JP2014067593A - リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池、及びリチウム二次電池用正極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高電位まで充電する条件の充放電サイクルにおいても、正極活物質の劣化が抑制されて、高エネルギー密度かつサイクル特性に優れたリチウム二次電池用正極を提供すること。
【解決手段】本発明の一の局面のリチウム二次電池用正極は、導電性金属箔の表面上に、リチウム遷移金属酸化物と、下記化１に示される構造を分子鎖内に含むポリイミド樹脂と、を含む正極合剤層が形成されていることを特徴とする。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、正極合剤用のバインダーとしてとしてポリイミド樹脂を含む材料を用いた、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池、及びリチウム二次電池用正極の製造方法に関する。

現在、高エネルギー密度を有する二次電池として、リチウム二次電池が広く利用されている。リチウム二次電池の正極活物質としては、空間群Ｒ−３ｍに帰属されるＬｉＣｏＯ_２等のリチウム遷移金属複合酸化物等が広く用いられている。

近年、リチウム二次電池が使用される携帯機器の多機能化等による消費電力の増加に伴って、エネルギー密度がさらに高いリチウム二次電池が強く要望されるようになってきている。高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池を実現するためには、正極活物質を高エネルギー密度化、つまり、高容量化する必要がある。しかし、高い放電容量密度と充放電サイクルを繰り返した後の高い容量維持率を兼ね備えた正極活物質は限られる。

正極活物質が高い放電容量密度と充放電サイクルを繰り返した後の高い容量維持率を兼ね備えるためには、その正極活物質が多量のリチウムを引き抜くことが可能な材料で、かつ、その正極活物質の結晶構造が多量のリチウムが引き抜かれた際にも安定であること、その正極活物質表面が高い充電電位においても劣化しないことが必要である。

このような観点から、空間群Ｒ−３ｍに帰属される正極活物質の利用率を向上させる試みが多くなされてきている。また、正極活物質の利用率を向上させるために、正極活物質自体の改良だけでなく、正極合剤層全体の改良による手法も報告されている（下記特許文献１参照）

特開２０１１−１８７４１９号公報

しかしながら、上記特許文献１に開示されている発明においても、正極の充放電サイクル特性は依然として不十分であった。特に、正極の充電終止電位が４．６Ｖ（リチウム基準で４．５Ｖ）以上もの高電位となる充放電条件では、正極活物質の劣化が顕著となる。

本発明の一の局面によれば、正極活物質から多量のリチウムを引き抜くために高電位まで充電する条件の充放電サイクルを繰り返した後においても、正極活物質及び正極構造の劣化を抑制し、高エネルギー密度かつサイクル特性に優れたリチウム二次電池用正極、リチウム二次電池、及びリチウム二次電池用負極の製造方法を提供することができる。

本発明の一の局面のリチウム二次電池用正極は、導電性金属箔の表面上に、リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質と、ポリイミド樹脂とを含む正極合剤層が形成され、
前記ポリイミド樹脂は、下記化１に示される構造を分子鎖内に含んでいることを特徴とする。

本発明に係るリチウム二次電池用正極においては、正極合剤層のバインダーとして、上記化１に示される構造を分子鎖内に含むポリイミド樹脂が用いられているため、正極活物質の表面がこのポリイミド樹脂によって被覆された状態となる。そのため、本発明に係るリチウム二次電池用正極を用いたリチウム二次電池は、充電終止電圧がリチウム基準で４．５Ｖ以上といった高電位となる充放電サイクル条件であっても、正極活物質及び正極構造の劣化が抑制されて、高エネルギー密度かつサイクル特性に優れたリチウム二次電池となる。

正極合剤層のバインダーとして上記化１に示される構造を分子鎖内に含むポリイミド樹脂を用いることによる一の効果の発現機構は、次のように推測される。すなわち、上記化１に示される分子構造は、たとえばベンゾフェノンテトラカルボン酸の誘導体と、ｍ−フェニレンジアミンとの間の重合反応及びイミド化反応により得られるものが含まれる。このような分子構造を分子鎖内に有するポリイミド樹脂は、２つの芳香環が平面を維持したままの構造を取り、剛直性の高いベンゾフェノン部と、芳香環のメタ位の配置にアミノ基が配位し、屈曲性を有するｍ−フェニレンジアミン部を合わせ持つことになる。

したがって、正極合剤層のバインダーとして上記化１に示される構造を分子鎖内に含むポリイミド樹脂が含まれていると、正極活物質の表面が上記化１に示される構造を分子鎖内に含むポリイミド樹脂によって部分的に被覆された状態となる。ポリイミド樹脂は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のような従来用いられてきたリチウム二次電池用正極のバインダーと比べて電解液による膨潤性が低いので、ポリイミド樹脂で覆われた正極活物質の表面部分では電解液との接触が実質的に生じない。

そのため、本発明に係るリチウム二次電池用正極を用いたリチウム二次電池では、このポリイミド樹脂で覆われた部分での正極活物質上での非水電解液の酸化分解反応に伴う正極活物質の劣化が生じないことになる。加えて、ポリイミド樹脂による集電体である導電性金属箔との高い密着性によって、特に優れたサイクル特性を得ることが可能となる。

また、ＬｉＣｏＯ_２が正極活物質として用いられている一般的なリチウム二次電池においては、特に４．４Ｖ以上の高電位まで充電された際、ＬｉＣｏＯ_２表面での非水電解液の酸化分解に伴って４価の酸化数のコバルトが２価の酸化数のコバルトまで還元され、ＬｉＣｏＯ_２からコバルトの非水電解液への溶出が生じやすくなることが知られている。

ポリイミド樹脂は、有機系樹脂の中でも耐酸化反応性が高い材料であるので、正極活物質の利用率を上げるためにリチウム二次電池を高電位まで充電した際にも、ほとんど分解が生じることがなく、分子構造が維持される。そのため、本発明に係るリチウム二次電池用正極を用いたリチウム二次電池では、高電位まで充電した際にも、ポリイミド樹脂で覆われた部分での正極活物質の劣化が生じないため、高電位となる充放電サイクル条件であっても、正極における正極活物質の劣化が抑制され、高エネルギー密度とサイクル特性の両立という優れた効果を奏することができるリチウム二次電池となる。

なお、本発明に係るリチウム二次電池用正極においては、上記化１に示される構造を分子鎖内に含むポリイミド樹脂は、質量平均分子量が５０００以上６００００以下であることが好ましく、１００００以上３００００以下であることがより好ましい。

ポリイミド樹脂の質量平均分子量が小さすぎると、分子鎖が短いことにより正極活物質表面に対する点結着性が低下し、正極活物質表面を覆う効果が減少するしてしまう。一方、ポリイミド樹脂の質量平均分子量が大きすぎると、正極活物質表面を覆う効果が過大となり、正極活物質間の接触面積が減りすぎることになるため、電子伝導性が低下し、充放電特性が低下してしまう。

また、正極合剤層中の上記化１に示される構造を分子鎖内に含むポリイミド樹脂の含有割合としては、１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。ポリイミド樹脂の含有量が少なすぎると、バインダーとしての効果が低くなり、正極の集電性が低下する。一方、ポリイミド樹脂の含有量が多すぎると、正極活物質間の接触面積が減りすぎることになるため、電子伝導性が低下し、充放電特性が低下してしまう。

また、本発明に係るリチウム二次電池用正極においては、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を用いているため、高いエネルギー密度を達成することが可能となる。本発明に係るリチウム二次電池用正極におけるリチウム遷移金属酸化物からなる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．３４Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２などの金属酸化物が挙げられる。さらには、リチウムコバルト複合酸化物にジルコニウムやマグネシウム、アルミニウム等の異種金属元素を添加したものも使用し得る。また、この他にも、ＬｉＦｅＰＯ_４など、リチウムを電気化学的に吸蔵、放出することができるリチウム含有遷移金属化合物も制限なく用いることができる。

また、本発明の一の局面の正極合剤層内には、正極導電剤としての導電性粒子が含まれていても良い。導電性粒子としては、公知の様々な導電性粒子を用いることができ、例えば、導電性の炭素材料を好ましく用いることができ、特に、アセチレンブラックやケッチェンブラックを好ましく用いることができる。

さらに、本発明に係るリチウム二次電池は、上記のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、セパレータとを備えていることを特徴とする。

本発明に係るリチウム二次電池は、上述した構成のリチウム二次電池用正極を備えているため、充電終止電圧がリチウム基準で４．５Ｖ以上といった高電位となる充放電サイクル条件であっても、正極活物質及び正極構造の劣化が抑制された、高エネルギー密度かつサイクル特性に優れたリチウム二次電池となる。

なお、本発明の一の局面のリチウム二次電池で使用し得る負極活物質としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素及び易黒鉛化性炭素などの炭素原料、ＬｉＴｉＯ_２及びＴｉＯ_２などのチタン酸化物、ケイ素及びスズなどの半金属元素、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ，０．５≦ｘ＜１．６）、又はＳｎ−Ｃｏ合金等が挙げられる。

また、本発明の一の局面のリチウム二次電池において使用し得る非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状炭酸エステル、フッ素化された環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）などの環状カルボン酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）などの鎖状炭酸エステル、フッ素化された鎖状炭酸エステル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネートなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどのアミド化合物、スルホランなどの硫黄化合物、テトラフルオロ硼酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムなどの常温溶融塩などが例示できる。これらは２種以上混合して用いることが望ましい。これらの中では、特に誘電率が大きく、非水電解液のイオン伝導度が大きい環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルが好ましい。

なお、本発明の一の局面のリチウム二次電池で使用する非水電解質中には、電極の安定化用化合物として、更に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水マレイン酸（ＭＡＡＨ）、グリコール酸無水物、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ジビニルスルホン（ＶＳ）、ビニルアセテート（ＶＡ）、ビニルピバレート（ＶＰ）、カテコールカーボネートなどを添加してもよい。これらの化合物は、２種以上を適宜に混合して用いることもできる。

また、本発明の一の局面のリチウム二次電池で使用する非水溶媒中に溶解させる電解質塩としては、リチウム二次電池において一般に電解質塩として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が特に好ましい。前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．８〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。

また、本発明に係るリチウム二次電池においては、電極体の形状に限定されることなく本発明の一の局面のリチウム二次電池用正極の作用効果を得ることができるため、円筒形、偏平形ないし角形のいずれの形状の電極体も採用することができる。

さらに、本発明に係るリチウム二次電池用正極の製造方法は、
（１）リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質をバインダー溶液中に分散させて正極合剤スラリーを調製する正極合剤スラリー調製工程と、
（２）導電性金属箔の表面上に前記正極合剤スラリーを塗布した後、乾燥させて前記正極合剤スラリー中の溶媒を除去し、前記導電性金属箔の表面を覆う正極合剤層を形成する正極合剤層形成工程と、を有し
前記バインダー溶液として、下記化２に示される構造を分子鎖内に含むポリイミド樹脂を含むものを用いることを特徴とする。

このリチウム二次電池用正極の製造方法を用いれば、リチウム遷移金属酸化物と、上記記化２に示される構造を分子鎖内に含むポリイミド樹脂と、を含む正極合剤層を導電性金属箔の表面上に容易に形成することができるため、上記効果を備えたリチウム二次電池用正極を容易に製造することができるようになる。

さらに、本発明に係るリチウム二次電池用正極の製造方法は、
（１）リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質を、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二無水物の１価アルコールとのエステル化物及びテトラカルボン酸の１価アルコールとのエステル化物から選択された少なくとも１種と、ジアミン化合物とを含有するポリイミドバインダー前駆体溶液中に添加して正極合剤スラリーを調製する正極合剤スラリー調製工程と、
（２）導電性金属箔の表面上に前記正極合剤スラリーを塗布した後、乾燥させて前記正極合剤スラリー中の溶媒を除去し、前記導電性金属箔の表面を覆う正極合剤層を形成する正極合剤層形成工程と、
（３）前記正極合剤層が形成された導電性金属箔を非酸化性雰囲気下で熱処理して前記ポリイミドバインダー前駆体にイミド化反応を行わせ、前記正極合剤層内に下記化３に示される構造を分子鎖内に含むポリイミド樹脂を含有させる工程と、を有することを特徴とする。

このリチウム二次電池用正極の製造方法を採用すれば、正極集電体上に正極合剤スラリーを塗布・乾燥して正極合剤層層を形成する際に、正極合剤スラリー中のバインダー成分はポリイミド樹脂のモノマーの状態となっている。しかしながら、モノマーは当然ながらポリマーに比べて分子鎖が短いので、塗布・乾燥後には、正極活物質の周りにモノマー成分が点在した（点結着した）状態で配置された状態になる。

この状態を維持したまま、続く熱処理を実施すると、点結着状態をある程度維持したままで、隣り合うモノマー間で重合及びイミド化反応が生じるので、正極活物質表面を部分的に被覆したバインダー配置とすることが可能となる。さらには、モノマーはポリマーに比べて分子鎖が短いため、塗布後の状態において、活物質表面に有する小さな凹凸内にもモノマーが入り込みやすくなり、熱処理による重合及びイミド化後に非常に高いアンカー効果が得られ、優れた密着性を得られる。

係る態様のリチウム二次電池用正極の製造方法においては、熱処理を２５０〜３００℃で行うことが好ましい。

熱処理温度を２５０〜３００℃とすれば、ポリイミドバインダー前駆体のイミド化反応を十分に行わせることができるだけでなく、ポリイミド樹脂の焼結も十分に行うことができるので、上記本発明の一の局面のリチウム二次電池用正極の効果が良好に奏されるようになる。

なお、ポリイミド樹脂の原料となるテトラカルボン酸二無水物、ジアミンとしては、公知のものを使用することが可能である。例えば、テトラカルボン酸二無水物としては、上記化１の構造を有するポリマーのモノマー成分である３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物や、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸１，２：４，５−二無水物（別名；ピロメリット酸二無水物）、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

また、ジアミンとしては、上記化１の構造を有するｍ−フェニレンジアミンの他に、ｐ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノフェニルエーテル、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノフェニルメタン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミンが挙げられる。

また、テトラカルボン酸又はその無水物の１価アルコール類とのエステル化物は、上記のテトラカルボン酸二無水物及びそれらのテトラカルボン酸自体に対して、アルコ−ル性ＯＨ基を１個有する化合物、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコ−ルエチルエ−テル、エチルカルビト−ルなどの脂肪族アルコ−ルや、ベンジルアルコ−ル、シクロヘキサノ−ルなどの環状アルコ−ルなどで反応させることで得られる。

上述したように、本発明によれば、充電終止電圧がリチウム基準で４．５Ｖ以上といった高電位となる充放電サイクル条件であっても、正極活物質及び正極構造の劣化が抑制されて、高エネルギー密度かつサイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることが可能となる。

本発明の一の局面の各実施例及び比較例に共通して用いた三極式セルの模式断面図である。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

［実施例１］
＜正極の作製＞
［１．リチウム遷移金属酸化物の作製］
正極活物質として、Ｌｉ_２ＣＯ_３とＣｏＣＯ_３とを、ＬｉとＣｏのモル比が１：１になるようにして乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて８００℃で２４時間熱処理後に粉砕して得られた、平均粒子径１０μｍのＬｉＣｏＯ_２で表されるリチウムコバルト複合酸化物の粉末を得た。得られた正極活物質粉末のＢＥＴ比表面積は０．３７ｍ^２／ｇであった。

［２．正極合剤バインダー前駆体溶液の調製］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、質量平均分子量２８０００のポリアミド酸樹脂（下記化４〜化７で表される構造を有するポリアミド酸樹脂の混合物）を、溶解させることで、実施例１に係る正極合剤スラリー調製用溶液としての正極合剤バインダー前駆体溶液ａ１を得た。

［３．正極合剤スラリーの調製］
上記で得られた正極活物質としてのＬｉＣｏＯ_２粉末と、正極導電剤としての炭素材料粉末と、上記のようにして得られた正極合剤スラリー調製用溶液としての正極合剤バインダー前駆体溶液ａ１とを、正極活物質と正極導電剤と正極合剤バインダー（正極合剤バインダー前駆体溶液ａ１の乾燥によるＮＭＰ除去、イミド化反応後のもの）の質量比が９４：３：３となるように混合し、実施例１に係る正極合剤スラリーとした。

なお、ポリアミド酸樹脂の質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。なお、下記熱処理によるイミド化（脱水縮合）後の質量平均分子量については、イミド化による質量減少率７．３質量％分を差し引いて求めた。

［３．正極合剤層の形成及び正極の作製］
上記のようにして得られた正極合剤スラリーを、正極集電体としての厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に２５℃空気中で塗布した後、１２０℃空気中で乾燥させ、次いで、２５℃空気中で圧延した。得られたものを、長さ５５ｍｍ、幅２０ｍｍの長方形に切り抜き、その後端部を５ｍｍ剥離させた後、アルゴン雰囲気下で２５０℃、１時間で熱処理し、正極集電体としてのアルミニウム箔の表面（両面）に正極合剤層を形成した。

その後、アルミニウム箔の端部にある正極合剤層の未塗布部分に、正極集電タブとしてアルミニウム板を接続し、実施例１に係る正極を作製した。なお、正極合剤層量及び正極の厚みは、正極合剤層が形成されている部分で３８ｍｇ／ｃｍ^２及び１２０μｍであった。

上記の正極の熱処理によって、バインダー前駆体溶液ａ１からポリイミド化合物が生成したことを確認するために以下の実験を行った。すなわち、バインダー前駆体溶液ａ１を、１２０℃の空気中で乾燥させてＮＭＰを除去後、上述した正極の熱処理と同様にアルゴン雰囲気下、２５０℃で１時間熱処理したものの赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルを測定した。その結果、１７２０ｃｍ^−１付近にイミド結合由来のピークが検出された。これにより、バインダー前駆体溶液ａ１の熱処理により、イミド化反応が進行してポリイミド化合物が生成したことを確認した。

なお、上記熱処理後のバインダー前駆体溶液ａ１のガラス転移温度（Ｔｇ）を示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定したところ、２９０℃であった。

＜非水電解液の調製＞
２５℃、１気圧のアルゴン雰囲気下で、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比３：７で混合した溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットルの濃度となるように溶解させ、実施例１に係る非水電解液とした。

＜電池の作製＞

図１に示したように、２５℃、１気圧のアルゴン雰囲気下で、上記正極１と、対極としてのＬｉ金属２とを、ポリエチレンの微多孔膜から成るセパレータ４を介して対向させ、参照極３としてのＬｉ金属を組合せたものを、アルミニウムラミネート製の外装体６内に上記電解液７と共に挿入することで、実施例１に係るリチウム二次電池としての三極式セル８を作製した。なお、正極１、対極２及び参照極３には、それぞれ端部に集電タブ５ａ〜５ｃを取付てある。

［実施例２〜５］
正極合剤バインダー前駆体溶液ａ１に替えて、正極合剤バインダー前駆体溶液ａ１とは混合・溶解されているアミド酸樹脂の質量平均分子量のみが異なる正極合剤バインダー前駆体溶液ａ２〜ａ５を正極合剤スラリー調製用溶液として用いて、正極合剤スラリーを調整した他は、実施例１と同様にして、図１に記載されているものと同様の構成の実施例２〜５のリチウム二次電池に係る三極式セルを作製した。なお、正極合剤バインダー前駆体溶液ａ２〜ａ５に溶解させたアミド酸樹脂の質量平均分子量は、７０００（実施例２）、１２０００（実施例３）、４２０００（実施例４）、及び、５５０００（実施例５）であった。

［比較例１］
正極合剤バインダー前駆体溶液ａ１を用いずに、下記化８で示される質量平均分子量２８００００のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を正極合剤スラリー調製用溶液として用いて正極合剤スラリーを調製した他は、実施例１と同様にして、図１に記載されているものと同様の構成の比較例１のリチウム二次電池に係る三極式セルを作製した。

［比較例２］
正極合剤バインダー前駆体溶液ａ１に替えて、以下に示すバインダー前駆体溶液ｂを正極合剤スラリー調製用溶液として用いて、正極合剤スラリーを調製した他は、実施例１と同様にして、図１に記載されているものと同様の構成の比較例２のリチウム二次電池に係る三極式セルを作製した。

なお、バインダー前駆体溶液ｂは、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンをＮＭＰ溶媒中で重合させることで得られる下記化９〜化１２で表される構造を有するポリアミド酸樹脂の混合物であって、質量平均分子量３８０００のポリアミド酸樹脂のＮＭＰ溶液である。

バインダー前駆体溶液ｂのポリアミド酸樹脂の質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル パーミエーション クロマトグラフィー）により測定した。なお、正極合剤層の形成工程における熱処理によるイミド化（脱水縮合）後の質量平均分子量については、イミド化による質量減少率６．２ｗｔ％分を差し引いて求めた。

正極の熱処理によって、バインダー前駆体溶液ｂからポリイミド化合物が生成したことを確認するために以下の確認試験を行った。バインダー前駆体溶液ｂを、１２０℃の空気中で乾燥させてＮＭＰを除去後、後述の負極の熱処理と同様に、アルゴン雰囲気下、２５０℃で１時間熱処理したものの赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルを測定した。その結果、１７２０ｃｍ^−１付近にイミド結合由来のピークが検出された。これにより、バインダー前駆体溶液ｂの熱処理により、アミド酸部でのイミド化反応が進行してポリイミド化合物が生成したことを確認した。

バインダー前駆体溶液ｂを乾燥後、アルゴン雰囲気下、２５０℃で１時間熱処理後のもののガラス転移温度（Ｔｇ）を示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定したところ、２２０℃であった。

［比較例３］
正極合剤バインダー前駆体溶液ａ１に替えて、以下に示すバインダー前駆体溶液ｃを正極合剤スラリー調製用溶液として用いて、正極合剤スラリーを調製した他は、実施例１と同様にして、図１に記載されているものと同様の構成の比較例３のリチウム二次電池に係る三極式セルを作製した。

なお、バインダー前駆体溶液ｃは、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、４，４'−ジアミノフェニルエーテルをＮＭＰ溶媒中で重合させることで得られる、下記化１３〜化１６で表される構造を有するポリアミド酸樹脂の混合物であって、質量平均分子量４５０００のポリアミド酸樹脂のＮＭＰ溶液である。

バインダー前駆体溶液ｃのポリアミド酸樹脂の質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル パーミエーション クロマトグラフィー）により測定した。なお、正極合剤層の形成工程における熱処理によるイミド化（脱水縮合）後の質量平均分子量については、イミド化による質量減少率７．３ｗｔ％分を差し引いて求めた。

正極の熱処理によって、バインダー前駆体溶液ｃからポリイミド化合物が生成したことを確認するために以下の確認試験を行った。バインダー前駆体溶液ｃを、１２０℃の空気中で乾燥させてＮＭＰを除去後、後述の負極の熱処理と同様に、アルゴン雰囲気下、３００℃で３時間熱処理したものの赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルを測定した。その結果、１７２０ｃｍ^−１付近にイミド結合由来のピークが検出された。これにより、バインダー前駆体溶液ｃの熱処理により、アミド酸部でのイミド化反応が進行してポリイミド化合物が生成したことを確認した。

バインダー前駆体溶液ｃを乾燥後、アルゴン雰囲気下、２５０℃で１時間熱処理後のもののガラス転移温度（Ｔｇ）を示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定したところ、３００℃であった。

［比較例４］
正極合剤層の形成工程における、アルゴン雰囲気下での２５０℃、１時間の熱処理を行わず、ポリアミド酸樹脂をイミド化させなかったこと以外は、実施例１と同様にして、図１に記載されているものと同様の構成の比較例４のリチウム二次電池に係る三極式セルを作製した。

［比較例５］
正極合剤層の形成工程における、アルゴン雰囲気下での２５０℃、１時間の熱処理を行わなかったこと以外は、比較例１と同様にして、図１に記載されているものと同様の構成の比較例５のリチウム二次電池に係る三極式セルを作製した。

［比較例６］
正極合剤層の形成工程における、アルゴン雰囲気下での２５０℃、１時間の熱処理を行わず、ポリアミド酸樹脂をイミド化させなかったこと以外は、比較例２と同様にして、図１に記載されているものと同様の構成の比較例６のリチウム二次電池に係る三極式セルを作製した。

［比較例７］
正極合剤層の形成工程における、アルゴン雰囲気下での２５０℃、１時間の熱処理を行わず、ポリアミド酸樹脂をイミド化させなかったこと以外は、比較例３と同様にして、図１に記載されているものと同様の構成の比較例７のリチウム二次電池に係る三極式セルを作製した。

［充放電特性の評価］
上記のようにして得られた実施例１〜５及び比較例１〜７に係るリチウム二次電池に係る三極式セルについて、下記の充放電サイクル条件にて充放電を行い、充放電サイクル特性を評価した。結果をまとめて表１に示した。

＜充放電サイクル条件＞
・充電条件
１０ｍＡの電流で正極の参照極に対する電圧が４．６Ｖとなるまで定電流充電を行い、さらに、４．６Ｖの電圧で電流値が２ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
・放電条件
１０ｍＡの電流で正極の参照極に対する電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
そして、以下の計算式に基づき、サイクル特性を求めた。
（サイクル特性）＝（１０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）

［バインダーの膨潤率の評価］
上記のようにして得られた実施例１〜５及び比較例１〜７に係るリチウム二次電池のバインダーについて、電解液の膨潤のし易さ・し難さを評価するために、下記のようにしてバインダーの膨潤率を測定した。結果をまとめて表１に示した。

上記正極合剤スラリーの調製工程において用いた各実施例及び比較例に係る正極合剤スラリー調製用溶液、すなわち、正極合剤バインダー前駆体溶液ａ１〜ａ５（実施例１〜５、比較例４）、正極合剤バインダー前駆体溶液ｂ（比較例２、６）、正極合剤バインダー前駆体溶液ｃ（比較例３、７）、ポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液（比較例１、５）を、それぞれ１２０℃の空気中で乾燥させてＮＭＰを除去してフィルム状にしたものを作製し、その質量を測定し浸漬前フィルム質量とした。

続いて、実施例１〜５及び比較例１〜７に係る各フィルムについて、上記の正極合剤層の形成工程における熱処理と同様の熱処理（アルゴン雰囲気下、２５０℃で１時間）をしたもの（実施例１〜５、比較例１〜３）、及び、熱処理を施していないもの（比較例４〜７）を、それぞれ、上記電解液に２５℃で２４時間浸漬した。、その後、フィルムの表面上に液滴として残存した電解液を除去した後、各フィルムの質量を測定し浸漬後フィルム質量とした。
以下の計算式に基づき、バインダー膨潤率を求めた。
（膨潤率）
＝ （浸漬後フィルム質量−浸漬前フィルム質量）／（浸漬前フィルム質量）
×１００（％）

表１より、下記化１７（上記化１に対応する）に示される構造を分子内に含むポリイミド樹脂をバインダーとして用いた実施例１〜５では、比較例１〜７に対して、４．６Ｖ（リチウム基準で４．５Ｖ）という高電圧の充放電サイクル条件での、サイクル特性が顕著に優れていることがわかる。

また、実施例２、４、５の結果から、バインダーであるポリイミド樹脂の質量平均分子量が小さすぎる場合、ないし、大きすぎる場合は、サイクル特性が低下する傾向があることが示唆される。そのため、ポリイミド樹脂の質量平均分子量は、５０００以上６００００以下であることが好ましく、１００００以上３００００以下であることがより好ましいことがわかる。

なお、ポリイミド樹脂の質量平均分子量の大きさのサイクル特性への影響は、下記のようなメカニズムによると考えられる。ポリイミド樹脂の質量平均分子量が小さすぎると、分子鎖が短いことにより点結着性が低下するため、正極活物質表面を覆う効果が減少し、質量平均分子量が大きすぎると、正極活物質表面を覆う効果が過大となり、正極活物質間の接触面積が減りすぎることになるため電子伝導性が低下し、それぞれ充放電特性の低下に繋がる。

また、比較例１と比較例２及び３との比較、ないし、比較例５と比較例４、６及び７との比較から、正極合剤のバインダーとしてのポリイミド樹脂ないしポリアミド酸樹脂は、ＰＶｄＦと比べて高電圧充放電条件でのサイクル特性に優れることがわかる。

なお、スラリー調製用溶液フィルムの電解液膨潤率は、実施例１〜５及び比較例２〜４、６、７においては０％であるのに対して、比較例１及び５においては７ないし８％となている。これにより、ポリイミド樹脂ないしポリアミド酸樹脂は非水電解液によって膨潤しないのに対して、ＰＶｄＦは非水電解液によって膨潤してしまうことがわかる。このことから、正極合剤のバインダーとしてのポリイミド樹脂ないしポリアミド酸樹脂で覆われた正極活物質の表面部分では、電解液との接触が防止されることが示唆される。

また、各実施例と比較例４との比較、ないし、比較例２及び３と比較例６及び７との比較から、正極合剤のバインダーとしてはイミド化されたポリイミド樹脂の方がポリアミド酸樹脂よりも高電圧充放電条件でのサイクル特性に優れることがわかる。

特に、各実施例と比較例４との比較から、正極合剤のバインダーとしてのポリイミド樹脂においては、上記化１７（上記化１に対応）に示される構造を分子内に含むポリイミド樹脂であると、高電圧充放電条件でのサイクル特性が顕著に優れたリチウム二次電池が得られることがわかる。

なお、上記実施例１〜５では、本発明の一の局面のリチウム二次電池用正極の動作特性を正確に把握するため、負極（対極）及び参照極としてリチウム金属を用いた三極式のセルを構成した例を示した。しかしながら、本発明は、周知の負極活物質を有する負極を備える二極式のリチウムイオン電池に対しても等しく適用し得ることは自明である。

本発明は、例えば、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源で、特に高エネルギー密度が必要とされる用途に適用することができる。また、ＥＶ、ＨＥＶ、ＰＨＥＶや電動工具といった高出力用途への展開も期待できる。

１…正極
２…負極
３…参照極
４…セパレータ
５ａ〜５ｃ…タブ
６…アルミニウムラミネート外装体
７…非水電解液
８…三極式セル

Claims (7)

1. 導電性金属箔の表面上に、リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質と、ポリイミド樹脂とを含む正極合剤層が形成され、
   前記ポリイミド樹脂は、下記化１に示される構造を分子鎖内に含んでいることを特徴とするリチウム二次電池用正極。
   

   
2. 前記ポリイミド樹脂は、質量平均分子量が５０００以上６００００以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
3. 前記ポリイミド樹脂の質量平均分子量は、１００００以上３００００以下であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池用正極。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極と、
   負極活物質を有する負極と、
   非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、
   セパレータとを備えていることを特徴とするリチウム二次電池。
5. リチウム二次電池用正極の製造方法であって、
   （１）リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質をバインダー溶液中に分散させて正極合剤スラリーを調製する正極合剤スラリー調製工程と、
   （２）導電性金属箔の表面上に前記正極合剤スラリーを塗布した後、乾燥させて前記正極合剤スラリー中の溶媒を除去し、前記導電性金属箔の表面を覆う正極合剤層を形成する正極合剤層形成工程と、を有し
   前記バインダー溶液として、下記化２に示される構造を分子鎖内に含むポリイミド樹脂を含むものを用いることを特徴とするリチウム二次電池用正極の製造方法。
   

   
6. リチウム二次電池用正極の製造方法であって、
   （１）リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質を、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二無水物の１価アルコールとのエステル化物及びテトラカルボン酸の１価アルコールとのエステル化物から選択された少なくとも１種と、ジアミン化合物とを含有するポリイミドバインダー前駆体溶液中に添加して正極合剤スラリーを調製する正極合剤スラリー調製工程と、
   （２）導電性金属箔の表面上に前記正極合剤スラリーを塗布した後、乾燥させて前記正極合剤スラリー中の溶媒を除去し、前記導電性金属箔の表面を覆う正極合剤層を形成する正極合剤層形成工程と、
   （３）前記正極合剤層が形成された導電性金属箔を非酸化性雰囲気下で熱処理して前記ポリイミドバインダー前駆体にイミド化反応を行わせ、前記正極合剤層内に下記化３に示される構造を分子鎖内に含むポリイミド樹脂を含有させる工程と、を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極の製造方法。
   

   
7. 前記熱処理を２５０〜３００℃で行うことを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。

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