KR102610497B1 - 리튬 금속 전지용 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지 - Google Patents

리튬 금속 전지용 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 금속 전지용 전해액에 관한 것으로서, 본 발명의 전해액은 리튬 금속을 음극 활물질로 포함하는 전지에 적용 시 부반응이 적고 안정성이 우수하여 전지의 제반 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 금속 전지용 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지 {NON-AQUEOUS ELECTROLYTE FOR LITHIUM METAL BATTERY AND LITHIUM METAL BATTEY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 금속을 음극 활물질로 포함하는 리튬 금속 전지에 적용되어 전지의 제반 성능을 향상시킬 수 있는 리튬 금속 전지용 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지에 관한 것이다.
전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북, PC, 나아가 전기 자동차까지 에너지 저장 기술의 적용 분야가 확대되고 있다. 이에 따라 가볍고 오래 사용할 수 있으며 신뢰성이 높은 고성능의 이차전지 개발이 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 높아 많은 휴대용 기기의 전원으로 채택되어 왔다.
이러한 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 리튬 금속, 탄소계 물질, 실리콘 등이 사용되고 있으며, 이 중 리튬 금속은 가장 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있는 장점을 지니고 있어, 지속적인 연구가 이루어지고 있다
활물질로 리튬 금속을 이용하는 리튬 전극은 통상적으로 평면의 구리 또는 니켈 포일을 집전체로 하고, 그 위에 리튬 포일을 부착시켜 제조된다. 또는, 별도의 집전체 없이 리튬 포일 자체를 리튬 전극으로 사용하거나, 리튬 포일 없이 집전체만을 이용하여 전지를 조립한 다음, 전지의 충방전으로 리튬 금속층을 형성시켜 음극으로 사용하는 방법 (Anodeless 방법) 등이 알려져 있다
그러나 리튬 금속 전극을 포함하는 리튬 이차전지는, 리튬 금속의 높은 반응성과 전지 충방전시 전극에 리튬 금속이 전착 및 박리되는 과정에서 발생하는 표면 불균일 현상 등으로 인해, 전해액과 리튬 금속 전극 사이에 안정한 계면이 형성되지 못하고 지속적인 전해액 분해 반응이 발생하는 문제가 있다.
이와 같은 전해액 분해 반응의 산물은 리튬의 탈리 및 전착을 방해하는 저항층으로 작용하여 전지 저항을 급격히 증가시킬 뿐 아니라, 전지 내 전해액과 가용 리튬을 고갈시켜 전지의 수명 퇴화를 일으키는 문제점이 있다.
상기 문제점을 해결하고자, 본 발명은 리튬 금속에 대하여 안정성이 우수한 비수계 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 비수계 전해액을 포함하는 리튬 금속 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 청구범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기한 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
화학식 1에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
R1, R2 및 R3가 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 경우, X는 F, Cl, Br, 또는 I이고,
n은 1 내지 5의 정수이고,
m, o, p는 0 내지 3의 정수이다.
한편, 상기한 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 용매 및 리튬염을 포함하는 리튬 금속 전지용 비수계 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
화학식 1에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
R1, R2 및 R3가 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 경우, X는 F, Cl, Br, 또는 I이고,
n은 1 내지 5의 정수이고,
m, o, p는 0 내지 3의 정수이다.
본 발명의 일 구현 예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 용매는 하기 화학식1a로 표시되는 1,1,1-trifluoro-2,3-dimethoxypropan (TFDMP) 일 수 있다.
[화학식 1a]
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 비수계 전해액에 포함되는 리튬 염(Lithium salt)은 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 (LiFSI) 일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 비수계 전해액에 포함되는 리튬 염의 농도는 0.5 M 내지 4.0 M(mol/L)일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1의 용매는 비수계 용매 총 100 부피%에 대하여 50부피% 내지 100부피%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 기술적 과제를 해결하기 위해 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극, 리튬 금속을 포함하는 음극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막 및 상기 리튬 금속 전지용 비수계 전해액을 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질은 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 것일 수 있다.
상기 과제의 해결 수단은, 본 발명의 특징을 모두 열거한 것은 아니다. 본 발명의 다양한 특징과 그에 따른 장점과 효과는 아래의 구체적인 실시예를 참조하여 보다 상세하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 비수계 전해액의 효과는 다음과 같다.
본 발명의 리튬 금속 전지용 전해액은 리튬 금속에 대한 안정성이 우수하여 전해액 분해 반응을 억제할 수 있으며, 따라서 리튬 금속 전지에 적용되었을 때, 전지의 수명 특성 및 고율 충전 성능을 향상시킬 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1, 2에 포함되는 용매의 화학 구조식 및 그 특성을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1, 2 전해액의 LSV 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1, 2 전해액을 포함하는 리튬 금속 전지의 쿨롱 효율(Coulombic efficiency) 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1, 2 전해액을 사용하여 알루미늄 부식 평가(Al corrosion)를 진행했을 때 확인된 알루미늄 표면의 FE-SEM 이미지이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1, 2 전해액을 포함하는 리튬 금속 전지의 완전지 성능 비교 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1 전해액을 포함하는 리튬 금속 전지(NP Ratio=2.5)의 고율 (high rate) 수명 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1 전해액을 포함하는 리튬 금속 전지(NP Ratio=1)의 고율 (high rate) 수명 평가 결과를 나타낸 것이다.
이하 첨부된 도면과 설명을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세히 설명한다. 다만, 하기에 도시되는 도면과 후술되는 설명은 본 발명의 특징을 효과적으로 설명하기 위한 여러 가지 방법 중에서 바람직한 실시 방법에 대한 것이며, 본 발명이 하기의 도면과 설명만으로 한정되는 것은 아니다.
한편, 제1 또는 제2 등의 용어를 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 이런 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 해석되어야 한다. 예를 들어, 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소는 제1 구성요소로도 명명될 수 있다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설명된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함으로 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상 적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
먼저 본 발명에 있어서, "리튬 금속 전지"란 리튬 금속(Lithium metal)을 음극으로 사용하는 전지를 의미한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 용매를 포함하는 리튬 금속 전지용 전해액에 관한 것이다.
[화학식 1]
화학식 1에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
R1, R2 및 R3가 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 경우, X는 F, Cl, Br, 또는 I이고,
n은 1 내지 5의 정수이고,
m, o, p는 0 내지 3의 정수이다.
본 발명의 발명자들은 리튬 금속을 음극 활물질로 포함하는 리튬 금속 전지에 사용하기에 적합한 비수계 전해액의 용매에 대해 거듭 연구를 거듭하였으며, 그 결과 종래 많이 사용되던 DME (1,2-dimethoxyethane) 용매의 backbone 구조를 변경한 상기 화학식 1의 용매를 리튬 금속 전지에 적용하였을 때 기존의 전해액에 비하여 현저히 향상된 안정성을 나타내고, 그 결과 리튬 금속 전지의 수명을 포함하는 전기화학 제반성능을 크게 향상시키는 점을 확인하여 본 발명을 완성하였다 (도 1 참고).
본 발명의 일 구현 예에 있어서, 상기 [화학식 1]로 표시되는 용매는 하기 화학식1a로 표시되는 1,1,1-트리플루오로-2,3-디메톡시프로판 (1,1,1-trifluoro-2,3-dimethoxypropan; TFDMP) 일 수 있다.
[화학식 1a]
리튬 금속 전지에 활용되는 리튬 금속 전극은 낮은 환원 전압 (-3.04V vs. SHE), 높은 이론 용량 (3860mAhg-1), 낮은 밀도 (0.544 gcm-3)으로 인해 리튬 기반 전지의 에너지 밀도 향상에 매우 효과적인 음극 소재이다. 특히, 리튬 금속 전극이 고전압 양극재와 함께 사용되는 경우, 전지의 에너지 밀도를 비약적으로 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
그러나, 리튬 금속 전지는 충전 과정 중 발생하는 리튬 덴드라이트(dendrite) 형성 및 전해액과 리튬 금속의 부반응으로 인한 전해액 소모로 인해 전지의 수명이 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 상술한 문제점을 해결함과 동시에 높은 에너지 밀도를 달성하기 위해서는, 전기화학적으로 안정적이어서 리튬 금속과의 부반응을 억제할 수 있고, 나아가 고전압 양극재와 함께 사용되기 위해 산화 안정성이 우수한 전해액이 요구된다.
본 발명의 비수계 전해액의 용매로 사용되는 화학식 1의 화합물은 할로겐 함유기 (-CX3)와 에테르(ether) 함유기를 한 분자 내 포함하고 있다. 구체적인 실시예에 있어서, 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물은 불소 함유 기(-CF3)와 에테르 함유기를 한 분자 내에 포함한다.
일반적으로 분자 내 불소 함유기가 포함되면 불소의 높은 전기음성도로 인해 분자의 HOMO (highest occupied molecular orbital) 에너지 준위가 낮아지며, 낮아진 HOMO 에너지 준위는 분자의 산화 안정성(oxidation stability)을 향상시킬 수 있다.
특히, 본 발명의 실시예 중 하나인 화학식 1a로 표시되는 화합물은 불소 함유기를 1기(one-group)만 가짐으로써, 다수의 불소 함유기를 가지는 경우의 부작용(용매화도 감소, 염 용매도 감소 등)을 최소화하였다.
결과적으로, 분자 내 불소 함유기(-CF3)를 포함함으로써, 비수계 전해액의 용매로 사용되었을 때 전해액의 산화 안정성(oxidation stability)을 향상시킬 수 있을 것으로 생각하였으며, 이는 후술하는 LSV 평가 실험에서 확인하였다.
리튬 금속 전지에 사용되는 전해액의 산화 안정성이 확보된다면, 리튬 금속 전극을 고전압 양극재, 예를 들어 하이니켈(High-Nickel)계 양극재 또는 하이망간계(High-manganese 또는 Over-lithiated Oxide)과 사용했을 때 에너지 밀도를 비약적으로 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 전해액에 사용되는 용매는 분자 디자인 관점에서, 할로겐 함유기가 위치된 탄소(-CX3)를 산소 원자와 직접적으로 결합시키지 않음으로써, 리튬 이온의 결합 자리 (binding site)를 제공할 수 있고, 이는 리튬 이온의 용매화도(solvation power)를 향상시킬 수 있는 효과가 있다. 종래 리튬 금속 전지에서 사용되는 불소 함유기를 포함하는 용매들은 불소 함유기가 위치된 탄소를 산소 원자와 직접적으로 결합시키면서 용매화도가 감소되는 현상이 있었는데, 본 발명의 전해액에 사용되는 용매는 상술한 분자 구조를 가짐으로 인해 리튬 이온의 용매화도를 향상시킬 수 있고, 이로 인해 우수한 전기화학 성능이 달성될 수 있는 것이라고 생각된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 리튬 금속 전지용 전해액은 리튬염으로서 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)를 포함한다.
LiFSI 외에 포함될 수 있는 리튬염으로는 통상 전해액에 사용되는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSCN, LiC4BO8, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 리튬 클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 테트라 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 등이 가능하다.
이 때, 전해액 중 LiFSI 및 기타 리튬염의 총 농도는 0.5 M(mol/L) 내지 4.0 M, 바람직하게는 1.0 M 내지 3.0 M이다. 이와 같이 높은 염 농도에서 리튬 금속과 전해액 간의 부반응을 억제할 수 있고, 양극 집전체의 부식 및 양극 활물질 전이금속 용출을 방지하는 효과를 확보할 수 있다. 리튬염의 농도가 지나치게 높을 경우 낮은 이온 전도도로 인한 성능 열화 및 고점도로 인한 전해액 함침성 저하 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 용매는 비수계 용매 총 100 부피%에 대하여 50부피% 내지 100부피%로 포함되는 것일 수 있으며, 나머지 부피는 후술하는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매 등이 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 전해액은 상기 화학식 1의 용매와 함께, 고리형 불화 카보네이트계 용매를 포함할 수 있다. 고리형 불화 카보네이트계 용매는 통상 전해액의 용매로 사용되는 고리형 카보네이트계 용매에서 적어도 2 이상의 수소가 불소로 치환된 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 고리형 불화 카보네이트계 용매는 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 및 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 플루오로에틸렌카보네이트일 수 있다.
한편, 고리형 불화 카보네이트계 용매 외에, 본 발명의 전해액은 비수계 용매로서 사슬형 카보네이트, 사슬형 에스테르, 및 사슬형 에테르 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 용매(이하, 사슬형 용매라함)를 포함할 수 있다.
상기 사슬형 용매는 통상 리튬 이차전지용 전해액에 사용되는 사슬형 용매가 제한 없이 사용 가능하다.
구체적으로, 상기 사슬형 카보네이트는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 및 에틸프로필카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 사슬형 에스테르는 메틸아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 및 프로필 프로피오네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 사슬형 에테르는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필에테르, 및 에틸프로필에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
바람직하기로, 상기 사슬형 카보네이트, 사슬형 에스테르, 및 사슬형 에테르 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 용매는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 디메틸에테르, 및 디에틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 본 발명의 전해액은 필요에 따라 전지의 제반 성능을 향상시키기 위하여 SEI막 형성용 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 SEI막 형성용 첨가제로는 비닐렌 카보네이트(Vinylene Carbonate; VC), 비닐에틸렌카보네이트(Vinyl ethylene carbonate; VEC), 플루오로에틸렌 카보네이트(Fluoroethylene carbonate; FEC), 리튬 디플루오로포스페이트(Lithium difluorophospate; LiPO2F2), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 (Lithium Bis(oxalato)borate; LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트 Lithium difluoro(oxalato)borate; LiFOB) 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide; LiTFSI), 리튬 디플루오로 비스옥살레이토 포스페이트(Lithium difluoro bisoxalato phosphate; WCA), 리튬 비스(펜타플루오로에틸술포닐)아미드 (Lithium bis(pentafluoroethylsulfonyl)amide, LiBETI), 리튬(말로네이토 옥살레이토)보레이트(Lithium (malonato oxalato) borate, LiMOB), LiPF2C4O8, LiSO3CF3, LiPF4(C2O4), LiP(C2O4)3, LiC(SO2CF3)3, LiBF3(CF3CF2), LiPF3(CF3CF2)3, Li2B12F12, 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone), 1,3-프로펜설톤(1,3-propene sultone), 바이페닐(biphenayl), 시클로헥실벤젠(cyclohexyl benzene), 4-플루오로톨루엔(4-fluorotoluene), 숙시노언하이드라이드(succinic anhydride), 에틸렌설페이트언하이드라이드(ethylene sulfate anhydride), 트리스(트리메틸실릴)보레이트(tris(methylsilyl)borate), 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 SEI막 형성용 첨가제는 우수한 피막 형성을 위하여 전해액 총 중량 대비 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
리튬 금속 전지
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상술한 비수계 전해액을 포함하는 리튬 금속 전지가 제공된다. 구체적으로, 상기 리튬 금속 전지는 양극, 리튬 금속을 활물질로 포함하는 음극, 및 분리막을 포함하고, 전해액으로 본 발명의 전해액을 포함한다.
(1) 양극
양극은 양극 집전체 상에 코팅된 양극 활물질층을 포함한다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더, 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 포일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 Lithiation 및 De-Lithiation이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4　등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2　등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2　등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2　및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2　등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2　등) 등일 수 있다.
한편, 또 다른 예로 양극 활물질은 황 원소(Elemental sulfur, S8); Li2Sn(n쳉1), 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5- dimercapto-1,3,4-thiadiazole), 1,3,5-트리티오시아누익산(1,3,5-trithiocyanuic acid) 등과 같은 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n쳉2) 등의 황 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 이 때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
바인더는 전극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위해 사용한다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리메타크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 폴리이미드(PI), 알긴산(Alginic acid), 알지네이트(Alginate), 키토산(Chitosan), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용한다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조흑연 등의 흑연계; Super-P, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
(2) 음극
본 발명의 음극은 리튬 금속을 음극 활물질로 하는 리튬 금속 음극이다. 리튬 금속 전지의 조립 시 사용되는 리튬 금속 음극은 집전체로만 이루어지거나, 집전체에 리튬 금속이 코팅된 형태이거나, 또는 리튬 금속만으로 이루어진 것 일 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 그 형태는 표면에 미세한 요철이 형성되거나 미형성된 필름, 시트, 포일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다. 일례로, 상기 음극 집전체로는 구리 박판(Copper foil)이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 100 μm 두께가 바람직하며, 5 내지 50 μm 두께가 보다 바람직하다. 집전체의 두께가 5μm 미만이면 공정상 취급이 어려울 수 있고, 100 μm를 초과하면 불필요하게 전 지 두께 및 무게가 증가하여 에너지 밀도가 감소하는 등 전지 성능에 영향을 미칠 수 있으므로 상기 범위가 바람직하다.
전지 조립 시 음극으로 집전체로만 이루어진 전극을 사용할 경우, 전지 조립 후 초기 충방전에 의하여 양극으로부터 이동된 리튬 이온이 비가역적으로 음극 집전체 상에 도금되어 리튬 금속층을 형성하게 되며, 이후 상기 리튬 금속층이 음극 활물질층으로서 작용할 수 있다. 이 때, 음극으로 집전체로만 이루어진 전극을 사용하는 경우, 집전체는 도금을 균일하게 유도하기 위해 금속 및 금속산화물 입자를 포함할 수도 있다.
또는, 전지 조립시부터 활물질인 리튬 금속을 포함하는 음극을 사용할 수도 있는데, 이때 음극 집전체 상에 리튬 금속을 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 일례로 집전체에 리튬 금속의 박막을 적층한 후 압연하는 방법, 집전체에 리튬 금속을 전해 또는 무전해 도금하는 방법 등이 사용될 수 있다. 이때 음극의 리튬 금속 층 두께는 특별히 제한되지 않으나, 10 μm 이상, 또는 20 μm 이상이면서, 50 μm 이하, 또는 40 μm 이하일 수 있다.
한편, 리튬 금속만으로 이루어진 리튬 금속 음극의 경우, 그 두께는 특별히 제한되지 않으나, 10 μm 이상, 또는 20 μm 이상이면서, 50 μm 이하, 또는 40 μm 이하일 수 있다.
(3) 분리막
분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다.　 즉, 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함침 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　
예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 분리막이나, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅층을 포함하는 분리막이 사용될 수도 있으며, 이러한 분리막은 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 분리막으로는 폴리올레핀계 고분자 기재의 양면에 세라믹 입자와 이온성 바인더 고분자를 함유하는 세라믹 코팅재를 코팅하여 제조한 분리막이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상술한 양극, 음극, 분리막 및 본 발명의 전해액을 포함한 리튬 금속 전지가 제공된다. 이 때, 상기　리튬　금속 전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 파우치형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. 이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예 1 (TFDMP의 제조)
1L의 round-bottom 플라스크에 600mL 건조(dry) THF와 NaH 1mol (24g)를 투입하고, 0℃ 아르곤 분위기 하에서 20분간 교반하였다. 이후, 실린지 펌프를 사용하여 1,1,1-트리플루오로-2,3-프로판디올 (1,1,1-trifluoro-2,3-propanediol) 0.4mol(54g)을 천천히 투입하였다. 1,1,1-트리플루오로2,3프로판디올을 투입한 뒤 0℃에서 1시간 동안 추가로 교반하여 혼합물을 제조하였다. 그리고 0℃ 조건에서 아이오도메탄(iodomethane) 1mol (62.4mL)을 상기 혼합물에 적하방식(dropwise)으로 투입하였다. 상기 혼합물을 2시간 동안 상온에서 교반하고, 천천히 가열하면서 밤새 reflux시켰다. 이후 혼합물 중 액상 부분을 60cm 분별 칼럼을 이용하여 분별 증류하였고, 이 증류 과정을 세번 수행하여 최종 생성물(TFDMP)을 수득하였다.
(1) 비수계 전해액의 제조
하기 표 1의 조성으로 실시예 및 비교예의 전해액을 제조하였다. 하기 표에서 DME는 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane)을 의미하고, DMP는 1,2-디메톡시프로판 (1,2-dimethoxypropane)을 의미하며, 리튬염의 농도(M)는 전해액 중 포함된 총 용매 1L 당 리튬염의 몰(mol)수이다. 모든 전해액은 비활성 기체로 채워진 글러브 박스(glove box)에서 제조하였다.
리튬염 용매
LiFSI DME DMP TFDMP
비교예 1 2.0M O
비교예 2 2.0M O
실시예 1 2.0M O
(2) 양극의 제조
양극 활물질로 NCM 811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2), 도전재로 Super-P, 바인더로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 용매로 N-메틸피롤리돈을 사용하여, 활물질:도전재:바인더의 중량비가 8:1:1인 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 그런 다음, 알루미늄 포일의 한 면에 상기 양극 활물질 슬러리를 코팅하고 압연 및 건조하여, 로딩이 5.0 mg/cm2인 양극을 제조하였다.
(3) 음극의 제조
두께 20 μm의 리튬 금속 포일(China Energy Lithium社제)을 음극으로 사용하였다.
(4) 완전지(full-cell)의 제작
상기 (2)의 양극에 분리막 및 상기 (3)의 음극을 적층하여, 음극/분리막/양극 순으로 적층된 스와겔록 유형 전지(Swagelok type cell) 또는 2032-type 코인셀을 글러브 박스 내에서 제작하였다. 분리막으로는 폴리에틸렌으로 이루어진 셀가드 2400 제품(Celgard社제)을 사용하으며, N/P Ratio는 2.5로 설정하였고, 실시예 1, 비교예 1, 2의 전해액 40 μl를 주입하여 완전지를 제작하였다.
평가예 1. 산화 안정성 평가 (Oxidation stability)
실시예 1 및 비교예 1, 2 전해액의 산화 안정성 평가 실험을 수행하였다. 산화 안정성은 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV) 분석법을 실시하여 평가하였다. 구체적으로, Li/Al 반쪽 전지(half cell)를 제작하고, 실시예 1 및 비교예 1, 2의 전해액을 주입한 뒤, 개방 회로 전압 (Open Circuit Voltage; OCV)에서 5.0V(vs.Li/Li+) 까지 0.5mVs-1의 주사속도(scan rate)로 LSV 분석법을 수행하였다. 평가 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 실시예 1 (TFDMP)의 전해액은 약 4.8V (vs.Li/Li+) 까지 큰 산화전류가 개시되지 않는 반면, 비교예 1 (DME)의 전해액은 4.0V (vs.Li/Li+), 비교예 2의 전해액(DMP)은 4.4V (vs.Li/Li+) 부근에서 산화 전류가 급격히 개시되는 것을 확인할 수 있었다. 이 결과로부터 본 발명의 용매를 포함하는 전해액은 산화 안정성이 우수함을 확인할 수　있다.
평가예 2. 쿨롱 효율 (Coulombic Efficiency) 평가
실시예 1 및 비교예 1, 2 전해액이 리튬 금속 전지에 사용되었을 때의 가역성을 확인하기 위해 쿨롱 효율을 평가하였다.
구체적으로, Li/Cu 반쪽 전지를 제작하고, 실시예 1 및 비교예 1, 2의 전해액을 투입한 뒤 1mA cm-2의 전류를 인가하면서 쿨롱 효율을 평가하였다. Li/Cu 반쪽전지에서는 인가해주는 전류에 따라 Cu에 리튬 이온이 전착(plating)되고 다시 탈착(stripping)될 수 있으며, 리튬 이온이 전착되는 양과 다시 탈착되는 양의 비율을 쿨롱 효율로 계산하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 비교예 1, 2의 전해액을 포함하는 반쪽 전지는 전 싸이클 영역에서 쿨롱 효율의 변동이 매우 극심한 것을 확인할 수 있으며, 이는 불안정한 SEI 생성 및 비가역적인 리튬 이온 전착에 기인한 것으로 판단된다. 반면, 실시예 1의 전해액을 포함하는 반쪽 전지는 전 싸이클 영역에서 상대적으로 안정적인 쿨롱 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 3. 알루미늄 부식 (Al corrosion) 평가
실시예 1 및 비교예 1, 2 전해액의 산화 안정성을 평가하기 위해 알루미늄 부식 평가(Al corrosion)를 진행하였다. 알루미늄 포일은 양극의 집전체로 사용되는데, 산화조건에서 알루미늄과 전해액의 반응에 의해 알루미늄 표면 부식이 발생한다면 표면 저항 증가 등으로 인해 양극의 성능에 악영향을 미칠 수 있다.
구체적으로, Li/Al 반쪽 전지를 제작하고, 실시예 1 및 비교예 1, 2의 전해액을 투입한 뒤 5.0 V(vs.Li/Li+)를 24시간 동안 인가 (Constant voltage experiment) 하였다. 이후 반쪽 전지를 분해한 뒤, FE-SEM (field emission scanning electron microscopy; Tescan Mira3 LM FE)을 사용하여 알루미늄의 표면을 관찰하여 알루미늄의 부식을 확인하였다 (도 4).
도 4는 실시예 1 및 비교예 1, 2의 전해액을 사용한 반쪽 전지의 알루미늄 표면을 나타낸 것이다. 비교예 1, 2의 전해액을 사용한 반쪽 전지는 알루미늄 표면의 부식(예: 크랙, 플레이크)이 매우 심하게 나타난 반면, 실시예 1의 전해액을 사용한 반쪽 전지의 알루미늄은 크랙 없이 매우 매끈한 표면을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 4. 완전지 (full cell) 성능 평가
실시예 1 및 비교예 1, 2의 전해액을 포함하는 완전지(full cell)를 제작하고, 1.0 C-rate(1.6 mA cm-2)의 전류를 인가하여 충/방전을 진행한 뒤 완전지의 수명 성능을 평가하여 그 결과를 도 5에 나타내었다. 실시예 1의 전해액을 포함하는 전지는 450 사이클까지 100% retention을 보이며, 뛰어난 안정성을 보인 반면, 비교예 1의 전해액을 포함하는 전지는 60 사이클 이내에서 수명 성능의 열화가 발생한 것을 확인할 수 있었고, 비교예 2의 전해액을 포함하는 전지는 175 사이클 이내에서 수명 성능의 열화가 발생한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 본 발명의 전해액을 포함하는 전지의 고율 수명 성능을 관찰하기 위해, 실시예 1의 전해액을 포함하는 완전지(NP ratio=2.5)에 3.0 C-rate(4.8 mA cm-2)의 전류를 인가하면서 완전지의 수명 성능을 평가하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 본 발명의 전해액을 포함하는 전지는 3.0 C-rate(4.8 mA cm-2)와 같은 고전류 충/방전 조건에서도 550 사이클에서 93%의 retention을 나타내며, 우수한 성능을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1의 전해액을 포함하는 완전지(NP Ratio=1)에 0.5 C-rate(2 mA cm-2), 1.0 C-rate(4.0 mA cm-2)의 전류를 인가하면서 완전지의 수명 성능을 평가하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 본 발명의 전해액을 포함하는 전지는 0.5 C-rate(2 mA cm-2) 전류 인가 조건에서 200 사이클 81%의 retention을 나타내고, 1.0 C-rate(4.0 mA cm-2) 전류 인가 조건에서도 145 사이클 88%의 retention을 나타내었다.
이러한 결과로부터 본 발명의 용매를 포함하는 전해액은 리튬 금속 전지의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술할 특허등록 청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허등록 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1a로 표시되는 용매 및 리튬염을 포함하고,
    리튬염의 농도는 1.5 M 내지 4.0 M(mol/L)이고,
    하기 화학식 1a로 표시되는 용매는 상기 용매의 총 100 부피%에 대하여 50 부피% 내지 100 부피%로 포함되는 것인,
    리튬 금속 전지용 비수계 전해액.
    [화학식 1a]

  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염의 농도는 2.0 M 내지 4.0 M인,
    리튬 금속 전지용 비수계 전해액.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1a로 표시되는 용매는 상기 용매의 100 부피%로 포함되는 것인,리튬 금속 전지용 비수계 전해액.
  5. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    리튬 금속을 포함하는 음극;
    상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막; 및
    제1항의 리튬 금속 전지용 비수계 전해액을 포함하는, 리튬 금속 전지
  6. 제5항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 것인, 리튬 금속 전지.
  7. 삭제
  8. 삭제
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