CN117229447B - 聚合物固态电解质的制备方法、固态电解质及固态电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于固态电池制备相关技术领域，其公开了一种聚合物固态电解质的制备方法、固态电解质及固态电池，其中聚合物固态电解质的制备方法包括：将锂盐、交联剂、聚合单体、低温添加剂、成膜添加剂以及自由基引发剂搅拌混合均匀得到前驱体溶液，其中低温添加剂为含氟线性酯；将前驱体溶液滴加到隔膜表面，经过热引发聚合，获得固态电解质。本发明通过在电解质中加入低温添加剂，使得制备的固态电解质在低温下具有高电导率、高迁移数和宽的电化学窗口，且通过对低温添加剂进行精准氟化，可以构筑增强型电极/电解质界面，有效抑制界面副反应，使组装的固态锂金属电池在低温下表现出超长循环寿命，同时氟化策略也可以提高固态电池的高温循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于固态电池制备相关技术领域，更具体地，涉及一种聚合物固态电解质的制备方法、固态电解质及固态电池。
背景技术
与锂离子电池相比，聚合物固态电池表现出更高的安全性，同时可以与锂金属负极和高压正极匹配，进一步提升电池的能量密度。然而，固态电池不仅需要满足室温的工作条件，也需要在高温和低温下稳定工作，这对于传统的聚合物固态电解质提出了巨大的挑战，这主要是由于低温下电解质中锂盐解离困难、自由锂离子减少；迁移势垒变大导致锂离子传输缓慢，扩散动力学变差；而高温下正极会催化聚合物电解质的分解，同时也会加剧锂金属负极与聚合物电解质的反应，导致电极/电解质界面的不稳定，从而造成电池容量和寿命的衰减。
目前对宽温域固态电解质的研究主要集中于在聚合物中加入塑晶，如丁二腈，该手段通过降低电解质熔点来提高低温下的工作性能，但该手段对扩宽电解质工作温域的作用比较有限，在温度低于0℃时电解质工作性能仍然较差，且塑晶还会与负极反应从而导致电极不稳定，会较大影响电池的工作性能。
因此，迫切需要设计一种宽温域型固态电解质以满足固态电池在低温和高温下的稳定运行。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种聚合物固态电解质的制备方法、固态电解质及固态电池，解决了现有固态电解质在高温和低温下的稳定运行性能较差的问题，实现了聚合物固态电解质的宽温域高性能稳定运行。
为实现上述目的，按照本发明的第一方面，提供了一种聚合物固态电解质的制备方法，包括：
将锂盐、交联剂、聚合单体、低温添加剂、成膜添加剂以及自由基引发剂搅拌混合均匀得到前驱体溶液，其中所述低温添加剂为含氟线性酯；
将所述前驱体溶液滴加到隔膜表面，经过热引发聚合，获得固态电解质。
根据本发明提供的聚合物固态电解质的制备方法，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂以及六氟磷酸锂的至少一种；
所述交联剂为聚醇类丙烯酸酯；
所述聚合单体为氟代丙烯酸酯类；
所述低温添加剂为氟代乙酸甲酯、氟代乙酸乙酯、氟代乙酸丙酯以及氟代乙酸丁酯类的至少一种；
所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯以及双氟代碳酸乙烯酯的至少一种。
根据本发明提供的聚合物固态电解质的制备方法，所述锂盐的浓度为0.8~1.2mol/L；所述聚合单体的质量分数为5%~25%；所述低温添加剂的质量分数为40%~60%；所述成膜添加剂的质量分数为5%~25%；所述交联剂的质量分数为1%~5%；所述自由基引发剂的质量分数为0.5%~1%。
根据本发明提供的聚合物固态电解质的制备方法，所述锂盐为二氟草酸硼酸锂和六氟磷酸锂的组合；所述锂盐中二氟草酸硼酸锂和六氟磷酸锂的摩尔比为3:7~1:9。
根据本发明提供的聚合物固态电解质的制备方法，所述低温添加剂为乙酸-2，2二氟乙酯。
根据本发明提供的聚合物固态电解质的制备方法，得到前驱体溶液具体包括：
先将所述锂盐和所述自由基引发剂加入到所述低温添加剂、所述成膜添加剂和所述聚合单体的混合溶液中，搅拌混合均匀后，再加入所述交联剂，继续搅拌至混合均匀，得到所述前驱体溶液。
根据本发明提供的聚合物固态电解质的制备方法，热引发聚合的加热温度为45~70℃，加热时间为1~10小时。
按照本发明的第二方面，提供了一种固态电解质，通过上述任一项所述的聚合物固态电解质的制备方法制备。
按照本发明的第三方面，提供了一种固态电池，包括上述固态电解质。
按照本发明的第四方面，提供了一种固态电池的制备方法，用于制备上述固态电池，所述固态电池的制备方法包括：
在电池壳上安装正极；
在所述正极的表面滴加所述前驱体溶液，之后放入隔膜，再次滴加所述前驱体溶液后，安装负极以及封装电池；
对封装后的电池进行热处理，获得所述固态电池。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明提供的聚合物固态电解质的制备方法、固态电解质及固态电池：
1. 通过在电解质中加入低温添加剂，利用低温添加剂低熔点的特点，使得制备的固态电解质在低温下具有高电导率、高迁移数和宽的电化学窗口，且通过对低温添加剂进行氟化，氟化的低温添加剂可以构筑增强型电极/电解质界面，有效抑制界面副反应，使组装的固态锂金属电池在低温下表现出超长循环寿命，同时氟化策略也可以提高固态电池的高温循环稳定性；
2. 通过采用氟化聚合单体，聚合单体和低温添加剂中的氟均可以参与负极/正极界面的形成，提升氟化聚合物固态电解质对负极和高压正极的稳定性，抑制锂枝晶生长，同时也能抑制过度金属离子的溶出；得益于电极表面有机/无极导锂界面的构筑，组装的固态电池在-20℃，0.5C倍率下循环300圈容量保持率大于80%；
3. 深入探究优化低温添加剂的氟化位置和数量与锂盐解离度、去溶剂化能、电导率和迁移数的关系，采用乙酸-2，2二氟乙酯该种氟化低温添加剂使设计的氟化聚合物固态电解质-20℃下，迁移数大于0.5，离子电导率大于0.5mS/cm。
附图说明
图1是本发明具体实例4中制备的宽温域氟化聚合物电解质的阿伦尼乌斯曲线。
图2为本发明具体实例5得到Li/Cu电池中锂金属在室温和-20℃下的沉积形貌。
图3为本发明具体实例5制备的Li/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电池在室温下的循环性能。
图4为本发明具体实例5制备的Li/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电池在-20℃下的循环性能。
图5为本发明具体实例5制备的Li/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电池在60℃下的循环性能。
图6为本发明具体实例6制备的Li/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电池在-20℃下的循环性能。
图7为本发明对比例1得到Li/Cu电池中锂金属在室温和-20℃下的沉积形貌。
图8为本发明对比例1制备的Li/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电池在室温下的循环性能。
图9为本发明对比例1制备的Li/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电池在-20℃下的循环性能。
图10为本发明对比例2制备的Li/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电池在-20℃下的循环性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供一种聚合物固态电解质的制备方法，该聚合物固态电解质的制备方法包括：
将锂盐、交联剂、聚合单体、低温添加剂、成膜添加剂以及自由基引发剂搅拌混合均匀得到前驱体溶液，其中所述低温添加剂为含氟线性酯；
将所述前驱体溶液滴加到隔膜表面，经过热引发聚合，获得固态电解质。隔膜可为无机陶瓷涂覆形成的陶瓷隔膜；将上述前驱体溶液滴加到无机陶瓷涂覆隔膜表面，之后将隔膜放置在密闭容器中，经过热引发聚合，即可得到宽温域氟化聚合物固态电解质。
本发明在前驱体溶液中加入低熔点和低粘度的酯类低温添加剂电解液，极大的提高了低温下聚合物电解质的电导率，且通过对低温添加剂进行氟化，使得引入的低温添加剂对锂金属负极以及高压正极的稳定性增强，可避免固态电池在低温或高温下容量的持续衰减，由此提高聚合物固态电解质的低温电导率和高压稳定性。然后通过将前驱体溶液与隔膜进行热引发聚合，可使得溶液与隔膜牢固稳定结合，进而得到低温下具有高电导率和高氧化电位的宽温域氟化聚合物固态电解质。
本发明提供的聚合物固态电解质的制备方法，通过在电解质中加入低温添加剂，利用低温添加剂低熔点的特点，使得制备的固态电解质在低温下具有高电导率、高迁移数和宽的电化学窗口，且通过对低温添加剂进行氟化，氟化的低温添加剂可以构筑增强型电极/电解质界面，有效抑制界面副反应，使组装的固态锂金属电池在低温下表现出超长循环寿命，同时氟化策略也可以提高固态电池的高温循环稳定性。
在一些具体实施例中，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂以及六氟磷酸锂的至少一种；
所述交联剂为聚醇类丙烯酸酯；
所述聚合单体为氟代丙烯酸酯类；本发明提出对聚合单体也采用氟化策略，采用氟代丙烯酸酯类作为聚合单体，不仅可通过氟化提高正负极稳定性，且氟化单体聚合后可作为骨架，提高聚合物电解质的保液量，同时保证电极/电解质界面具有良好接触。
所述低温添加剂为氟代乙酸甲酯、氟代乙酸乙酯、氟代乙酸丙酯以及氟代乙酸丁酯类的至少一种；
所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯以及双氟代碳酸乙烯酯的至少一种。
在一些具体实施例中，所述锂盐的浓度为0.8~1.2mol/L；所述聚合单体的质量分数为5%~25%；所述低温添加剂的质量分数为40%~60%；所述成膜添加剂的质量分数为5%~25%；所述交联剂的质量分数为1%~5%；所述自由基引发剂的质量分数为0.5%~1%。上述各组分的占比为该组分在前驱体溶液中的占比比例。
本发明中，需控制聚合单体和交联剂的量。当聚合单体的质量分数大于25%，原位聚合得到的氟化聚合物固态电解质电导率较低；当聚合单体的质量分数小于5%，通过原位聚合无法得到氟化聚合物固态电解质，不能有效抑制高压正极中过渡金属离子的溶出。此外，为了增强氟化聚合物固态电解质对电极的稳定性，也需要控制交联剂的质量分数。
优选地，所述锂盐为二氟草酸硼酸锂和六氟磷酸锂的组合。锂盐采用该两种物质的组合时，获得的固态电池持续运行性能较优，在连续运行之后容量保持率较高。进一步地，所述锂盐中二氟草酸硼酸锂和六氟磷酸锂的摩尔比为3:7~1:9，且总浓度需控制在0.8~1.2 mol/L。该比例范围内的锂盐组分获得的固态电池性能较优。
进一步地，交联剂优选为季戊四醇四丙烯酸酯；聚合单体优选为丙烯酸三氟乙酯或丙烯酸六氟丁酯；成膜添加剂优选为氟代碳酸乙烯酯。
优选地，所述低温添加剂为乙酸-2，2二氟乙酯。本发明中，深入探究优化聚合单体和低温添加剂的氟化位置和数量与锂盐解离度、去溶剂化能、电导率和迁移数的关系，采用该种氟化低温添加剂使设计的氟化聚合物固态电解质-20℃下，迁移数大于0.5，离子电导率大于 0.5mS/cm。
聚合单体和低温添加剂中的氟均可以参与负极/正极界面的形成，提升氟化聚合物固态电解质对负极和高压正极的稳定性，抑制锂枝晶生长，同时也能抑制过渡金属离子的溶出；得益于电极表面有机/无极导锂界面的构筑，组装的固态电池在-20℃，0.5C倍率下循环300圈容量保持率大于80%。
进一步地，得到前驱体溶液具体包括：
先将所述锂盐和所述自由基引发剂加入到所述低温添加剂、所述成膜添加剂和所述聚合单体的混合溶液中，搅拌混合均匀后，再加入所述交联剂，继续搅拌至混合均匀，得到所述前驱体溶液。为了使锂盐与聚合单体充分融合，先将锂盐和自由基引发剂加入到低温添加剂、成膜剂和聚合单体的混合溶液中，搅拌30分钟后，再加入交联剂，继续搅拌30分钟，得到聚合物前驱体溶液，再将其滴加到隔膜进行加热引发。
为严格控制制备过程中的聚合物固态电解质的聚合度，热引发聚合的加热温度为45~70℃，加热时间为1~10小时。所述加热引发聚合时陶瓷隔膜应放置于密闭容器。优选地所述加热引发聚合的气氛为氩气气氛等惰性气体氛围。
本发明还提供一种固态电解质，该固态电解质通过上述任一项所述的聚合物固态电解质的制备方法制备。可制备获得宽温域氟化聚合物固态电解质，其工作温度范围为-20~60℃。
本发明还提供一种固态电池，包括上述固态电解质。该固态电池还包括正极和负极。
本发明还提供一种固态电池的制备方法，用于制备上述固态电池，所述固态电池的制备方法包括：
在电池壳上安装正极；
在所述正极的表面滴加所述前驱体溶液，之后放入隔膜，再次滴加所述前驱体溶液后，安装负极以及封装电池；隔膜可为无机陶瓷涂覆隔膜；
对封装后的电池进行热处理，获得所述固态电池。可将封装后的电池放入保温烘箱进行热处理。热处理温度为45~70℃。电池的正极为钴酸锂、镍钴锰锂或镍锰酸锂；电池的负极为复合锂金属负极、石墨负极或硅碳负极。
具体实例1：宽温域氟化聚合物固态电解质的制备
在水氧浓度均小于0.1ppm的条件下，将0.152g的六氟磷酸锂溶解于0.7mL的乙酸-2，2二氟乙酯中，之后加入0.3mL的氟代碳酸乙烯酯，将混合溶液放置于室温搅拌台，搅拌1h，得到澄清透明溶液。之后在上述溶液中加入0.5%wt的偶氮二异丁腈，1.5%wt的季戊四醇四丙烯酸酯，搅拌0.5h，得到均匀混合的溶液。将上述溶液滴加在氧化铝涂敷的聚丙烯隔膜表面，放置在电池壳中，封装，之后放入鼓风烘箱，60℃聚合3h，可制备获取宽温域氟化聚合物固态电解质。
具体实例2：宽温域氟化聚合物固态电解质的制备
在水氧浓度均小于0.1ppm的条件下，将0.152g的六氟磷酸锂溶解于0.8mL的乙酸-2，2二氟乙酯中，之后加入0.2mL的氟代碳酸乙烯酯，将混合溶液放置于室温搅拌台，搅拌1h，得到澄清透明溶液。之后在上述溶液中加入0.5%wt的偶氮二异丁腈，1.5%wt的季戊四醇四丙烯酸酯，搅拌0.5h，得到均匀混合的溶液。将上述溶液滴加在氧化铝涂敷的聚丙烯隔膜表面，放置在电池壳中，封装，之后放入鼓风烘箱，60℃聚合3h，可制备获取宽温域氟化聚合物固态电解质。
具体实例3：宽温域氟化聚合物固态电解质的制备
在水氧浓度均小于0.1ppm的条件下，将0.152g的六氟磷酸锂溶解于0.9mL的乙酸-2，2二氟乙酯中，之后加入0.1mL的氟代碳酸乙烯酯，将混合溶液放置于室温搅拌台，搅拌1h，得到澄清透明溶液。之后在上述溶液中加入0.5%wt的偶氮二异丁腈，1.5%wt的季戊四醇四丙烯酸酯，搅拌0.5h，得到均匀混合的溶液。将上述溶液滴加在氧化铝涂敷的聚丙烯隔膜表面，放置在电池壳中，封装，之后放入鼓风烘箱，60℃聚合3h，可制备获取宽温域氟化聚合物固态电解质。
具体实例4：宽温域氟化聚合物固态电解质的制备
在水氧浓度均小于0.1ppm的条件下，将0.12g的六氟磷酸锂和0.028g的二氟草酸硼酸锂溶解于0.72mL的乙酸-2，2二氟乙酯中，之后加入0.18mL的氟代碳酸乙烯酯和0.1mL的丙烯酸三氟乙酯，将混合溶液放置于室温搅拌台，搅拌1h，得到澄清透明溶液。之后在上述溶液中加入0.5%wt的偶氮二异丁腈，1.5%wt的季戊四醇四丙烯酸酯，搅拌0.5h，得到均匀混合的溶液。将上述溶液滴加在氧化铝涂敷的聚丙烯隔膜表面，放置在电池壳中，封装，之后放入鼓风烘箱，60℃聚合3h。将上述的氟化聚合物固态电解质组装不锈钢阻塞对称电池进行交流阻抗谱测试，所得固体电解质的室温离子电导率为如图1所示，氟化聚合物固态电解质在室温下电导率为4.5mS/cm，-20℃电导率为1mS/cm，低温下的电导率性能较优。
具体实例5：宽温域氟化聚合物固态电解质的制备和固态电池组装
在水氧浓度均小于0.1ppm的条件下，将0.12g的六氟磷酸锂和0.028g的二氟草酸硼酸锂溶解于0.72mL的乙酸-2，2二氟乙酯中，之后加入0.18mL的氟代碳酸乙烯酯和0.1mL的丙烯酸三氟乙酯，将混合溶液放置于室温搅拌台，搅拌1h，得到澄清透明溶液。之后在上述溶液中加入0.5%wt的偶氮二异丁腈，1.5%wt的季戊四醇四丙烯酸酯，搅拌0.5h，得到均匀混合的溶液。在CR2032正极电池壳上放置Cu箔或LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极片，取上述溶液25μL滴加到正极表面，之后将氧化铝涂覆聚丙烯隔膜放置在正极上，再次滴加25μL的上述溶液，待充分浸润后，依次放置锂片、垫片、弹片、负极壳，之后封装电池，将电池放置在60℃鼓风烘箱静置3h，拿出冷却。
当正极片为Cu箔时，组装的Li/Cu电池在室温下的电流密度下沉积2h后，拆开电池，取出铜箔，如图2中（a）所示，在铜箔上沉积的锂金属致密均匀，没有孔洞和锂枝晶出现。此外，组装的Li/Cu电池在-20℃，/>的电流密度下沉积10h后，拆开电池，取出铜箔，如图2中（b）所示，在铜箔上沉积的锂金属致密均匀，但是锂晶粒相对室温较小，也没有明显的孔洞和锂枝晶出现。
当正极片为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2时，组装的Li/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电池在室温下0.5C倍率下，3~4.4V的电压范围内的循环性能如图3所示，固态电池在首圈的放电容量为164mAh/g，300圈后容量保持率为82%。此外，Li/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电池在-20℃，0.5 C倍率下，3~4.4 V的电压范围内的循环性能如图4所示，固态电池在首圈的放电容量为128.8mAh/g，300圈后容量保持率为89.5%，平均库伦效率大于99.9%。进一步测试固态电池在60℃的充放电情况，如图5所示，固态电池在首圈的放电容量为223.2mAh/g，平均库伦效率大于98%。
具体实例6：宽温域氟化聚合物固态电解质的制备和固态电池组装
在水氧浓度均小于0.1ppm的条件下，将0.152g的六氟磷酸锂溶解于0.72mL的乙酸-2，2-二氟乙酯，之后加入0.18mL的氟代碳酸乙烯酯和0.1mL的丙烯酸三氟乙酯，将混合溶液放置于室温搅拌台，搅拌1h，得到澄清透明溶液。之后在上述溶液中加入0.5%wt的偶氮二异丁腈，1.5%wt的季戊四醇四丙烯酸酯，搅拌0.5h，得到均匀混合的溶液。在CR2032正极电池壳上放置LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极片，取上述溶液25μL滴加到正极表面，之后将氧化铝涂覆聚丙烯隔膜放置在正极上，再次滴加25μL的上述溶液，待充分浸润后，依次放置锂片、垫片、弹片、负极壳，之后封装电池，将电池放置在60℃鼓风烘箱静置3h，拿出冷却。
组装的Li/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电池在-20℃，0.5C倍率下，3~4.4V的电压范围内的循环性能如图6所示，固态电池在首圈的放电容量为125.1mAh/g，在300圈后电池放电容量保持率为71.7%。
对比例1：现有锂电池液态电解质的制备和电池组装
取0.152g的六氟磷酸锂溶解于0.5mL的碳酸乙烯酯和0.5mL的碳酸二乙酯混合溶液中，将混合溶液放置于室温搅拌台，搅拌6h，得到澄清透明溶液。在CR2032正极电池壳上放置Cu箔或LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极片，取电解液上述25μL滴加到正极表面，之后将氧化铝涂覆聚丙烯隔膜放置在正极上，再次滴加25μL的上述溶液，待充分浸润后，依次放置锂片、垫片、弹片、负极壳，之后封装电池，将电池室温放置12h。
当正极片为Cu箔时，组装的Li/Cu电池在室温下的电流密度下沉积2h后，拆开电池，取出铜箔，如图7中的（a）所示，在铜箔上沉积的锂金属呈现疏松多孔的结构，同时有明显的晶须状锂出现。此外，组装的Li/Cu电池在-20℃，/>的电流密度下沉积10h后，拆开电池，取出铜箔，如图7中的（b）所示，呈现疏松多孔的结构，同时有细小的晶须状锂出现。
当正极片为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2时，组装的Li/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电池在室温下0.5C倍率下，3~4.4V的电压范围内的循环性能如图8所示，液态电池在首圈的放电容量为182mAh/g，在178圈后，电池出现明显的过充现象，充放电曲线不稳定，导致电池的效率很低，小于85%。此外，Li/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电池在-20℃，0.5C倍率下，3~4.4V的电压范围内的循环性能如图9所示，固态电池在首圈的放电容量为60mAh/g，12圈内快速下降到24mAh/g。之后电池容量上升到90mAh/g，在180圈附近电池性能出现明显的衰减，电池放电容量小于20mAh/g。
对比例2：采用2，2-二氟乙酸乙酯作为低温添加剂的宽温域氟化聚合物固态电解质的制备和固态电池组装
在水氧浓度均小于0.1ppm的条件下，将0.12g的六氟磷酸锂和0.028g的二氟草酸硼酸锂溶解于0.72mL的2，2-二氟乙酸乙酯中，之后加入0.18mL的氟代碳酸乙烯酯和0.1mL的丙烯酸三氟乙酯，将混合溶液放置于室温搅拌台，搅拌1h，得到澄清透明溶液。之后在上述溶液中加入0.5%wt的偶氮二异丁腈，1.5%wt的季戊四醇四丙烯酸酯，搅拌0.5h，得到均匀混合的溶液。在CR2032正极电池壳上放置LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极片，取上述溶液25μL滴加到正极表面，之后将氧化铝涂覆聚丙烯隔膜放置在正极上，再次滴加25μL的上述溶液，待充分浸润后，依次放置锂片、垫片、弹片、负极壳，之后封装电池，将电池放置在60℃鼓风烘箱静置3h，拿出冷却。
组装的Li/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电池在-20℃，0.5C倍率下，3~4.4V的电压范围内的循环性能如图10所示，固态电池在首圈的放电容量为124.5mAh/g，循环过程中电池库伦效率较低，小于99.5%，在150圈后电池放电容量保持率仅为67%。
本发明提供的制备宽温域氟化聚合物固态电解质的方法，及其在固态电池中的应用，其目的在于通过对低熔点的线性酯类进行不同位置和不同程度的氟化，以增强低熔点的线性酯对锂金属负极和高压正极的稳定性，同时利用线性酯低熔点的特点，从而得到低温下高离子电导率且可构筑稳定电极/电解质界面层的聚合物固态电解质，因此在低温下（≤-20 ℃）固态电池也能工作，同时，氟化策略也可以提高固态电池的高温循环稳定性。
通过上述实施例和对比例可以看出，本发明提供了一种制备宽温域氟化聚合物固态电解质的方法，通过对氟化聚合物单体和氟化共溶剂的筛选，该固态电解质低温下表现出高电导率和宽的电化学窗口，组装的固态电池在室温、低温和高温下均表现出优异的稳定性，解决了固态电池低温稳定性差同时高截止电压下循环不稳定的技术问题。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，包括：
将锂盐、交联剂、聚合单体、低温添加剂、成膜添加剂以及自由基引发剂搅拌混合均匀得到前驱体溶液，其中所述低温添加剂为含氟线性酯；
将所述前驱体溶液滴加到隔膜表面，经过热引发聚合，获得固态电解质；
所述锂盐的浓度为0.8~1.2mol/L；所述聚合单体的质量分数为5%~25%；所述低温添加剂的质量分数为40%~60%；所述成膜添加剂的质量分数为5%~25%；所述交联剂的质量分数为1%~5%；所述自由基引发剂的质量分数为0.5%~1%；
所述低温添加剂为乙酸-2，2二氟乙酯。
2.如权利要求1所述的聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂以及六氟磷酸锂的至少一种；
所述交联剂为聚醇类丙烯酸酯；
所述聚合单体为氟代丙烯酸酯类；
所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯以及双氟代碳酸乙烯酯的至少一种。
3.如权利要求2所述的聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述锂盐为二氟草酸硼酸锂和六氟磷酸锂的组合；所述锂盐中二氟草酸硼酸锂和六氟磷酸锂的摩尔比为3:7~1:9。
4.如权利要求1所述的聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，得到前驱体溶液具体包括：
先将所述锂盐和所述自由基引发剂加入到所述低温添加剂、所述成膜添加剂和所述聚合单体的混合溶液中，搅拌混合均匀后，再加入所述交联剂，继续搅拌至混合均匀，得到所述前驱体溶液。
5.如权利要求1所述的聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，热引发聚合的加热温度为45~70℃，加热时间为1~10小时。
6.一种固态电解质，其特征在于，通过上述权利要求1-5中任一项所述的聚合物固态电解质的制备方法制备。
7.一种固态电池，其特征在于，包括上述权利要求6所述的固态电解质。
8.一种固态电池的制备方法，其特征在于，用于制备上述权利要求7所述的固态电池，所述固态电池的制备方法包括：
在电池壳上安装正极；
在所述正极的表面滴加所述前驱体溶液，之后放入隔膜，再次滴加所述前驱体溶液后，安装负极以及封装电池；
对封装后的电池进行热处理，获得所述固态电池。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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