KR100945903B1 - 가용성 폴리이미드를 이용한 리튬 염화티오닐 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 충전 불가식 Li/SOCl2전지(이하 "리튬 염화티오닐 전지"라 한다)의 음극을 저항값이 1015ohm/sq이상의 절연특성을 보여주는 가용성 폴리이미드를 표면 코팅하여 완성된 리튬전지의 전압 지연 현상을 최소화시키고 고온 및 저온에서의 저장성능을 개선시키고, 방전시간을 증가시킨 전지에 관한 것으로, 0.3~1.5mm 두께의 리튬 포일(혹은 리튬 메쉬)로 음극을 구성하는 전지에 있어서, 음극을 구성하는 리튬 포일의 표면에 가용성 폴리이미드를 분사법을 사용하여 1 ~ 100 ㎛ 두께로 코팅하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
리튬 염화티오닐 전지, 폴리이미드, 분사법, 가용성, 방전
Description
도 1은 본 발명에 따른 리튬 염화티오닐 전지의 음극의 개략도
도 2는 본 발명에 따른 리튬 염화티오닐 전지와 종래 기술의 전압지연 현상을 보인 도면
도 3은 본 발명에 따른 리튬 염화티오닐 전지와 종래 기술의 상온 상태 방전시간을 나타내는 도면
도 4는 본 발명에 따른 리튬 염화티오닐 전지와 종래 기술의 저온 상태 방전시간을 나타내는 도면
도 5는 본 발명에 따른 리튬 염화티오닐 전지와 종래 기술의 극고온 상태 방전시간을 나타내는 도면
*도면의 주요부호에 대한 설명*
1 : 리튬포일 2 : 가용성 폴리이미드 피막
3 : 도전성 카본층
도 2는 본 발명에 따른 리튬 염화티오닐 전지와 종래 기술의 전압지연 현상을 보인 도면
도 3은 본 발명에 따른 리튬 염화티오닐 전지와 종래 기술의 상온 상태 방전시간을 나타내는 도면
도 4는 본 발명에 따른 리튬 염화티오닐 전지와 종래 기술의 저온 상태 방전시간을 나타내는 도면
도 5는 본 발명에 따른 리튬 염화티오닐 전지와 종래 기술의 극고온 상태 방전시간을 나타내는 도면
*도면의 주요부호에 대한 설명*
1 : 리튬포일 2 : 가용성 폴리이미드 피막
3 : 도전성 카본층
본 발명은 가용성 폴리이미드를 이용한 리튬 염화티오닐 전지(Li/SOCl2)에 관한 것으로, 리튬전지의 음극 포일 표면에 높은 절연성을 보여주는 폴리이미드를 용제로 희석하여 리튬표면에 도포한 후 이를 건조하여 피막을 형성시켜 제조하여 리튬전지가 가지고 있는 저장 성능을 극대화하고 극한 상황에서의 장기 저장 후 사용시 전압지연 현상의 단점을 해결한 가용성 폴리이미드를 이용한 리튬전지에 관한 것이다.
일반적으로 리튬 전지는 크기는 작고, 중량은 가벼우면서도, 에너지 밀도는 높아 소형이면서도 일반 망간 전지 또는 니켈 카드늄 전지에 비하여 용량이 크고, 고전압을 얻을 수 있어 각종 전자 기기의 전원으로 널리 쓰이고 있다.
단점으로는 리튬전지의 음극 표면에 티오닐 클로라이드(SOCl2)와 리튬(Li)이 반응하여 리튬염 피막이 형성되는데 이 부동태 피막은 전지를 전자 기기에 장착한 후, 오랜 시간 방치되었을 때 전원이 자연 소모되는 자가 방전(Self-Discharge) 현상을 억제시켜 주도록 하기 위한 것으로, 리튬 전지의 성능 강화를 위해 필수적인 것이지만, 전지가 장시간 방치된 후 전지를 재사용할 경우 정상 전압이 출력될 때까지 일정 시간이 지연되는 전압지연 현상이라는 단점을 수반하고 있다.
작동 개시 순간 필요한 전압을 얻지 못하는 전압 지연 현상은 전자 기기의 원활한 동작을 방해하기 때문에 이 현상을 줄이거나 없애기 위한 많은 노력을 기울여 왔다.
종래에는 리튬이온전지에서 고분자 물질(주로 테프론 계열) 혹은 폴리이미드 등에 전기전도성 충진재를 첨가하고 반응성이 없는 유기 용제를 첨가하여 슬러리형 전해액을 사용하여 리튬 전지를 제조하였다. 비충전식 리튬전지(Li/SOCl2)에 있어서는 리튬과 티오닐 클로라이드(SOCl2)가 반응이 끝나는 시점에 전지의 수명이 다하게 되므로 그 사용시간을 증가시키기 위해 음극으로 사용되는 리튬에 알킬 시아노아크릴레이트(alkyl Cyanoacrylate)로 코팅 후 반응시켜 고분자 피막을 형성하는 방법, 여기서 더 진보한 방법으로 아릴 시아노아크릴레이트를 이용하여 일반 알킬 시아노 아크릴레이트의 선상반응방식에서 아릴에 의한 2차 가교가 일어나게 하여 내열성 및 접착성을 증가시켜 티오닐 클로라이드에 대한 내용제성을 증가시킨 방법을 사용하고 있다. 이리한 방법으로 제조된 리튬 전지는 다소 개선이 되었으나 60±2℃에서 40일 저장 후 그 온도에서 용량 방전할 때 전지 내부에서 압력이 매우 증가하여 위험하였다.
이는 시아노아크릴에 있는 알킬기의 탄소수가 작을수록 가수분해가 빠르게 진행되는 것을 확인하였고, 가교가 일어난 아릴기가 존재 시에는 분해 속도가 지연되어 전지의 성능개선이 이루어졌다. 이는 유리 표면에 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 2-에틸헥실, n-옥틸시아노아크릴레이트를 제조하여 이를 표면 코팅한 후 경화과정을 거친 후 필름을 얻은 후 이를 0.5중량% NaOH 수용액 40℃의 조건에서 7일, 15일, 30일 동안 가수분해된 것을 질량분석(MS)과 고압액상크로마토그래피(HPLC)를 이용한 분석에서 확인하였다. 이러한 결과들을 토대로 여기에 측쇄로 붙어 있는 작용기의 에스테르 결합이 고온에서는 분해가 촉진되는 것으로 사료된다.
*또한 이유는 밝혀지지 않았지만 영하 20℃에서는 작동하는 전지가 영하 32℃에서는 건전지의 역할이 이루어지지 않는 단점들을 보여 주었다. 이는 아직 정확하지는 않지만 영하20℃까지는 피막의 결정성이 비정질에 가깝다가 영하 32℃로 내려가면 피막의 결정성이 증가되어 이온의 통로를 막아 나타나는 현상으로 사료된다.
일반적으로 리튬 전지는 크기는 작고, 중량은 가벼우면서도, 에너지 밀도는 높아 소형이면서도 일반 망간 전지 또는 니켈 카드늄 전지에 비하여 용량이 크고, 고전압을 얻을 수 있어 각종 전자 기기의 전원으로 널리 쓰이고 있다.
단점으로는 리튬전지의 음극 표면에 티오닐 클로라이드(SOCl2)와 리튬(Li)이 반응하여 리튬염 피막이 형성되는데 이 부동태 피막은 전지를 전자 기기에 장착한 후, 오랜 시간 방치되었을 때 전원이 자연 소모되는 자가 방전(Self-Discharge) 현상을 억제시켜 주도록 하기 위한 것으로, 리튬 전지의 성능 강화를 위해 필수적인 것이지만, 전지가 장시간 방치된 후 전지를 재사용할 경우 정상 전압이 출력될 때까지 일정 시간이 지연되는 전압지연 현상이라는 단점을 수반하고 있다.
작동 개시 순간 필요한 전압을 얻지 못하는 전압 지연 현상은 전자 기기의 원활한 동작을 방해하기 때문에 이 현상을 줄이거나 없애기 위한 많은 노력을 기울여 왔다.
종래에는 리튬이온전지에서 고분자 물질(주로 테프론 계열) 혹은 폴리이미드 등에 전기전도성 충진재를 첨가하고 반응성이 없는 유기 용제를 첨가하여 슬러리형 전해액을 사용하여 리튬 전지를 제조하였다. 비충전식 리튬전지(Li/SOCl2)에 있어서는 리튬과 티오닐 클로라이드(SOCl2)가 반응이 끝나는 시점에 전지의 수명이 다하게 되므로 그 사용시간을 증가시키기 위해 음극으로 사용되는 리튬에 알킬 시아노아크릴레이트(alkyl Cyanoacrylate)로 코팅 후 반응시켜 고분자 피막을 형성하는 방법, 여기서 더 진보한 방법으로 아릴 시아노아크릴레이트를 이용하여 일반 알킬 시아노 아크릴레이트의 선상반응방식에서 아릴에 의한 2차 가교가 일어나게 하여 내열성 및 접착성을 증가시켜 티오닐 클로라이드에 대한 내용제성을 증가시킨 방법을 사용하고 있다. 이리한 방법으로 제조된 리튬 전지는 다소 개선이 되었으나 60±2℃에서 40일 저장 후 그 온도에서 용량 방전할 때 전지 내부에서 압력이 매우 증가하여 위험하였다.
이는 시아노아크릴에 있는 알킬기의 탄소수가 작을수록 가수분해가 빠르게 진행되는 것을 확인하였고, 가교가 일어난 아릴기가 존재 시에는 분해 속도가 지연되어 전지의 성능개선이 이루어졌다. 이는 유리 표면에 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 2-에틸헥실, n-옥틸시아노아크릴레이트를 제조하여 이를 표면 코팅한 후 경화과정을 거친 후 필름을 얻은 후 이를 0.5중량% NaOH 수용액 40℃의 조건에서 7일, 15일, 30일 동안 가수분해된 것을 질량분석(MS)과 고압액상크로마토그래피(HPLC)를 이용한 분석에서 확인하였다. 이러한 결과들을 토대로 여기에 측쇄로 붙어 있는 작용기의 에스테르 결합이 고온에서는 분해가 촉진되는 것으로 사료된다.
*또한 이유는 밝혀지지 않았지만 영하 20℃에서는 작동하는 전지가 영하 32℃에서는 건전지의 역할이 이루어지지 않는 단점들을 보여 주었다. 이는 아직 정확하지는 않지만 영하20℃까지는 피막의 결정성이 비정질에 가깝다가 영하 32℃로 내려가면 피막의 결정성이 증가되어 이온의 통로를 막아 나타나는 현상으로 사료된다.
이에 본 발명은 상기의 문제점을 개선하기 위한 것으로서, 리튬 염화티오닐 전지(Li/SOCl2)의 음극 리튬 포일의 표면에 절연체인 가용성 폴리이미드를 도포하여 자가 방전률을 최소화하고 방전시간은 기존 제품보다 30~50%향상되고 저온 및 고온에서 안정된 리튬 염화티오닐 전지(Li/SOCl2)를 제조하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 리튬 염화티오닐 전지에 있어서 음전극 표면에 가용성 폴리이미드가 도포되는 것을 특징으로 하는 가용성 폴리이미드를 이용한 리튬 염화티오닐 전지를 제공한다.
상기 가용성 폴리이미드는 분사법 또는 침전법에 의해 상기 음전극 표면에 도포될 수 있다.
상기 리튬 염화티오닐 전지의 전해액은 리튬염과 알루미늄염을 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 리튬염으로는 LiClO4, LiAsF6, LiBF6, LiPF4, LiCF3SO3, LiF 등이, 상기 알루미늄염으로는 AlCl3 등이 이용될 수 있다.
상기 전해액은 리튬염 및 알루미늄염의 농도가 0.5~2M이 되도록 SOCl2, SO2 또는 SO2Cl2의 액체 및 가스상이 포함될 수 있다.
상기 음전극은 두께가 0.3~1.5mm인 리튬 메탈 박막으로 구성될 수 있다.
상기 가용성 폴리이미드 원료로 사용된 지환족 산무수물은 2,3,5-트리카르복시 사이클로펜틸 아세틱산디무수물을 포함하는 군, 5-(2, 5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-사이클로헥산-1, 2-디카르복실릭안하이드라이드을 포함하는 군을 적어도 1개 이상 포함하고 있는 가용성 지환족 폴리이미드를 포함할 수 있다.
한편, 상기 지환족 산무수물과 같이 사용한 방향족 산무수물은 분자내에 -O-, -NHCO-, -CO-, -SO2-로 이루어진 군에서 선택되는 유연기를 포함하거나, 혹은 벌키한 구조를 가지는 측쇄로 치환된, 혹은 불소계의 측쇄로 치환된 것일 수 있다.
상기 가용성 폴리이미드의 원료로 사용된 아민은 분자 내에 방향 고리, 지환족 및 알킬족 중에서 적어도 1개 이상이 주쇄 혹은 측쇄에 포함되어 있는 디아민 혹은 트리아민일 수 있다.
사용된 방향족 디아민에는 분자내에 유연기(-O-, -NHCO-, -CO-, -SO2-등)를 포함하거나 벌키(bulky)한 구조를 가지는 측쇄로 치환된, 혹은 불소계로 치환된 것을 포함하여 적용 폴리이미드가 상온에서 용제에 용해되는 특성을 가질 수 있다.
상기 가용성 폴리이미드에는 저 분자량을 만들기 위한 분자량 조절제로 1가의 아민 혹은 1가의 산무수물이 포함될 수 있다.
상기 가용성 폴리이미드는 DMF(디메틸포름아미드), DMAc(디메틸아세트아미드), NMP(N-메틸피롤리돈) 및 DMSO(디메틸설폭사이드)로 이루어진 군에서 선택되는 비양자성 용제와 감마부티로락톤 및 m-Cresol로 이루어진 군에서 선택되는 고비점 유기용제와 Dioxane, THF(테트라하이드로퓨란), MC(메틸셀룰로스), Chloroform, Acetone, Acetonitrile, Hexane, EA(에틸아세테이트), Toluene로 이루어진 군에서 선택되는 용제로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 용제 또는 2종 이상이 혼합된 혼합용제에서 상온에서 용해될 수 있는 것이 바람직하다.
가용성 폴리이미드를 음전극에 도포하기 위해 사용되는 코팅 용제는 DMF, DMAc, NMP, DMSO로 이루어진 군에서 선택되는 비양자성 용제와 감마부티로락톤, m-Cresol로 이루어진 군에서 선택되는 유기용제에 공비 효과로 고비점 용제를 쉽게 제거할 수 있는 Dioxane, THF, MC, Chloroform, Acetone, Acetonitrile, Hexane, EA, Toluene로 이루어진 군에서 선택되는 용제로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 비양자성 용제 및 고비점 용제 대비 0중량% 초과 300중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 코팅 용제의 사용량은 고형분 함량이 5~60중량%가 되도록 제조될 수 있다.
상기 리튬 전지의 양전극으로는 카본층이 사용되며, 상기 카본층은 불소수지 유화액 기준으로 전도성카본을 200~1,000중량% 사용하여 제조될 수 있다. 여기서, 상기 전도성카본은 아세틸렌블랙을 기준으로 100~500중량%의 케첸 블랙을 사용할 수 있다. 상기 불소수지 유화액으로는 예를 들어 Dupont PTFE 30J 고형분 60중량% 또는 이와 유사한 기능을 수행하는 불소유화액이 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나 본 발명의 실시예들은 여러 가지로 변형될 수 있으며 본 발명의 범위가 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
리튬 염화티오닐 전지의 음극은 두께 0.3~1.5㎜의 리튬 포일(Foil)을 사용하여 제조하며 리튬의 두께는 0.4~0.8mm가 적당하다. 리튬 포일 표면에 폴리이미드 피막을 형성하기 위해 용제와 특허등록 제228722호와 제234871호를 이용하여 제조한 가용성폴리이미드를 10:1, 10:2, 10:3, 10:4 의 질량비로 혼합하여 리튬 포일 표면에 분사법으로 코팅한 후, 70℃ 이하에서 4시간 열풍 건조 후 70℃ 이하에서 12시간 이상 진공 건조시켜 음극을 제작한다. 코팅의 두께는 5~50㎛가 가장 적당하였으며 1㎛이하와 100㎛이상에서는 효과가 나타나지 않았다. 양극은 PTFE 바인더에 아세틸렌 블랙, 케첸블랙을 2-프로판올과 함께 배합, 건조, 분쇄공정을 하여 전도성 카본파우더를 제조한 후 이를 이용하여 양극을 제조한다.
전도성 카본파우더에서 불소수지, 아세틸렌블랙, 케첸블랙의 배합 비는 1:(1~4):(3~10)정도 배합 시 적당하였으며, 1 : (2~3) : (4~8)이 전기 용량이 가장 증가하였다.
제조된 음극과 양극 그리고 분리막을 이용하여 감아 전지 케이스에 삽입한 후 전해액을 주입함으로써 전지를 완성하였다. 양극의 두께는 0.3~1.5mm정도가 적당하다. 특히 0.5~0.8mm가 적당하다. 상기 리튬 염화티오닐 전지의 전해액은 리튬염과 알루미늄염이 혼합 사용될 수 있으며, 리튬염으로는 예를 들어 LiClO4, LiAsF6, LiBF6, LiPF4, LiCF3SO3, LiF 등이, 알루미늄염으로는 AlCl3 등이 사용될 수 있다.
용제의 혼합비는 가용성 폴리이미드를 용해시킬 수 있는 DMF, DMAc, NMP, DMSO 등의 비양자성 용제와 m-Cresol 등의 유기용제에 공비혼합 효과를 이용하여 고비점 용제를 빠르게 제거할 수 있으며 리튬을 산화시키지 않는 Dioxane, THF, MC, Chloroform, Acetone, Acetonitrile, Hexane 등을 비양자성 용제 및 고비점 용제 대비 50~300중량% 사용하였다. 모든 용제는 사용 전에 수분을 30ppm이하로 조절한 후 사용하였고 불활성 대기하에서 실험을 수행하였다.
저비점용제를 사용하지 않을 경우 폴리이미드 피막을 만드는데 시간이 일주일 이상 걸리는 것을 시간을 2일 이내로 단축시키려 사용하였다, 또한 폴리이미드 피막내에 잔류용제가 남아있을 경우나 수분 함유량이 높을 경우 심각하게 전지의 물성이 떨어지므로 완전 건조가 중요하다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 염화티오닐 전지의 음극의 개략도로서, 리튬포일(1)은 중간층으로 음극으로 사용하며, 0.3~1.2mm로 구성되고, 가용성 폴리이미드 피막(2)은 절연층으로 사용되며, 5 ~ 50 ㎛로 구성되고, 도전성 카본층(3)은 양쪽의 가장 바같 부분으로 양극으로 사용하며, 0.3~1.5mm로 구성된다.
리튬 메탈(1)에서 단자를 내어 음극으로 하고 도전성 카본층(3)에서 단자를 내어 양극으로 한다. 이것을 분리막을 위에 올려놓은 다음 동그랗게 말은 후 스테인리스 원통 캔 넣고 양 단자를 바깥으로 연결시킨 다음 이후 조작을 하여 밀봉, 전해액 투입 등을 수행하여 전지를 완성한다.
실시예 1
한국등록특허 제228722호의 실시예 3에서 제조된 가용성 폴리이미드를 정제, 건조, 분쇄 공정을 거친 후, 상기 가용성 폴리이미드를 불활성 대기 하에서 DMAc에 10:1의 질량비로 용해시키고 DMAc를 빠르게 제거하기 위해 THF를 DMAc 대비 300 중량%로 첨가하여 가용성 폴리이미드 용액을 제조하였다. 상기 건조 공정은 70℃ 이하에서 수행하였다. 가용성 폴리이미드의 건조 공정 온도가 불활성 대기 하에서도 70℃가 넘을 경우 전지의 물성이 현저히 떨어지는 단점이 발견되었다. 이와 같이 제조된 가용성 폴리이미드 용액을 리튬포일 표면에 분사방식으로 코팅한 후에 1차로 70℃ 이하에서 열풍건조 4시간 시행 후 그 다음 70℃ 이하에서 12시간 이상 진공 건조하였다. PTFE 30J, 켑젠블랙, 아세틸렌블랙을 1:6:2 중량 비율로 IPA하에서 혼합, 건조, 분쇄하여 제조한 전도성 카본 파우더를 상기에서 제조된 리튬 메탈에 0.5~4 mm층을 만든 후 압착공정을 거친 후, 이를 원통형으로 말아 스테인리스 원통에 넣은 후 음극 단자를 빼내고 전해액 3mm이하의 주입구에 알루미늄염과 리튬염을 1.2M 농도가 되게 SOCl2에 첨가한 전해액을 넣은 후 스프링 서스볼을 사용하여 이를 밀봉시킴으로써 전지를 제조하였다. 이와 같이 전지를 제조하여 약 1 주일정도 안정화시킨 후 국방부 품질규격 DKS 6135-4003과 미국방품질규격 BA-6813, 6818, 6821AK에 의해 평가하였다.
실시예 2
한국등록특허 제234871호의 실시예 3에서 제조된 가용성 폴리이미드를 이용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 전지를 제조하였다.
비교 실시예 1
에틸시아노 아크릴레이트에 에틸아세테이트와 톨루엔 혼합용액(1:1 중량비)으로 희석하여 리튬포일 표면에 코팅한 후 경화시켜서 피막을 제조하였고, 이후 공정은 실시예 1과 동일하게 실시하여 전지를 제조하였다.
비교 실시예 2
아릴시아노 아크릴레이트에 에틸아세테이트와 톨루엔 혼합용액(1:1 중량비)으로 희석하여 리튬포일 표면에 코팅한 후 경화시켜서 피막을 제조하였고, 이후 공정은 실시예 1과 동일하게 실시하여 전지를 제조하였다.
기타 실시예 1
폴리이미드의 전구물질인 폴리아믹산 용액을 가지고 리튬에 코팅할 경우 이미드화가 진행되면서 발생되는 수분으로 인해 리튬이 검정색으로 산화되고, 격렬히 반응이 일어나 적용되지 못하였음.
기타 실시예 2
불용성이지만 가소성이 있는 선형 폴리이미드를 가지고 성형시에는 리튬메탈의 물성이 크게 변하여 적용되지 못하였음
본 발명의 실시 예 1,2는 전지(cell)1,2로 표시되고, 종래의 방법에 따라 제조된 비교예1,2는 전지(cell) 6,7으로 표시한다.
[표 1]은 리튬 전지의 음극을 이루는 리튬포일 표면에 가용성폴리이미드를 코팅하였을 경우 아릴시아노아크릴레이트를 코팅하여 제조한 기존 제품보다 상온, 저온, 고온에서 모두 전압 지연 현상이 현저히 감소되었을 뿐만 아니라 방전시간도 최소 30%이상 더 많이 나옴을 보여주고 있다.
[표1] 물성 비교표
(도포 두께는 20㎛로 동일(편차는 10%이내)
지연 시간은 0.5A, 방전조건에서 측정, 고온(54±3도씨)에서 4주간 저장 후 2시간 실온으로 냉각 후 측정
고온 용량 측정은 60±2도씨에서 40일간 저장 후, 그 온도에서 강제 방전하여 측정
저온 용량 측정은 영하 32±2도씨에서 12시간 저장 후, 그 온도에서 강제 방전하여 측정
비교1의 고온에서는 제조 샘플 10개 모두 내부 압력으로 인해 전해액 누수, 저온에서는 방전이 안됨
용량평가는 국방부 품질규격에 의해 0.5A, 2.5V이상의 유효 전압을 측정)
이는 폴리이미드의 뛰어난 내용제성으로 인해 시아노아크릴의 단점으로 거두되는 에스테르가 분해되어 초기에 SOCl2와 반응이 일어나 이로 인해 리튬염인 부동태 피막이 형성되는 것을 막아줌에 기인하는 것으로 사료되고, 또한 구조가 알리사이클릭(지환족)구조 혹은 가용성이 되기 위해 분자 내부에 유연기가 존재하여 비정질 형태를 취하고 있어 이에 대한 영향으로 사료된다. 아직 왜 전압 구동 시 절연성이 우수한 폴리이미드의 피막이 깨져 전류가 흐르는 것에 대한 이유는 현시점에서는 미지이다.
도 2는 리튬음극에 가용성폴리이미드를 이용하여 상기 방법에 의해 제조한 것을 72±2℃에서 45일간 저장 후 상온에서 24시간 방치 후 강제 방전 시 전압지연 현상을 보여주는 그래프로 이는 기존 Cell7에 비하여 전압지연 현상이 폴리이미드를 사용하였을 경우 매우 개선되어 1초 이내에 전압지연 현상이 사라지는 것을 보여주고 있다.
도 3은 상기 방법에 의해 제조된 전지들의 상온(21±2도씨에서 2일간 저장 후 저장온도에서 강제 방전시험)에서 성능을 나타내는 그래프이다. 기존 제품 Cell 7에 비하여 50%이상의 성능 향상을 보여주고 있다.
도 4는 리튬 음극의 폴리이미드의 도포 유무에 따라 전지의 극저온(-32도±2도씨에서 12시간 저장 후 저장 온도에서 방전 시험) 성능의 변화를 나타내는 그래프이다. 기존 에틸시아노 아크릴레이트 처리할 경우 Cell 6이 방전이 되지 않고 아릴시아노아크릴레이트로 처리된 Cell7에 비하면 저온에서의 기존 제품과 비교하면 약 100% 이상의 성능 향상을 보여주고 있다. 이러한 용량 증가 현상은 상기 폴리이미드의 장점에 의해 나타난 결과로 판단된다.
도 5는 리튬 음극의 폴리이미드의 도포 유무에 따라 전지의 극고온(60±2℃에서 40일간 저장 후 그 온도에서 강제 방전) 성능의 변화를 나타내는 그래프로서, 기존 아릴시아노 아크릴레이트 처리할 경우와 비교하면 약 40%이상의 성능 향상을 보여주고 있다.
상기 가용성 폴리이미드는 분사법 또는 침전법에 의해 상기 음전극 표면에 도포될 수 있다.
상기 리튬 염화티오닐 전지의 전해액은 리튬염과 알루미늄염을 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 리튬염으로는 LiClO4, LiAsF6, LiBF6, LiPF4, LiCF3SO3, LiF 등이, 상기 알루미늄염으로는 AlCl3 등이 이용될 수 있다.
상기 전해액은 리튬염 및 알루미늄염의 농도가 0.5~2M이 되도록 SOCl2, SO2 또는 SO2Cl2의 액체 및 가스상이 포함될 수 있다.
상기 음전극은 두께가 0.3~1.5mm인 리튬 메탈 박막으로 구성될 수 있다.
상기 가용성 폴리이미드 원료로 사용된 지환족 산무수물은 2,3,5-트리카르복시 사이클로펜틸 아세틱산디무수물을 포함하는 군, 5-(2, 5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-사이클로헥산-1, 2-디카르복실릭안하이드라이드을 포함하는 군을 적어도 1개 이상 포함하고 있는 가용성 지환족 폴리이미드를 포함할 수 있다.
한편, 상기 지환족 산무수물과 같이 사용한 방향족 산무수물은 분자내에 -O-, -NHCO-, -CO-, -SO2-로 이루어진 군에서 선택되는 유연기를 포함하거나, 혹은 벌키한 구조를 가지는 측쇄로 치환된, 혹은 불소계의 측쇄로 치환된 것일 수 있다.
상기 가용성 폴리이미드의 원료로 사용된 아민은 분자 내에 방향 고리, 지환족 및 알킬족 중에서 적어도 1개 이상이 주쇄 혹은 측쇄에 포함되어 있는 디아민 혹은 트리아민일 수 있다.
사용된 방향족 디아민에는 분자내에 유연기(-O-, -NHCO-, -CO-, -SO2-등)를 포함하거나 벌키(bulky)한 구조를 가지는 측쇄로 치환된, 혹은 불소계로 치환된 것을 포함하여 적용 폴리이미드가 상온에서 용제에 용해되는 특성을 가질 수 있다.
상기 가용성 폴리이미드에는 저 분자량을 만들기 위한 분자량 조절제로 1가의 아민 혹은 1가의 산무수물이 포함될 수 있다.
상기 가용성 폴리이미드는 DMF(디메틸포름아미드), DMAc(디메틸아세트아미드), NMP(N-메틸피롤리돈) 및 DMSO(디메틸설폭사이드)로 이루어진 군에서 선택되는 비양자성 용제와 감마부티로락톤 및 m-Cresol로 이루어진 군에서 선택되는 고비점 유기용제와 Dioxane, THF(테트라하이드로퓨란), MC(메틸셀룰로스), Chloroform, Acetone, Acetonitrile, Hexane, EA(에틸아세테이트), Toluene로 이루어진 군에서 선택되는 용제로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 용제 또는 2종 이상이 혼합된 혼합용제에서 상온에서 용해될 수 있는 것이 바람직하다.
가용성 폴리이미드를 음전극에 도포하기 위해 사용되는 코팅 용제는 DMF, DMAc, NMP, DMSO로 이루어진 군에서 선택되는 비양자성 용제와 감마부티로락톤, m-Cresol로 이루어진 군에서 선택되는 유기용제에 공비 효과로 고비점 용제를 쉽게 제거할 수 있는 Dioxane, THF, MC, Chloroform, Acetone, Acetonitrile, Hexane, EA, Toluene로 이루어진 군에서 선택되는 용제로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 비양자성 용제 및 고비점 용제 대비 0중량% 초과 300중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 코팅 용제의 사용량은 고형분 함량이 5~60중량%가 되도록 제조될 수 있다.
상기 리튬 전지의 양전극으로는 카본층이 사용되며, 상기 카본층은 불소수지 유화액 기준으로 전도성카본을 200~1,000중량% 사용하여 제조될 수 있다. 여기서, 상기 전도성카본은 아세틸렌블랙을 기준으로 100~500중량%의 케첸 블랙을 사용할 수 있다. 상기 불소수지 유화액으로는 예를 들어 Dupont PTFE 30J 고형분 60중량% 또는 이와 유사한 기능을 수행하는 불소유화액이 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나 본 발명의 실시예들은 여러 가지로 변형될 수 있으며 본 발명의 범위가 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
리튬 염화티오닐 전지의 음극은 두께 0.3~1.5㎜의 리튬 포일(Foil)을 사용하여 제조하며 리튬의 두께는 0.4~0.8mm가 적당하다. 리튬 포일 표면에 폴리이미드 피막을 형성하기 위해 용제와 특허등록 제228722호와 제234871호를 이용하여 제조한 가용성폴리이미드를 10:1, 10:2, 10:3, 10:4 의 질량비로 혼합하여 리튬 포일 표면에 분사법으로 코팅한 후, 70℃ 이하에서 4시간 열풍 건조 후 70℃ 이하에서 12시간 이상 진공 건조시켜 음극을 제작한다. 코팅의 두께는 5~50㎛가 가장 적당하였으며 1㎛이하와 100㎛이상에서는 효과가 나타나지 않았다. 양극은 PTFE 바인더에 아세틸렌 블랙, 케첸블랙을 2-프로판올과 함께 배합, 건조, 분쇄공정을 하여 전도성 카본파우더를 제조한 후 이를 이용하여 양극을 제조한다.
전도성 카본파우더에서 불소수지, 아세틸렌블랙, 케첸블랙의 배합 비는 1:(1~4):(3~10)정도 배합 시 적당하였으며, 1 : (2~3) : (4~8)이 전기 용량이 가장 증가하였다.
제조된 음극과 양극 그리고 분리막을 이용하여 감아 전지 케이스에 삽입한 후 전해액을 주입함으로써 전지를 완성하였다. 양극의 두께는 0.3~1.5mm정도가 적당하다. 특히 0.5~0.8mm가 적당하다. 상기 리튬 염화티오닐 전지의 전해액은 리튬염과 알루미늄염이 혼합 사용될 수 있으며, 리튬염으로는 예를 들어 LiClO4, LiAsF6, LiBF6, LiPF4, LiCF3SO3, LiF 등이, 알루미늄염으로는 AlCl3 등이 사용될 수 있다.
용제의 혼합비는 가용성 폴리이미드를 용해시킬 수 있는 DMF, DMAc, NMP, DMSO 등의 비양자성 용제와 m-Cresol 등의 유기용제에 공비혼합 효과를 이용하여 고비점 용제를 빠르게 제거할 수 있으며 리튬을 산화시키지 않는 Dioxane, THF, MC, Chloroform, Acetone, Acetonitrile, Hexane 등을 비양자성 용제 및 고비점 용제 대비 50~300중량% 사용하였다. 모든 용제는 사용 전에 수분을 30ppm이하로 조절한 후 사용하였고 불활성 대기하에서 실험을 수행하였다.
저비점용제를 사용하지 않을 경우 폴리이미드 피막을 만드는데 시간이 일주일 이상 걸리는 것을 시간을 2일 이내로 단축시키려 사용하였다, 또한 폴리이미드 피막내에 잔류용제가 남아있을 경우나 수분 함유량이 높을 경우 심각하게 전지의 물성이 떨어지므로 완전 건조가 중요하다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 염화티오닐 전지의 음극의 개략도로서, 리튬포일(1)은 중간층으로 음극으로 사용하며, 0.3~1.2mm로 구성되고, 가용성 폴리이미드 피막(2)은 절연층으로 사용되며, 5 ~ 50 ㎛로 구성되고, 도전성 카본층(3)은 양쪽의 가장 바같 부분으로 양극으로 사용하며, 0.3~1.5mm로 구성된다.
리튬 메탈(1)에서 단자를 내어 음극으로 하고 도전성 카본층(3)에서 단자를 내어 양극으로 한다. 이것을 분리막을 위에 올려놓은 다음 동그랗게 말은 후 스테인리스 원통 캔 넣고 양 단자를 바깥으로 연결시킨 다음 이후 조작을 하여 밀봉, 전해액 투입 등을 수행하여 전지를 완성한다.
실시예 1
한국등록특허 제228722호의 실시예 3에서 제조된 가용성 폴리이미드를 정제, 건조, 분쇄 공정을 거친 후, 상기 가용성 폴리이미드를 불활성 대기 하에서 DMAc에 10:1의 질량비로 용해시키고 DMAc를 빠르게 제거하기 위해 THF를 DMAc 대비 300 중량%로 첨가하여 가용성 폴리이미드 용액을 제조하였다. 상기 건조 공정은 70℃ 이하에서 수행하였다. 가용성 폴리이미드의 건조 공정 온도가 불활성 대기 하에서도 70℃가 넘을 경우 전지의 물성이 현저히 떨어지는 단점이 발견되었다. 이와 같이 제조된 가용성 폴리이미드 용액을 리튬포일 표면에 분사방식으로 코팅한 후에 1차로 70℃ 이하에서 열풍건조 4시간 시행 후 그 다음 70℃ 이하에서 12시간 이상 진공 건조하였다. PTFE 30J, 켑젠블랙, 아세틸렌블랙을 1:6:2 중량 비율로 IPA하에서 혼합, 건조, 분쇄하여 제조한 전도성 카본 파우더를 상기에서 제조된 리튬 메탈에 0.5~4 mm층을 만든 후 압착공정을 거친 후, 이를 원통형으로 말아 스테인리스 원통에 넣은 후 음극 단자를 빼내고 전해액 3mm이하의 주입구에 알루미늄염과 리튬염을 1.2M 농도가 되게 SOCl2에 첨가한 전해액을 넣은 후 스프링 서스볼을 사용하여 이를 밀봉시킴으로써 전지를 제조하였다. 이와 같이 전지를 제조하여 약 1 주일정도 안정화시킨 후 국방부 품질규격 DKS 6135-4003과 미국방품질규격 BA-6813, 6818, 6821AK에 의해 평가하였다.
실시예 2
한국등록특허 제234871호의 실시예 3에서 제조된 가용성 폴리이미드를 이용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 전지를 제조하였다.
비교 실시예 1
에틸시아노 아크릴레이트에 에틸아세테이트와 톨루엔 혼합용액(1:1 중량비)으로 희석하여 리튬포일 표면에 코팅한 후 경화시켜서 피막을 제조하였고, 이후 공정은 실시예 1과 동일하게 실시하여 전지를 제조하였다.
비교 실시예 2
아릴시아노 아크릴레이트에 에틸아세테이트와 톨루엔 혼합용액(1:1 중량비)으로 희석하여 리튬포일 표면에 코팅한 후 경화시켜서 피막을 제조하였고, 이후 공정은 실시예 1과 동일하게 실시하여 전지를 제조하였다.
기타 실시예 1
폴리이미드의 전구물질인 폴리아믹산 용액을 가지고 리튬에 코팅할 경우 이미드화가 진행되면서 발생되는 수분으로 인해 리튬이 검정색으로 산화되고, 격렬히 반응이 일어나 적용되지 못하였음.
기타 실시예 2
불용성이지만 가소성이 있는 선형 폴리이미드를 가지고 성형시에는 리튬메탈의 물성이 크게 변하여 적용되지 못하였음
본 발명의 실시 예 1,2는 전지(cell)1,2로 표시되고, 종래의 방법에 따라 제조된 비교예1,2는 전지(cell) 6,7으로 표시한다.
[표 1]은 리튬 전지의 음극을 이루는 리튬포일 표면에 가용성폴리이미드를 코팅하였을 경우 아릴시아노아크릴레이트를 코팅하여 제조한 기존 제품보다 상온, 저온, 고온에서 모두 전압 지연 현상이 현저히 감소되었을 뿐만 아니라 방전시간도 최소 30%이상 더 많이 나옴을 보여주고 있다.
[표1] 물성 비교표
| Cell No. | 화 합 물 | 지연시간 (sec) | 용 량(%) | ||
| 상온 | 고온 | 저온 | |||
| 실시1 | 지환족가용성폴리이미드1 | 1이하 | 140 | 160 | 200 |
| 실시2 | 지환족가용성폴리이미드2 | 1이하 | 150 | 140 | 220 |
| 비교1 | 에틸시아노아크릴레이트 | 10 이상 | 40 | -- | -- |
| 비교2 | 아릴시아노아크릴레이트 | 3~5 | 100 | 100 | 100 |
(도포 두께는 20㎛로 동일(편차는 10%이내)
지연 시간은 0.5A, 방전조건에서 측정, 고온(54±3도씨)에서 4주간 저장 후 2시간 실온으로 냉각 후 측정
고온 용량 측정은 60±2도씨에서 40일간 저장 후, 그 온도에서 강제 방전하여 측정
저온 용량 측정은 영하 32±2도씨에서 12시간 저장 후, 그 온도에서 강제 방전하여 측정
비교1의 고온에서는 제조 샘플 10개 모두 내부 압력으로 인해 전해액 누수, 저온에서는 방전이 안됨
용량평가는 국방부 품질규격에 의해 0.5A, 2.5V이상의 유효 전압을 측정)
이는 폴리이미드의 뛰어난 내용제성으로 인해 시아노아크릴의 단점으로 거두되는 에스테르가 분해되어 초기에 SOCl2와 반응이 일어나 이로 인해 리튬염인 부동태 피막이 형성되는 것을 막아줌에 기인하는 것으로 사료되고, 또한 구조가 알리사이클릭(지환족)구조 혹은 가용성이 되기 위해 분자 내부에 유연기가 존재하여 비정질 형태를 취하고 있어 이에 대한 영향으로 사료된다. 아직 왜 전압 구동 시 절연성이 우수한 폴리이미드의 피막이 깨져 전류가 흐르는 것에 대한 이유는 현시점에서는 미지이다.
도 2는 리튬음극에 가용성폴리이미드를 이용하여 상기 방법에 의해 제조한 것을 72±2℃에서 45일간 저장 후 상온에서 24시간 방치 후 강제 방전 시 전압지연 현상을 보여주는 그래프로 이는 기존 Cell7에 비하여 전압지연 현상이 폴리이미드를 사용하였을 경우 매우 개선되어 1초 이내에 전압지연 현상이 사라지는 것을 보여주고 있다.
도 3은 상기 방법에 의해 제조된 전지들의 상온(21±2도씨에서 2일간 저장 후 저장온도에서 강제 방전시험)에서 성능을 나타내는 그래프이다. 기존 제품 Cell 7에 비하여 50%이상의 성능 향상을 보여주고 있다.
도 4는 리튬 음극의 폴리이미드의 도포 유무에 따라 전지의 극저온(-32도±2도씨에서 12시간 저장 후 저장 온도에서 방전 시험) 성능의 변화를 나타내는 그래프이다. 기존 에틸시아노 아크릴레이트 처리할 경우 Cell 6이 방전이 되지 않고 아릴시아노아크릴레이트로 처리된 Cell7에 비하면 저온에서의 기존 제품과 비교하면 약 100% 이상의 성능 향상을 보여주고 있다. 이러한 용량 증가 현상은 상기 폴리이미드의 장점에 의해 나타난 결과로 판단된다.
도 5는 리튬 음극의 폴리이미드의 도포 유무에 따라 전지의 극고온(60±2℃에서 40일간 저장 후 그 온도에서 강제 방전) 성능의 변화를 나타내는 그래프로서, 기존 아릴시아노 아크릴레이트 처리할 경우와 비교하면 약 40%이상의 성능 향상을 보여주고 있다.
상기와 같은 본 발명은 리튬 염화티오닐 전지의 음극 표면을 폴리이미드로 코팅함으로서 자가방전율을 0.2%이하로 낮출 수 있고 기존 제품보다 방전시간을 최소 30%이상 증가시켜 용량을 증가시킬 수 있고, 초기 전압지연 현상을 1초 미만으로 유지할 수 있는 현저한 효과를 안출한 발명이다.
Claims (16)
- 리튬 염화티오닐 전지에 있어서, 음전극 표면에 가용성 폴리이미드가 도포되며,상기 가용성 폴리이미드의 원료로 디옥시테트라히드로퓨란-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물, 2,3,5-트리카르복시 시크로펜틸 산무수물, 1,2,3,4 테트라카르복시 시클로부틸 디산무수물 및 비시클로[2,2,2]옥타-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복시 디산무수물로 이루어진 군에서 선택되는 지환족 무수물이 사용되는 것을 특징으로 하는 가용성 폴리이미드를 이용한 충전 불가식 리튬 염화티오닐 전지.
- 제1 항에 있어서,상기 가용성 폴리이미드는 분사법 또는 침전법에 의해 상기 음전극 표면에 도포되는 것을 특징으로 하는 가용성 폴리이미드를 이용한 충전 불가식 리튬 염화티오닐 전지.
- 제1 항에 있어서,상기 리튬 염화티오닐 전지의 전해액은 리튬염과 알루미늄염을 포함하는 것을 특징으로 하는 가용성 폴리이미드를 이용한 충전 불가식 리튬 염화티오닐 전지.
- 제3 항에 있어서,상기 전해액은 리튬염 및 알루미늄염의 농도가 0.5~2M이 되도록 SOCl2, SO2 또는 SO2Cl2의 액체 및 가스상이 포함되는 것을 특징으로 하는 가용성 폴리이미드를 이용한 충전 불가식 리튬 염화티오닐 전지.
- 제1 항에 있어서,상기 음전극은 두께가 0.3~1.5mm인 리튬 메탈 박막으로 구성되는 것을 특징으로 하는 가용성 폴리이미드를 이용한 충전 불가식 리튬 염화티오닐 전지.
- 삭제
- 제1 항에 있어서,상기 지환족 산무수물과 같이 사용한 방향족 산무수물은 분자내에 -O-, -NHCO-, -CO-, -SO2-로 이루어진 군에서 선택되는 유연기를 포함하거나, 혹은 불소계의 측쇄로 치환된 것을 특징으로 하는 가용성 폴리이미드를 이용한 충전 불가식 리튬 염화티오닐 전지.
- 제1 항에 있어서,상기 가용성 폴리이미드의 원료로 사용된 아민은 분자 내에 방향 고리, 지환족 및 알킬족 중에서 적어도 1개 이상이 주쇄 혹은 측쇄에 포함되어 있는 디아민 혹은 트리아민인 것을 특징으로 하는 가용성 폴리이미드를 이용한 충전 불가식 리튬 염화티오닐 전지.
- 제8 항에 있어서,사용된 방향족 디아민에는 분자내에 -O-, -NHCO-, -CO- 및 -SO2-로 이루어진 군에서 선택되는 유연기를 포함하거나 혹은 불소계로 치환된 것을 포함하여 적용 폴리이미드가 상온에서 용제에 용해되는 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 가용성 폴리이미드를 이용한 충전 불가식 리튬 염화티오닐 전지.
- 제1 항에 있어서,상기 가용성 폴리이미드에는 저 분자량을 만들기 위한 분자량 조절제로 1가의 아민 혹은 1가의 산무수물이 포함되는 것을 특징으로 하는 가용성 폴리이미드를 이용한 충전 불가식 리튬 염화티오닐 전지.
- 제1 항에 있어서,상기 가용성 폴리이미드는 DMF(디메틸포름아미드), DMAc(디메틸아세트아미드), NMP(N-메틸피롤리돈) 및 DMSO(디메틸설폭사이드)로 이루어진 군에서 선택되는 비양자성 용제와 감마부티로락톤 및 m-Cresol로 이루어진 군에서 선택되는 고비점 유기용제와 Dioxane, THF(테트라하이드로퓨란), MC(메틸셀룰로스), Chloroform, Acetone, Acetonitrile, Hexane, EA(에틸아세테이트) 및 Toluene로 이루어진 군에서 선택되는 용제로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 용제 또는 2종 이상이 혼합된 혼합용제에서 용해되는 것을 특징으로 하는 가용성 폴리이미드를 이용한 충전 불가식 리튬 염화티오닐 전지.
- 제2 항에 있어서,가용성 폴리이미드를 음전극에 도포하기 위해 사용되는 코팅 용제는 DMF, DMAc, NMP 및 DMSO로 이루어지는 군에서 선택되는 비양자성 용제와 감마부티로락톤 및 m-Cresol로 이루어진 군에서 선택되는 고비점 유기용제에 공비 효과로 고비점 용제를 제거할 수 있는 Dioxane, THF, MC, Chloroform, Acetone, Acetonitrile, Hexane, EA 및 Toluene로 이루어진 군에서 선택되는 용제로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 비양자성 용제 및 고비점 용제 대비 0중량% 초과 300중량% 이하로 사용하는 것을 특징으로 하는 가용성 폴리이미드를 이용한 충전 불가식 리튬 염화티오닐 전지.
- 제12 항에 있어서,상기 코팅 용제의 사용량은 고형분 함량이 5~60중량%로 제조하는 것을 특징으로 하는 가용성 폴리이미드를 이용한 충전 불가식 리튬 염화티오닐 전지.
- 제1 항에 있어서,상기 리튬 전지의 양전극으로는 카본층이 사용되며, 상기 카본층은 불소수지 유화액 기준으로 전도성카본을 200~1,000중량%사용한 것을 특징으로 하는 가용성 폴리이미드를 이용한 충전 불가식 리튬 염화티오닐 전지.
- 삭제
- 제14 항에 있어서,상기 전도성카본은 아세틸렌블랙을 기준으로 100~500중량%의 케첸 블랙을 사용하는 것을 특징으로 하는 가용성 폴리이미드를 이용한 충전 불가식 리튬 염화티오닐 전지.
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