CN111933894A - 一种原位聚合的有机无机复合固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种原位聚合的有机无机复合固态电池，通过原位聚合的方式，将聚合物固态电解质单体或寡聚物小分子与电极活性材料、无机快离子导体和锂盐致密连接；其中，所述的聚合物固态电解质单体或寡聚物小分子至少包括一种含有不饱和碳碳键，和羰基或磺酰基或亚磺酰基的化合物；其中，所述的聚合物固态电解质单体或寡聚物小分子至少包括一种含有两个或以上不饱和碳碳键的化合物。该电池界面电阻小，电导率高，耐高电压，解决了固态电池室温和低温性能差的问题，且生产工艺流程简单可靠。

Description

一种原位聚合的有机无机复合固态电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种原位聚合的有机无机复合固态电池。
背景技术
锂离子二次电池有高电压、高能量密度等优点，被广泛应用于消费类电子产品、储能系 统、动力系统的电源，为提升锂离子电池的能量密度和安全性能，固态电池和固态电解质是 近来产业界和学界关心的问题。
然而，固态电池存在一系列亟待解决的界面问题和可制造性问题：在电极内部，活性材 料与固态电解质的接触不良，颗粒与固态电解质之间界面阻抗大，兼容性不良，严重影响了 导电载流子的有效传输；在电极外部，电极与电解质的界面上，如果制造方式使用现有锂离 子电池通用的叠片、卷绕方式，在电极与电解质的界面不可避免的存在间隙，从而导致界面 阻抗增大，且电流不均匀，如果制造方式采用气相沉积、溅射等薄膜制造方法，制造成本高， 设备投入大，生产工艺流程复杂。
因此，如何改善界面问题、提高离子电导率成为目前固态电池领域的研究重点。现有的 解决方案主要是通过有机无机复合来改善界面问题，例如申请号为CN 109860720A的发明专 利，将有机相的聚合物固态电解质粉末和无机相快离子导体粉末混合，喷涂在正极或负极表 面，然后热处理将聚合物熔融。申请号为CN109994783A的发明专利，将锂盐、小分子单体 添加剂和交联剂混合后注射到组装好的电芯的多孔电极及隔膜中，通过电子辐照的方法使其 原位聚合。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原位聚合的有机无机复合固态电池，该电池中的有机固态电 解质相存在支化结构，在电极制备时经过一次原位聚合，确保电极内部的电子传导和离子传 导，在电池组装完成后又经过二次原位聚合，确保电芯正负极与电解质界面的良好离子传导， 改善固态锂离子二次电池界面阻抗高、制造困难的问题。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种原位聚合的有机无机复合固态电池，通过原位聚合的方式，将聚合物固态电解质单 体或寡聚物小分子与电极活性材料、无机快离子导体和锂盐致密连接；其中，所述的聚合物 固态电解质单体或寡聚物小分子至少包括一种含有不饱和碳碳键，和羰基或磺酰基或亚磺酰 基的化合物；其中，所述的聚合物固态电解质单体或寡聚物小分子至少包括一种含有两个或 以上不饱和碳碳键的化合物；其制备方法包括以下步骤：
S10：制备固态电池极片：将锂盐、活性物质粉末、无机快离子导体粉末、有机聚合物固 态电解质单体混合，涂覆在金属集流体上，通过一次聚合生成含有支化的聚合物固态电解质 的有机无机复合固态电解质，制备得到固态电池极片；
S20：制备固态电池隔膜：将锂盐、无机快离子导体粉末、有机聚合物固态电解质单体混 合，涂覆在多孔聚合物膜基体上，通过一次聚合，生成含有支化的聚合物固态电解质的有机 无机复合固态电解质，制备得到固态电池隔膜；
S30：制备固态电池：在正极和负极的制备中，至少有其一是采用通过S10方法制备得到 的电极极片与通过S20方法制备得到的隔膜，通过固态电池二次聚合制成电池。
其中S10：制备固态电池极片，步骤包括：
S11：一种固态电池电极浆料的制备：将锂盐、活性物质粉末、无机快离子导体粉末、有机 聚合物固态电解质单体或寡聚物小分子、如有必要则需要一定量的导电剂、粘接剂和聚合引 发剂，按照一定比例，在溶剂中分散并混合均匀；
S12：固态电池极片的制备和一次聚合：将S11中得到的浆料涂覆在金属集流体上，在一定 温度下烘干去除溶剂，同时通过加热、或光辐照、或电子辐照的方法促进有机聚合固态电解 质单体或寡聚物的一次聚合，生成含有支化的聚合物固态电解质的有机无机复合固态电解质， 制备得到固态电池极片。
其中S20：制备固态电池隔膜，步骤包括：
S21：固态电池隔膜浆料的制备：将锂盐、无机快离子导体粉末、有机聚合物固态电解质 单体或寡聚物小分子、引发剂、如有必要则需要添加特定的粘接剂、陶瓷粉末和聚合引发剂， 在一定溶剂中分散并混合均匀；
S22：固态电池隔膜的制备和一次聚合：将S21中得到的浆料涂覆在多孔聚合物膜基体上， 在一定温度下烘干去除溶剂，同时通过加热、或光辐照、或电子辐照的方法促进有机聚合固 态电解质单体或寡聚物的一次聚合，生成含有支化的聚合物固态电解质的有机无机复合固态 电解质，制备得到固态电池隔膜。
其中S30：制备固态电池，步骤包括：
S31：固态电池卷芯的制备方法：将正负极至少有一种是通过S10方法制备得到的电极极 片与通过S20方法制备得到的隔膜通过卷绕或叠片等方式进行组装、焊接极耳等必要工序， 制得电池卷芯；
S32：固态电池二次聚合：将电池卷芯进行热压，使生成支化的聚合物固态电解质进行二 次聚合然后封装，预充电化成后制成电池；
或者S33固态电池二次聚合：现将将电池电芯装入外包装中，进行热压、充电，使生成支 化的聚合物固态电解质进行二次聚合和化成，确保隔膜和电极的界面稳定后制成电池。
所述的含有不饱和碳碳键，和羰基或磺酰基或亚磺酰基的化合物具体的为：碳酸亚乙烯酯、 氟代碳酸亚乙烯酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烯基-磺酸内酯、甲基乙 烯基砜、乙基乙烯基砜、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、马来酰胺类化合物、马 来酰亚胺类化合物、马来酸酐类化合物中的任意一种或几种的混合物；所述的含有两个或以 上不饱和碳碳键的化合物具体的为：碳酸二烯丙酯、四丙烯酸异戊四酯、己二酸二烯丙酯、 马来酸二烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、双马来酰亚胺类化合物中的任意一种或几种的混合物。
所述的无机快离子导体粉末具体的为：中值粒径为20nm～20微米的：LLTO类化合物、 Li6La2CaTa2O12、Li6La2ANb2O12(A为Ca或Sr)、Li2Nd3TeSbO12、Li3BO2.5N0.5、Li9SiAlO8、LAGP类化合物、LATP类化合物、Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(其中0≤x≤1，0 ≤y≤1)、LiAlxZr2-x(PO4)3(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、LiTixZr2-x(PO4)3(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、LISICON类化合物、LIPON类化合物、NASICON类化合物和LLZO类化合物中的任 意一种或几种的混合物；
所述的锂盐具体的为：碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、硼酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的任意一种或几种的混合物；
所述的引发剂具体的为：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯；2-羟基-2- 甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯甲酰甲 酸甲酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮中的任意一种或几种的混合物；
所述的多孔聚合物膜基体材料具体为：厚度为1～30微米，孔隙率为20～70％的聚乙烯、 聚丙烯、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯和芳纶中的任意一种或几种的混合物。
当S11步骤制作正极时，S11中的活性物质具体为：钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、 镍锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、锰酸锂、硫及硫的复合物、硫化锂中的任意一种或几种 的混合物；S11中的活性物质的质量与锂盐、无机快离子导体粉末、有机聚合物固态电解质 单体或寡聚物小分子和引发剂的质量的加和之比为95:5～50:50；
当S11步骤制作负极时，S11中的活性物质具体为：石墨、硅、氧化硅、碳化硅、硬碳、软碳、钛酸锂中的任意一种或几种的混合物；S11中的活性物质的质量与锂盐、无机快离子导体粉末、有机聚合物固态电解质单体或寡聚物小分子和引发剂的质量的加和之比为 90:10～0:100；其中负极可不含活性物质，只靠正极脱出的金属锂在负极沉积。
S11、S21中的锂盐、无机快离子导体粉末、有机聚合物固态电解质单体或寡聚物小分子 和引发剂中，锂盐的重量占比为0～40％，无机快离子导体粉末的重量占比为1～90％，有机聚 合物固态电解质单体或寡聚物小分子的重量占比为1～90％；
S11、S21中锂盐、有机聚合物固态电解质单体或寡聚物小分子和引发剂中，引发剂重量 占比为0～10％；
S11、S21中有机聚合物固态电解质单体或寡聚物小分子中，含有两个或以上不饱和碳碳 键的化合物的重量占比为2～75％。
S12、S22中的一次聚合条件为以下的一种或多种：
R1热聚合：温度40～120℃，反应时间1分钟～12小时；
R2光辐照聚合：温度-20～80℃，紫外光照射1分钟～12小时；
R3电子辐照聚合：温度-20～80℃，电子辐照的吸收量为20Gy～30kGy。
S32、S33中热压的条件为：温度60～95℃，压力5～30kgf/cm2，时间10分钟～48小时；
在S33中，在卷芯装进外壳后，可向外壳内注射加入一定量的锂盐、含有不饱和碳碳键 的有机固态电解质单体和引发剂，再进行封装，从而辅助二次聚合；其中在该步骤添加的锂 盐、含有不饱和碳碳键的有机固态电解质单体和引发剂的总重量与卷芯中有机相固态电解质 的总重量比值为0～0.4:1，其中锂盐重量占比为0～40％，含有不饱和碳碳键的有机固态电解质 单体重量占比为60～100％，引发剂重量占比为0～5％。该步骤中锂盐、含有不饱和碳碳键的 有机固态电解质单体和引发剂可溶解在碳酸酯和/或羧酸酯中配成溶液后进行添加。
在S33中，在热压的同时，通过电极引出端对电芯进行预充电化成，充电电流0.01C～3C， 充电时间5～180分钟。
本发明还公开一种固态电池，由正极极片、负极极片、隔膜、外壳、电极引出端和原位 聚合形成的有机无机复合固态电解质构成，该电池中的有机固态电解质相存在支化结构，该 电池通过S10～S33的制备方法制备。
进一步的，该固态电池的负极极片可以是金属锂片、金属锂与其它金属的复合片、含锂 合金片、金属锂粉的复合片。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种制备原位聚合的有机无机复合固态电池的方法，即利用混合液中小分子 单体的流动性，在固体颗粒间充分润湿，然后引发原位一次聚合固化，存在支化结构的聚合 物电解质，构建电极中的离子传输通道，再通过电池组装后，的二次聚合固化，将电池组成 成型，可有效增强全固态电池中固固界面的相容性，且支化结构的聚合物电解质有较好的弹 性，有利于抑制电极充放电循环膨胀收缩导致的电极劣化、接触阻抗增加等问题。本发明制 备方法简单、快速且聚合均匀，与现有锂电池工艺兼容，利于大规模制备。
具体的，本发明与现有技术相比，
第一其聚合产物与醚类聚合物如PEO相比，在高电压下更为稳定；
第二，含有两个或以上不饱和碳碳键的化合物的引入可以使聚合过程中产生支化和交联， 提升产物的支化度，从而提升锂离子传输能力，同时增加聚合物电解质的弹性，在循环中可 更有效抵御电极的膨胀收缩带来的性能劣化；
第三，支化聚合物在一次聚合后保留了一些留存的活性基团，在组装成电池后，再通过 激活这些存留的活性基团进行二次聚合，紧密电极和隔膜的界面，界面阻抗低，且制造工艺 与现有锂离子电池制造工艺接近，易于制造。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案以及有益效果更加清楚明白，以下结合实施 例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发 明，并不用于限定本发明。
本实施例仅列举了软包装电池，但是也适用于其它外壳和结构的电池，如方形钢壳、圆 柱型电池等。
实施例1：
正极极片的制备：将钴酸锂、聚偏氟乙烯、Super-P、双氟磺酰亚胺锂、1,3-丙烯基-磺酸 内酯、丙烯腈、马来酸二烯丙酯、偶氮二异丁腈、中值粒径为100nm的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3， 按照重量比96:2:2:1:1.6:0.2:1.6:0.16:6加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌匀浆制成正极 浆料；将正极浆料双面涂布在正极集流体上，经过85℃、15分钟的烘烤去除溶剂并初步聚合， 再经过压实、分切、110℃、4小时的二次烘烤、裁片、焊接极耳后得到正极极片。
负极极片的制备：将聚偏氟乙烯、Super-P、双草酸硼酸锂、碳酸乙烯亚乙酯、己二酸二 烯丙酯、1-羟基环己基苯基甲酮、中值粒径为20nm的Li0.34La0.56TiO3，按照重量比1:0.2:1:2:2.5:0.1:5加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌匀浆制成负极浆料；将负极浆料双 面涂布在负极集流体上，经过紫外线照射初步聚合，同时80℃、15分钟的烘烤去除溶剂，再 经过压实、分切、100℃、4小时的二次烘烤、裁片、焊接极耳后得到负极极片。
隔膜的制备：将聚偏氟乙烯、双氟磺酰亚胺锂、碳酸亚乙烯酯、碳酸二烯丙酯、偶氮二 异丁腈、中值粒径为50nm的Li0.34La0.56TiO3，按照重量比0.5:1:1.8:1.3:0.12:4加入到丙酮 中搅拌匀浆制成隔膜浆料；将隔膜浆料双面涂布在厚度为6um孔隙率为40％的PE多孔膜上， 经过60℃、12小时的烘烤去除溶剂并初步聚合，再经过分切制备得到隔膜。
固态电池的制备：将根据前述工艺制备得到的负极极片和正极极片与隔膜进行组装，制 得电池电芯，将电池电芯装入铝塑膜外包装中，经过85℃、12kgf/cm2压力热压，同时按照0.5C充电1.5小时化成，除气后封装，制得固态电池。
实施例2：
正极极片的制备：将镍钴锰酸锂、聚偏氟乙烯、Super-P、双草酸硼酸锂、1,3-丙烯基- 磺酸内酯、碳酸二烯丙酯、偶氮二异丁腈、中值粒径为120nm的LiTi0.3Zr1.7(PO4)3，按照 重量比96:2:2:1:1.4:2.0:0.16:6加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌匀浆制成正极浆料；将 正极浆料双面涂布在正极集流体上，经过85℃、15分钟的烘烤去除溶剂并初步聚合，再经过 压实、分切、110℃、4小时的二次烘烤、裁片、焊接极耳后得到正极极片。
负极极片的制备：将甲基纤维素纳、SBR、Super-P、双草酸硼酸锂、碳酸乙烯亚乙酯、 四丙烯酸异戊四酯、偶氮二异丁酸二甲酯、中值粒径为25nm的LiTi0.3Zr1.7(PO4)3，按照重 量比1:1:0.4:2:2:2.5:0.1:5加入到水中搅拌匀浆制成负极浆料；将负极浆料双面涂布在负极集 流体上，经过85℃、15分钟的烘烤去除溶剂并初步聚合，再经过压实、分切、110℃、4小 时的二次烘烤、裁片、焊接极耳后得到负极极片。
隔膜的制备：将聚偏氟乙烯、双草酸硼酸锂、碳酸亚乙烯酯、碳酸二烯丙酯、苯甲酰甲 酸甲酯、中值粒径为35nm的LiTi0.3Zr1.7(PO4)3，按照重量比0.5:1:1.8:1.3:0.12:4加入到丙酮 中搅拌匀浆制成隔膜浆料；将隔膜浆料双面涂布在厚度为9um孔隙率为43％的PE多孔膜上， 经过紫外线照射初步聚合，同时经过70℃、3小时的烘烤去除溶剂，再经过分切制备得到隔 膜。
固态电池的制备：将根据前述工艺制备得到的负极极片和正极极片与隔膜进行组装，制 得电池电芯，将电池电芯装入铝塑膜外包装中，将六氟磷酸锂、碳酸亚乙烯酯、偶氮二异丁 腈、丙酸丙酯按照1:3:0.03:4的比例配成溶液，并按照电芯重量的3％加入电芯中，并充分浸 润，再经过80℃、15kgf/cm2压力热压，同时按照1C充电0.75小时化成，除气后封装，制 得固态电池。
实施例3：
正极极片的制备：将镍钴锰酸锂、聚偏氟乙烯、Super-P、双氟磺酰亚胺锂、1,3-丙烯基- 磺酸内酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸二烯丙酯、偶氮二异丁腈、中值粒径为70nm的Li0.5La0.5TiO3，按照重量比96:2:2:1:1.2:1.2:0.8:0.1:4加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅 拌匀浆制成正极浆料；将正极浆料双面涂布在正极集流体上，经过85℃、15分钟的烘烤去除 溶剂并初步聚合，再经过压实、分切、110℃、4小时的二次烘烤、裁片、焊接极耳后得到正 极极片。
负极极片的制备：将人造石墨、甲基纤维素纳、SBR、Super-P、双草酸硼酸锂、碳酸乙 烯亚乙酯、四丙烯酸异戊四酯、偶氮二异丁酸二甲酯、中值粒径为40nm的Li0.5La0.5TiO3， 按照重量比98:1:1:0.4:2:2:2.5:0.1:5加入到水中搅拌匀浆制成负极浆料；将负极浆料双面涂布 在负极集流体上，经过85℃、15分钟的烘烤去除溶剂并初步聚合，再经过压实、分切、110℃、 4小时的二次烘烤、裁片、焊接极耳后得到负极极片。
隔膜的制备：将聚偏氟乙烯、双草酸硼酸锂、碳酸亚乙烯酯、碳酸二烯丙酯、苯甲酰甲 酸甲酯、中值粒径为35nm的Li0.5La0.5TiO3，按照重量比0.5:1:1.8:1.3:0.12:4加入到丙酮中 搅拌匀浆制成隔膜浆料；将隔膜浆料双面涂布在厚度为7um孔隙率为50％的PE多孔膜上， 经过紫外线照射初步聚合，同时经过60℃、14小时的烘烤去除溶剂，再经过分切制备得到隔 膜。
固态电池的制备：将根据前述工艺制备得到的负极极片和正极极片与隔膜进行组装，制 得电池电芯，将电池电芯装入铝塑膜外包装中，将六氟磷酸锂、碳酸亚乙烯酯、丙酸丙酯按 照1:3:2的比例配成溶液，并按照电芯重量的5％加入电芯中，并充分浸润，再经过23kGy电 子辐照聚合，以及经过80℃、15kgf/cm2压力热压，同时按照1C充电0.75小时化成，除气 后封装，制得固态电池。
实施例4：
正极极片的制备：将硫碳复合材料、聚偏氟乙烯、双草酸硼酸锂、碳酸亚乙烯酯、1,3- 丙烯基-磺酸内酯、碳酸二烯丙酯、偶氮二异丁腈、中值粒径为60nm的Li9SiAlO8，按照重量比96:4:1:1.6:1.4:2.0:0.05:3加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌匀浆制成正极浆料；将 正极浆料双面涂布在正极集流体上，经过85℃、15分钟的烘烤去除溶剂并初步聚合，再经过 压实、分切、110℃、4小时的二次烘烤、裁片后得到正极极片。
负极极片的制备：负极片使用金属锂片。
隔膜的制备：将聚偏氟乙烯、双草酸硼酸锂、碳酸亚乙烯酯、碳酸二烯丙酯、苯甲酰甲 酸甲酯、中值粒径为15nm的Li9SiAlO8，按照重量比1:2:1.8:1.3:0.12:4加入到丙酮中搅拌匀 浆制成隔膜浆料；将隔膜浆料双面涂布在厚度为12um孔隙率为45％的PE多孔膜上，经过紫 外线照射初步聚合，同时经过70℃、8小时的烘烤去除溶剂，再经过分切制备得到隔膜。
固态电池的制备：将根据前述工艺制备得到的负极极片和正极极片与隔膜进行叠片组装、 焊接极耳，制得电池电芯，将电池电芯装入铝塑膜外包装中，将六氟磷酸锂、碳酸亚乙烯酯、 偶氮二异丁腈、丙酸丙酯按照1:2.5:0.02:4的比例配成溶液，并按照电芯重量的1.5％加入电 芯中，并充分浸润，再经过80℃、10kgf/cm2压力热压，同时按照0.5C充电1小时化成，除 气后封装，制得固态电池。
测试方法说明：
容量测试：在25±2℃下，以0.5C的电流恒流充电至充电截止电压，再在恒压充电至电 流小于0.02C，搁置10分钟，以0.2C电流恒流放电至放电截止电压，得到放电容量和放电能 量。
能量密度测试：在25±2℃下，得到放电能量。电池能量密度＝放电能量/电池重量。
循环测试：室温下，以0.5C的电流恒流充电至充电截止电压，再在充电截止电压恒压 充电至电流小于0.02C，，搁置5分钟，以0.5C电流恒流放电至3.0V，以此循环。第300次的容量保持率＝第300次放电容量/首次放电容量×100％。
针刺实验：按照GB31241的实验方法进行针刺实验，观察是否起火。
实施例测试结果说明：
Figure BDA0002629209920000081
实验结果分析：
电池实施例的结果可以看到，原位聚合的具有支化聚合物结构的有机无机符合固态电池 有着很高的能量密度和高安全性，且由于其有较好室温电导率，有着较好的室温循环性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专 业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所 作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种原位聚合的有机无机复合固态电池，其特征在于：通过原位聚合的方式，将聚合物固态电解质单体或寡聚物小分子与电极活性材料、无机快离子导体和锂盐致密连接；其中，所述的聚合物固态电解质单体或寡聚物小分子至少包括一种含有不饱和碳碳键，和羰基或磺酰基或亚磺酰基的化合物；其中，所述的聚合物固态电解质单体或寡聚物小分子至少包括一种含有两个或以上不饱和碳碳键的化合物；其制备方法包括以下步骤：
S10：制备固态电池极片：将锂盐、活性物质粉末、无机快离子导体粉末、有机聚合物固态电解质单体混合，涂覆在金属集流体上，通过一次聚合生成含有支化的聚合物固态电解质的有机无机复合固态电解质，制备得到固态电池极片；
S20：制备固态电池隔膜：将锂盐、无机快离子导体粉末、有机聚合物固态电解质单体混合，涂覆在多孔聚合物膜基体上，通过一次聚合，生成含有支化的聚合物固态电解质的有机无机复合固态电解质，制备得到固态电池隔膜；
S30：制备固态电池：在正极和负极的制备中，至少有其一是采用通过S10方法制备得到的电极极片与通过S20方法制备得到的隔膜，通过固态电池二次聚合制成电池。
2.根据权利要求1所述的原位聚合的有机无机复合固态电池，其特征在于：其中S10：制备固态电池极片，步骤包括：
S11：一种固态电池电极浆料的制备：将锂盐、活性物质粉末、无机快离子导体粉末、有机聚合物固态电解质单体或寡聚物小分子、如有必要则需要一定量的导电剂、粘接剂和聚合引发剂，按照一定比例，在溶剂中分散并混合均匀；
S12：固态电池极片的制备和一次聚合：将S11中得到的浆料涂覆在金属集流体上，在一定温度下烘干去除溶剂，同时通过加热、或光辐照、或电子辐照的方法促进有机聚合固态电解质单体或寡聚物的一次聚合，生成含有支化的聚合物固态电解质的有机无机复合固态电解质，制备得到固态电池极片。
3.根据权利要求1所述的原位聚合的有机无机复合固态电池，其特征在于：其中S20：制备固态电池隔膜，步骤包括：
S21：固态电池隔膜浆料的制备：将锂盐、无机快离子导体粉末、有机聚合物固态电解质单体或寡聚物小分子、引发剂、如有必要则需要添加特定的粘接剂、陶瓷粉末和聚合引发剂，在一定溶剂中分散并混合均匀；
S22：固态电池隔膜的制备和一次聚合：将S21中得到的浆料涂覆在多孔聚合物膜基体上，在一定温度下烘干去除溶剂，同时通过加热、或光辐照、或电子辐照的方法促进有机聚合固态电解质单体或寡聚物的一次聚合，生成含有支化的聚合物固态电解质的有机无机复合固态电解质，制备得到固态电池隔膜。
4.根据权利要求1所述的原位聚合的有机无机复合固态电池，其特征在于：其中S30：制备固态电池，步骤包括：
S31：固态电池卷芯的制备方法：将正负极至少有一种是通过S10方法制备得到的电极极片与通过S20方法制备得到的隔膜通过卷绕或叠片等方式进行组装、焊接极耳等必要工序，制得电池卷芯；
S32：固态电池二次聚合：将电池卷芯进行热压，使生成支化的聚合物固态电解质进行二次聚合然后封装，预充电化成后制成电池；
或者S33固态电池二次聚合：现将将电池电芯装入外包装中，进行热压、充电，使生成支化的聚合物固态电解质进行二次聚合和化成，确保隔膜和电极的界面稳定后制成电池。
5.根据权利要求1所述的原位聚合的有机无机复合固态电池，其特征在于：所述的含有不饱和碳碳键，和羰基或磺酰基或亚磺酰基的化合物具体的为：碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烯基-磺酸内酯、甲基乙烯基砜、乙基乙烯基砜、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、马来酰胺类化合物、马来酰亚胺类化合物、马来酸酐类化合物中的任意一种或几种的混合物；所述的含有两个或以上不饱和碳碳键的化合物具体的为：碳酸二烯丙酯、四丙烯酸异戊四酯、己二酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、双马来酰亚胺类化合物中的任意一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的原位聚合的有机无机复合固态电池，其特征在于：
所述的无机快离子导体粉末具体的为：中值粒径为20nm～20微米的：LLTO类化合物、Li6La2CaTa2O12、Li6La2ANb2O12(A为Ca或Sr)、Li2Nd3TeSbO12、Li3BO2.5N0.5、Li9SiAlO8、LAGP类化合物、LATP类化合物、Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、LiAlxZr2-x(PO4)3(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、LiTixZr2-x(PO4)3(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、LISICON类化合物、LIPON类化合物、NASICON类化合物和LLZO类化合物中的任意一种或几种的混合物；
所述的锂盐具体的为：碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、硼酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的任意一种或几种的混合物；
所述的引发剂具体的为：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯甲酰甲酸甲酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮中的任意一种或几种的混合物；
所述的多孔聚合物膜基体材料具体为：厚度为1～30微米，孔隙率为20～70％的聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯和芳纶中的任意一种或几种的混合物。
7.根据权利要求2所述的原位聚合的有机无机复合固态电池，其特征在于：
当S11步骤制作正极时，S11中的活性物质具体为：钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、锰酸锂、硫及硫的复合物、硫化锂中的任意一种或几种的混合物；S11中的活性物质的质量与锂盐、无机快离子导体粉末、有机聚合物固态电解质单体或寡聚物小分子和引发剂的质量的加和之比为95:5～50:50；
当S11步骤制作负极时，S11中的活性物质具体为：石墨、硅、氧化硅、碳化硅、硬碳、软碳、钛酸锂中的任意一种或几种的混合物；S11中的活性物质的质量与锂盐、无机快离子导体粉末、有机聚合物固态电解质单体或寡聚物小分子和引发剂的质量的加和之比为90:10～0:100；其中负极可不含活性物质，只靠正极脱出的金属锂在负极沉积。
8.根据权利要求2或3所述的原位聚合的有机无机复合固态电池，其特征在于：
S11、S21中的锂盐、无机快离子导体粉末、有机聚合物固态电解质单体或寡聚物小分子和引发剂中，锂盐的重量占比为0～40％，无机快离子导体粉末的重量占比为1～90％，有机聚合物固态电解质单体或寡聚物小分子的重量占比为1～90％；
S11、S21中锂盐、有机聚合物固态电解质单体或寡聚物小分子和引发剂中，引发剂重量占比为0～10％；
S11、S21中有机聚合物固态电解质单体或寡聚物小分子中，含有两个或以上不饱和碳碳键的化合物的重量占比为2～75％。
9.根据权利要求2或3所述的原位聚合的有机无机复合固态电池，其特征在于：S12、S22中的一次聚合条件为以下的一种或多种：
R1热聚合：温度40～120℃，反应时间1分钟～12小时；
R2光辐照聚合：温度-20～80℃，紫外光照射1分钟～12小时；
R3电子辐照聚合：温度-20～80℃，电子辐照的吸收量为20Gy～30kGy。
10.根据权利要求3或4所述的原位聚合的有机无机复合固态电池，其特征在于：S32、S33中热压的条件为：温度60～95℃，压力5～30kgf/cm2，时间10分钟～48小时；在S33中，在卷芯装进外壳后，可向外壳内注射加入一定量的锂盐、含有不饱和碳碳键的有机固态电解质单体和引发剂，再进行封装，从而辅助二次聚合；在S33中，在热压的同时，通过电极引出端对电芯进行预充电化成，充电电流0.01C～3C，充电时间5～180分钟。
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