JP2016018770A

JP2016018770A - 非水電解液

Info

Publication number: JP2016018770A
Application number: JP2014143297A
Authority: JP
Inventors: 北條　伸彦; Nobuhiko Hojo; 伸彦北條; 拡哲鈴木; Hirotetsu Suzuki
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2014-07-11
Filing date: 2014-07-11
Publication date: 2016-02-01

Abstract

【課題】従来より難燃溶媒比率を高めた非水電解液を提供する。【解決手段】非水電解液は、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルおよびホスファゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む溶媒と、下記式（１）で表される電解質とを含む。Ｌｉ［Ｂ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）（ＯＲ4）］（１）（ただし、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、炭素原子１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素原子—炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子—炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素原子数１〜１６のフッ素化アルキル基、フッ素化芳香族基、または、Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ5で表される置換基である。Ｒ5は炭素原子１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜９のフッ素化アルキル基から選択される一つである。）【選択図】なし

Description

本願は、非水電解液に関し、特にリチウム二次電池用非水電解液に関する。

非水電解質二次電池、中でもリチウム二次電池は、高電圧・高エネルギー密度であるという特徴を有する。また、貯蔵性能や出力性能に優れている。このため、リチウム二次電池は、多くの電気製品に使用されている。非水電解質二次電池の電解液として用いられる炭酸エステル等の有機溶媒は可燃性を有し、その引火点は１０〜１６０℃と低い。電池内に異物が混入していた場合や、電池制御部や充電器の故障で過充電等の電池異常状態に陥った場合においても電池の安全性を担保するために、一般に、保護回路等の安全化機構が二次電池には設けられている。

従来可燃物である電解液自体を難燃化することによれば、本質的な電池の安全性向上に寄与することができる。加えて、従来電池に備えられていた安全化機構を簡素化することができ、電池の低コスト化の効果も期待される。

電解液の観点から、電池の安全性向上を試みられた取り組みとして、例えば、環状エステルやグライム等の有機溶媒に、有機フッ素化エーテル化合物が添加された電解液が開示されている（特許文献１および２参照）。

特許文献１は、Ｒ₁−Ｏ−Ｒ₂からなる構造式（ただし、Ｒ₁及びＲ₂はフッ化アルキル基）で表され、Ｒ₁基及びＲ₂基のフッ素化率が５７％以上８６％以下の範囲であり、粘度が０．９ｃｐ以上２．３ｃｐ以下の範囲であり、かつ沸点が８８℃以上の有機フッ素化エーテル化合物の少なくとも１種以上を含有する電解液を開示している。また、電解液溶媒中の上記有機フッ素化エーテル化合物の比率は、体積比２０〜５０％であると開示している。

特許文献２は、リチウム塩と、特定のハイドロフルオロエーテルと、特定のグライム系溶媒とを含む非水電解液を開示している。また、実施例において、２ｃｃのフッ素化エーテル化合物と、およそ０．６９ｇ〜１．３６ｇのグライム溶媒とを混合し、電解液を構成すること、および、電解液溶媒中のフッ素化エーテルの含有比率は、体積比でおよそ６０〜７４％であることを開示している。

特開２００４−８７１３６号公報国際公開２００９／１３３８９９号

しかしながら、特許文献２に開示された電解液によれば、難燃成分であるハイドロフルオロエーテル溶媒の添加割合は最高でも体積比で７４％であり、一定量の引火性有機溶媒を含む。

上記の事情を鑑み、限定的ではない例示的なある実施形態は、従来よりも溶媒中に難燃成分を多く含む非水電解液を提供する。

本開示の非水電解液は、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルおよびホスファゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む溶媒と、下記式（１）で表される電解質とを含む。
Ｌｉ［Ｂ（ＯＲ₁）（ＯＲ₂）（ＯＲ₃）（ＯＲ₄）］（１）
（ただし、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立に、炭素原子１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素原子―炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子―炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素原子数１〜１６のフッ素化アルキル基、フッ素化芳香族基、または、Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ₅で表される置換基である。Ｒ₅は炭素原子１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜９のフッ素化アルキル基から選択される一つである。）

本開示の非水電解液によれば、リチウムイオン伝導性を有し、かつ、従来よりも溶媒中の難燃溶媒の割合が高い。したがって、従来よりもより安全性に優れた非水電解液を提供することが可能となる。

（ａ）は本発明によるリチウム二次電池の実施形態を示す斜視図であり、（ｂ）は、図１（ａ）のＩ−Ｉ線に沿った断面図であり、（ｃ）は、図１（ａ）、（ｂ）に示す電極群１３の断面を拡大して示す図である。

本発明者らは、フッ素含有難燃溶媒とそれに対するリチウム塩の溶解性の観点から鋭意検討を行った。従来技術、例えば、特許文献２に開示された電解液において、難燃成分であるハイドロフルオロエーテル溶媒の添加割合は最高でも体積比７４％であり、一定量の引火性有機溶媒を含む。これは、溶媒中におけるハイドロフルオロエーテルの添加割合がこれより高い値になると、溶媒にリチウム塩が溶解しなくなってしまうからと考えられる。

本発明者は、難燃性の溶媒とその溶媒に溶解が可能な電解質との組み合わせを詳細に検討した。その結果、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロエーテルまたはホスファゼンを含む溶媒と、特定のリチウム塩との組み合わせによって、リチウム塩が溶解した、非水電解液が得られることを見出した。

本開示の非水電解液の概要は以下の通りである。

前記溶媒は、実質的に前記ハイドロフルオロエーテル、前記パーフルオロポリエーテルおよび前記ホスファゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種のみを含んでいてもよい。非水電解液の溶媒成分が難燃溶媒のみから構成されることから、高い難燃性能を発揮することができる。

前記溶媒は実質的にハイドロフルオロエーテルのみを含んでいてもよい。これにより、非水電解液の溶媒成分が難燃溶媒のみから構成されることに加えて、比較的高い導電率を得ることができる。

前記溶媒は実質的にハイドロフルオロエーテルおよびパーフルオロポリエーテルのみを含んでいてもよい。

前記式（１）において、Ｒ₁およびＲ₂が、ＣＦ₃（Ｃ＝Ｏ）−で表され、Ｒ₃およびＲ₄が、−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）_n−ＣＨ₃（ｎは１〜１０の間の値）であってもよい。上記リチウム塩は、アニオンが嵩高い構造であり、極性の低い難燃溶媒に溶解させやすく、したがって難燃溶媒のみから構成される非水電解液を構成しやすい。

本開示のリチウム二次電池は、上記いずれかに記載の非水電解液を含む。

（第１の実施形態）
本開示の非水電解液の実施の形態をより具体的に説明する。

本実施形態の一態様である非水電解液は、溶媒と電解質とを含む。溶媒は、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルおよびホスファゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。また、電解質は、下記式（１）で表されるリチウム塩である。
Ｌｉ［Ｂ（ＯＲ_a）（ＯＲ_b）（ＯＲ_c）（ＯＲ_d）］（１）

式（１）において、Ｒ_a〜Ｒ_dはそれぞれ独立に、炭素原子１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素原子―炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子―炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素原子数１〜１６のフッ素化アルキル基、フッ素化芳香族基、または、Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ_eで表される置換基である。Ｒ_eは炭素原子１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜９のフッ素化アルキル基から選択される一つである。式（１）で示される化合物は、概ね１５０℃以下の融点を有するイオン液体である。リチウム塩は、式（１）を満たす単一の化合物であってもよいし、式（１）を満たす２以上の異なる置換基を有する化合物であってもよいし、置換基が同じであり、構造異性体である２以上の化合物であってもよい。本発明者の詳細な検討によれば、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルおよびホスファゼンは、上記式（１）で示される電解質をよく溶解させることができることが分かった。

難燃溶媒であるハイドロフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルおよびホスファゼンは、一般に極性が小さく、塩を溶解させる力が弱い。このため、従来のリチウム二次電池で一般的に用いられる多くの塩を高濃度で溶解させることはできない。

一方、上記の式（１）で表されるリチウム塩は、嵩高いアニオンを含みアニオン−カチオン間に立体障害が生じやすい。このため、従来のリチウム二次電池で一般的に用いられるＬｉＰＦ₆およびＬｉＢＦ₄のようなフッ化物塩やＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉｃＴＦＳＩのようなイミド塩と比較して、式（１）で表されるリチウム塩におけるアニオン−カチオン間の相互作用（引力）が弱いと考えられる。よって、アニオン−カチオン間に、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルおよびホスファゼンのような極性の小さい難燃溶媒が侵入することが可能となり、リチウム塩を溶解することができると考えられる。

本開示の非水電解液に用いられるリチウム塩は、上記式（１）で表される。Ｒ_a〜Ｒ_dはそれぞれ独立に、炭素原子１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素原子―炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子―炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素原子数１〜１６のフッ素化アルキル基、フッ素化芳香族基、または、Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ_eで表される置換基である。Ｒ_eは炭素原子１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜９のフッ素化アルキル基から選択される一つである。リチウム塩におけるアニオン−カチオン間の相互作用（引力）を十分に弱めるためには、アニオンに一定の嵩高さ（占有体積）があることが好ましい。その観点から、Ｒ_a〜Ｒ_dの少なくとも一つは、炭素原子数が６以上であることが好ましい。また、アニオンは構造対称性を有していたほうが安定である。その観点から、Ｒ_a〜Ｒ_dは全て同じ構造であってもよく、あるいは、Ｒ_a〜Ｒ_dのうちの２つずつが同じ構造であってもよい。Ｒ_a〜Ｒ_dは炭素原子―炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。また、Ｒ_a〜Ｒ_dはフッ素化芳香族基であってもよい。また、Ｒ_a〜Ｒ_dはＣ（＝Ｏ）−Ｒ_eで表される置換基であって、Ｒ_eは炭素原子１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜９のフッ素化アルキル基から選択される一つであってもよい。この置換基は電子吸引性置換基であり、カチオン−アニオンのイオン対の解離度を高める効果があるためである。

また、フッ素を含む難燃溶媒との親和性の観点から、Ｒ_a〜Ｒ_dはフッ素原子を含むことが好ましい。

式（１）のリチウム塩の合成法は制限されるものではないが、例えばＬｉＢＨ₄と、カルボン酸（Ｒ_aＣＯＯＨ）やアルコール（Ｒ_bＯＨ）を反応させることで合成することができる。アニオンはカチオンとの相互作用を弱めるのに十分嵩高いことが有効であり、Ｒ_a〜Ｒ_dの有する炭素原子数は６以上を含むことが好ましく、そのためには、上記のカルボン酸やアルコールの炭素原子数として、それを満たす原料と反応させることで得ることができる。

具体的には式（１）で示されるリチウム塩は、Ｌｉ［Ｂ（ＯＣＯＣＦ₃）₂（Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂）_n）₂］、Ｌｉ［Ｂ（ＯＣＨ（ＣＦ₃）₂（Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂）_n）₂］、Ｌｉ［Ｂ（ＯＣ₆Ｆ₅）₂（Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂）_n）₂］、Ｌｉ［Ｂ（ＯＣＯＣＦ₃）（Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂）_n）₃］、Ｌｉ［Ｂ（ＯＣＨ（ＣＦ₃）（Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂）_n）₃］、Ｌｉ［Ｂ（ＯＣ₆Ｆ₅）（Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂）_n）₃］および、これらの混合物であってよい。

本開示の非水電解液に用いられるハイドロフルオロエーテルは、Ｒ₁−Ｏ−Ｒ₂で示される。Ｒ₁及びＲ₂はフッ化アルキル基である。例えば、ハイドロフルオロエーテルはＣ₆Ｆ₁₃−Ｏ−ＣＨ₃、Ｃ₆Ｆ₁₃−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₃−Ｏ−Ｃ₆Ｆ₁₂−Ｏ−ＣＨ₃、ＣＨ₃−Ｏ−Ｃ₃Ｆ₆−Ｏ−Ｃ₃Ｆ₆−Ｏ−ＣＨ₃、Ｃ₃ＨＦ₆−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₃ＨＦ₆、Ｃ₃ＨＦ₆−Ｏ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｏ−Ｃ₃ＨＦ₆、ＣＦ₃−Ｏ−Ｃ₂ＨＦ₃−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₂ＨＦ₃−Ｏ−ＣＦ₃、Ｃ₃Ｆ₇−Ｏ−Ｃ₂ＨＦ₃−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₂ＨＦ₃−Ｏ−Ｃ₃Ｆ₇、Ｃ₆ＨＦ₁₂−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₆ＨＦ₁₂、Ｃ₃Ｆ₇−Ｏ−Ｃ₂ＨＦ₃−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₃ＨＦ₆、Ｃ₇Ｈ₃Ｆ₁₂−Ｏ−ＣＨ₃、Ｃ₉Ｈ₃Ｆ₁₆−Ｏ−ＣＨ₃、Ｃ₃ＨＦ₆−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（−Ｏ−Ｃ₃ＨＦ₆）ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ₃ＨＦ₆、Ｃ（ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ₃ＨＦ₆）₄、ＣＨ₃Ｃ（ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ₃ＨＦ₆）₃、Ｃ₂ＨＦ₄−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₂ＨＦ₄、Ｃ₂ＨＣｌＦ₃−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₂ＨＣｌＦ₃、Ｃ₄Ｆ₉−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₄Ｆ₉、ＣＦ₃ＣＨ₂−Ｏ−ＣＦ₂ＣＨＦ₂、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＦ₂ＣＨＦ₂、ＣＦ₃ＣＨ₂−Ｏ−ＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨＦＣＨＦＣＨＦ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂−Ｏ−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨＦＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂−（Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂−ＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂−（Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃−ＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₃、ＣＨＦ₂ＣＦ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＦ₂ＣＨＦ₂、ＣＨＦ₂ＣＦ₂−（Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂−ＣＦ₂ＣＨＦ₂、ＣＨＦ₂ＣＦ₂−（Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃−ＣＦ₂ＣＨＦ₂、などであってもよい。また、ハイドロフルオロエーテルはここに挙げたものに限定されず、フッ素を含有する他のエーテルを用いてもよい。ハイドロフルオロエーテルは、単一の化合物であってもよいし、２以上の異なる置換基を有する化合物であってもよいし、置換基が同じであり、構造異性体である２以上の化合物であってもよい。

本開示の非水電解液に用いられるパーフルオロポリエーテルは、複数のエーテル酸素を分子内に含み、全てのアルキル基上の水素原子がフッ素原子に置換されている。例えば、パーフルオロポリエーテルは、Ｃ₂Ｆ₅−Ｏ−(ＣＦ₂−ＣＦ(ＣＦ₃)−Ｏ)_n−Ｆ、Ｃ₂Ｆ₅−Ｏ−(Ｃ₃Ｆ₆−Ｏ)_n−ＣＦ₃、ＣＦ₃−Ｏ−(ＣＦ₂−ＣＦ(ＣＦ₃)−Ｏ)_n−(ＣＦ₂−Ｏ)_m−ＣＦ3、ＣＦ₃−Ｏ−(Ｃ₃Ｆ₆)_n−(ＣＦ２−Ｏ)_m−ＣＦ₃であってもよい。本開示の非水電解液はリチウム二次電池に用いられるため、リチウム二次電池の一般的な使用温度を考慮すると、パーフルオロポリエーテルの沸点は８０℃以上であることが好しい。このため、パーフルオロポリエーテルの分子量はおよそ４００以上であることが好ましい。一般に分子量が大きくなると、粘度が大きくなることから、パーフルオロポリエーテルの分子量はおよそ２５００以下が好ましい。上に示したパーフルオロポリエーテルの化学式中、繰り返し単位である、ｍ、ｎは、化合物の分子量が概ね４００以上２５００以下となるように選択されることが好ましい。例えば、ｎおよびｍは１以上１０以下が好ましい。パーフルオロポリエーテルは、単一の化合物であってもよいし、２以上の異なる置換基を有する化合物であってもよいし、置換基が同じであり、構造異性体である２以上の化合物であってもよい。

本開示の非水電解液に用いられるホスファゼンは、シクロトリホスファゼンであり、具体的には、下記式（２）で示される。

式（２）中、Ｘ₁〜Ｘ₆は、独立してフッ素、塩素および炭素原子数１〜１６のアルコキシ基（ＯＲ）、フェノキシ基から選ばれる１つである。難燃性の観点から、Ｘ₁〜Ｘ₆のうち、アルコキシ基およびフェの基の数は２以下であることが好ましい。

具体的には式（２）で示されるホスファゼンは、Ｘ₁〜Ｘ₆のうちの全てがフッ素であってもよいし、あるいは、一つが塩素、残りの五つが独立してフッ素であってもよいし、あるいは、二つが塩素、残りの４つが独立してフッ素であってもよいし、あるいは、三つが塩素、残りの三つが独立してフッ素であってもよい。また、それらの混合物であってもよい。また、Ｘ₁〜Ｘ₆のうちの一つがエトキシ基で、残りの五つがフッ素であってもよいし、一つがフェノキシ基で、残りの五つがフッ素であってもよい。ホスファゼンは、単一の化合物であってもよいし、２以上の異なる置換基を有する化合物であってもよいし、置換基が同じであり、構造異性体である２以上の化合物であってもよい。

難燃性の観点から、非水電解液は、溶媒の主成分として、上述したハイドロフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルおよびホスファゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。ここで主成分とは溶媒全体に対して、９５体積％以上の割合を占めることをいう。より好ましくは、非水電解液は、溶媒として、実質的に上述したハイドロフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルおよびホスファゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種のみを含む。ここで、実質的にとは、難燃性に影響を与えない程度の少量の他の溶媒を含み得ることを意味する。例えば、溶媒中１体積％程度のハイドロフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルおよびホスファゼン以外の溶媒を含んでいてもよい。

また、溶媒として、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルおよびホスファゼンのうち２種以上を非水電解液が含む場合、それらの含有比率に特に制限はない。任意の割合で、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルおよびホスファゼンから選ばれる２種またはこれら３種を溶媒として含むことができる。

非水電解液は、電解質以外の他の溶質を含んでいてもよい。たとえば、活物質の表面皮膜形成の目的で添加剤となる溶質を含んでいてもよい。例えば、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボラート）などのＬｉ塩や、その他のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を含んでいてもよい。

本実施形態の非水電解液によれば、上述したように、溶媒として、上述したハイドロフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルおよびホスファゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種を主として含むため、より高い難燃性を備える。また、Ｌｉ［Ｂ（ＯＲ_a）（ＯＲ_b）（ＯＲ_c）（ＯＲ_d）］を溶質として含むため、リチウム二次電池の非水電解液として適切なリチウム伝導性を備える。したがって、本実施形態の非水電解液をリチウム二次電池に用いることにより、難燃性に優れ、従来電池に備えられていた安全化機構を簡素化することができ、電池の低コスト化が可能な、リチウム二次電池を実現し得る。

（第２の実施形態）
以下、本発明による蓄電デバイスの実施形態を説明する。本実施形態の蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池である。図１（ａ）は本実施形態のリチウムイオン二次電池の斜視図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）におけるＩ−Ｉ断面を示している。

図１（ａ）、（ｂ）に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、電極群１３と、電極群１３を収納する電池ケース１４と、電池ケース１４内に充填された非水電解液１５とを備える。電極群１３における正極は正極リード１１に接続され、電極群における負極は負極リード１２に接続されている。正極リード１１および負極リード１２は電池ケース１４の外部に引き出されている。非水電解液１５には、第１の実施形態の非水電解液を用いる。

図１（ｃ）は電極群１３の断面を拡大して示している。図１（ｃ）に示すように、電極群１３は、正極１と、負極２と、正極２と負極２との間に設けられたセパレータ３とを備えている。正極１は、アルミニウム箔からなる正極集電体１ａと、正極集電体１ａの表面に塗布されたＬｉＣｏＯ₂からなる正極活物質層１ｂとを有している。一方、負極２は、ステンレス（ＳＵＳ３０４）製メッシュからなる負極集電体２ａと、負極集電体２ａの表面に圧着された金属リチウムからなる負極活物質層２ｂとを有している。セパレータ３は、例えばポリエチレン製の微多孔質シートからなる。

正極活物質層１ｂの材料としては、ＬｉＣｏＯ₂以外のリチウム含有遷移金属酸化物を用いてもよい。例えば、ＬｉｘＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうちの少なくとも一種であり、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝１．７〜２．３）が挙げられる。これらの材料以外でも、充電時の正極１の電位がリチウム基準で４Ｖを超えるような材料であればよい。また、正極活物質として、複数の異なった材料を混合して用いてもよい。正極活物質が粉末である場合には、平均粒径は特に限定はされないが、特に０．１〜３０μｍであることが好ましい。正極活物質層１ｂは、通常５０μｍから２００μｍ程度の厚さを有するが、特に厚さに制約はなく、正極活物質層１ｂは、０．１μｍから５０μｍの厚さを有していてもよい。

正極活物質層１ｂは、活物質以外の導電剤および結着剤の両方を含んでいてもよいし、いずれか一方のみを含んでいてもよい。または、正極活物質層１ｂは導電剤および導電剤のいずれも含んでおらず、活物質のみから構成されていてもよい。

正極活物質層１ｂ用の導電剤は、正極１の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、黒鉛類やカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、金属粉末類、導電性ウィスカー類、導電性金属酸化物あるいは有機導電性材料などを単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極材料に対して１から５０重量％が好ましく、特に１から３０重量％が好ましい。

正極活物質層１ｂに用いられる結着剤は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。好ましい結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンをはじめとするポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）をはじめとするフッ素系樹脂やそれらの共重合体樹脂、ポリアクリル酸やその共重合体樹脂などである。

導電剤や結着剤の他にも、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤およびその他の各種添加剤を用いることができる。フィラーは、リチウムイオン二次電池内で化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でもよい。

正極集電体１ａの材料は、正極１の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何であってもよい。例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂などを用いることができる。また、正極集電体１ａの表面には、表面処理により凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などのいずれであってもよい。厚みは、特に限定されないが、一般には１μｍから５００μｍである。

負極活物質層２ｂの材料としては、各種天然黒鉛または各種人造黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素などの炭素材料やこれらの混合物を用いてもよいし、リチウム金属、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能なシリコンやスズなどの材料を含む複合材料や各種合金材料を用いてもよい。例えば、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物、スズ単体、スズ合金、スズと酸素とを含む化合物、およびスズと窒素とを含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を用いるのが望ましい。さらには、チタン酸リチウムをはじめとするリチウムを可逆的に吸蔵放出可能な酸化物材料やリチウム含有複合窒化物を用いることもできる。

負極集電体２ａとしては、例えば、銅箔やニッケル箔、ステンレス箔などを用いてもよい。

本実施形態の非水電解液１５は、第１の実施形態で説明したように、高い難燃性を備える。したがって、本実施形態によれば、難燃性に優れ、従来電池に備えられていた安全化機構を簡素化することができ、電池の低コスト化が可能な、リチウム二次電池を実現し得る。

本実施形態はシート型のリチウムイオン二次電池を一例として説明したが、本実施形態のリチウム二次電池は他の形状を有していてもよい。たとえば、本実施形態のリチウム二次電池は、円筒形や角形形状を有していてもよい。また、電気自動車等に用いる大型の形状を有していてもよい。

本実施形態のリチウム二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に好適に用いることができる。また、これら以外の機器にも用いることができる。

（実施例）
以下、第１の実施形態の非水電解液の実施例を比較例とともに説明する。実施例中の非水電解液は、全てアルゴングローブボックス内で調合した。本開示の非水電解液は、以下に説明する実施例に限定されない。

≪実施例１≫
リチウム塩および溶媒として、Ｌｉ［Ｂ（ＯＣＯＣＦ₃）₂（Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂）_n）₂］およびハイドロフルオロエーテルであるＣＨＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＨＦ₂を用い、リチウム塩と溶媒とを混合することによって実施例１の電解液を調合した。溶媒に対するリチウム塩の添加量が０．１モル／Ｌとなるようにリチウム塩を秤量した。用いたハイドロフルオロエーテルは大気下で引火点をもたない難燃溶媒であることから、電解液溶媒中の難燃溶媒比率は１００％であった。

ハイドロフルオロエーテルは、市販品（ＣＡＳＮｕｍｂｅｒ: １６６２７-６８-２）を用いた。リチウム塩は、既報（ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ５０ (２００５) ３８７２−３８７７）に従い、合成したものを用いた。上記式におけるｎは平均値で７．２であった。

≪実施例２≫
実施例１と溶媒のみが異なり、それ以外は実施例１と同じ方法で実施例２の電解液を調製した。ハイドロフルオロエーテルであるＣＨＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＨＦ₂とパーフルオロポリエーテルであるＣＦ₃−Ｏ−(Ｃ₃Ｆ₆−Ｏ)_n−(ＣＦ₂−Ｏ)_m−ＣＦ₃を１対３の体積比で混合した溶媒を用いた。用いたハイドロフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルはいずれも大気下で引火点をもたない難燃溶媒であることから、電解液溶媒中の難燃溶媒比率は１００％であった。

ハイドロフルオロエーテルは、市販品（ＣＡＳＮｕｍｂｅｒ: １６６２７-６８-２）を用いた。パーフルオロポリエーテルは市販品（ガルデンＬＳ−２３０、分子量１０２０）を用いた。

≪比較例１≫
実施例１とリチウム塩のみが異なり、それ以外は実施例１と同じ方法で比較例１の電解液を調整した。リチウム塩にはＬｉＰＦ₆（６フッ化リン酸リチウム）を用いた。電解液溶媒中の難燃溶媒比率は１００％であった。

≪比較例２≫
実施例１とリチウム塩のみが異なり、それ以外は実施例１と同じ方法で比較例２の電解液を調製した。リチウム塩にはＬｉＢＦ₄（４フッ化リン酸リチウム）を用いた。電解液溶媒中の難燃溶媒比率は１００％であった。

≪比較例３≫
実施例１とリチウム塩のみが異なり、それ以外は実施例１と同じ方法で比較例３の電解液を調製した。リチウム塩にはＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ−（ＳＯ₂−ＣＦ₃）₂：リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）を用いた。電解液溶媒中の難燃溶媒比率は１００％であった。

≪比較例４≫
実施例１とリチウム塩のみが異なり、それ以外は実施例１と同じ方法で比較例４の電解液を調製した。リチウム塩にはＬｉＦＳＩ（ＬｉＮ−（ＳＯ₂Ｆ）₂：リチウムビスフルオロスルホニルイミド）を用いた。電解液溶媒中の難燃溶媒比率は１００％であった。

≪比較例５≫
実施例１とリチウム塩のみが異なり、それ以外は実施例１と同じ方法で比較例５の電解液を調製した。リチウム塩にはＬｉｃＴＦＳＩ（ＬｉＮ−（ＳＯ₂−ＣＦ₂−）₂）を用いた。電解液溶媒中の難燃溶媒比率は１００％であった。

≪比較例６≫
実施例２とリチウム塩のみが異なり、それ以外は実施例２と同じ方法で比較例６の電解液を調製した。リチウム塩にはＬｉＰＦ₆（６フッ化リン酸リチウム）を用いた。電解液溶媒中の難燃溶媒比率は１００％であった。

≪比較例７≫
実施例２とリチウム塩のみが異なり、それ以外は実施例２と同じ方法で比較例７の電解液を調製した。リチウム塩にはＬｉＢＦ₄（４フッ化リン酸リチウム）を用いた。電解液溶媒中の難燃溶媒比率は１００％であった。

≪比較例８≫
実施例２とリチウム塩のみが異なり、それ以外は実施例２と同じ方法で比較例８の電解液を調製した。リチウム塩にはＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ−（ＳＯ₂−ＣＦ₃）₂：リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）を用いた。電解液溶媒中の難燃溶媒比率は１００％であった。

≪比較例９≫
実施例２とリチウム塩のみが異なり、それ以外は実施例２と同じ方法で比較例９の電解液を調製した。リチウム塩にはＬｉＦＳＩ（ＬｉＮ−（ＳＯ₂Ｆ）₂：リチウムビスフルオロスルホニルイミド）を用いた。電解液溶媒中の難燃溶媒比率は１００％であった。

≪比較例１０≫
実施例２とリチウム塩のみが異なり、それ以外は実施例２と同じ方法で比較例１０の電解液を調製した。リチウム塩にはＬｉｃＴＦＳＩ（ＬｉＮ−（ＳＯ₂−ＣＦ₂−）₂）を用いた。電解液溶媒中の難燃溶媒比率は１００％であった。

≪比較例１１≫
リチウム塩および溶媒としてＬｉＰＦ₆および下記式（２）で示されるホスファゼンを用い、リチウム塩と溶媒とを混合することによって比較例１１の電解液を調合した。溶媒に対するリチウム塩の添加量が０．１モル／Ｌとなるようにリチウム塩を秤量した。用いたホスファゼンは大気下で引火点をもたない難燃溶媒であることから、電解液溶媒中の難燃溶媒比率は１００％であった。

用いたホスファゼン溶媒は、既報（ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ, １９６１ , ｐ.１７６８−１７７１）に従い、合成したものを用いた。上記式におけるＸ₁〜Ｘ₆は平均でＣｌが１個で、Ｆが５個であった。より詳細には、置換基Ｘ₁〜Ｘ₆のうち全てがフッ素原子である化合物が３７％、ひとつが塩素原子である化合物が３１％、二つが塩素原子である化合物が３２％から成る混合物であり、混合物におけるフッ素原子と塩素原子の平均個数はそれぞれ５個および１個であった。

≪比較例１２≫
比較例１１とリチウム塩のみが異なり、それ以外は比較例１１と同じ方法で比較例１２の電解液を調製した。リチウム塩にはＬｉＢＦ₄（４フッ化リン酸リチウム）を用いた。電解液溶媒中の難燃溶媒比率は１００％であった。

≪比較例１３≫
比較例１１とリチウム塩のみが異なり、それ以外は比較例１１と同じ方法で比較例１３の電解液を調製した。リチウム塩にはＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ−（ＳＯ₂−ＣＦ₃）₂：リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）を用いた。電解液溶媒中の難燃溶媒比率は１００％であった。

≪比較例１４≫
比較例１１とリチウム塩のみが異なり、それ以外は比較例１１と同じ方法で比較例１４の電解液を調製した。リチウム塩にはＬｉＦＳＩ（ＬｉＮ−（ＳＯ₂Ｆ）₂：リチウムビスフルオロスルホニルイミド）を用いた。電解液溶媒中の難燃溶媒比率は１００％であった。

≪比較例１５≫
比較例１１とリチウム塩のみが異なり、それ以外は比較例１１と同じ方法で比較例１５の電解液を調製した。リチウム塩にはＬｉｃＴＦＳＩ（ＬｉＮ−（ＳＯ₂−ＣＦ₂−）₂）を用いた。電解液溶媒中の難燃溶媒比率は１００％であった。

≪実施例３≫
比較例１１とリチウム塩のみが異なり、それ以外は比較例１１と同じ方法で実施例３の電解液を調製した。リチウム塩には実施例１で用いたのと同じ、Ｌｉ［Ｂ（ＯＣＯＣＦ₃）₂（Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂）_n）₂］を用いた。電解液溶媒中の難燃溶媒比率は１００％であった。

≪比較例１６≫
実施例１と溶媒のみが異なり、それ以外は実施例１と同じ方法で比較例１６の電解液を調製した。リチウム塩には実施例１で用いたのと同じ、Ｌｉ［Ｂ（ＯＣＯＣＦ₃）₂（Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂）_n）₂］を用い、溶媒にはジメトキシエタン（ＤＭＥ）を用いた。用いたＤＭＥは大気下で可燃性を有する可燃性溶媒であることから、電解液溶媒中の難燃溶媒比率は０％であった。

≪比較例１７≫
実施例１と溶媒のみが異なり、それ以外は実施例１と同じ方法で比較例１７の電解液を調製した。リチウム塩には実施例１で用いたのと同じ、Ｌｉ［Ｂ（ＯＣＯＣＦ₃）₂（Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂）_n）₂］を用い、溶媒にはヘキサンを用いた。用いたヘキサンは大気下で可燃性を有する可燃性溶媒であることから、電解液溶媒中の難燃溶媒比率は０％であった。

≪比較例１８≫
実施例１と溶媒のみが異なり、それ以外は実施例１と同じ方法で比較例１８の電解液を調製した。リチウム塩には実施例１で用いたのと同じ、Ｌｉ［Ｂ（ＯＣＯＣＦ₃）₂（Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂）_n）₂］を用い、溶媒にはキシレンを用いた。用いたキシレンは大気下で可燃性を有する可燃性溶媒であることから、電解液溶媒中の難燃溶媒比率は０％であった。

≪比較例１９≫
実施例１と溶媒のみが異なり、それ以外は実施例１と同じ方法で比較例１９の電解液を調製した。リチウム塩には実施例１で用いたのと同じ、Ｌｉ［Ｂ（ＯＣＯＣＦ₃）₂（Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂）_n）₂］を用い、溶媒にはモノフルオロベンゼンを用いた。用いたモノフルオロベンゼンは大気下で可燃性を有する可燃性溶媒であることから、電解液溶媒中の難燃溶媒比率は０％であった。

≪比較例２０≫
実施例１と溶媒のみが異なり、それ以外は実施例１と同じ方法で比較例２０の電解液を調製した。リチウム塩には実施例１で用いたのと同じ、Ｌｉ［Ｂ（ＯＣＯＣＦ₃）₂（Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂）_n）₂］を用い、溶媒にはパーフルオロテトラグライムを用いた。用いたパーフルオロテトラグライムは大気下で可燃性を有しない難燃溶媒であることから、電解液溶媒中の難燃溶媒比率は１００％であった。

［相溶性および導電性評価］
実施例１〜３および比較例１〜２０の非水電解液の相溶性を目視により評価し、均一であった非水溶媒に関しては、導電率測定を行った。なお、リチウム塩の析出や、溶媒との相分離が確認された場合は「相溶性」を×とし、これらの現象が確認されなかった場合は「相溶性」を○とした。

導電率測定は、堀場製作所製Ｄ-５４ｐＨ/ＣｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙＭｅｔｅｒを用いて、２５℃で測定した。実施例１〜３、および比較例１〜２０の結果を表１にまとめて示す。なお、表中にＬｉ［Ｂ（ＯＣＯＣＦ₃）₂（Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂）_n）₂はＬｉＢ（ＯＲ₁）₂（ＯＲ₂）₂と略記した。

表１に示すように、溶媒としてハイドロフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルまたはホスファゼンを含み、Ｌｉ［Ｂ（ＯＲ₁）（ＯＲ₂）（ＯＲ₃）（ＯＲ₄）］で表されるリチウム塩を含む実施例１、２、３の非水電解液において、リチウム塩の析出および相分離は確認されなかった。これらの非水電解液の難燃溶媒比率は１００％である。の電解液を構築することができた。また、導電率も確認でき、その値は、実施例１、２の非水電解液では、比較例１６の非水電解液以上より大きくなった。実施例３の非水電解液の導電率は、比較例１６の非水電解液の導電率よりも小さいが、実用上、リチウム二次電池の非水電解液として使用可能な程度の値である。ハイドロフルオロエーテルと、パーフルオロポリエーテルとでは、パーフルオロポリエーテルの方が難燃性能に優れることから、実施例１と２の非水電解液とでは、実施例２の非水電解液の方が優れた難燃性を有していると考えられる。

また、比較例１〜５、比較例６〜１０に示すように、溶媒として用いたハイドロフルオロエーテルや、ハイドロフルオロエーテルとパーフルオロポリエーテルとの混合溶媒は、第１の実施形態説明したように、式（１）で示されるリチウム塩以外のフッ化物塩、イミド塩を溶解させることができず、電解液を調製することができなかった。また、測定可能な程度の導電率も得られなかったことから、リチウム塩は部分的にも溶解していなかったことが確認された。

また、比較例１１〜１５に示すように、溶媒として用いたホスファゼンも式（１）で示されるリチウム塩以外であるフッ化物塩、イミド塩を溶解させることができず、電解液を調製することができなかった。測定可能な程度の導電率も得られなかったことから、リチウム塩は部分的にも溶解していなかったことが確認された。

また、比較例１６〜２０に示すように、式（１）で示されるリチウム塩は、ＤＭＥには溶解するが、有機溶媒として広く用いられるヘキサンやキシレン、フッ素溶媒であるフルオロベンゼンやパーフルオロテトラグライムには溶解しないことが分かる。

これらの結果から、難燃性の溶媒を選択すれば、容易に難燃性の非水電解液を得ることができるわけではなく、特定の難燃溶媒と特定のリチウム塩との組み合わせによって初めて、難燃溶媒の比率が従来よりも極めて高い非水電解液を実現できることが分かる。具体的には、溶媒としてハイドロフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルおよびホスファゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種を用い電解質としてＬｉ［Ｂ（ＯＲ₁）（ＯＲ₂）（ＯＲ₃）（ＯＲ₄）］で表されるリチウム塩を用いることによって、初めて難燃溶媒比率が従来構築できなかったような極めて高い値の非水電解液を実現できることが分かった。

本開示の非水電解液は、リチウム二次電池の安全性向上に大きく貢献することができる。また、本開示はの非水電解液を用いたリチウム二次電池は、携帯電子機器などの電源；火力発電、風力発電、燃料電池発電などの発電設備と組み合わせて使用される電力平準化用の蓄電デバイス；一般家庭および集合住宅用の非常用蓄電システム、深夜電力蓄電システムなどの電源；無停電電源；電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車といった輸送機器などの電源に好適に使用できる。

Claims

ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルおよびホスファゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む溶媒と、
下記式（１）で表される電解質と
Ｌｉ［Ｂ（ＯＲ₁）（ＯＲ₂）（ＯＲ₃）（ＯＲ₄）］（１）
（ただし、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立に、炭素原子１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素原子―炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子―炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素原子数１〜１６のフッ素化アルキル基、フッ素化芳香族基、または、Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ₅で表される置換基である。Ｒ₅は炭素原子１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜９のフッ素化アルキル基から選択される一つである。）
を含む非水電解液。
前記溶媒は、実質的に前記ハイドロフルオロエーテル、前記パーフルオロポリエーテルおよび前記ホスファゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種のみを含む請求項１に記載の非水電解液。
前記溶媒は実質的にハイドロフルオロエーテルのみを含む請求項２に記載の非水電解液。
前記溶媒は実質的にハイドロフルオロエーテルおよびパーフルオロポリエーテルのみを含む請求項２に記載の非水電解液。
前記式（１）において、Ｒ₁およびＲ₂が、ＣＦ₃（Ｃ＝Ｏ）−で表され、Ｒ₃およびＲ₄が、−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）_n−ＣＨ₃（ｎは１〜１０の間の値）である、請求項１に記載の非水電解液。
請求項１から５のいずれかに記載の非水電解液を含むリチウム二次電池。