的边界上,并可将第三聚合物隔断74和第四聚合物隔断76施加到正极(图1,24)上。在另一些方面中,可将一部分聚合物隔断施加到多个电极上,或可不施加聚合物隔断。
在一些方面中,一个或多个聚合物隔断的尺寸可为该聚合物隔断施加至的电极的总厚度的至少100%并且不超过该聚合物隔断施加至的电极的总厚度的120%。在一些方面中,聚合物隔断可以非固体形式施加,例如以使聚合物隔断可锻、可塑或柔性。在一些方面中,在将聚合物隔断设置到位后,可将聚合物隔断固化,如通过使聚合物隔断暴露于热源。例如,可通过暴露于至少大约60℃、或至少大约100℃或大约120℃的温度而将聚合物隔断固化。
尽管图6的实例显示在组装层和自支撑凝胶82渗入以形成凝胶80后将聚合物隔断施加到电池上,但在另一些方面中,可在制造过程中的任何合适的阶段施加聚合物隔断。例如,在一些方面中,可在自支撑凝胶82渗入前施加一个或多个聚合物隔断。无意受制于理论,但在自支撑凝胶82渗入前施加聚合物隔断可有效地防止一部分凝胶漏出(例如从一个或多个电池中渗出)。
另外,参考图7,在一些方面中,可将一个或多个极耳固定到一个或多个电极上。例如,可将负极极耳44固定(例如焊接)到负极集流体32上并可将正极极耳46固定(例如焊接)到正极集流体34上。在一些方面中,也可将电池密封,例如通过置于铝层压袋或容器内和/或通过真空密封。
在一些方面中,可组装多个根据本方法形成的电池以通过电极的串联形成串联单元电池芯(SECC-2、V2、C2)。例如,串联单元电池芯可具有1至大约100的串联数。在一些方面中,通过SECC的并联制造具有高电压和高容量二者的固态电池组。例如,固态电池组可具有1至大约100的并联数。
附加地或替代性地,在一些方面中,可组装根据本方法形成的多个电池以通过电极的并联形成并联单元电池芯(PECC-1、V1、C1)。例如,并联单元电池芯可具有1至大约100的并联数。在一些方面中,通过PECC的串联制造具有高电压和高容量二者的固态电池组。例如,固态电池组可具有1至大约100的串联数。
在一些方面中,参考图2-7论述的方法可产生在各种多个固态电活性粒子和多个固态电解质粒子之间表现出良好接触的电池组。例如,如图1中所示,方法产生原位形成的凝胶80,其可设置在电池组20内以填充固态电解质粒子和/或固态活性材料粒子之间的空隙空间并润湿它们之间的界面,仅作为实例,其可降低粒子间孔隙率和/或实现更高的热稳定性。
另外,并且也作为实例,凝胶80在微观界面尺度(micro-interface scale)和宏观界面尺度(macro-interface scale)二者下都可有效地改进电池组件之间的离子和/或物理接触。例如,凝胶80可在微观界面尺度下通过改进相邻或邻近粒子之间的点对点接触,和在宏观界面尺度下通过改进相邻层之间的接触来改进接触。
电池组,如参考图1-7论述的电池组20还可表现出优异的性能特性。无意受制于理论,但通过在微观界面尺度下(例如通过改进相邻或邻近粒子之间的点对点接触)和在宏观界面尺度下(通过改进相邻层之间的接触)改进接触,根据本文中公开的方法形成的电池组可克服可归因于不良界面接触的电化学缺陷。
参考图8、9、10和11中图示的数据,根据参考图2-7论述的方法形成的电池组可赋予电池组优异的性能性质。这一数据涉及的双极型电池组包括串联的两个电池,其具有包含83:10:3:1:3比率的LiMn2O4(LMO) / Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP) / SUPER-P(SP) / 石墨(KS6)/ 聚偏二氟乙烯(PVDF)的阴极;和包含81:10:3:1:5比率的Li4Ti5O12(LTO)/Li7La3Zr2O12(LLZO) / SUPER-P(SP)/ 石墨(KS6) / 聚偏二氟乙烯(PVDF)的阳极;包含95:5的比率的LATP/ 聚偏二氟乙烯(PVDF)的固体电解质层;和包含在具有0.4M三氟甲磺酰亚胺(LiTFSI)和0.4M四氟硼酸锂(LiBF4)的碳酸乙烯酯(EC)/ γ-丁内酯(GBL)中的PAN聚合物的凝胶。如此制备的双极型电池组在袋式电池中在25℃下测试。
图8图示电池组的第一循环充电/放电的电压810 (V)对容量820 (mAh)。2串联电池和1并联电池(2s1p)双极型电池组的放电平台为大约5V,这是单元电池的大约两倍,证实该2s1p双极型电池组的成功概念验证。如图8中所示,电池组表现出大约92%的第一个循环的循环效率(CE)。图9图示双极型电池在变化的C倍率,具体是10C (951)、5C (952)、2C(953)、1C (954)和0.5C (955)下的充电/放电曲线的电压810 (V) 对容量820 (mAh)。电池组从0.5至5C表现出极小的放电容量差异。图10图示电池组的作为容量保持率的倍率性能1010 (%)对电池组的循环数1020。如图10中所示,电池组表现出大约50%的10C/1C容量保持率,证实双极型电池的优异功率容量。图11图示电池组的1C充电/放电的容量保持率1110(%)和效率1120 (%) 对循环数1130。如图11中所示,电池组表现出良好的循环稳定性,在70个循环后大于90%的容量保持率。
另外,如参考图2-7论述的制备电池组的方法,特别是使用自支撑凝胶制备电池组可有利地在于,自支撑形式的凝胶的应用不要求使用过量溶剂。自支撑凝胶也可容易调节到所需厚度,例如以使所需体积的凝胶渗入到粒子间空间中。自支撑凝胶也是柔性的并适用于卷对卷施加方法/技术,以使该方法快速和高效。
为了举例说明和描述的目的而提供实施方案的上述描述。其无意穷举或限制本公开。一个特定实施方案的各要素或特征通常不限于该特定实施方案,而是如果适用,可互换并可以用于所选实施方案,即使没有明确展示或描述。其也可以许多方式改变。这样的变化不应被视为背离本公开,并且所有这样的修改旨在包含在本公开的范围内。
Claims (10)
1.一种形成双极型固态电池组的方法,所述方法包括:
制备多个自支撑凝胶,其各自包含聚合物、溶剂和锂盐;
将第一自支撑凝胶安置在第一电极和第二电极之间,并将第二自支撑凝胶安置在第二电极和第三电极之间,
其中第一电极、第二电极和第三电极各自包括多个电活性粒子,
其中将包括第一多个固体电解质粒子的第一固体电解质层设置在第一电极上或设置在第二电极的第一侧上,和
其中将包括第二多个固体电解质粒子的第二固体电解质层设置在第二电极的第二侧上或设置在第三电极上;和
将至少一部分第一自支撑凝胶渗入到第一电极和第二电极的粒子之间的空间中,并将至少一部分第二自支撑凝胶渗入到第二电极和第三电极的粒子之间的空间中。
2.权利要求1的方法,
其中所述聚合物包含基于腈的固体聚合物电解质、聚醚、基于聚酯的固体聚合物、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯)和它们的组合和/或复合材料,
其中所述溶剂包含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、磷酸四乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、硫酸乙烯酯、四氢呋喃或其组合,和
其中所述锂盐包含双-三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟(草酸根合)硼酸锂(LiODFB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、氟化锂(LiF)或所提到的盐的组合。
3.权利要求1的方法,其中第一电极包括与第一电极处的所述多个固态电活性粒子混合的第三多个固体电解质粒子,第二电极包括与第二电极处的所述多个固态电活性粒子混合的第四多个固体电解质粒子,且第三电极包括与第三电极处的所述多个固态电活性粒子混合的第五多个固体电解质粒子。
4.权利要求3的方法,其中第一、第二、第三、第四或第五多个固体电解质粒子的一种或多种包括基于氧化物的粒子、金属掺杂或异价取代的氧化物粒子、基于硫化物的粒子、基于氮化物的粒子、基于氢化物的粒子、基于卤化物的粒子、基于硼酸盐的粒子、无活性氧化物或其组合。
5.权利要求1的方法,
其中第一电极包括具有第一多个负固态电活性粒子的负极,
其中第二电极包括双极型电极,第一侧具有第一多个正固态电活性粒子,且第二侧具有第二多个负固态电活性粒子,和
其中第三电极包括具有第二多个正固态电活性粒子的正极。
6.权利要求1的方法,其中第一电极包括第一固体电解质层,并且其中将第一自支撑凝胶安置在第一固体电解质层和第二电极之间。
7.权利要求1的方法,其中第二电极的第一侧包括第一固体电解质层,并且其中将第一自支撑凝胶安置在第一固体电解质层和第一电极之间。
8.权利要求1的方法,其中渗入至少一部分第一自支撑凝胶和第二自支撑凝胶包括:
将第一自支撑和第二自支撑凝胶加热到大约40℃至大约200℃的温度;
施加压力以将第一电极、第二电极和第三电极压制在一起;或
进行两者。
9.权利要求1的方法,其中渗入至少一部分第一自支撑凝胶和第二自支撑凝胶产生位于第一电极、第二电极和第三电极的粒子之间的空间中的凝胶。
10.权利要求1的方法,其中制备所述多个自支撑凝胶包括:
混合聚合物、溶剂和锂盐以形成凝胶前体溶液;
熔融所述凝胶前体溶液;和
流延所述凝胶前体溶液。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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