CN111653726A - 一种具有聚酰亚胺保护涂层的金属锂负极及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂电池负极的技术领域，具体涉及一种具有聚酰亚胺保护涂层的金属锂负极及其制备和应用，采用浇注法在金属锂表面形成厚度10‑200μm的聚酰亚胺膜；所述聚酰亚胺膜中含有质量分数为1‑10％的粘结剂，该负极阻止电解液和金属锂的反应，有利于金属的均匀沉积，可以提高电极在循环过程中的机械稳定性，有效的提高了库伦效率，抑制锂枝晶的生长，从而提高了电池循环性能和安全性能。

Description

一种具有聚酰亚胺保护涂层的金属锂负极及其制备和应用
技术领域
本发明属于锂电池负极的技术领域，具体涉及一种具有聚酰亚胺保护涂层的金属锂负极及其制备和应用。
背景技术
随着化石能源的不断枯竭以及带来的环境问题，新能源的利用在现代社会占据了越来越大的比例。锂电池作为备受瞩目的新能源技术之一，虽然锂离子电池的应用已随处可见，但锂离子电池较低的容量密度限制了其进一步发展，因此人们将目光转向具有更高容量密度的电极材料，以满足储能设备对高比能量的需求。
在众多负极材料中，金属锂由于其高比容量(3860mAh/g)和低还原电位(-3.04V对比标准氢电极)，成为最受关注的负极材料，同时也是成为非常适合用于高比能二次电池的负极材料。但是，金属锂负极仍存在着如下问题：(1)在电池使用过程中，金属锂在集流体上沉积不均匀，从而产生锂枝晶现象，锂枝晶会造成短路甚至爆炸失火等安全问题；(2)金属锂能够与电解液反应，不断消耗电解液且产生不可逆的锂沉积，造成粉化和死锂，降低电池的使用寿命。
为了克服上述金属锂负极的缺陷，常用的方法有在电解液中加入添加剂以形成致密的SEI膜，或对金属锂负极进行修饰以隔绝金属锂负极和电解液的接触。H.Ota小组(J.Electrochem.Soc.,2004,151, A1778-A1788)报道在电解液中添加碳酸亚乙烯酯(VC)，VC可以在金属锂负极表面形成稳定的界面，从而改善金属锂的沉积。Cui小组 (NatureNanotechnology，2004，9，618-623)采用在金属锂负极表面生长一层纳米中空的碳球的方法来抑制锂枝晶的生长，但是成本较高。专利CN201510005152采用原位处理法在金属表面形成一层二氧化硅的保护层，方法简单但是保护层易脱落。专利US4359818采用预先制得薄膜钝化层，然后将该钝化层压紧在金属锂上，但是该方法的钝化层易分离而且制备难度较大。专利US5342710利用I2和聚(2-乙烯基吡啶)的复合物作为钝化层，形成LiI保护层，但是该方法形成的界面不稳定，而且会引入杂质，同时降低界面离子电导率。专利 CN107123788采用有机无机双重保护层，形成Li3N、LixNOy保护层，阻止锂离子的不均匀沉积和物理隔绝金属锂和电解液的接触，但是该方法会引入杂质，而且使用的小分子有机物易溶解脱落，效果不理想。
因此，为了真正实现金属锂电池的大规模生产，开发一种既能均匀沉积锂从而抑制锂枝晶的产生，又能避免和电解液反应的金属锂负极显得越发重要。
发明内容
本发明的目的是解决金属锂负极的循环机械稳定性、沉积不均匀，以及与电解液的接触而造成库伦效率低循环性能差及安全性低的问题，为此，本发明提供了一种具有聚酰亚胺保护涂层的金属锂负极及其制备和应用。
具体是通过以下技术方案来实现的：
本发明的目的之一在于提供了一种具有聚酰亚胺保护涂层的金属锂负极，采用浇注法在金属锂表面形成厚度10-200μm的聚酰亚胺膜；所述聚酰亚胺膜中含有质量分数为1-10％的粘结剂。
所述的聚酰亚胺为双马来聚酰亚胺、均苯型聚酰亚胺中任意一种或两种。
所用粘结剂为聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷中的一种或几种。
所述聚酰亚胺保护膜通过化学亲和力促进锂离子的传输，引导锂离子均匀沉积，抑制锂枝晶的生长，阻止金属锂与电解液发生反应，提高金属锂的循环性能和容量保持率。
本发明的目的之一在于提供了一种具有聚酰亚胺保护涂层的金属锂负极的制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气氛中，将聚酰亚胺和粘结剂溶解在有机溶剂中，加热搅拌，形成均匀稳定的溶液；
(2)将步骤(1)所得的均匀稳定的溶液均匀地涂覆在金属锂的表面，待溶剂挥发完全后，冷却，即得具有聚酰亚胺保护涂层的金属锂负极。
所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃和二甲基亚砜中的一种或几种。
所选用的聚酰亚胺为马来聚酰亚胺、均苯型聚酰亚胺中任意一种或两种，其熔点较高，但粉体的加工性能较差，因此本申请采用溶液法，选用N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃和二甲基亚砜为溶剂，与聚酰亚胺之间存在良好的互溶性，进而便于聚酰亚胺的改性与成膜，但该类聚合物干燥固化后脆性较大，因此，增加粘结剂能够改善金属锂表面膜的柔韧性等机械性能，同时粘结剂还能提高金属锂表面膜的稳定性，采用溶液浇注法可提高膜成分与金属锂的接触性，
另外，马来聚酰亚胺、均苯型聚酰亚胺粉体的加工性能较差，因此采用结合粘结剂，采用溶液浇筑法进行固化成膜用于金属锂的保护，可以有效提高其保护层的稳定性，而且其与金属锂负极的接触性较好，在使用这种聚合物薄膜之后，金属锂负极的与电解液或固态电解质的接触性能可以得到较大的改善，可以较好的改善金属锂负极的性能。
本发明的目的之一在于提供了一种具有聚酰亚胺保护涂层的金属锂负极用作锂二次电池负极。
有益效果：
本发明采用聚酰亚胺对金属锂负极进行原位修饰，形成有机聚合物保护层，同时有机层聚酰亚胺结构中的含氮元素会在界面处和金属锂发成反应，形成致密而且具有较高离子电导率的Li3N、LixNOy无机保护层，从而在金属锂负极表面形成双层保护。界面层的Li3N、LixNOy保护层均匀致密，且具有加高的离子电导率，可以有效均匀锂离子的沉积和阻止电解液和金属的接触。有机聚合物外层具有较高的粘附性，不仅可以有效的隔绝电解液对金属锂负极的侵蚀，又可以有效的防止无机内层的破裂脱落，从而提供稳定的界面，同时又具有较高的锂离子电导率，有利于锂离子的均匀沉积。同时有机聚合物外层又具有较好的机械性能，可以多次的弯曲变形，锂负极在电池循环的过程中具有较的形变发生，有机聚合物层可以有效的层架电极循环的稳定性。通过浆料浇筑法制备的保护层与金属锂负极接触更为紧密，而且该方法更为简便。同时由于聚酰亚胺优异的机械性能，可以更好的降低金属锂在充放电过程中的体积变化对电池性能的影响。
聚酰亚胺具有很好的耐高温性能，最高可达400℃，可以有效降低锂电池热失控造成的爆炸。马来聚酰亚胺、均苯型聚酰亚胺的机械性能优越，但是粉体的加工性能较差，结合粘结剂，采用溶液浇筑法进行固化成膜用于金属锂的保护，可以有效提高其保护层的稳定性，而且其与金属锂负极的接触性较好，在使用这种聚合物薄膜之后，金属锂负极的与电解液或固态电解质的接触性能得到较大的改善，可以较好的改善金属锂负极的性能。
本发明提供的金属锂负极的修饰方法，一方面阻止电解液和金属锂的反应，另一方面有利于金属的均匀沉积，还有一方面可以提高电极在循环过程中的机械稳定性，有效的提高了库伦效率，抑制锂枝晶的生长，从而提高了电池循环性能和安全性能。浇筑法制备的保护层与金属锂负极具有更高的接触面积，而且方法简便。同时聚酰亚胺优异的机械系能能可以提高电池的循环性能。与其他文献专利相比，聚酰亚胺作为金属锂负极的保护层不是隔膜修饰层，可以促进与金属锂负极的接触，更好的保护金属锂负极。
另外，本发明优选粘结剂为聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷的混合物，由于聚偏氟乙烯通过分子链上的氟原子与活性物质颗粒之间形成范德华力，但是这种作用力很弱，不能适应这些材料的体积膨胀现象，经常会出现活性材料脱落、粉化、与集流体分离等问题，依靠部分聚酰亚胺分子链交缠的结构有利于聚偏氟乙烯的嵌入，因此在聚酰亚胺粘结性能的配合下，有利于防止材料脱落；引入聚环氧乙烷，能够发生共聚、接枝、交联，进而弱化配位作用，抑制了锂枝晶生长，同时由于在金属锂表面形成了一层含碳的保护膜层，有效减小了金属锂的体积膨胀率，进而避免了粘结剂脱落。
本发明的方法工艺简单，成本低廉，能够适用于大规模工业生产。
附图说明
图1：实施例1作负极的循环性能变化曲线；
图2：金属锂作负极的循环性能变化曲线。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种具有聚酰亚胺保护涂层的金属锂负极，其采用浇注法在金属锂表面形成厚度10μm的聚酰亚胺膜；所述聚酰亚胺膜中含有质量分数为1％的粘结剂；
所述聚酰亚胺具有锂离子传输性；所述的聚酰亚胺为双马来聚酰亚胺；
所用粘结剂为聚偏氟乙烯；
同时提供了一种具有聚酰亚胺保护涂层的金属锂负极的制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气氛中，将聚酰亚胺和粘结剂溶解在有机溶剂中，加热搅拌，形成均匀稳定的溶液；
(2)将步骤(1)所得的均匀稳定的溶液均匀地涂覆在金属锂的表面，待溶剂挥发完全后，冷却，即得具有聚酰亚胺保护涂层的金属锂负极。
所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
实施例2
本实施例提供了一种具有聚酰亚胺保护涂层的金属锂负极，其采用浇注法在金属锂表面形成厚度200μm的聚酰亚胺膜；所述聚酰亚胺膜中含有质量分数为10％的粘结剂；
所述聚酰亚胺具有锂离子传输性；所述的聚酰亚胺为均苯型聚酰亚胺；
所用粘结剂为聚环氧乙烷；
同时提供了一种具有聚酰亚胺保护涂层的金属锂负极的制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气氛中，将聚酰亚胺和粘结剂溶解在有机溶剂中，加热搅拌，形成均匀稳定的溶液；
(2)将步骤(1)所得的均匀稳定的溶液均匀地涂覆在金属锂的表面，待溶剂挥发完全后，冷却，即得具有聚酰亚胺保护涂层的金属锂负极。
所述有机溶剂为二甲基亚砜。
实施例3
本实施例提供了一种具有聚酰亚胺保护涂层的金属锂负极，其采用浇注法在金属锂表面形成厚度100μm的聚酰亚胺膜；所述聚酰亚胺膜中含有质量分数为5％的粘结剂；
所述聚酰亚胺具有锂离子传输性；所述的聚酰亚胺为等质量的双马来聚酰亚胺、均苯型聚酰亚胺的混合物；
所用粘结剂为等质量的聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷的混合物；
同时提供了一种具有聚酰亚胺保护涂层的金属锂负极的制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气氛中，将聚酰亚胺和粘结剂溶解在有机溶剂中，加热搅拌，形成均匀稳定的溶液；
(2)将步骤(1)所得的均匀稳定的溶液均匀地涂覆在金属锂的表面，待溶剂挥发完全后，冷却，即得具有聚酰亚胺保护涂层的金属锂负极。
所述有机溶剂为等质量的二甲基甲酰胺、四氢呋喃的混合物。
试验例1
本实验采用NCM622三元材料作为正极，天目先导无机陶瓷隔膜作为隔膜，电解质为通用型高压锂离子电解液，在0.1C倍率下进行充放电测试，测试电压为3-4.2V，负极分别如下实验组；
实验组1：以实施例1所得产品作为负极；
实验组2：以金属锂作为负极；
实验组1的结果如图1所示；实验组2的结果如图2所示；由图 1和图2可知，本申请的负极具有良好的循环性能，比容量随着循环圈数的变化，下降趋势不显著。

Claims (7)

1.一种具有聚酰亚胺保护涂层的金属锂负极，其特征在于，采用浇注法在金属锂表面形成厚度10-200μm的聚酰亚胺膜；所述聚酰亚胺膜中含有质量分数为1-10％的粘结剂。
2.如权利要求1所述具有聚酰亚胺保护涂层的金属锂负极，其特征在于，所述的聚酰亚胺为双马来聚酰亚胺、均苯型聚酰亚胺中任意一种或两种。
3.如权利要求1所述具有聚酰亚胺保护涂层的金属锂负极，其特征在于，所用粘结剂为聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷中的一种或几种。
4.如权利要求1-3任一项所述具有聚酰亚胺保护涂层的金属锂负极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在惰性气氛中，将聚酰亚胺和粘结剂溶解在有机溶剂中，加热搅拌，形成均匀稳定的溶液；
(2)将步骤(1)所得的均匀稳定的溶液均匀地涂覆在金属锂的表面，待溶剂挥发完全后，冷却，即得具有聚酰亚胺保护涂层的金属锂负极。
5.如权利要求4所述具有聚酰亚胺保护涂层的金属锂负极的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃和二甲基亚砜中的一种或几种。
6.如权利要求1-3任一项所述具有聚酰亚胺保护涂层的金属锂负极用作锂二次电池负极。
7.如权利要求4所述制备方法制备的具有聚酰亚胺保护涂层的金属锂负极用作锂二次电池负极。
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