CN116715802A - 一种锂二次电池负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池材料技术领域，本发明公开了一种锂二次电池负极材料及其制备方法与应用。本发明将丙烯酰胺、2‑(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和引发剂在溶剂中混合，制得共溶反应液，再将共溶反应液涂覆在金属片上进行共聚反应，制得锂二次电池负极。本发明基于自由基聚合的链式聚合，在金属负极表面生成一层致密的丙烯酰胺‑2‑(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯共聚物。酰胺基和酯基可以构建锂离子的快速扩散通道，而氟基诱导锂金属表面形成富氟界面层，能够起到在充放电循环中调控枝晶生长形貌的作用，提高了金属锂二次电池的循环性能和安全性。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种锂二次电池负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
如今，随着新能源市场的快速发展，现代社会对电子产品的依赖更深，传统的锂离子电池的能量密度增长速率已不能跟上先进能源储存设备的步伐，高能量密度储能电池的研发变得迫切。锂金属作为最理想的负极材料具有超高的理论比容量以及最低的电化学电位，锂金属负极既可以被应用于空气、硫等新型正极材料，也可以与传统正极材料组装成全电池，从而达到高功率、高能量密度动力电池材料的要求。锂金属是有望应用于下一代电池的负极材料，但是锂金属负极能与大部分的有机电解液以及电解液中的盐发生反应，过多的消耗了碱金属和电解液，自发形成了不均匀、不可控的固态电解质界面(SEI)膜。
因此，研究得到一种锂二次电池负极材料的制备方法，使得金属锂能够在负极均匀沉积显得尤为重要。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种锂二次电池负极材料及其制备方法与应用，其目的是解决现有技术制备的锂电池中的金属锂不能够在负极均匀沉积的技术问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种锂二次电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将丙烯酰胺、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和引发剂在溶剂中混合，制得共溶反应液；
2)将共溶反应液涂覆在金属片上进行共聚反应，制得锂二次电池负极材料。
优选的，步骤1)所述溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、乙醚、碳酸二甲酯、硫酸二甲酯、碳酸甲乙酯、四氯化碳、氯仿或硫酸二甲酯。
优选的，步骤1)所述丙烯酰胺与2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯的质量比为1:1.5～3。
优选的，步骤1)所述引发剂为偶氮二异丁腈，丙烯酰胺和2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯的总和与引发剂的摩尔比为100:0.01～1。
优选的，步骤1)所述共溶反应液的浓度为5～7g/L。
优选的，步骤2)所述涂覆为滴涂，共溶反应液在金属片上的滴涂量为10～60μL/cm2。
优选的，步骤2)所述金属片为锂金属片或铜金属片。
优选的，步骤2)所述共聚反应的温度为50～100℃，共聚反应的时间为8～24h。
本发明还提供了所述锂二次电池负极材料的制备方法所制得的锂二次电池负极材料。
本发明还提供了所述锂二次电池负极材料在金属锂二次电池中的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明提供了一种锂二次电池负极材料的制备方法，通过原位聚合一种新型聚合物在金属表面，增强固态电解质界面(SEI)膜的稳定性和均匀性，而且还能够显著提升SEI膜的离子电导率，从而实现锂均匀沉积，抑制锂枝晶生长，为锂金属负极长期稳定循环提供保障。
本发明与现有技术相比，本发明的聚合物锂金属电池负极，可以适应锂金属沉积剥离中巨大的体积变化，提高循环寿命与安全性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制得的锂二次电池负极材料的红外光谱图；
图2为常温下，应用例1中由实施例1所制得的锂二次电池负极材料组成的锂锂对称电池的长循环性能曲线；
图3为常温下，应用例1中由普通锂片组成的锂锂对称电池的长循环性能曲线；
图4为常温下，应用例1中由实施例2所制得的锂二次电池负极组成的铜锂电池的沉积和剥离的库伦效率；
图5为常温下，应用例1中由普通铜片组成的铜锂电池的沉积和剥离的库伦效率；
图6为应用例2中锂二次电池负极材料和磷酸铁锂正极的全电池性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种锂二次电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将丙烯酰胺、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和引发剂在溶剂中混合，制得共溶反应液；
2)将共溶反应液涂覆在金属片上进行共聚反应，制得锂二次电池负极材料。
本发明基于自由基聚合的链式聚合，在金属负极表面生成一层致密的丙烯酰胺-2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯共聚物。
酰胺基和酯基可以构建锂离子的快速扩散通道，而氟基诱导锂金属表面形成富氟界面层，能够起到在充放电循环中调控枝晶生长形貌的作用，提高了金属锂二次电池的循环性能和安全性。
本发明中，步骤1)所述溶剂优选为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、乙醚、碳酸二甲酯、硫酸二甲酯、碳酸甲乙酯、四氯化碳、氯仿或硫酸二甲酯。
本发明中，步骤1)所述丙烯酰胺与2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯的质量比优选为1:1.5～3，进一步优选为1:1.8～2.8，更优选为1:2～2.5。
本发明中，步骤1)所述引发剂优选为偶氮二异丁腈，丙烯酰胺和2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯的总和与引发剂的摩尔比优选为100:0.01～1，进一步优选为100:0.1～0.95，更优选为100:0.4～0.8。
本发明中，步骤1)所述共溶反应液的浓度优选为5～7g/L，进一步优选为5.5～6.5g/L，更优选为5.8～6.2g/L。
本发明中，步骤2)所述涂覆优选为滴涂，共溶反应液在金属片上的滴涂量优选为10～60μL/cm2，进一步优选为20～50μL/cm2，更优选为30～40μL/cm2。
本发明中，步骤2)所述金属片优选为锂金属片或铜金属片。
本发明中，步骤2)所述共聚反应的温度优选为50～100℃，进一步优选为60～90℃，更优选为70～80℃，共聚反应的时间优选为8～24h，进一步优选为10～20h，更优选为12～18h。
本发明采用原位聚合技术，在金属表面原位聚合，提高了聚合物和金属的接触紧密性，有效适应沉积中的体积膨胀。
本发明采用共聚技术，结合了两种不同聚合物的性质特点，能够均匀化锂离子沉积，消除枝晶生长。
本发明所述共聚物结合了丙烯酰胺的高硬度和2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯的亲电解液性，稳定的丙烯酰胺链作为骨架，同时亲电解液的酯基可以提高聚合物界面的锂离子传导能力。同时极性氟基团可以诱导形成锂电池高氟界面，调节锂枝晶的生长模式。
本发明还提供了所述锂二次电池负极材料的制备方法所制得的锂二次电池负极材料。
本发明还提供了所述锂二次电池负极材料在金属锂二次电池中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将0.2g丙烯酰胺和0.4g2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯加入至N-甲基吡咯烷酮中，制得质量浓度为6g/L的溶液100mL；
向溶液中加入0.00066g偶氮二异丁腈后用抽真空器抽真空5min，真空度为2Pa除去溶液中的水氧，制得共溶反应液；
用移液枪在直径为16mm的锂金属片上滴涂40μL的共溶反应液，并置于水平加热台上80℃加热12h，制得锂二次电池负极材料。
实施例2
将0.2g丙烯酰胺和0.5g2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯加入至N-甲基吡咯烷酮中，制得质量浓度为6.5g/L的溶液100mL；
向溶液中加入0.00354g偶氮二异丁腈后用抽真空器抽真空5min，真空度为2Pa除去溶液中的水氧，制得共溶反应液；
用移液枪在直径为20mm的铜金属片上滴涂40μL的共溶反应液，并置于水平加热台上90℃加热10h，制得锂二次电池负极材料。
实施例3
将0.2g丙烯酰胺和0.3g2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯加入至N-甲基吡咯烷酮中，制得质量浓度为5.5g/L的溶液100mL；
向溶液中加入0.00216g偶氮二异丁腈后用抽真空器抽真空5min，真空度为2Pa除去溶液中的水氧，制得共溶反应液；
用移液枪在直径为22mm的锂金属片上滴涂40μL的共溶反应液，并置于水平加热台上70℃加热14h，制得锂二次电池负极材料。
应用例1
将实施例1和实施例2所得的锂二次电池负极材料分别制备锂-锂对称电池体系与铜-锂电池体系，两种体系在水氧值均小于0.1ppm、惰性气体为氩气的手套箱中组装，隔膜使用单层聚丙烯(PP)，厚度为25μm，电解液包含二(三氟甲基磺酰)亚胺锂和1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚(体积比为1:1，二(三氟甲基磺酰)亚胺锂的浓度为1mol/L)，并包含质量浓度为1％的硝酸锂。
实施例1所制得的锂-锂对称电池体系和对照组的普通锂片装配的锂锂对称电池进行性能测试，测试过程以1mA/cm2的电流密度，1mAh/cm2的容量密度进行充放电循环测试。
实施例2所制得的铜-锂电池体系和对照组普通铜片装配的铜-锂电池体系进行性能测试，测试过程以1mA/cm2的电流密度，1mAh/cm2的容量密度进行充放电循环。
应用例2
以LiFePO4作为正极，实施例1制得的锂二次电池负极材料作为负极进行电化学性能测试，LiFePO4全电池的装配过程中的电解液包含LiPF6和碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1:1，LiPF6的浓度为1mol/L)。LiFePO4全电池的电化学性能测试先在0.2C下活化3圈，然后在1C条件下以2.8～4.2V的电压区间进行循环工作。
本发明应用例中所有电池的组装与拆解过程均在充满氩气的手套箱中进行操作，所有电池的电化学性能测试均使用LANHECT2001A系列电池测试系统。
实施例1制得的锂二次电池负极材料的红外光谱图如图1所示，由图1可知，锂二次电池负极材料在1670cm-1处有酰胺伸缩振动，1750cm-1处有酯双键振动、1100cm-1处有C-F伸缩振动，1236cm-1和1295cm-1处有CF2、CF3伸缩振动。
常温下，应用例1中由实施例1制得的锂二次电池负极组成的锂锂对称电池以及由普通锂片组成的锂锂对称电池的长循环性能曲线分别如图2和图3所示，图2和图3中，充电以及放电的电流密度是1mA/cm2，循环的锂金属的容量密度为1mAh/cm2，通过图2和图3的对比可知，本发明一体结构的负极材料不仅具有更小的过电位，还具有非常优异的长循环性能。
常温下，应用例1中实施例2制得的锂二次电池负极组成的铜锂电池以及由普通铜片组成的铜锂电池的沉积和剥离的库伦效率如图4和图5所示，由图4和图5可知，实施例2组成的铜锂电池所得图4能够稳定保持98％的库伦效率至100圈，对照组组成的铜锂电池所得图5只能保持60圈且前期库伦效率波动较大，通过对比得出本发明的共溶反应液修饰的铜箔能够更加稳定的进行锂沉积和剥离，提高了循环寿命。
应用例2中以实施例1所制得的锂二次电池负极材料作负极，磷酸铁锂作正极的全电池性能图如图6所示，图6中，先以0.2C的倍率活化3圈后再以1C循环，可以看到在300圈的循环中，库伦效率能够保持在接近100％，容量保持率接近80％，可以预测本发明的一体结构具有一定的实际应用价值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种锂二次电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将丙烯酰胺、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和引发剂在溶剂中混合，制得共溶反应液；
2)将共溶反应液涂覆在金属片上进行共聚反应，制得锂二次电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂二次电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、乙醚、碳酸二甲酯、硫酸二甲酯、碳酸甲乙酯、四氯化碳、氯仿或硫酸二甲酯。
3.根据权利要求2所述的一种锂二次电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述丙烯酰胺与2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯的质量比为1:1.5～3。
4.根据权利要求1所述的一种锂二次电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述引发剂为偶氮二异丁腈，丙烯酰胺和2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯的总和与引发剂的摩尔比为100：0.01～1。
5.根据权利要求3或4所述的一种锂二次电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述共溶反应液的浓度为5～7g/L。
6.根据权利要求4所述的一种锂二次电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述涂覆为滴涂，共溶反应液在金属片上的滴涂量为10～60μL/cm2。
7.根据权利要求5所述的一种锂二次电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述金属片为锂金属片或铜金属片。
8.根据权利要求6或7所述的一种锂二次电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述共聚反应的温度为50～100℃，共聚反应的时间为8～24h。
9.权利要求1～8任一项所述锂二次电池负极材料的制备方法所制得的锂二次电池负极材料。
10.权利要求9所述锂二次电池负极材料在金属锂二次电池中的应用。
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