CN116190814A - 一种基于原位聚合的锂金属二次电池的负极表面保护方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种基于原位聚合的锂金属二次电池的负极表面保护方法，包括：将聚合物单体、锂盐、无机添加剂以及引发剂按照一定比例混合均匀配制成薄膜溶液；所述薄膜溶液直接涂覆或喷涂在锂金属表面；所述薄膜溶液在一定温度下原位聚合后，在所述锂金属表面直接得到聚合物薄膜。本发明的有益效果是聚合物保护膜是直接在锂金属负极表面生成，从而省去了膜转移的繁琐过程以及在转移过程中膜破碎的可能性，增加了该聚合物保护膜的可操作性；且在聚合物保护膜制备过程中，聚合物单体的选择至少有一种为液体，故不需要采用额外的需要除去的溶剂，此方法不需要考虑溶剂除去以及处理步骤，从而简化了该保护膜操作流程及降低了工业化生产的成本。

Description

一种基于原位聚合的锂金属二次电池的负极表面保护方法
技术领域
本发明属于锂电池负极表面保护技术领域，尤其是涉及一种基于原位聚合的锂金属二次电池的负极表面保护方法。
背景技术
当前，锂电池以其无污染以及能源多样化的优点，被广泛地应用到汽车、航天、电子产品等各个领域中。随着消费电子产品、电动汽车等的迅速发展，对电池的能量密度、安全可靠性及使用寿命的要求也越来越高。以石墨类材料为负极的锂离子电池已日益不能达到人们对锂电池能量密度的要求。相较而言，锂金属以其极高的理论比容量(3861mAh/g)和最低的电位(-3.04V)已成为最具前景的高比能锂离子电池负极材料之一。基于此，以锂金属为负极的二次电池是下一代高能量密度储能器件的重要候选者。
然而，迄今为止，基于锂金属负极的高比能电池并未得到商业化的应用。究其根本原因，主要是因为锂金属负极在电池使用过程中产生的死锂和锂枝晶会严重影响电池的库伦效率、循环寿命以及安全性能等。而形成死锂和锂枝晶的主要原因是：电池在充放电过程中负极表面锂离子(Li+)不均匀沉积，使得电极表面电流密度分布不均匀，导致锂离子在多个成核位点形成锂枝晶。另外，锂离子在沉积/溶解过程中的体积效应也会造成锂金属内部的应力变化，负极界面不稳定以及金属锂粉化等问题。此外，在电池充放电循环过程中，锂会在成核位点以微小锂丝的形式从电极表面脱离形成死锂。这就造成了电池中锂源的损失，从而导致电池的容量衰减，循环寿命降低等诸多问题。同时，锂枝晶对电解质的额外消耗也会进一步使循环性能变差。综合界面电化学、锂的扩散沉积行为和金属锂材料特性，通过人工构造SEI膜调节负极表面电流密度从而诱导锂均匀沉积是目前抑制锂枝晶的主要策略。
CN113410437A中提供了一种适用于固态锂电池和二次锂电池的负极表面保护方法，主要内容包括：将聚合物或复合材料加入有机溶剂中配制成薄膜溶液，然后将所述薄膜溶液涂覆在基底表面，挥发和烘干后得到聚合物薄膜；再将所述聚合物薄膜转移至锂金属负极表面。另外，还需将锂盐和添加剂加入有机溶剂中配制成浸润液，再将所述浸润液涂覆在表面覆有所述聚合物薄膜的金属锂负极上，需要去除所述金属锂负极上多余的所述浸润液，再烘干才能得到保护层。该专利的负极保护膜制备步骤过长，需要两次配制溶液，两次烘干溶剂和一次膜转移过程，过程繁琐，不易于工业化大量制备锂金属负极保护膜且提高了负极保护膜的制备成本。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种基于原位聚合的锂金属二次电池的负极表面保护方法，有效的解决锂金属负极表面与电解质接触后发生的副反应，抑制锂金属表面生成锂枝晶和电池循环过程中死锂的产生的问题，还解决了现有技术中负极保护膜制备步骤过长，过程繁琐，不易于工业化大量制备锂金属负极保护膜且提高了负极保护膜的制备成本的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种基于原位聚合的锂金属二次电池的负极表面保护方法，包括：
将聚合物单体、锂盐、无机添加剂以及引发剂按照一定比例混合均匀配制成薄膜溶液；
所述薄膜溶液直接涂覆或喷涂在锂金属表面；
所述薄膜溶液在一定温度下原位聚合后，在所述锂金属表面直接得到聚合物薄膜。
进一步的，所述薄膜溶液中聚合物单体的质量占比为60.0～80.0wt％，所述无机添加剂的质量占比为0～30.0wt％，所述锂盐的质量占比为10.0～20.0wt％，所述引发剂的质量占比为0.1～0.5wt％。
进一步的，所述薄膜溶液的制备过程为将所述聚合物单体搅拌0.5～1h，得到均匀的混合溶液，加入所述锂盐，继续搅拌0.5～1h，使加入的所述锂盐完全溶解，再加入所述无机添加剂搅拌1～2h，使之混合均匀，最后加入所述引发剂，搅拌时间0.5～1h，得到混合均匀的所述薄膜溶液。
进一步的，所述薄膜溶液的制备中所述聚合物单体种类的选择应至少含有一种在常温下呈现液态的聚合物单体。
进一步的，所述薄膜溶液涂覆在所述锂金属表面后，在温度为60～100℃的条件下使所述薄膜溶液中的所述聚合物单体聚合，直接在锂金属表面得到所述聚合物保护薄膜。
进一步的，所述聚合物单体包含带有不饱和双键的碳酸酯类单体、醚类单体、磷酸酯类单体、硫醚类单体、砜类单体、硅氧烷类单体、磺酸类单体以及季铵盐类单体中的一种或几种。
进一步的，所述聚合物单体为季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，n≥2)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、四乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EOEOEA)、二烯丙基二硫醚(DADS)、乙烯基三甲氧基硅烷(EETM)、烯丙基三甲基氯化铵(ATAC)、烯丙基磺酸钠(ALC)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和大蒜素中的一种或多种的混合。
进一步的，所述锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、环酰亚胺锂、六氟磷酸锂(LiPF6)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂和硝酸锂(LiNO3)中的一种或几种。
进一步的，所述无机添加剂为Li1.7Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)、Li7P3S11(LPS)、Li10GeP2S12(LGPS)、TiO2和SiO2中的一种或几种。
进一步的，所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、1-((氰基-1-甲基乙基)偶氮)甲酰胺(CMAB)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化双十二酰(LPO)和过氧化二苯甲酰胺(BPO)中的一种。
采用上述技术方案，提供一种简单易工业化操作的锂金属负极保护膜的制备方法，通过以低分子量的聚合物单体为主要溶液，加入一定质量的锂盐、无机添加剂以及极少量的引发剂，配制成均匀的薄膜溶液，将所述的薄膜溶液以涂覆或喷涂的形式转移到锂金属表面，经简单加热以原位聚合的方式在锂金属表面生成一层有效的保护膜，从而提高电池的库伦效率、循环寿命及安全稳定等性能，制备过程简单、成本低，易于大规模、工业化生产制备。
采用上述技术方案，聚合物保护膜是直接在锂金属负极表面生成，从而省去了膜转移的繁琐过程以及在转移过程中膜破碎的可能性，增加了该聚合物保护膜的可操作性；且在聚合物保护膜制备过程中，聚合物单体的选择至少有一种为液体，故不需要采用额外的需要除去的溶剂，此方法不需要考虑溶剂除去以及处理步骤，从而简化了该保护膜操作流程及降低了工业化生产的成本。
附图说明
图1是本发明实施例一种基于原位聚合的锂金属二次电池的负极表面保护方法制备示意图
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明：
除非另有定义，下文中所使用的的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的的专业术语只是为了描述具体实施例和对比例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。应当特殊说明的是对于同一种有机物结构可能有多种名称，只要其结构在本专利范围内都属于本专利的保护对象。
除非另有定义，以下实施例中和对比例中的原料、试剂等都可以从市场上够买所得或根据已报导的方法制备所得。
如图1所示，一种基于原位聚合的锂金属二次电池的负极表面保护方法，包括：
S1：将聚合物单体、锂盐、无机添加剂以及引发剂按照一定比例混合均匀配制成薄膜溶液；其中，薄膜溶液中聚合物单体的质量占比为60.0～80.0wt％，无机添加剂的质量占比为0～30.0wt％，锂盐的质量占比为10.0～20.0wt％，引发剂的质量占比为0.1～0.5wt％。
薄膜溶液的制备过程为：将聚合物单体搅拌0.5～1h，得到均匀的混合溶液，加入锂盐，继续搅拌0.5～1h，使加入的锂盐完全溶解，再加入无机添加剂搅拌1～2h，使之混合均匀，最后加入引发剂，搅拌时间0.5～1h，得到混合均匀的薄膜溶液。
一些可行的实施例中，薄膜溶液的制备中聚合物单体种类的选择应至少含有一种在常温下呈现液态的聚合物单体；除了聚合物单体外，不添加任何其它的溶剂。
一般的，聚合物单体选择包含带有不饱和双键的碳酸酯类单体、醚类单体、磷酸酯类单体、硫醚类单体、砜类单体、硅氧烷类单体、磺酸类单体以及季铵盐类单体等，一些可行的实施例中，如：季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，n≥2)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、四乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EOEOEA)、二烯丙基二硫醚(DADS)、乙烯基三甲氧基硅烷(EETM)、烯丙基三甲基氯化铵(ATAC)、烯丙基磺酸钠(ALC)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、大蒜素等中的一种或多种的混合。
一些可行的实施例中，锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、环酰亚胺锂、六氟磷酸锂(LiPF6)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂和硝酸锂(LiNO3)中的一种或几种。
一些可行的实施例中，无机添加剂为Li1.7Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)、Li7P3S11(LPS)、Li10GeP2S12(LGPS)、TiO2和SiO2中的一种或几种。
一些可行的实施例中，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、1-((氰基-1-甲基乙基)偶氮)甲酰胺(CMAB)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化双十二酰(LPO)和过氧化二苯甲酰胺(BPO)中的一种。
S2：薄膜溶液直接涂覆或喷涂在锂金属表面；
S3：薄膜溶液在一定温度下原位聚合后，在锂金属表面直接得到聚合物薄膜；薄膜溶液涂覆在锂金属表面后，在温度为60～100℃的条件下使薄膜溶液中的聚合物单体聚合，直接在锂金属表面得到聚合物保护薄膜，聚合物薄膜的厚度<15um。
聚合物保护膜是直接在锂金属负极表面生成，从而省去了膜转移的繁琐过程以及在转移过程中膜破碎的可能性，增加了该聚合物保护膜的可操作性。在聚合物保护膜制备过程中，聚合物单体的选择至少有一种为液体，故不需要采用额外的需要除去的溶剂，此方法不需要考虑溶剂除去以及处理步骤，从而简化了该保护膜操作流程及降低了工业化生产的成本，且保护膜在聚合生成之前为液态，能更好的与锂金属负极浸润，增加聚合后保护膜与电极界面的接触面积，使得界面阻抗降低，提高界面离子电导率，从而加速界面锂离子的传输。
下面列举几个具体实施例：
实施例1
锂金属二次电池正极材料制备，具体过程如下：
正极活性物质层为高镍三元材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2。将正极活性物质层、导电剂SuperP和粘结剂聚偏氟乙烯按照97:1.5:1.5的质量比混合，加入NMP稀释，匀浆，双面均匀涂覆于10μm铝箔上，经过干燥、辊压、分切、冲切得到正极极片。
薄膜溶液制备过程：将47.6％(质量比，以锂盐溶液为基准)的乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EOEOEA)、23.8％的乙烯基三甲氧基硅烷(EETM)和4.8％的三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)加入20mL小瓶中，搅拌30min，混合均匀；将23.8％的双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)加入到混合溶剂中，搅拌30min，得到澄清透明的溶液。随后，加入0.2％的偶氮二异丁腈(AIBN)，搅拌30min，得到薄膜溶液。
将制备的薄膜溶液按50mg/cm2的涂覆量涂覆到锂金属负极表面上，然后置于80℃的加热台上静置36h。得到聚合物薄膜保护的锂金属负极。
将正极极片、聚合物薄膜保护的锂金属负极极片、PVDF隔膜和电解液组装成扣式电池。
实施例2
锂金属二次电池正极材料的制备、隔膜与电解液的选用与实例1保持一致。
薄膜溶液制备过程：将44.3％(质量比，以锂盐溶液为基准)的乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EOEOEA)、11.2％的季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)和22.2％的三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)加入20mL小瓶中，搅拌30min，混合均匀；将22.2％的双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)加入到混合溶剂中，搅拌30min，得到澄清透明的溶液。随后，加入0.2％的偶氮二异丁腈(AIBN)，搅拌30min，得到薄膜溶液。
将制备的薄膜溶液按50mg/cm2的涂覆量涂覆到锂金属负极表面上，然后置于80℃的加热台上静置36h。得到聚合物薄膜保护的锂金属负极。
将正极极片、聚合物薄膜保护的锂金属负极极片、PVDF隔膜和电解液组装成扣式电池。
实施例3
锂金属二次电池正极材料的制备、隔膜与电解液的选用与实例1保持一致。
薄膜溶液制备过程：将58.8％(质量比，以锂盐溶液为基准)的乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EOEOEA)和29.4％的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，M＝400)加入20mL小瓶中，搅拌30min，混合均匀；将11.8％的双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)加入到混合溶剂中，搅拌30min，得到澄清透明的溶液。随后，加入0.2％的偶氮二异丁腈(AIBN)，搅拌30min，得到薄膜溶液。
将制备的薄膜溶液按50mg/cm2的涂覆量涂覆到锂金属负极表面上，然后置于80℃的加热台上静置36h。得到聚合物薄膜保护的锂金属负极。
将正极极片、聚合物薄膜保护的锂金属负极极片、PVDF隔膜和电解液组装成扣式电池。
实施例4
锂金属二次电池正极材料的制备、隔膜与电解液的选用与实例1保持一致。
薄膜溶液制备过程：将58.8％(质量比，以锂盐溶液为基准)的乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EOEOEA)和29.4％的三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)加入20mL小瓶中，搅拌30min，混合均匀；将11.8％的双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)加入到混合溶剂中，搅拌30min，得到澄清透明的溶液。随后，加入0.2％的偶氮二异丁腈(AIBN)，搅拌30min，得到薄膜溶液。
将制备的薄膜溶液按50mg/cm2的涂覆量涂覆到锂金属负极表面上，然后置于80℃的加热台上静置36h。得到聚合物薄膜保护的锂金属负极。
将正极极片、聚合物薄膜保护的锂金属负极极片、PVDF隔膜和电解液组装成扣式电池。
对比例
将与实例1保持一致的正极极片、PVDF隔膜和不用任何处理的锂金属负极极片、电解液组装成扣式电池。
实施例1-4与对比例所提供的电池进行化成和循环性能测试。包括：化成：25℃下0.1C循环3圈，工作电压3-4.3V；循环寿命测试：25℃下，以0.5C进行充放电循环。电池的首效与循环情况如表1所示。
Figure BDA0004026428310000091
表1实施例1-4和对比例所制备的扣式电池放电容量保持率对比值
根据表1可以明显看出，虽然对比例首效较高，但实施例1-4的循环后的容量保持率以及库伦效率均优于对比例，这说明采用此原位聚合生成锂金属负极表面保护膜的方法可以显著提高锂金属二次电池的循环稳定性；与同期锂金属负极不采用任何保护措施的扣式电池相比，采用本发明制备的锂金属负极保护膜扣式电池容量性能未见明显衰减，循环稳定性明显提高。
应当说明的是，以上内容仅是对本发明的实施例，本领域技术人员根据本发明的主要思想和有关内容进行适当的修改和变更所产生的内容也应该属于本发明权利要求的保护范围。而且本发明中涉及的专业术语和其他材料仅是为了明确阐述本发明的优势和效果，不应作为本发明创新性的限制。以上实施例是针对本发明实际应用效果的一部分说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡是本领域人员在本发明的基础上所做出的的改进和替换均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于原位聚合的锂金属二次电池的负极表面保护方法，包括：
将聚合物单体、锂盐、无机添加剂以及引发剂按照一定比例混合均匀配制成薄膜溶液；
所述薄膜溶液直接涂覆或喷涂在锂金属表面；
所述薄膜溶液在一定温度下原位聚合后，在所述锂金属表面直接得到聚合物薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种基于原位聚合的锂金属二次电池的负极表面保护方法，其特征在于：所述薄膜溶液中聚合物单体的质量占比为60.0～80.0wt％，所述无机添加剂的质量占比为0～30.0wt％，所述锂盐的质量占比为10.0～20.0wt％，所述引发剂的质量占比为0.1～0.5wt％。
3.根据权利要求2所述的一种基于原位聚合的锂金属二次电池的负极表面保护方法，其特征在于：所述薄膜溶液的制备过程为将所述聚合物单体搅拌0.5～1h，得到均匀的混合溶液，加入所述锂盐，继续搅拌0.5～1h，使加入的所述锂盐完全溶解，再加入所述无机添加剂搅拌1～2h，使之混合均匀，最后加入所述引发剂，搅拌时间0.5～1h，得到混合均匀的所述薄膜溶液。
4.根据权利要求3所述的一种基于原位聚合的锂金属二次电池的负极表面保护方法，其特征在于：所述薄膜溶液的制备中所述聚合物单体种类的选择应至少含有一种在常温下呈现液态的聚合物单体。
5.根据权利要求1所述的一种基于原位聚合的锂金属二次电池的负极表面保护方法，其特征在于：所述薄膜溶液涂覆在所述锂金属表面后，在温度为60～100℃的条件下使所述薄膜溶液中的所述聚合物单体聚合，直接在锂金属表面得到所述聚合物保护薄膜。
6.根据权利要求1-5任一所述的一种基于原位聚合的锂金属二次电池的负极表面保护方法，其特征在于：所述聚合物单体包含带有不饱和双键的碳酸酯类单体、醚类单体、磷酸酯类单体、硫醚类单体、砜类单体、硅氧烷类单体、磺酸类单体以及季铵盐类单体中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的一种基于原位聚合的锂金属二次电池的负极表面保护方法，其特征在于：所述聚合物单体为季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，n≥2)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、四乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EOEOEA)、二烯丙基二硫醚(DADS)、乙烯基三甲氧基硅烷(EETM)、烯丙基三甲基氯化铵(ATAC)、烯丙基磺酸钠(ALC)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和大蒜素中的一种或多种的混合。
8.根据权利要求1-5任一所述的一种基于原位聚合的锂金属二次电池的负极表面保护方法，其特征在于：所述锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、环酰亚胺锂、六氟磷酸锂(LiPF6)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂和硝酸锂(LiNO3)中的一种或几种。
9.根据权利要求1-5任一所述的一种基于原位聚合的锂金属二次电池的负极表面保护方法，其特征在于：所述无机添加剂为Li1.7Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)、Li7P3S11(LPS)、Li10GeP2S12(LGPS)、TiO2和SiO2中的一种或几种。
10.根据权利要求1-5任一所述的一种基于原位聚合的锂金属二次电池的负极表面保护方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、1-((氰基-1-甲基乙基)偶氮)甲酰胺(CMAB)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化双十二酰(LPO)和过氧化二苯甲酰胺(BPO)中的一种。
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