KR100945902B1 - 가용성 변성폴리이미드를 이용한 리튬 염화티오닐 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 충전 불가식 Li/SOCl2전지(이하 "리튬 염화티오닐 전지"라 한다)의 음극을 저항값이 1015ohm/sq이상의 절연특성을 보여주는 변성폴리이미드인 폴리에테르이미드(이하 "PEI"라 한다)와 폴리아마이드이미드(이하 "PAI"라 한다) 및 폴리에테르이미드에스테르(이하 "PEIEs"라 한다)를 표면 코팅하여 완성된 리튬전지의 전압 지연 현상을 최소화시키고 고온 및 저온에서의 저장성능을 개선시키고, 방전시간을 증가시킨 전지에 관한 것으로, 0.3~1.5mm 두께의 리튬 포일(혹은 리튬 메쉬)로 음극을 구성하는 전지에 있어서, 음극을 구성하는 리튬 포일의 표면에 가용성 폴리이미드를 분사법을 사용하여 1 ~ 100 ㎛ 두께로 코팅하여 구성되는 것을 그 특징으로 한다.
리튬 염화티오닐 전지, 폴리에테르이미드, 폴리아마이드이미드, 가용성, 방전
Description
도 1은 본 발명에 따른 리튬 염화티오닐 전지의 음극의 개략도
*도면의 주요부호에 대한 설명*
1 : 리튬포일 2 : 가용성 폴리이미드 피막
3 : 도전성 카본층
*도면의 주요부호에 대한 설명*
1 : 리튬포일 2 : 가용성 폴리이미드 피막
3 : 도전성 카본층
본 발명은 가용성 변성폴리이미드를 이용한 리튬 염화티오닐 전지(Li/SOCl2)에 관한 것으로, 리튬전지의 음극 포일 표면에 높은 절연성을 보여주는 PEI와 PAI, PEIEs를 용제로 희석하여 리튬표면에 도포한 후 이를 건조하여 피막을 형성시켜 제조하여 리튬 염화티오닐 전지(Li/SOCl2)가 가지고 있는 저장 성능을 극대화하고 극한 상황에서의 장기 저장 후 사용시 전압지연 현상의 단점을 해결한 리튬전지에 관한 것이다.
일반적으로 리튬 전지는 크기는 작고, 중량은 가벼우면서도, 에너지 밀도는 높아 소형이면서도 일반 망간 전지 또는 니켈 카드늄 전지에 비하여 용량이 크고, 고전압을 얻을 수 있어 각종 전자 기기의 전원으로 널리 쓰이고 있다.
단점으로는 Li/SOCl2의 음극 표면에 티오닐 클로라이드(SOCl2)와 리튬(Li)이 반응하여 리튬염 피막이 형성되는데 이 부동태 피막은 전지를 전자 기기에 장착한 후, 오랜 시간 방치되었을 때 전원이 자연 소모되는 자가 방전(Self-Discharge) 현상을 억제시켜 주도록 하기 위한 것으로, 리튬 전지의 성능 강화를 위해 필수적인 것이지만, 전지가 장시간 방치된 후 전지를 재 사용할 경우 정상 전압이 출력될 때까지 일정 시간이 지연되는 전압지연 현상이라는 단점을 수반하고 있다.
작동 개시 순간 필요한 전압을 얻지 못하는 전압 지연 현상은 전자 기기의 원활한 동작을 방해하기 때문에 이 현상을 줄이거나 없애기 위한 많은 노력을 기울여 왔다.
종래에는 리튬이온전지에서 고분자 물질(주로 테프론 계열) 혹은 폴리이미드 등에 전기전도성 충진재를 첨가하고 반응성이 없는 유기 용제를 첨가하여 슬러리형 전해액을 사용하여 리튬 전지를 제조하였다. 비충전식 Li/SOCl2전지에 있어서는 리튬과 SOCl2가 반응이 끝나는 시점에 전지의 수명이 다하게 되므로 그 사용시간을 증가시키기 위해 음극으로 사용되는 리튬에 알킬 시아노아크릴레이트(alkyl Cyanoacrylate)로 코팅 후 반응시켜 고분자 피막을 형성하는 방법, 여기서 더 진보한 방법으로 아릴 시아노아크릴레이트를 이용하여 일반 알킬 시아노 아크릴레이트의 선상반응방식에서 아릴에 의한 2차 가교가 일어나게 하여 내열성 및 접착성을 증가시켜 티오닐클로라이드에 대한 내용제성을 증가시킨 방법을 사용하고 있다. 이러한 방법으로 제조된 리튬 전지는 다소 개선이 되었으나 60±2℃에서 40일 저장 후 그 온도에서 용량 방전할 때 전지 내부에서 압력이 매우 증가하여 위험하였다.
이는 시아노아크릴에 있는 알킬기의 탄소수가 작을수록 가수분해가 빠르게 진행되는 것을 확인하였고, 가교가 일어난 아릴기가 존재 시에는 분해 속도가 지연되어 전지의 성능개선이 이루어졌다. 이는 유리 표면에 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 2-에틸헥실, n-옥틸시아노아크릴레이트를 제조하여 이를 표면 코팅한 후 경화과정을 거친 후 필름을 얻은 후 이를 0.5% NaOH 수용액 40℃의 조건에서 7일, 15일, 30일 동안 가수분해된 것을 질량분석(MS)과 고압액상크로마토그래피(HPLC)를 이용한 분석에서 확인하였다. 이러한 결과들을 토대로 여기에 측쇄로 붙어 있는 작용기의 에스테르 결합이 고온에서는 분해가 촉진되는 것으로 사료된다. 또한 이유는 밝혀지지 않았지만 영하 20도에서는 작동하는 전지가 영하 32℃에서는 건전지의 역할이 이루어지지 않는 단점들을 보여 주었다. 이는 아직 정확하지는 않지만 영하20℃까지는 피막의 결정성이 비정질에 가깝다가 영하 32℃로 내려가면 피막의 결정성이 증가되어 이온의 통로를 막아 나타나는 현상으로 사료된다.
일반적으로 리튬 전지는 크기는 작고, 중량은 가벼우면서도, 에너지 밀도는 높아 소형이면서도 일반 망간 전지 또는 니켈 카드늄 전지에 비하여 용량이 크고, 고전압을 얻을 수 있어 각종 전자 기기의 전원으로 널리 쓰이고 있다.
단점으로는 Li/SOCl2의 음극 표면에 티오닐 클로라이드(SOCl2)와 리튬(Li)이 반응하여 리튬염 피막이 형성되는데 이 부동태 피막은 전지를 전자 기기에 장착한 후, 오랜 시간 방치되었을 때 전원이 자연 소모되는 자가 방전(Self-Discharge) 현상을 억제시켜 주도록 하기 위한 것으로, 리튬 전지의 성능 강화를 위해 필수적인 것이지만, 전지가 장시간 방치된 후 전지를 재 사용할 경우 정상 전압이 출력될 때까지 일정 시간이 지연되는 전압지연 현상이라는 단점을 수반하고 있다.
작동 개시 순간 필요한 전압을 얻지 못하는 전압 지연 현상은 전자 기기의 원활한 동작을 방해하기 때문에 이 현상을 줄이거나 없애기 위한 많은 노력을 기울여 왔다.
종래에는 리튬이온전지에서 고분자 물질(주로 테프론 계열) 혹은 폴리이미드 등에 전기전도성 충진재를 첨가하고 반응성이 없는 유기 용제를 첨가하여 슬러리형 전해액을 사용하여 리튬 전지를 제조하였다. 비충전식 Li/SOCl2전지에 있어서는 리튬과 SOCl2가 반응이 끝나는 시점에 전지의 수명이 다하게 되므로 그 사용시간을 증가시키기 위해 음극으로 사용되는 리튬에 알킬 시아노아크릴레이트(alkyl Cyanoacrylate)로 코팅 후 반응시켜 고분자 피막을 형성하는 방법, 여기서 더 진보한 방법으로 아릴 시아노아크릴레이트를 이용하여 일반 알킬 시아노 아크릴레이트의 선상반응방식에서 아릴에 의한 2차 가교가 일어나게 하여 내열성 및 접착성을 증가시켜 티오닐클로라이드에 대한 내용제성을 증가시킨 방법을 사용하고 있다. 이러한 방법으로 제조된 리튬 전지는 다소 개선이 되었으나 60±2℃에서 40일 저장 후 그 온도에서 용량 방전할 때 전지 내부에서 압력이 매우 증가하여 위험하였다.
이는 시아노아크릴에 있는 알킬기의 탄소수가 작을수록 가수분해가 빠르게 진행되는 것을 확인하였고, 가교가 일어난 아릴기가 존재 시에는 분해 속도가 지연되어 전지의 성능개선이 이루어졌다. 이는 유리 표면에 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 2-에틸헥실, n-옥틸시아노아크릴레이트를 제조하여 이를 표면 코팅한 후 경화과정을 거친 후 필름을 얻은 후 이를 0.5% NaOH 수용액 40℃의 조건에서 7일, 15일, 30일 동안 가수분해된 것을 질량분석(MS)과 고압액상크로마토그래피(HPLC)를 이용한 분석에서 확인하였다. 이러한 결과들을 토대로 여기에 측쇄로 붙어 있는 작용기의 에스테르 결합이 고온에서는 분해가 촉진되는 것으로 사료된다. 또한 이유는 밝혀지지 않았지만 영하 20도에서는 작동하는 전지가 영하 32℃에서는 건전지의 역할이 이루어지지 않는 단점들을 보여 주었다. 이는 아직 정확하지는 않지만 영하20℃까지는 피막의 결정성이 비정질에 가깝다가 영하 32℃로 내려가면 피막의 결정성이 증가되어 이온의 통로를 막아 나타나는 현상으로 사료된다.
이에 본 발명은 상기의 문제점을 개선하기 위한 것으로서, Li/SOCl2의 음극 리튬 포일의 표면에 절연체인 PAI, PEI, PEIEs를 도포하여 자가 방전률을 최소화 하고 방전시간은 기존 제품보다 50%이상 향상되고 저온 및 고온에서 안정된 Li/SOCl2전지를 제조하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 리튬 염화티오닐 전지에 있어서, 음전극 표면에 가용성폴리이미드 계열인 폴리에테르이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리에테르이미드에스테르 및 이들 중 2종 이상의 코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 고분자가 도포되는 것을 특징으로 하는 가용성 변성폴리이미드를 이용한 리튬 염화티오닐 전지를 제공한다.
상기 고분자는 분사법 또는 침전법에 의해 상기 음전극 표면에 도포될 수 있다.
상기 리튬 염화티오닐 전지의 전해액은 리튬염과 알루미늄염을 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 리튬염으로는 LiClO4, LiAsF6, LiBF6, LiPF4, LiCF3SO3, LiF 등이, 상기 알루미늄염으로는 AlCl3 등이 이용될 수 있다.
상기 전해액은 리튬염 및 알루미늄염의 농도가 0.5~2M이 되도록 SOCl2, SO2 또는 SO2Cl2의 액체 및 가스상이 포함될 수 있다.
상기 음전극은 두께가 0.3~1.5mm인 리튬 메탈 박막으로 구성될 수 있다.
상기 폴리에테르이미드는 화학식 1로 표시되며,
화학식 1에서, R 및 R''은 폴리옥시알킬렌디아민(분자량 4천이하), 폴리프로필렌디아민(분자량 1천이하), 폴리(테트라 메닐렌에테르)디아민, 코폴리(프로필렌에테르-에티렌에테르)디아민 또는 이들의 혼합물, 비스아미노 알킬케트라하이드로퓨란을 포함하는 알킬 족 디아민 및 화학식 2의 방향족 디아민으로 이루어진 군에서 선택되고,
R'은 부탄디올, 헥산디올, 부텐디올, 사이크롤헥산디메탄올을 포함하는 저분자량의 디올, 폴리 에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜을 포함하는 고분자량의 디올(분자량 4천이하), 디카르복시산 에스테르 형성반응 유도체, 알리사이크릭 디올, 고분자량의 불포화 디올(분자량 4천이하), 트리카르복시산 혹은 무수물과의 유도체를 포함하는 지방족화합물 및 화학식 3으로 표시되는 방향족화합물로 이루어진 군에서 선택되고,
R'''는 화학식 4로 표시되는 화합물들로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
여기서, R''''는 -알콕시, -CN, -폴리에테르류, -알칸류, -시클로알칸류, -아마이드결합에 의한 알칸류등과의 결합 또는 -에스테르 결합에 의한 알칸류 등과의 결합,
[화학식 3]
[화학식 4]
*
상기 폴리아마이드이미드는 화학식 5로 표시되며,
여기서 R, R', R''는 폴리옥시알킬렌디아민(분자량 4천이하), 폴리프로필렌디아민(분자량 1천이하), 폴리(테트라 메틸렌에테르) 디아민, 코폴리(프로필렌에테르-에티렌에테르)디아민 또는 이들의 혼합물, 비스아미노 알킬켄트라하이드로퓨란을 포함하는 알킬 족 디아민과 화학식 6으로 표시되는 방향족 디아민으로 이루어진 군에서 선택되고,
R'''는 화학식 7로 표시되는 화합물들로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 폴리에테르이미드에스테르는 화학식 8로 표시되며,
여기서 R은 폴리옥시알킬렌디아민(분자량 4천이하), 폴리프로필렌디아민(분자량 1천이하), 폴리(테트라 메닐렌에테르)디아민, 코폴리(프로필렌에테르-에티렌에테르)디아민 또는 이들의 혼합물, 비스아미노 알킬트라하이드로퓨란를 포함하는 알킬족 디아민과 화학식 9로 표시되는 방향족 디아민으로 이루어진 군에서 선택되고,
R'는 부탄디올, 헥산디올, 부텐디올, 사이크롤헥산디메탄올을 포함하는 저분자량의 디올, 폴리 에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜을 포함하는 고분자량의 디올(분자량 4천이하) 혹은 디카르복시산 에스테르 형성반응 유도체, 알리사이크릭 디올, 고분자량의 불포화 디올(분자량 4천이하), 트리카르복시산 혹은 무수물과의 유도체를 포함하는 지방족화합물 및 화학식 10으로 표시되는 방향족 디올로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
[화학식 8]
[화학식 9]
여기서, R''''는 -알콕시, -CN, -폴리에테르류, -알칸류, -시클로알칸류, -아마이드결합에 의한 알칸류등과의 결합 또는 -에스테르 결합에 의한 알칸류 등과의 결합,
[화학식 10]
상기 고분자에는 분자량 조절제로 모노아민, 혹은 모노산무수물이 0 중량% 초과 10 중량 이하로 포함될 수 있다.
상기 고분자는 DMF(디메틸포름아미드), DMAc(디메틸아세트아미드), NMP(N-메틸피롤리돈) 및 DMSO(디메틸설폭사이드)로 이루어진 군에서 선택되는 비양자성 용매와 감마부티로락톤, m-Cresol로 이루어진 군에서 선택되는 고비점 유기용제와 Dioxane, THF(테트라하이드로퓨란), MC(메틸셀룰로스), Chloroform, Acetone, Acetonitrile, Hexane, EA(에틸아세테이트), Toluene을 포함하는 용제로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 용제 또는 2종 이상이 혼합된 혼합용제에서 상온에서 용해될 수 있다.
상기 고분자를 음전극에 도포하기 위해 사용되는 코팅 용제는 Dioxane, THF(테트라하이드로퓨란), MC(메틸셀룰로스), Chloroform, Acetone, Acetonitrile, Hexane, EA(에틸아세테이트) 및 Toluene으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 고분자를 음전극에 도포하기 위해 사용되는 코팅 용제는 DMF, DMAc, NMP 및 DMSO로 이루어진 군에서 선택되는 비양자성 용매와 감마부티로락톤, m-Cresol로 이루어진 군에서 선택되는 고비점 유기용제에 공비 효과로 고비점 용제를 쉽게 제거할 수 있는 Dioxane, THF, MC, Chloroform, Acetone, Acetonitrile, Hexane, EA 및 Toluene로 이루어진 군에서 선택되는 용제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 비양자성 용매 및 고비점 용제 대비 0 중량% 초과 300 중량% 사용할 수 있다.
이때, 상기 코팅 용제의 사용량은 고형분 함량이 5~60 중량%로 제조할 수 있다.
상기 리튬 전지의 양전극으로는 카본층이 사용되며, 상기 카본층은 불소수지 유화액(Dupont PTFE 30J, 고형분 60 중량% 그리고 이와 유사한 기능을 수행하는 불소유화액)기준하여 전도성카본을 200~1,000중량% 사용할 수 있다.
상기 전도성카본은 아세틸렌블랙을 기준하여 100~500중량%의 켑젠 블랙을 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나 본 발명의 실시예들은 여러 가지로 변형될 수 있으며 본 발명의 범위가 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
리튬 전지의 음극은 두께 0.3~1.5㎜의 리튬 포일(Foil)을 사용하여 제조하며 리튬의 두께는 0.4~0.8mm가 적당하였다. 리튬 포일 표면에 폴리이미드 피막을 형성하기 위해 용제와 함께 고형분함량 8 중량%에서 40 중량%로 용액을 제조하여 리튬 포일 표면에 분사법으로 코팅한 후, 70℃ 이하에서 4시간 열풍 건조 후 70℃ 이하에서 12시간 이상 진공 건조시켜 음극을 제작한다. 코팅의 두께는 5~50㎛가 가장 적당하였으며 1㎛이하와 100㎛이상에서는 효과가 나타나지 않았다.
양극은 PTFE 바인더에 아세틸렌 블랙, 캡젠블랙을 2-프로판올과 함께 배합, 건조, 분쇄공정을 하여 전도성 카본파우더를 제조한 후 이를 이용하여 양극을 제조한다.
전도성 카본파우더에서 불소수지, 아세틸렌블랙, 캡젠블랙의 배합 비는 1:(1~4):(3~10)정도 배합 시 적당하였으며, 1 : (2~3) : (4~8)이 전기 용량이 가장 증가하였다.
제조된 음극과 양극 그리고 분리막을 이용하여 감아 전지 케이스에 삽입한 후 전해액을 주입함으로서 전지를 완성하였다. 양극의 두께는 0.3~1.5mm정도가 적당하였다. 특히 0.5~0.8mm가 적당하다.
용제의 혼합비는 변성폴리이미드(PAI, PEI, PEIEs)를 용해시킬 수 있는 DMF, DMAc, NMP, DMSO등의 비양자성 용매와 m-Cresol등의 유기용제에 공비혼합 효과를 이용하여 고비점 용제를 빠르게 제거할 수 있으며 리튬을 산화시키지 않는 Dioxane, THF, MC, Chloroform, Acetone, Acetonitrile, Hexane등을 비양자성 용매 및 고비점 용제 대비 10~300 중량% 사용하였다. 혹은 용해성이 우수한 이미드는 MC나 클로로포를을 단독으로 혹은 기타 저비점 용제를 상용하기도 하였다. 그러나 저비점 용제만 단독으로 사용시 코팅 피막을 제조하는데 오차가 심하게 발생하였다. 이는 건조시간이 너무 빨라서 생기는 원인으로 고비점 용제를 혼합하여 사용하는 것이 물성 유지에 적당하였다. 모든 용제는 사용 전에 수분을 30ppm이하로 조절한 후 사용하였고 불활성 대기하에서 실험을 수행하였다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 염화티오닐 전지의 음극의 개략도로서, 리튬포일(1)은 중간층으로 음극으로 사용하며, 0.3~1.2mm로 구성되고, PAI혹은 PEI 피막(2)는 절연층으로 사용되며, 5 ~ 50 ㎛로 구성되고, 도전성카본층(3)은 양쪽의 가장 바같 부분으로 양극으로 사용하며, 0.3~1.5mm로 구성된다.
리튬 메탈(1)에서 단자를 내어 음극으로 하고 도전성 카본층(3)에서 단자를 내어 양극으로 한다. 이것을 분리막을 위에 올려놓은 다음 동그랗게 말은 후 스테인리스 원통 캔 넣고 양 단자를 바깥으로 연결시킨 다음 이후 조작을 하여 밀봉, 전해액 투입 등을 수행하여 전지를 완성한다.
실시예 1
트리메리틱산 무수물과 옥시페닐렌디아민을 NMP 용제를 이용하여 폴리아믹산을 제조하고 이를 다시 가열하여 PAI를 합성하였다. 상기 PAI를 정제, 건조, 분쇄 공정을 거친 후 상기 PAI를 불활성 대기하에서 DMAc에 용해시켜 고형분 함량 30%인 용액을 제조하고 DMAc를 빠르게 제거하기 위해 THF를 DMAc 대비 300 중량%로 첨가하여 가용성 변성폴리이미드 용액을 제조하였다. 상기 건조는 70℃ 이하에서 수행하였다. PAI의 건조 온도가 불활성 대기하에서도 70℃가 넘을 경우 전지의 물성이 현저히 떨어지는 단점이 발견되었다. 이와 같이 제조된 가용성 변성폴리이미드 용액을 리튬포일 표면에 분사방식으로 코팅 후에 1차로 70℃ 이하에서 열풍건조 4시간 시행 후 그 다음 70℃ 이하에서 12시간이상 진공 건조하였다. PTFE 30J, 켑젠블랙, 아세틸렌블랙을 1:6:2의 중량 비율로 IPA하에서 혼합, 건조, 분쇄 후 제조된 전도성 카본 파우더를 상기에서 제조된 리튬 메탈에 0.5~4mm층을 만든 후 압착공정을 거친 후, 이를 원통형으로 말아 스테인리스 원통에 넣은 후 음극 단자를 빼내고 전해액 3mm이하의 주입구에 알루미늄 염과 리튬염을 1.2M 농도가 되게 SOCl2에 첨가한 전해액을 넣은 후 스프링 서스볼을 가지고 이를 밀봉함으로써 전지를 제조하였다. 이와 같이 전지를 제조하여 약 1 주일 안정화시킨 후 국방부 품질규격 DKS 6135-4003과 미국방품질규격 BA-6813, 6818, 6821AK에 의해 평가하였다.
실시예 2
트리메리틱산무수물과 디옥시테트라히드로퓨란-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물을 9:1 중량비로 혼합하고 여기에 옥시디페닐아민을 정량적으로 넣어 폴리아믹산을 제조하고 이를 다시 가열하여 지환족이 첨가된 PAI를 합성하였다. 이를 정제, 건조, 분쇄 공정을 거친 후 나머지 공정은 실시 예 1과 동일하게 실시하여 전지를 제조하였다.
실시예 3
4-클로로프타릭산 무수물과 비시클로[2,2,2]옥타-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복시 디산무수물을 9:1 중량비로 혼합하고 메타페닐렌디아민을 정량적으로 첨가하여 전구물질을 만들고 이것에 bisphenol A의 양쪽의 OH기를 Na로 치환시킨 다음 반응하여 PEI를 합성하였고 이를 정제, 건조, 분쇄 공정을 거친 후 나머지 공정은 실시 예 1과 동일하게 실시하여 전지를 제조하였다.
실시예 4
4-클로로프타릭산 무수물과 옥시페닐렌디아민을 이용하여 전구물질을 만들고 이것에 bisphenol A의 OH기를 Na로 치환시킨 다음 반응하여 PEI를 합성하였고 이를 정제, 건조, 분쇄 공정을 거친 후 나머지 공정은 실시 예 1과 동일하게 실시하여 전지를 제조하였다.
실시예 5
트리메리틱산무수물 10당량에 옥시페닐렌디아민 7당량을 먼저넣어 반응시킨 후 여기에 비스페놀A 3당량을 넣고 반응하여 전구물질을 만들고 이것에 촉매와 열을 가하여 폴리에테르이미드를 합성하였고 이를 정제, 건조, 분쇄 공정을 거친 후 나머지 공정은 실시 예 1과 동일하게 실시하여 전지를 제조하였다.
실시예 6
트리메리틱산무수물 10당량에 비스아미노페닐메탄 7당량을 먼저 넣어 반응시킨 후 여기에 비스페놀A 3당량을 넣고 반응하여 전구물질을 만들고 이것에 촉매와 열을 가하여 폴리에테르이미드를 합성하였고 이를 정제, 건조, 분쇄 공정을 거친 후 나머지 공정은 실시 예 1과 동일하게 실시하여 전지를 제조하였다.
비교 실시 예1
에틸시아노 아크릴레이트에 에틸아세테이트와 톨루엔 혼합용액(1:1 중량비)으로 희석 후 코팅한 후 경화시켜서 피막을 제조한 후 이후 공정은 실시 예 1과 동일하게 실시한다.
비교 실시 예2
아릴시아노 아크릴레이트에 에틸아세테이트와 톨루엔 혼합용액(1:1 중량비)으로 희석 후 코팅한 후 경화시켜서 피막을 제조한 후 이후 공정은 실시 예 1과 동일하게 실시한다.
본 발명의 실시 예 1,2,3,4,5,6는 전지(cell)1,2,3,4,5,6으로 표시되고, 종래의 방법에 따라 제조된 비교 예1,2는 전지(cell) 7,8으로 표시한다.
[표 1]은 리튬 전지의 음극을 이루는 리튬포일 표면에 가용성폴리이미드를 코팅하였을 경우 아릴시아노아크릴레이트를 코팅한 제조한 기존 제품보다 상온, 저온, 고온에서 모두 전압 지연 현상이 현저히 감소되었을 뿐만 아니라 방전시간도 최소 60 중량%이상 더 많이 나옴을 보여주고 있다.
[표1] 물성 비교표
(도포 두께는 20㎛로 동일(편차는 10%이내)
지연 시간은 0.5A, 방전조건에서 측정, 고온(54±3℃)에서 4주간 저장 후 2시간 실온으로 냉각 후 측정
고온 용량 측정은 60±2℃에서 40일간 저장 후 그 온도에서 강제 방전하여 측정
저온 용량 측정은 영하 32±2℃에서 12시간 저장 후 그 온도에서 강제 방전하여 측정
비교1의 고온에서는 제조 샘플 10개 모두 내부 압력으로 인해 전해액 누수, 저온에서는 방전이 안됨
용량평가는 국방부 품질규격에 의해 0.5A, 2.5V이상의 유효 전압을 측정)
표1은 제조된 전지를 72±2℃에서 45일간 저장 후 상온에서 24시간 방치 후 강제 방전 시 전압지연시간을 나타내고 있다. 이는 기존 비교 2에 비하여 전압지연 현상이 PAI, PEI, PEIEs를 사용하였을 경우 매우 개선되어 1초 이내에 전압지연 현상이 사라지는 것을 보여주고 있다. 이는 폴리이미드의 좋은 내용제성으로 인해 시아노아크릴의 단점으로 거두되는 에스테르가 분해되어 초기에 SOCl2와 반응이 일어나 이로 인해 리튬염인 부동태 피막이 형성되는 것을 막아줌에 기인하는 것으로 사료되고, 또한 구조가 내부에 에스터나 아마이드 구조가 있어 구조가 비정질 형태를 취하고 있기 쉽고 이에 대한 영향으로 사료된다. 미는 X-Ray분석에 의하면 대체적으로 결정도가 떨어질수록 물성이 좋아지는 것으로 나타나고 있다. 아직 왜 전압 구동 시 절연성이 우수한 폴리이미드의 피막이 깨져 전류가 흐르는 것에 대한 이유는 현시점에서는 미지이다.
또한 제조된 전지들의 상온(21±2℃에서 2일간 저장 후 저장온도에서 강제 방전시험)에서 성능에서는 기존 제품 Cell 8에 비하여 70%이상의 성능 향상을 보여주고 있다.
그리고 리튬 음극의 폴리이미드의 도포 유무에 따라 전지의 극저온(-32±2℃에서 12시간 저장 후 저장 온도에서 방전 시험) 성능의 변화를 보여주고 있다. 기존 에틸시아노 아크릴레이트 처리할 경우 Cell 7가 방전이 되지 않고 아릴시아노아크릴레이트로 처리된 Cell 8에 비하면 저온에서의 기존 제품과 비교하면 약 110% 이상의 성능 향상을 보여주고 있다. 이러한 용량 증가 현상은 상기 폴리이미드의 장점에 의해 나타난 결과로 판단된다.
마지막으로 리튬 음극의 폴리이미드의 도포 유무에 따라 전지의 극고온(60±2℃에서 40일간 저장 후 그 온도에서 강제 방전) 성능의 변화를 보여준다. 이는 기존 아릴시아노 아크릴레이트 처리할 경우와 비교하면 약 60%이상의 성능 향상을 보여주고 있다.
상기 고분자는 분사법 또는 침전법에 의해 상기 음전극 표면에 도포될 수 있다.
상기 리튬 염화티오닐 전지의 전해액은 리튬염과 알루미늄염을 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 리튬염으로는 LiClO4, LiAsF6, LiBF6, LiPF4, LiCF3SO3, LiF 등이, 상기 알루미늄염으로는 AlCl3 등이 이용될 수 있다.
상기 전해액은 리튬염 및 알루미늄염의 농도가 0.5~2M이 되도록 SOCl2, SO2 또는 SO2Cl2의 액체 및 가스상이 포함될 수 있다.
상기 음전극은 두께가 0.3~1.5mm인 리튬 메탈 박막으로 구성될 수 있다.
상기 폴리에테르이미드는 화학식 1로 표시되며,
화학식 1에서, R 및 R''은 폴리옥시알킬렌디아민(분자량 4천이하), 폴리프로필렌디아민(분자량 1천이하), 폴리(테트라 메닐렌에테르)디아민, 코폴리(프로필렌에테르-에티렌에테르)디아민 또는 이들의 혼합물, 비스아미노 알킬케트라하이드로퓨란을 포함하는 알킬 족 디아민 및 화학식 2의 방향족 디아민으로 이루어진 군에서 선택되고,
R'은 부탄디올, 헥산디올, 부텐디올, 사이크롤헥산디메탄올을 포함하는 저분자량의 디올, 폴리 에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜을 포함하는 고분자량의 디올(분자량 4천이하), 디카르복시산 에스테르 형성반응 유도체, 알리사이크릭 디올, 고분자량의 불포화 디올(분자량 4천이하), 트리카르복시산 혹은 무수물과의 유도체를 포함하는 지방족화합물 및 화학식 3으로 표시되는 방향족화합물로 이루어진 군에서 선택되고,
R'''는 화학식 4로 표시되는 화합물들로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
여기서, R''''는 -알콕시, -CN, -폴리에테르류, -알칸류, -시클로알칸류, -아마이드결합에 의한 알칸류등과의 결합 또는 -에스테르 결합에 의한 알칸류 등과의 결합,
[화학식 3]
[화학식 4]
*
상기 폴리아마이드이미드는 화학식 5로 표시되며,
여기서 R, R', R''는 폴리옥시알킬렌디아민(분자량 4천이하), 폴리프로필렌디아민(분자량 1천이하), 폴리(테트라 메틸렌에테르) 디아민, 코폴리(프로필렌에테르-에티렌에테르)디아민 또는 이들의 혼합물, 비스아미노 알킬켄트라하이드로퓨란을 포함하는 알킬 족 디아민과 화학식 6으로 표시되는 방향족 디아민으로 이루어진 군에서 선택되고,
R'''는 화학식 7로 표시되는 화합물들로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 폴리에테르이미드에스테르는 화학식 8로 표시되며,
여기서 R은 폴리옥시알킬렌디아민(분자량 4천이하), 폴리프로필렌디아민(분자량 1천이하), 폴리(테트라 메닐렌에테르)디아민, 코폴리(프로필렌에테르-에티렌에테르)디아민 또는 이들의 혼합물, 비스아미노 알킬트라하이드로퓨란를 포함하는 알킬족 디아민과 화학식 9로 표시되는 방향족 디아민으로 이루어진 군에서 선택되고,
R'는 부탄디올, 헥산디올, 부텐디올, 사이크롤헥산디메탄올을 포함하는 저분자량의 디올, 폴리 에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜을 포함하는 고분자량의 디올(분자량 4천이하) 혹은 디카르복시산 에스테르 형성반응 유도체, 알리사이크릭 디올, 고분자량의 불포화 디올(분자량 4천이하), 트리카르복시산 혹은 무수물과의 유도체를 포함하는 지방족화합물 및 화학식 10으로 표시되는 방향족 디올로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
[화학식 8]
[화학식 9]
여기서, R''''는 -알콕시, -CN, -폴리에테르류, -알칸류, -시클로알칸류, -아마이드결합에 의한 알칸류등과의 결합 또는 -에스테르 결합에 의한 알칸류 등과의 결합,
[화학식 10]
상기 고분자에는 분자량 조절제로 모노아민, 혹은 모노산무수물이 0 중량% 초과 10 중량 이하로 포함될 수 있다.
상기 고분자는 DMF(디메틸포름아미드), DMAc(디메틸아세트아미드), NMP(N-메틸피롤리돈) 및 DMSO(디메틸설폭사이드)로 이루어진 군에서 선택되는 비양자성 용매와 감마부티로락톤, m-Cresol로 이루어진 군에서 선택되는 고비점 유기용제와 Dioxane, THF(테트라하이드로퓨란), MC(메틸셀룰로스), Chloroform, Acetone, Acetonitrile, Hexane, EA(에틸아세테이트), Toluene을 포함하는 용제로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 용제 또는 2종 이상이 혼합된 혼합용제에서 상온에서 용해될 수 있다.
상기 고분자를 음전극에 도포하기 위해 사용되는 코팅 용제는 Dioxane, THF(테트라하이드로퓨란), MC(메틸셀룰로스), Chloroform, Acetone, Acetonitrile, Hexane, EA(에틸아세테이트) 및 Toluene으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 고분자를 음전극에 도포하기 위해 사용되는 코팅 용제는 DMF, DMAc, NMP 및 DMSO로 이루어진 군에서 선택되는 비양자성 용매와 감마부티로락톤, m-Cresol로 이루어진 군에서 선택되는 고비점 유기용제에 공비 효과로 고비점 용제를 쉽게 제거할 수 있는 Dioxane, THF, MC, Chloroform, Acetone, Acetonitrile, Hexane, EA 및 Toluene로 이루어진 군에서 선택되는 용제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 비양자성 용매 및 고비점 용제 대비 0 중량% 초과 300 중량% 사용할 수 있다.
이때, 상기 코팅 용제의 사용량은 고형분 함량이 5~60 중량%로 제조할 수 있다.
상기 리튬 전지의 양전극으로는 카본층이 사용되며, 상기 카본층은 불소수지 유화액(Dupont PTFE 30J, 고형분 60 중량% 그리고 이와 유사한 기능을 수행하는 불소유화액)기준하여 전도성카본을 200~1,000중량% 사용할 수 있다.
상기 전도성카본은 아세틸렌블랙을 기준하여 100~500중량%의 켑젠 블랙을 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나 본 발명의 실시예들은 여러 가지로 변형될 수 있으며 본 발명의 범위가 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
리튬 전지의 음극은 두께 0.3~1.5㎜의 리튬 포일(Foil)을 사용하여 제조하며 리튬의 두께는 0.4~0.8mm가 적당하였다. 리튬 포일 표면에 폴리이미드 피막을 형성하기 위해 용제와 함께 고형분함량 8 중량%에서 40 중량%로 용액을 제조하여 리튬 포일 표면에 분사법으로 코팅한 후, 70℃ 이하에서 4시간 열풍 건조 후 70℃ 이하에서 12시간 이상 진공 건조시켜 음극을 제작한다. 코팅의 두께는 5~50㎛가 가장 적당하였으며 1㎛이하와 100㎛이상에서는 효과가 나타나지 않았다.
양극은 PTFE 바인더에 아세틸렌 블랙, 캡젠블랙을 2-프로판올과 함께 배합, 건조, 분쇄공정을 하여 전도성 카본파우더를 제조한 후 이를 이용하여 양극을 제조한다.
전도성 카본파우더에서 불소수지, 아세틸렌블랙, 캡젠블랙의 배합 비는 1:(1~4):(3~10)정도 배합 시 적당하였으며, 1 : (2~3) : (4~8)이 전기 용량이 가장 증가하였다.
제조된 음극과 양극 그리고 분리막을 이용하여 감아 전지 케이스에 삽입한 후 전해액을 주입함으로서 전지를 완성하였다. 양극의 두께는 0.3~1.5mm정도가 적당하였다. 특히 0.5~0.8mm가 적당하다.
용제의 혼합비는 변성폴리이미드(PAI, PEI, PEIEs)를 용해시킬 수 있는 DMF, DMAc, NMP, DMSO등의 비양자성 용매와 m-Cresol등의 유기용제에 공비혼합 효과를 이용하여 고비점 용제를 빠르게 제거할 수 있으며 리튬을 산화시키지 않는 Dioxane, THF, MC, Chloroform, Acetone, Acetonitrile, Hexane등을 비양자성 용매 및 고비점 용제 대비 10~300 중량% 사용하였다. 혹은 용해성이 우수한 이미드는 MC나 클로로포를을 단독으로 혹은 기타 저비점 용제를 상용하기도 하였다. 그러나 저비점 용제만 단독으로 사용시 코팅 피막을 제조하는데 오차가 심하게 발생하였다. 이는 건조시간이 너무 빨라서 생기는 원인으로 고비점 용제를 혼합하여 사용하는 것이 물성 유지에 적당하였다. 모든 용제는 사용 전에 수분을 30ppm이하로 조절한 후 사용하였고 불활성 대기하에서 실험을 수행하였다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 염화티오닐 전지의 음극의 개략도로서, 리튬포일(1)은 중간층으로 음극으로 사용하며, 0.3~1.2mm로 구성되고, PAI혹은 PEI 피막(2)는 절연층으로 사용되며, 5 ~ 50 ㎛로 구성되고, 도전성카본층(3)은 양쪽의 가장 바같 부분으로 양극으로 사용하며, 0.3~1.5mm로 구성된다.
리튬 메탈(1)에서 단자를 내어 음극으로 하고 도전성 카본층(3)에서 단자를 내어 양극으로 한다. 이것을 분리막을 위에 올려놓은 다음 동그랗게 말은 후 스테인리스 원통 캔 넣고 양 단자를 바깥으로 연결시킨 다음 이후 조작을 하여 밀봉, 전해액 투입 등을 수행하여 전지를 완성한다.
실시예 1
트리메리틱산 무수물과 옥시페닐렌디아민을 NMP 용제를 이용하여 폴리아믹산을 제조하고 이를 다시 가열하여 PAI를 합성하였다. 상기 PAI를 정제, 건조, 분쇄 공정을 거친 후 상기 PAI를 불활성 대기하에서 DMAc에 용해시켜 고형분 함량 30%인 용액을 제조하고 DMAc를 빠르게 제거하기 위해 THF를 DMAc 대비 300 중량%로 첨가하여 가용성 변성폴리이미드 용액을 제조하였다. 상기 건조는 70℃ 이하에서 수행하였다. PAI의 건조 온도가 불활성 대기하에서도 70℃가 넘을 경우 전지의 물성이 현저히 떨어지는 단점이 발견되었다. 이와 같이 제조된 가용성 변성폴리이미드 용액을 리튬포일 표면에 분사방식으로 코팅 후에 1차로 70℃ 이하에서 열풍건조 4시간 시행 후 그 다음 70℃ 이하에서 12시간이상 진공 건조하였다. PTFE 30J, 켑젠블랙, 아세틸렌블랙을 1:6:2의 중량 비율로 IPA하에서 혼합, 건조, 분쇄 후 제조된 전도성 카본 파우더를 상기에서 제조된 리튬 메탈에 0.5~4mm층을 만든 후 압착공정을 거친 후, 이를 원통형으로 말아 스테인리스 원통에 넣은 후 음극 단자를 빼내고 전해액 3mm이하의 주입구에 알루미늄 염과 리튬염을 1.2M 농도가 되게 SOCl2에 첨가한 전해액을 넣은 후 스프링 서스볼을 가지고 이를 밀봉함으로써 전지를 제조하였다. 이와 같이 전지를 제조하여 약 1 주일 안정화시킨 후 국방부 품질규격 DKS 6135-4003과 미국방품질규격 BA-6813, 6818, 6821AK에 의해 평가하였다.
실시예 2
트리메리틱산무수물과 디옥시테트라히드로퓨란-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물을 9:1 중량비로 혼합하고 여기에 옥시디페닐아민을 정량적으로 넣어 폴리아믹산을 제조하고 이를 다시 가열하여 지환족이 첨가된 PAI를 합성하였다. 이를 정제, 건조, 분쇄 공정을 거친 후 나머지 공정은 실시 예 1과 동일하게 실시하여 전지를 제조하였다.
실시예 3
4-클로로프타릭산 무수물과 비시클로[2,2,2]옥타-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복시 디산무수물을 9:1 중량비로 혼합하고 메타페닐렌디아민을 정량적으로 첨가하여 전구물질을 만들고 이것에 bisphenol A의 양쪽의 OH기를 Na로 치환시킨 다음 반응하여 PEI를 합성하였고 이를 정제, 건조, 분쇄 공정을 거친 후 나머지 공정은 실시 예 1과 동일하게 실시하여 전지를 제조하였다.
실시예 4
4-클로로프타릭산 무수물과 옥시페닐렌디아민을 이용하여 전구물질을 만들고 이것에 bisphenol A의 OH기를 Na로 치환시킨 다음 반응하여 PEI를 합성하였고 이를 정제, 건조, 분쇄 공정을 거친 후 나머지 공정은 실시 예 1과 동일하게 실시하여 전지를 제조하였다.
실시예 5
트리메리틱산무수물 10당량에 옥시페닐렌디아민 7당량을 먼저넣어 반응시킨 후 여기에 비스페놀A 3당량을 넣고 반응하여 전구물질을 만들고 이것에 촉매와 열을 가하여 폴리에테르이미드를 합성하였고 이를 정제, 건조, 분쇄 공정을 거친 후 나머지 공정은 실시 예 1과 동일하게 실시하여 전지를 제조하였다.
실시예 6
트리메리틱산무수물 10당량에 비스아미노페닐메탄 7당량을 먼저 넣어 반응시킨 후 여기에 비스페놀A 3당량을 넣고 반응하여 전구물질을 만들고 이것에 촉매와 열을 가하여 폴리에테르이미드를 합성하였고 이를 정제, 건조, 분쇄 공정을 거친 후 나머지 공정은 실시 예 1과 동일하게 실시하여 전지를 제조하였다.
비교 실시 예1
에틸시아노 아크릴레이트에 에틸아세테이트와 톨루엔 혼합용액(1:1 중량비)으로 희석 후 코팅한 후 경화시켜서 피막을 제조한 후 이후 공정은 실시 예 1과 동일하게 실시한다.
비교 실시 예2
아릴시아노 아크릴레이트에 에틸아세테이트와 톨루엔 혼합용액(1:1 중량비)으로 희석 후 코팅한 후 경화시켜서 피막을 제조한 후 이후 공정은 실시 예 1과 동일하게 실시한다.
본 발명의 실시 예 1,2,3,4,5,6는 전지(cell)1,2,3,4,5,6으로 표시되고, 종래의 방법에 따라 제조된 비교 예1,2는 전지(cell) 7,8으로 표시한다.
[표 1]은 리튬 전지의 음극을 이루는 리튬포일 표면에 가용성폴리이미드를 코팅하였을 경우 아릴시아노아크릴레이트를 코팅한 제조한 기존 제품보다 상온, 저온, 고온에서 모두 전압 지연 현상이 현저히 감소되었을 뿐만 아니라 방전시간도 최소 60 중량%이상 더 많이 나옴을 보여주고 있다.
[표1] 물성 비교표
| Cell No. | 화 합 물 | 지연시간 (sec) | 방 전 용 량(%) | ||
| 상온 | 고온 | 저온 | |||
| 실시1 | 가용성폴리아마이드이미드 1 | 1이하 | 180 | 160 | 210 |
| 실시2 | 가용성폴리아마이드이미드 2 | 1이하 | 170 | 160 | 220 |
| 실시3 | 가용성폴리에테르이미드 1 | 1이하 | 180 | 160 | 280 |
| 실시4 | 가용성폴리에테르이미드 2 | 1이하 | 190 | 170 | 260 |
| 실시5 | 가용성폴리에스테르이미드1 | 1이하 | 170 | 160 | 260 |
| 실시6 | 가용성폴리에스테르이미드2 | 1이하 | 175 | 165 | 220 |
| 비교1 | 에틸시아노아크릴레이트 | 10 이상 | 40 | -- | -- |
| 비교2 | 아릴시아노아크릴레이트 | 3~5 | 100 | 100 | 100 |
(도포 두께는 20㎛로 동일(편차는 10%이내)
지연 시간은 0.5A, 방전조건에서 측정, 고온(54±3℃)에서 4주간 저장 후 2시간 실온으로 냉각 후 측정
고온 용량 측정은 60±2℃에서 40일간 저장 후 그 온도에서 강제 방전하여 측정
저온 용량 측정은 영하 32±2℃에서 12시간 저장 후 그 온도에서 강제 방전하여 측정
비교1의 고온에서는 제조 샘플 10개 모두 내부 압력으로 인해 전해액 누수, 저온에서는 방전이 안됨
용량평가는 국방부 품질규격에 의해 0.5A, 2.5V이상의 유효 전압을 측정)
표1은 제조된 전지를 72±2℃에서 45일간 저장 후 상온에서 24시간 방치 후 강제 방전 시 전압지연시간을 나타내고 있다. 이는 기존 비교 2에 비하여 전압지연 현상이 PAI, PEI, PEIEs를 사용하였을 경우 매우 개선되어 1초 이내에 전압지연 현상이 사라지는 것을 보여주고 있다. 이는 폴리이미드의 좋은 내용제성으로 인해 시아노아크릴의 단점으로 거두되는 에스테르가 분해되어 초기에 SOCl2와 반응이 일어나 이로 인해 리튬염인 부동태 피막이 형성되는 것을 막아줌에 기인하는 것으로 사료되고, 또한 구조가 내부에 에스터나 아마이드 구조가 있어 구조가 비정질 형태를 취하고 있기 쉽고 이에 대한 영향으로 사료된다. 미는 X-Ray분석에 의하면 대체적으로 결정도가 떨어질수록 물성이 좋아지는 것으로 나타나고 있다. 아직 왜 전압 구동 시 절연성이 우수한 폴리이미드의 피막이 깨져 전류가 흐르는 것에 대한 이유는 현시점에서는 미지이다.
또한 제조된 전지들의 상온(21±2℃에서 2일간 저장 후 저장온도에서 강제 방전시험)에서 성능에서는 기존 제품 Cell 8에 비하여 70%이상의 성능 향상을 보여주고 있다.
그리고 리튬 음극의 폴리이미드의 도포 유무에 따라 전지의 극저온(-32±2℃에서 12시간 저장 후 저장 온도에서 방전 시험) 성능의 변화를 보여주고 있다. 기존 에틸시아노 아크릴레이트 처리할 경우 Cell 7가 방전이 되지 않고 아릴시아노아크릴레이트로 처리된 Cell 8에 비하면 저온에서의 기존 제품과 비교하면 약 110% 이상의 성능 향상을 보여주고 있다. 이러한 용량 증가 현상은 상기 폴리이미드의 장점에 의해 나타난 결과로 판단된다.
마지막으로 리튬 음극의 폴리이미드의 도포 유무에 따라 전지의 극고온(60±2℃에서 40일간 저장 후 그 온도에서 강제 방전) 성능의 변화를 보여준다. 이는 기존 아릴시아노 아크릴레이트 처리할 경우와 비교하면 약 60%이상의 성능 향상을 보여주고 있다.
상기와 같은 본 발명은 음극 표면을 변성폴리이미드로 코팅함으로서 자가방전율을 0.2%이하로 낮출 수 있고 기존 제품보다 방전시간을 최소 30%이상 증가시켜 용량을 증가시킬 수 있고, 초기 전압지연 현상을 1초미만으로 유지할 수 있는 현저한 효과를 안출한 발명이다.
Claims (16)
- 리튬 염화티오닐 전지에 있어서,음전극 표면에 가용성폴리이미드 계열인 폴리에테르이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리에테르이미드에스테르 및 이들 중 2종 이상의 코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 고분자가 도포되며,상기 폴리에테르이미드는 화학식 1로 표시되며,화학식 1에서 R 및 R''은 폴리옥시알킬렌디아민기, 폴리프로필렌디아민기, 폴리(테트라 메닐렌에테르)디아민기, 코폴리(프로필렌에테르-에티렌에테르)디아민기 및 비스아미노 알킬케트라하이드로퓨란기를 포함하는 알킬 족 디아민 및 화학식 2의 방향족 디아민으로 이루어진 군에서 선택되고,화학식 1에서 R'은 부탄디올기, 헥산디올기, 부텐디올기, 사이크롤헥산디메탄올기를 포함하는 저분자량의 디올기, 폴리 에틸렌글리콜기, 폴리프로필렌글리콜기를 포함하는 고분자량의 디올기, 디카르복시산 에스테르 형성반응 유도체 작용기, 알리사이크릭 디올기, 고분자량의 불포화 디올기, 트리카르복시산기를 포함하는 지방족화합물 작용기 및 화학식 3으로 표시되는 방향족화합물 작용기로 이루어진 군에서 선택되고,화학식 1에서 R'''는 화학식 4로 표시되는 작용기들로 이루어진 군에서 선택되며,[화학식 1]
[화학식 2]
여기서, -알콕시, -CN, -폴리에테르류, -알칸류, -시클로알칸류, -아마이드결합에 의한 알칸류와의 결합 또는 -에스테르 결합에 의한 알칸류와의 결합,[화학식 3]
[화학식 4]
상기 폴리아마이드이미드는 화학식 5로 표시되며,화학식 5에서 R, R', R''는 폴리옥시알킬렌디아민, 폴리프로필렌디아민, 폴리(테트라 메틸렌에테르) 디아민, 코폴리(프로필렌에테르-에티렌에테르)디아민 또는 이들의 혼합물, 비스아미노 알킬켄트라하이드로퓨란을 포함하는 알킬 족 디아민과 화학식 6으로 표시되는 방향족 디아민으로 이루어진 군에서 선택되고,화학식 5에서 R'''는 화학식 7로 표시되는 화합물들로 이루어진 군에서 선택되며,[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 폴리에테르이미드에스테르는 화학식 8로 표시되며,화학식 8에서 R은 폴리옥시알킬렌디아민, 폴리프로필렌디아민, 폴리(테트라 메닐렌에테르)디아민, 코폴리(프로필렌에테르-에티렌에테르)디아민 또는 이들의 혼합물, 비스아미노 알킬트라하이드로퓨란를 포함하는 알킬족 디아민과 화학식 9로 표시되는 방향족 디아민으로 이루어진 군에서 선택되고,화학식 8에서 R'는 부탄디올, 헥산디올, 부텐디올, 사이크롤헥산디메탄올을 포함하는 저분자량의 디올, 폴리 에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜을 포함하는 고분자량의 디올 혹은 디카르복시산 에스테르 형성반응 유도체, 알리사이크릭 디올, 고분자량의 불포화 디올, 트리카르복시산 혹은 무수물과의 유도체를 포함하는 지방족화합물 및 화학식 10으로 표시되는 방향족 디올로 이루어진 군에서 선택되는 가용성 변성폴리이미드를 이용한 충전 불가식 리튬 염화티오닐 전지.[화학식 8]
[화학식 9]
여기서, R''''는 -알콕시, -CN, -폴리에테르류, -알칸류, -시클로알칸류, -아마이드결합에 의한 알칸류와의 결합 또는 -에스테르 결합에 의한 알칸류와의 결합,[화학식 10]
- 제1 항에 있어서,상기 고분자는 분사법 또는 침전법에 의해 상기 음전극 표면에 도포되는 것을 특징으로 하는 가용성 변성폴리이미드를 이용한 충전 불가식 리튬 염화티오닐 전지.
- 제1 항에 있어서,상기 리튬 염화티오닐 전지의 전해액은 리튬염과 알루미늄염을 포함하는 것을 특징으로 하는 가용성 변성폴리이미드를 이용한 충전 불가식 리튬 염화티오닐 전지.
- 제3 항에 있어서,상기 전해액은 리튬염 및 알루미늄염의 농도가 0.5~2M이 되도록 SOCl2, SO2 또는 SO2Cl2의 액체 및 가스상이 포함되는 것을 특징으로 하는 가용성 변성폴리이미드를 이용한 충전 불가식 리튬 염화티오닐 전지.
- 제1 항에 있어서,상기 음전극은 두께가 0.3~1.5mm인 리튬 메탈 박막으로 구성되는 것을 특징으로 하는 가용성 변성폴리이미드를 이용한 충전 불가식 리튬 염화티오닐 전지.
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- 제1 항에 있어서,상기 고분자에는 분자량 조절제로 모노아민, 혹은 모노산무수물이 0 중량% 초과 10 중량% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 가용성 변성폴리이미드를 이용한 충전 불가식 리튬 염화티오닐 전지.
- 제1 항에 있어서,상기 고분자는 DMF(디메틸포름아미드), DMAc(디메틸아세트아미드), NMP(N-메틸피롤리돈) 및 DMSO(디메틸설폭사이드)로 이루어진 군에서 선택되는 비양자성 용매와 감마부티로락톤, m-Cresol로 이루어진 군에서 선택되는 고비점 유기용제와 Dioxane, THF(테트라하이드로퓨란), MC(메틸셀룰로스), Chloroform, Acetone, Acetonitrile, Hexane, EA(에틸아세테이트), Toluene로 이루어진 군에서 선택되는 용제로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 용제 또는 2종 이상이 혼합된 혼합용제에서 용해되는 것을 특징으로 하는 가용성 변성폴리이미드를 이용한 충전 불가식 리튬 염화티오닐 전지.
- 제2 항에 있어서,상기 고분자를 음전극에 도포하기 위해 사용되는 코팅 용제는 Dioxane, THF(테트라하이드로퓨란), MC(메틸셀룰로스), Chloroform, Acetone, Acetonitrile, Hexane, EA(에틸아세테이트) 및 Toluene으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 가용성 변성 폴리이미드를 이용한 충전 불가식 리튬 염화티오닐 전지.
- 제11 항에 있어서,상기 고분자를 음전극에 도포하기 위해 사용되는 코팅 용제는 DMF, DMAc, NMP 및 DMSO로 이루어진 군에서 선택되는 비양자성 용매와 감마부티로락톤 및 m-Cresol로 이루어진 군에서 선택되는 고비점 유기용제에 공비 효과로 고비점 용제를 제거할 수 있는 Dioxane, THF, MC, Chloroform, Acetone, Acetonitrile, Hexane, EA 및 Toluene로 이루어진 군에서 선택되는 용제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 비양자성 용매 및 고비점 용제 대비 0 중량% 초과 300 중량% 이하로 사용하는 것을 특징으로 하는 가용성 변성폴리이미드를 이용한 충전 불가식 리튬 염화티오닐 전지.
- 제11 항에 있어서,상기 코팅 용제의 사용량은 고형분 함량이 5~60 중량%로 제조하는 것을 특징으로 하는 가용성 변성 폴리이미드를 이용한 충전 불가식 리튬 염화티오닐 전지.
- 제1 항에 있어서,상기 리튬 염화티오닐 전지의 양전극으로는 카본층이 사용되며, 상기 카본층은 불소수지 유화액 기준하여 전도성카본을 200~1,000 중량%사용한 것을 특징으로 하는 가용성 변성 폴리이미드를 이용한 충전 불가식 리튬 염화티오닐 전지.
- 제14 항에 있어서,상기 전도성카본은 아세틸렌블랙을 기준하여 100~500 중량%의 켑젠 블랙을 사용하는 것을 특징으로 하는 가용성 변성 폴리이미드를 이용한 충전 불가식 리튬 염화티오닐 전지.
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