WO2013080775A1 - リチウム二次電池の負極、その製造方法、及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池の負極、その製造方法、及びリチウム二次電池 Download PDF

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active material
electrode active
material layer
conductive layer
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福井　厚史
泰三 砂野
康平 続木
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三洋電機株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery.
  • lithium secondary batteries have been widely used in electronic devices such as mobile phones, notebook computers, and PDAs.
  • Graphite materials are widely used as negative electrode active materials for lithium secondary batteries.
  • the main object of the present invention is to improve the charge / discharge cycle characteristics of a lithium secondary battery.
  • the negative electrode of the lithium secondary battery of the present invention includes a negative electrode current collector, a negative electrode active material layer, and a negative electrode conductive layer.
  • the negative electrode active material layer is disposed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer has negative electrode active material particles.
  • the negative electrode active material particles include at least one of silicon and a silicon alloy.
  • the negative electrode conductive layer is disposed on the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode conductive layer includes at least one of a polyimide resin and a polyamic acid resin, and graphite particles.
  • the lithium secondary battery of the present invention includes the above-described negative electrode, positive electrode, nonaqueous electrolyte, and separator.
  • the method for producing a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention includes a step of dispersing negative electrode active material particles containing at least one of silicon and a silicon alloy in a binder solution to obtain an active material forming slurry, and an active material forming method.
  • the charge / discharge cycle characteristics of the lithium secondary battery can be improved.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a negative electrode of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a positive electrode of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a cylindrical lithium secondary battery produced in the example.
  • the lithium secondary battery 1 includes a battery container 17.
  • the battery container 17 is a flat type.
  • the battery container is not limited to a flat type.
  • the battery container 17 may be, for example, a cylindrical shape or a square shape.
  • an electrode body 10 impregnated with a nonaqueous electrolyte is accommodated.
  • the nonaqueous electrolyte includes a lithium salt and a nonaqueous solvent.
  • the lithium salt include LiXF y (wherein X is P, As, Sb, B, Bi, Al, Ga or In, and y is 6 when X is P, As or Sb, X but B, Bi, Al, Ga or y when in, a 4), lithium perfluoroalkyl sulfonic acid imide LiN (C m F 2m + 1 SO 2) (C n F 2n + 1 SO 2) (wherein, m and n Are each independently an integer of 1 to 4), and lithium perfluoroalkylsulfonic acid methide LiC (C p F 2p + 1 SO 2 ) (C q F 2q + 1 SO 2 ) (C r F 2r + 1 SO 2 ) p, q and r are each independently an integer of 1 to 4), LiCF 3 SO 3, LiClO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , Li 2 B 12 Cl 12,
  • the non-aqueous electrolyte may contain one type of lithium salt or may contain a plurality of types of lithium salt.
  • LiXF y As the solute of the nonaqueous electrolyte, for example, LiXF y (wherein X is P, As, Sb, B, Bi, Al, Ga or In, and y is 6 when X is P, As or Sb)
  • X is B, Bi, the y when Al, Ga or in, a 4
  • LiPF 6 LiBF 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 and the like are preferable.
  • the nonaqueous electrolyte may contain one type of solute or may contain a plurality of types of solutes.
  • non-aqueous solvent for the non-aqueous electrolyte examples include cyclic carbonate, chain carbonate, or a mixed solvent of cyclic carbonate and chain carbonate.
  • the cyclic carbonate and the chain carbonate may be fluorinated.
  • Specific examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, and the like.
  • Specific examples of the fluorinated cyclic carbonate include, for example, fluoroethylene carbonate.
  • chain carbonate include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate and the like.
  • a mixed solvent of a cyclic carbonate and a chain carbonate is preferably used as a non-aqueous solvent having a low viscosity, a low melting point, and a high lithium ion conductivity.
  • the mixing ratio of cyclic carbonate and chain carbonate should be in the range of 1: 9 to 5: 5 by volume ratio. Is preferred.
  • the non-aqueous solvent may be a mixed solvent of a cyclic carbonate and an ether solvent such as 1,2-dimetaxethane and 1,2-diethoxyethane.
  • an ionic liquid can be used as a nonaqueous solvent for the nonaqueous electrolyte.
  • the cation species and anion species of the ionic liquid are not particularly limited. From the viewpoint of low viscosity, electrochemical stability, and hydrophobicity, for example, a pyridinium cation, an imidazolium cation, or a quaternary ammonium cation is preferably used as the cation.
  • an ionic liquid containing a fluorine-containing imide anion is preferably used as the anion.
  • the non-aqueous electrolyte may be a gel polymer electrolyte obtained by impregnating a polymer electrolyte such as polyethylene oxide or polyacrylonitrile with an electrolytic solution, or an inorganic solid electrolyte such as LiI or Li 3 N.
  • the electrode body 10 is formed by winding a negative electrode 11, a positive electrode 12, and a separator 13 disposed between the negative electrode 11 and the positive electrode 12.
  • the separator 13 is not particularly limited as long as it can suppress a short circuit due to contact between the negative electrode 11 and the positive electrode 12 and can impregnate a nonaqueous electrolyte to obtain lithium ion conductivity.
  • Separator 13 can be constituted by a porous film made of resin, for example.
  • the resin porous film include a polypropylene or polyethylene porous film, a laminate of a polypropylene porous film and a polyethylene porous film, and the like.
  • the negative electrode 11 includes a negative electrode current collector 11a, a negative electrode active material layer 11b, and a negative electrode conductive layer 11c.
  • the negative electrode current collector 11a can be made of, for example, a foil made of a metal such as Cu or an alloy containing a metal such as Cu.
  • the thickness of the negative electrode current collector 11a is usually about 10 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer 11b is disposed on at least one surface of the negative electrode current collector 11a.
  • the negative electrode active material layer 11b includes negative electrode active material particles.
  • the negative electrode active material particles include at least one of silicon and a silicon alloy capable of reversibly occluding and releasing lithium. Specific examples of the negative electrode active material particles include polycrystalline silicon powder.
  • the median diameter of the negative electrode active material particles is preferably about 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably about 5 ⁇ m to 15 ⁇ m, and further preferably about 7 ⁇ m to 13 ⁇ m.
  • the median diameter of the negative electrode active material particles is measured with a cumulative volume of 50% in the particle size distribution measurement by a laser light diffraction method.
  • the content of at least one of silicon and silicon alloy in the negative electrode active material layer 11b is preferably about 70% by mass to 99% by mass, more preferably about 80% by mass to 98% by mass, and 85% by mass. More preferably, it is about from about 97% to 97% by mass.
  • the negative electrode active material layer 11b may contain a conductive agent.
  • the conductive agent that can be included in the negative electrode active material layer 11b include graphite particles.
  • the content of the conductive agent in the negative electrode active material layer 11b is preferably about 1% by mass to 30% by mass, more preferably about 2% by mass to 20% by mass, and 3% by mass to 15% by mass. More preferably, it is about.
  • the thickness (total of both surfaces) of the negative electrode active material layer 11b is preferably about 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably about 10 ⁇ m to 70 ⁇ m, and further preferably about 20 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the negative electrode active material layer 11b is 5 ⁇ m or less, the thickness of the active material layer may be small with respect to the current collector, and the energy density of the battery may be reduced.
  • the thickness of the negative electrode active material layer 11b is 100 ⁇ m or more, the thickness change at the time of charging / discharging becomes large, and the current collecting property may be lowered.
  • the negative electrode active material layer 11b preferably contains a binder. More preferably, the negative electrode active material layer 11b includes at least one of a polyimide resin and a polyamic acid resin as a binder.
  • the weight average molecular weight of at least one of the polyimide resin and the polyamic acid resin is preferably about 10,000 to 50,000, more preferably about 15,000 to 40,000, and further preferably about 20,000 to 35,000.
  • the weight average molecular weight of at least one of the polyimide resin and the polyamic acid resin is less than 10,000, the adhesion may be lowered.
  • a weight average molecular weight exceeds 50000 the electronic conductivity of the electrode surface may fall.
  • the polyimide resin that can be included in the negative electrode active material layer 11b preferably has a repeating unit represented by the following general formula (11) or (12).
  • the polyamic acid resin that can be included in the negative electrode active material layer 11b is represented by the following general formula (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19), or (20). It is preferable to have a repeating unit.
  • the content of the polyimide resin and the polyamic acid resin in the negative electrode active material layer 11b is about 3% by mass to 50% by mass. Is preferably about 5% by mass to 30% by mass, and more preferably about 10% by mass to 20% by mass.
  • the negative electrode conductive layer 11c is disposed on at least one surface of the negative electrode active material layer 11b.
  • the negative electrode conductive layer 11c includes a binder and graphite particles.
  • the binder contained in the negative electrode conductive layer 11c contains at least one of a polyimide resin and a polyamic acid resin.
  • the weight average molecular weight of at least one of the polyimide resin and the polyamic acid resin contained in the negative electrode conductive layer 11c is preferably about 10000 to 50000, more preferably about 15000 to 40000, and about 20000 to 35000. Is more preferable.
  • the weight average molecular weight of at least one of the polyimide resin and the polyamic acid resin is less than 10,000, the mechanical strength may be lowered because the molecular chain is short. For this reason, the structure of the negative electrode conductive layer 11c may not be maintained in the charge / discharge process of the lithium secondary battery. Further, when the weight average molecular weight of at least one of the polyimide resin and the polyamic acid resin exceeds 50000, the molecular chain becomes long.
  • the area ratio occupied by at least one of the polyimide resin and the polyamic acid resin may increase. For this reason, the part which directly contacts between graphite particles decreases, and the electronic conductivity of the negative electrode conductive layer 11c may fall.
  • the polyimide resin contained in the binder of the negative electrode conductive layer 11c preferably has a repeating unit represented by the following general formula (1) or (2).
  • the polyamic acid resin contained in the binder of the negative electrode conductive layer 11c is represented by the following general formula (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9) or (10). It is preferable to have a repeating unit.
  • the content of the polyimide resin and polyamic acid resin in the negative electrode conductive layer 11c is preferably about 3% by mass to 50% by mass, more preferably about 5% by mass to 30% by mass, and more preferably 10% by mass to More preferably, it is about 20% by mass.
  • the thickness (total of both surfaces) of the negative electrode conductive layer 11c is preferably about 3 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably about 4 ⁇ m to 9 ⁇ m, and further preferably about 5 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the ratio of the thickness of the negative electrode conductive layer 11c to the thickness of the negative electrode active material layer 11b ((thickness of the negative electrode conductive layer 11c) / (thickness of the negative electrode active material layer 11b)) is preferably about 0.05 to 1. It is more preferably about 0.1 to 0.5, and further preferably about 0.2 to 0.4.
  • the thickness of the negative electrode conductive layer 11c When the thickness of the negative electrode conductive layer 11c is too thin, when the volume of the negative electrode active material layer 11b changes with charging / discharging of the lithium secondary battery 1, the current collecting property of the negative electrode 11 may decrease. When the thickness of the negative electrode conductive layer 11c is too thick, the proportion of the negative electrode conductive layer 11c that hardly contributes to the charge / discharge capacity in the negative electrode 11 increases. For this reason, the battery capacity of the lithium secondary battery 1 may decrease.
  • the graphite particles contained in the negative electrode conductive layer 11c have high electron conductivity. In this case, the electronic conductivity of the negative electrode conductive layer 11c can be improved.
  • the d value in the lattice plane (002) plane observed by X-ray diffraction of the graphite particles is 3.8 mm or less, and the thickness of the crystallite in the C-axis direction (Lc value) Is preferably 11 mm or more.
  • the average particle size of the graphite particles contained in the negative electrode conductive layer 11c is preferably about 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably about 2 ⁇ m to 9 ⁇ m, and further preferably about 3 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the graphite particles is less than 1 ⁇ m, the specific surface area of the graphite particles increases, and the amount of the binder necessary for maintaining the adhesion with the graphite particles in the negative electrode conductive layer 11c tends to increase. . For this reason, the electronic conductivity of the negative electrode conductive layer 11c may decrease. Further, when the average particle diameter of the graphite particles exceeds 10 ⁇ m, the thickness of the negative electrode conductive layer 11c may be too thick.
  • the average particle size of the graphite particles is a value measured by particle size distribution measurement by a laser diffraction method.
  • the BET specific surface area of the graphite particles is preferably 15 m 2 / g or less, more preferably 12 m 2 / g or less, and further preferably 10 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area of the graphite particles is usually 0.5 m 2 / g or more.
  • the content of the graphite particles in the negative electrode conductive layer 11c is preferably about 50% by mass to 97% by mass, more preferably about 70% by mass to 95% by mass, and about 80% by mass to 90% by mass. More preferably.
  • the content of the graphite particles in the negative electrode conductive layer 11c is less than 70% by mass, the ratio of the graphite particles responsible for electron conduction in the negative electrode conductive layer 11c is too low. For this reason, the electronic conductivity of the negative electrode conductive layer 11c may be insufficient.
  • content of the graphite particle in the negative electrode conductive layer 11c exceeds 95 mass%, the quantity of a binder required in order to maintain adhesiveness with a graphite particle in the polar conductive layer 11c decreases. For this reason, the shape of the negative electrode conductive layer 11c may not be maintained due to the volume change of the negative electrode active material layer 11b accompanying the charging / discharging of the lithium secondary battery 1.
  • the negative electrode 11 can be manufactured as follows, for example. First, a binder solution containing a binder and a solvent for constituting the negative electrode active material layer 11b is prepared. As the solvent, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or the like is preferably used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • negative electrode active material particles containing at least one of silicon and silicon alloy are dispersed in a binder solution to obtain an active material layer forming slurry.
  • the layer obtained by applying the slurry for forming the active material layer on the negative electrode current collector 11a and drying it is heat-treated in a non-oxidizing atmosphere to form the negative electrode active material layer 11b.
  • a binder solution containing a binder and a solvent for constituting the negative electrode conductive layer 11c is prepared.
  • the solvent N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or the like is preferably used.
  • graphite particles are dispersed in a binder solution to obtain a slurry for forming a conductive layer.
  • the conductive layer forming slurry is applied on the negative electrode active material layer 11b and dried to form the negative electrode conductive layer 11c on the negative electrode active material layer 11b.
  • the negative electrode active material layer 11b is formed using a binder solution including at least one of the polyimide resin and the polyamic acid resin.
  • a binder solution including at least one of the polyimide resin and the polyamic acid resin.
  • tetracarboxylic acid or its anhydride which is a monomer component of polyimide resin and polyamic acid resin and esterified product of monohydric alcohol, and another of polyimide resin and polyamic acid resin
  • the negative electrode active material layer 11b may be formed using a binder precursor solution in which diamine as one monomer component is dissolved as a binder solution.
  • the degree of polymerization reaction between the esterified product such as tetracarboxylic acid and the diamine and the subsequent imidization reaction can be adjusted. Therefore, it is possible to control the degree of polymerization of the binder, the structure (imidation ratio), the arrangement and the like.
  • tetracarboxylic dianhydride and diamine which are monomer components of the polyimide resin and the polyamic acid resin, known ones can be used.
  • tetracarboxylic dianhydride examples include 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, which is a monomer component of a polyimide resin having a repeating unit represented by the general formula (11), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride or 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid which is a monomer component of a polyimide resin having a repeating unit represented by the formula (12) 1,2,4,5-dianhydride (also known as pyromellitic dianhydride), 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 ′ And aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-diphenylmethane tetracarboxylic
  • diamines examples include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminophenyl ether, 4,4′-diaminophenylmethane, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) ) Aromatic diamines such as benzene.
  • esterified products of tetracarboxylic acid or its anhydride and monohydric alcohols include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol ethyl ether, ethyl carbitol, and benzyl alcohol. It can be obtained by reacting a monohydric alcohol having one alcoholic OH group such as a cyclic alcohol such as cyclohexanol with tetracarboxylic acid or its anhydride.
  • a step of heat-treating the negative electrode conductive layer 11c in a non-oxidizing atmosphere may be further performed.
  • tetracarboxylic acid or its anhydride which is a monomer component of the polyimide resin and the polyamic acid resin, and an esterified product of a monohydric alcohol, another one of the polyimide resin and the polyamic acid resin.
  • the negative electrode active material layer 11c can be formed using a binder precursor solution in which diamine as one monomer component is dissolved as a binder solution.
  • the temperature of the heat treatment in a non-oxidizing atmosphere after applying the slurry for forming the conductive layer on the negative electrode active material layer 11b The degree of polymerization reaction between the esterified product of tetracarboxylic acid and diamine and the subsequent imidization reaction can be adjusted. Therefore, it is possible to control the degree of polymerization of the binder, the structure (imidation ratio), the arrangement and the like.
  • the temperature of the heat treatment in the non-oxidizing atmosphere exceeds the glass transition temperature (Tg) of a binder such as polyimide resin or polyamic acid resin contained in the negative electrode active material layer 11b and the negative electrode conductive layer 11c
  • Tg glass transition temperature
  • the binder becomes plastic. Therefore, the binder is fused at the interface between the negative electrode conductive layer 11c and the negative electrode active material layer 11b. Therefore, the adhesion between the negative electrode active material layer 11b and the negative electrode conductive layer 11c is further improved.
  • the heat treatment temperature in the non-oxidizing atmosphere is preferably a temperature lower than the 5% weight reduction start temperature of the binder contained in the negative electrode active material layer 11b and the negative electrode conductive layer 11c.
  • the binder may be thermally decomposed to lower the strength and the adhesion may be lowered.
  • the positive electrode 12 has a positive electrode current collector 12a and a positive electrode active material layer 12b disposed on at least one surface of the positive electrode current collector 12a.
  • the positive electrode current collector 12a can be made of, for example, a metal such as Al or an alloy containing a metal such as Al.
  • the positive electrode active material layer 12b contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer 12b may contain an appropriate material such as a binder and a conductive agent in addition to the positive electrode active material.
  • Specific examples of the binder preferably used include, for example, polyvinylidene fluoride.
  • Specific examples of the conductive agent preferably used include carbon materials such as graphite and acetylene black.
  • the type of positive electrode active material is not particularly limited.
  • a lithium-containing transition metal oxide is preferably used.
  • the lithium-containing transition metal oxide include cobalt such as lithium cobaltate, lithium composite oxide of cobalt-nickel-manganese, lithium composite oxide of aluminum-nickel-manganese, and composite oxide of aluminum-nickel-cobalt. Examples thereof include a lithium composite oxide containing at least one kind of manganese.
  • the positive electrode active material may be composed of only one type or may be composed of two or more types.
  • the ratio of the theoretical electric capacity that the negative electrode active material particles bear in the negative electrode 11 to the theoretical electric capacity of the positive electrode 12 ((theoretical electric capacity ratio) the theoretical electric capacity that the negative electrode active material particles bear in the negative electrode 11 /
  • the theoretical electric capacity of the positive electrode 12) is preferably about 1.7 to 2.3, more preferably about 1.75 to 2.1, and about 1.8 to 2.0. Further preferred.
  • the theoretical electric capacity ratio is 1.7 or more, the reaction of the graphite particles contained in the negative electrode conductive layer 11c does not occur, and the volume change of the negative electrode conductive layer 11c hardly occurs. For this reason, the separator 13 is not easily clogged. Therefore, the charge / discharge cycle characteristics of the lithium secondary battery 1 can be further improved.
  • the theoretical electric capacity ratio is less than 1.7, since the ratio of the capacity actually used for charging / discharging is larger than the theoretical capacity of the negative electrode active material, the negative electrode accompanying charging / discharging of the lithium secondary battery 1 The volume change rate of the active material layer 11b is also increased. For this reason, peeling of the negative electrode conductive layer 11c from the negative electrode active material layer 11b may easily occur.
  • the theoretical electric capacity ratio exceeds 2.3, since the ratio of the capacity actually used for charging / discharging is small with respect to the theoretical capacity of the negative electrode active material, the negative electrode active material containing silicon or the like is used. The effect of increasing the energy density of the lithium secondary battery 1 may be reduced.
  • a negative electrode conductive layer 11c including at least one of a polyimide resin and a polyamic acid resin is disposed on the negative electrode active material layer 11b.
  • the mechanical strength of the negative electrode conductive layer 11c is increased. Therefore, even when the volume of the negative electrode active material layer 11b is changed, the negative electrode current collector 11a and the negative electrode active material layer 11b are hardly separated. In addition, the negative electrode conductive layer 11c and the negative electrode active material layer 11b are hardly separated. Therefore, the charge / discharge cycle characteristics of the lithium secondary battery 1 can be improved.
  • the negative electrode conductive layer 11c contains graphite particles having electronic conductivity, the current collecting property in the surface direction of the negative electrode active material layer 11b is high.
  • the polyimide resin contained in the binder of the negative electrode conductive layer 11c has a repeating unit represented by the general formula (1) or (2), and the polyamic acid resin has the general formulas (3), (4), (5). , (6), (7), (8), (9) or (10).
  • the mechanical strength is further increased in the negative electrode conductive layer 11c, and the adhesion between the graphite particles and the binder in the negative electrode conductive layer 11c is also high.
  • a carboxylic acid group and an amino group derived from these constituent monomers are present at the terminal part of at least one molecular chain of the polyimide resin and the polyamic acid resin that can be included in the negative electrode active material layer 11b.
  • carboxylic acid groups and amino groups derived from these constituent monomers are also present at the end of at least one molecular chain of the polyimide resin and the polyamic acid resin contained in the binder of the negative electrode conductive layer 11c.
  • the negative electrode active material layer 11b includes at least one of a polyimide resin and a polyamic acid resin
  • the negative electrode active material layer 11b and the negative electrode conductive layer 11c are formed at an interface portion where the negative electrode active material layer 11b and the negative electrode conductive layer 11c contact each other.
  • a molecular bond (amide bond) is formed between the terminal carboxylic acid contained in one of these and the terminal amino group contained in the other of the negative electrode active material layer 11b and the negative electrode conductive layer 11c. For this reason, it is thought that the adhesiveness between the negative electrode active material layer 11b and the negative electrode conductive layer 11c is improved.
  • the polyimide resin contained in the negative electrode active material layer 11b has a repeating unit represented by the general formula (11) or (12), and the polyamic acid resin contained in the negative electrode active material layer 11b is represented by the following general formula (13 ), (14), (15), (16), (17), (18), (19) or (20). This is because the mechanical strength of the negative electrode active material layer 11b is further increased, and the adhesion between the binder and the negative electrode active material particles is also improved.
  • the lithium transition metal oxide When the positive electrode active material layer of the positive electrode of the lithium secondary battery includes a lithium transition metal oxide, the lithium transition metal oxide is in a high potential state when the lithium secondary battery is charged (when lithium is released from the positive electrode). By the side reaction between the product and the non-aqueous electrolyte, the crystal structure of the lithium transition metal oxide surface is destroyed, and the transition metal component in the lithium transition metal oxide is eluted into the non-aqueous electrolyte. The eluted transition metal component moves to the negative electrode and promotes the decomposition reaction of the nonaqueous electrolyte on the surface of the negative electrode active material.
  • the negative electrode 11 can preferably improve the charge / discharge cycle characteristics.
  • any of graphite having high crystallinity, graphitizable carbon, and non-graphitizable carbon having low crystallinity can be used as the carbon material (conductive agent).
  • Graphite with high crystallinity and graphitizable carbon have high conductivity. Therefore, when graphite or graphitizable carbon is used as the carbon material, the current collecting property of the negative electrode 11 is improved, and excellent cycle characteristics can be imparted to the lithium secondary battery 1.
  • non-graphitizable carbon has lower conductivity than graphite and graphitizable carbon. For this reason, when non-graphitizable carbon is used as a conductive agent, the current collecting property of the negative electrode 11 is lower than when graphite or graphitizable carbon is used.
  • non-graphitizable carbon has a noble lithium storage potential relative to silicon. For this reason, when the negative electrode 11 is provided with the negative electrode active material layer 11b containing silicon and non-graphitizable carbon, for example, compared with the case where the negative electrode active material layer which consists of silicon is provided, overvoltage becomes small.
  • the carbon material which has a noble lithium occlusion potential rather than the charge potential of silicon is preferable.
  • Example 1 (1) Production of Negative Electrode Active Material First, polycrystalline silicon fine particles were introduced into a fluidized bed having an internal temperature of 800 ° C., and monosilane (SiH 4 ) was further fed to obtain granular polycrystalline silicon. Next, this granular polycrystalline silicon was pulverized using a jet mill and then classified by a classifier to obtain polycrystalline silicon powder (negative electrode active material) having a median diameter of 10 ⁇ m. The median diameter was measured by a 50% cumulative volume diameter in the particle size distribution measurement by a laser light diffraction method. The crystallite size of this polycrystalline silicon powder was 44 nm as calculated by the Scherrer equation using the half width of the silicon (111) peak in powder X-ray diffraction.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Negative electrode active material obtained in (1) above and negative electrode conductive material of negative electrode active material layer (average particle diameter is 3 ⁇ m, BET specific surface area is 12.5 ⁇ m 2 / g Graphite powder) and the negative electrode binder precursor solution a1 obtained in the above (2), the negative electrode active material: negative electrode conductive material of the negative electrode active material layer: negative electrode active material layer binder (negative electrode binder precursor solution a1) , NMP was removed, and then the polymerization reaction and the imidization reaction were performed so that the mass ratio was 89.5: 3.7: 6.8. Obtained.
  • Negative Electrode Conductive Layer and Negative Electrode Polyamic acid resin (a mixture of polyamic acid resins having a weight average molecular weight of 33000 and repeating units represented by the general formulas (3) to (6)) is dissolved in NMP, and a binder precursor A body solution b1 was obtained.
  • the negative electrode conductive agent of the negative electrode conductive layer (graphite powder having an average particle diameter of 3 ⁇ m and a BET specific surface area of 12.5 m 2 / g) is added to the binder precursor solution b1, and the negative electrode conductive agent of the negative electrode conductive layer: negative electrode conductive A layer binder (dried binder solution b1 to remove NMP and then imidized) was added so that the mass ratio was 90:10 to obtain a slurry for forming a conductive layer.
  • the polyamic acid resin contained in the binder precursor solution b1 is prepared by polymerizing biphenyltetracarboxylic dianhydride and 4,4'-diaminophenyl ether in NMP.
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid resin was measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • the weight average molecular weight after imidization (dehydration condensation) by the next heat treatment was calculated by subtracting the weight loss rate of 7.3% by mass due to imidization.
  • the conductive layer forming slurry was applied to both surfaces of the negative electrode active material layer in air at 25 ° C., dried in air at 120 ° C., and heat-treated in an argon atmosphere at 300 ° C. for 3 hours.
  • a negative electrode conductive layer was formed on both surfaces of the negative electrode active material layer to obtain a negative electrode.
  • the amount of the negative electrode conductive layer on the negative electrode active material layer was 1 mg / cm 2 (total on both surfaces), and the thickness was 10 ⁇ m (total on both surfaces).
  • the infrared (IR) absorption spectrum of the heat treated for 3 hours in an argon atmosphere at 300 ° C. was obtained as in the negative electrode heat treatment described later. It was measured. As a result, a peak derived from an imide bond was detected in the vicinity of 1720 cm ⁇ 1 . From this, it was confirmed that by the heat treatment of the binder precursor solution b1, the imidization reaction at the amic acid portion proceeded to produce a polyimide compound. After the binder precursor solution b1 was dried in air at 120 ° C.
  • the glass transition temperature (Tg) of the heat treated for 3 hours in an argon atmosphere at 300 ° C. was obtained in the same manner as the heat treatment of the negative electrode described later. It was 280 degreeC when it measured by the differential scanning calorimetry (DSC). A nickel plate was connected to the end of the obtained negative electrode as a negative electrode current collecting tab.
  • LiCoO 2 powder having an average particle size of 10 ⁇ m.
  • the obtained LiCoO 2 powder had a BET specific surface area of 0.37 m 2 / g. This was used as a positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture slurry has a thickness of 15 ⁇ m as a positive electrode current collector, a length of 402 mm, and a width of 50 mm on both sides of an aluminum foil.
  • the front coated portion is 340 mm long, the width is 50 mm, and the rear coated portion is long.
  • the film was applied to a thickness of 270 mm and a width of 50 mm, dried and then rolled.
  • the amount of the positive electrode active material layer on the positive electrode current collector and the thickness of the positive electrode were 55 mg / cm 2 and a thickness of 162 ⁇ m at the portion where the positive electrode active material layer was formed on both surfaces.
  • An aluminum plate was connected as a positive electrode current collecting tab to a portion where the positive electrode active material layer at the end of the positive electrode was not applied.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • Electrode body One positive electrode obtained above, one negative electrode obtained above, thickness 20 ⁇ m, length 450 mm, width 54.5 mm, piercing strength 340 g, porosity 45% porosity microporous polyethylene separator The positive electrode and the negative electrode were opposed to each other via a separator, and the positive electrode tab and the negative electrode tab were both outermost, and were wound spirally with a cylindrical core. Next, the winding core was pulled out to produce a spiral electrode body, and then crushed to obtain a flat electrode body.
  • Example 2 In the production of the negative electrode conductive layer of the battery A1 of Example 1, instead of the binder precursor solution b1, a polyamic acid resin having a weight average molecular weight of 27000 (representing units represented by the general formulas (7) to (10)) was added to NMP.
  • a battery A2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the binder solution b2 containing the polyamic acid resin mixture) was used.
  • the polyamic acid resin of the binder precursor solution b2 was prepared by polymerizing biphenyltetracarboxylic dianhydride and p-phenylenediamine in NMP. Moreover, it was 530 degreeC when the glass transition temperature (Tg) was measured by the differential scanning calorimetry (DSC).
  • Example 3 A battery A3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was not performed in the production of the negative electrode conductive layer of the battery A1 of Example 1.
  • Example 4 A battery A4 was produced in the same manner as in Example 2 except that the heat treatment was not performed in the production of the negative electrode conductive layer of the battery A2 of Example 2.
  • Example 5 In the production of the negative electrode conductive layer of the battery A3 of Example 3, instead of the binder precursor solution b1, NMP was replaced with a polyamic acid resin having a weight average molecular weight of 9700 (repeating units represented by the general formulas (7) to (10))
  • a battery A5 was produced in the same manner as in Example 3 except that the binder solution b3 containing a mixture of polyamic acid resins having the same composition was used.
  • Example 6 In the production of the negative electrode conductive layer of the battery A3 of Example 3, instead of the binder precursor solution b1, a polyamic acid resin having a weight average molecular weight of 16000 (a repeating unit represented by the general formulas (7) to (10)) is added to NMP.
  • a battery A6 was produced in the same manner as in Example 3 except that the binder solution b4 containing the polyamic acid resin mixture) was used.
  • Example 7 In the production of the negative electrode conductive layer of the battery A3 of Example 3, instead of the binder precursor solution b1, a polyamic acid resin having a weight average molecular weight of 48,000 (representing units represented by the general formulas (7) to (10)) was added to NMP.
  • a battery A7 was produced in the same manner as in Example 3, except that the binder solution b5 in which the polyamic acid resin mixture was dissolved was used.
  • Example 8 In the production of the negative electrode conductive layer of the battery A3 of Example 3, instead of the binder precursor solution b1, a polyamic acid resin having a weight average molecular weight of 62000 (repeating units represented by the general formulas (7) to (10)) was added to NMP.
  • a battery A8 was produced in the same manner as in Example 3, except that the binder solution b6 containing the polyamic acid resin mixture) was used.
  • Example 9 In the preparation of the binder precursor solution a1 of the battery A3 of Example 3, instead of esterifying benzophenone tetracarboxylic dianhydride with 2 equivalents of ethanol, biphenyltetracarboxylic dianhydride was esterified with 2 equivalents of ethanol. A battery A9 was produced in the same manner as in Example 3 except that the modified one was used. A biphenyltetracarboxylic dianhydride esterified with 2 equivalents of ethanol has a structure represented by the following general formulas (24) to (26).
  • Example 10 In preparation of the negative electrode conductive layer of battery A1 of Example 1, it was the same as Example 1 except that the amount of the negative electrode conductive layer was 0.6 mg / cm 2 (both surfaces total) and the thickness was 6 ⁇ m (both surfaces total). Thus, a battery A10 was produced.
  • Example 11 In preparation of the negative electrode conductive layer of the battery A1 of Example 1, the amount of the negative electrode conductive layer was 2 mg / cm 2 (two-sided total), except that a 20 [mu] m (both sides total) thickness, in the same manner as in Example 1 A battery A11 was produced.
  • Example 12 In preparation of the negative electrode conductive layer of battery A2 of Example 2, it was the same as Example 2 except that the amount of the negative electrode conductive layer was 0.6 mg / cm 2 (both surfaces total) and the thickness was 6 ⁇ m (both surfaces total). Thus, a battery A12 was produced.
  • Example 13 In preparation of the negative electrode conductive layer of the cell A2 of Example 2, the amount of the negative electrode conductive layer was 2 mg / cm 2 (two-sided total), except that a 20 [mu] m (both sides total) thickness, in the same manner as in Example 2 A battery A13 was produced.
  • Example 14 In the production of the negative electrode conductive layer of the battery A1 of Example 1, the same as Example 1 except that the amount of the negative electrode conductive layer was 6.6 mg / cm 2 (total on both sides) and the thickness was 40 ⁇ m (total on both sides). Thus, a battery A14 was produced.
  • Example 15 In preparation of the negative electrode conductive layer of battery A1 of Example 1, it was the same as Example 1 except that the amount of the negative electrode conductive layer was 6.4 mg / cm 2 (total on both surfaces) and the thickness was 39 ⁇ m (total on both surfaces). Thus, a battery A15 was produced.
  • Comparative battery B1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode conductive layer was not formed in the production of battery A1 of Example 1.
  • Comparative Example 2 In the preparation of the negative electrode active material layer of the battery A1 of Example 1, as the negative electrode active material layer forming slurry, the negative electrode active material: the negative electrode conductive material of the negative electrode active material layer: the negative electrode conductive agent of the negative electrode conductive layer: the negative electrode active material layer binder : A negative electrode conductive layer binder having a mass ratio of 78.6: 3.3: 11.0: 5.9: 1.2 was used, and the amount of the negative electrode active material layer was 8.2 mg / Comparative battery B2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness was cm 2 (total on both sides) and the thickness was 54 ⁇ m (total on both sides), and the negative electrode conductive layer was not formed.
  • Comparative Example 3 In the production of the negative electrode conductive layer of the battery A1 of Example 1, instead of the negative electrode conductive layer binder and the negative electrode conductive agent of the negative electrode conductive layer (graphite powder having an average particle size of 3 ⁇ m and a BET specific surface area of 12.5 m 2 / g) Comparative battery B3 was produced in the same manner as in Example 1 except that acetylene black having an average particle size of 0.035 ⁇ m and a BET specific surface area of 68 m 2 / g was used.
  • Comparative Example 4 In the production of the negative electrode conductive layer of the battery A1 of Example 1, PVdF (polyvinylidene fluoride) was used as a negative electrode conductive layer binder, and the mass ratio of graphite powder: PVdF was 90:10. Comparative battery B4 was produced in the same manner as in Example 1.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • Comparative Example 5 Comparative battery B5 was produced in the same manner as in Example 14 except that the negative electrode conductive layer was not formed in the production of the negative electrode of battery A14 of Example 14.
  • Comparative Example 6 Comparative battery B6 was produced in the same manner as in Example 15 except that the negative electrode conductive layer was not formed in the production of the negative electrode of battery A15 of Example 15.
  • Comparative Example 7 In the production of the negative electrode conductive layer of the battery A1 of Example 1, a styrene-butadiene rubber (SBR) mixed in an aqueous solution in which carboxymethyl cellulose (CMC) was dissolved as a binder solution in producing the slurry for forming the conductive layer A comparative battery B7 was produced in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of graphite powder: SBR: CMC was 90: 5: 5.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • Initial charge / discharge efficiency discharge capacity at the first cycle / charge capacity at the first cycle ⁇ 100
  • Charge / discharge cycle characteristics capacity maintenance ratio at 300 cycles (value obtained by dividing discharge capacity at 300th cycle by discharge capacity at 1st cycle)
  • Tables 1 to 3 show the initial charge / discharge efficiency and charge / discharge cycle characteristics of the batteries A1 to A15 and the comparative batteries B1 to B7.
  • the negative electrode conductive layer was not formed on the negative electrode active material layer, the negative electrode conductive layer was not used as a negative electrode conductive agent, graphite powder was not used, and the negative electrode conductive layer was binder as a binder. It turns out that what does not use at least one of resin and a polyamic-acid resin has a low charge-discharge cycle characteristic.
  • Comparative Example 3 a conductive layer made of acetylene black having a BET specific surface area much larger than that of graphite was formed on the surface of the negative electrode active material layer. Therefore, reductive decomposition of the nonaqueous electrolyte occurred in this conductive layer, and charge / discharge It is considered that the characteristics have deteriorated.
  • Example 16 (Production of negative electrode) Both sides of a copper alloy foil (B52 alloy foil (composition: Cr 0.2 mass%, Zr 0.1 mass%, Cu + Cr + Zr ⁇ 99.7 mass%)) having a thickness of 12 ⁇ m are specified by surface roughness Ra (JIS B 0601-1994).
  • the negative electrode current collector was prepared by roughening electrolytic copper so that the average crest distance S (specified by JIS B 0601-1994) was 0.90 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer forming slurry obtained in the above (3) of Example 1 was applied on both surfaces of the electric conductor in air at 25 ° C., dried in air at 120 ° C., and air in 25 ° C.
  • the slurry for forming a conductive layer obtained in (5) of Example 1 was applied on both surfaces of the negative electrode active material layer in air at 25 ° C., dried in air at 120 ° C., and then heated at 300 ° C. Heat treatment was performed for 3 hours under an argon atmosphere to form a negative electrode conductive layer on both surfaces of the negative electrode active material layer, thereby obtaining a negative electrode.
  • the amount of the negative electrode conductive layer on the negative electrode active material layer was 2 mg / cm 2 (total on both surfaces), and the thickness was 8 ⁇ m (total on both surfaces).
  • the positive electrode mixture slurry prepared in Example 1 was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, a length of 828 mm, and a width of 56.8 mm as a positive electrode current collector, a coating portion having a length of 818 mm and a width of 56. It was applied to a thickness of 8 mm, dried and then rolled.
  • the amount of the positive electrode active material layer on the positive electrode current collector and the thickness of the positive electrode were 55 mg / cm 2 and 161 ⁇ m in thickness at the portion where the positive electrode active material layer was formed on both sides.
  • An aluminum plate was connected as a positive electrode current collecting tab to a portion where the positive electrode active material layer at the end of the positive electrode was not applied.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Electrode body One positive electrode obtained above, one negative electrode obtained above, thickness 14 ⁇ m, length 1068 mm, width 60.6 mm, piercing strength 340 g, porosity 51% porosity polyethylene microporous membrane separator Using two sheets, the positive electrode and the negative electrode are opposed to each other with a separator, and the positive electrode tab and the negative electrode tab are both at the outermost periphery, and are wound in a spiral shape with a cylindrical core (diameter 3 mm). . Next, the winding core was pulled out to produce a spiral electrode body (diameter 17.14 mm, height 60.6 mm).
  • the electrode body and the non-aqueous electrolyte were inserted into an aluminum laminate outer package at 25 ° C. under a carbon dioxide atmosphere of 1 atm.
  • a battery A16 having a cylindrical shape as shown in FIG. 65 mm in height) was produced.
  • Example 17 In preparation of the negative electrode conductive layer of the battery A16, instead of graphite powder, non-graphitizable carbon (hard carbon, average particle size 9 ⁇ m, BET specific surface area 6 m 2 / g, Lc value 1.1 nm, lattice plane (002 Battery A17 was prepared in the same manner as the battery A16, except that the d value on the surface was 3.8 mm), and the amount of the conductive layer was 1 mg / cm 2 .
  • non-graphitizable carbon hard carbon, average particle size 9 ⁇ m, BET specific surface area 6 m 2 / g, Lc value 1.1 nm, lattice plane
  • a battery B8 was produced in the same manner as the battery A16 except that the negative electrode conductive layer was not formed in the production of the negative electrode conductive layer of the battery A16.
  • Initial charge / discharge efficiency discharge capacity at the first cycle / charge capacity at the first cycle ⁇ 100
  • Charge / discharge cycle characteristics capacity maintenance ratio at 100 cycles (value obtained by dividing discharge capacity at 100th cycle by discharge capacity at 4th cycle)
  • Table 4 shows the initial charge / discharge efficiency and charge / discharge cycle characteristics of the batteries A16 to A17 and the battery B8. In addition, the theoretical electric capacity ratio of the battery was calculated in the same manner as the battery A1.
  • the lithium secondary battery exhibits excellent cycle characteristics. Further, in the battery 17, the amount of the conductive layer was half that of the battery 16, but an evaluation result equivalent to that of the battery 16 was obtained.

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Abstract

　リチウム二次電池の充放電サイクル特性を改善する。　リチウム二次電池１の負極１１は、負極集電体１１ａと、負極活物質層１１ｂと、負極導電層１１ｃとを備える。負極活物質層１１ｂは、負極集電体１１ａの上に配されている。負極活物質層１１ｂは、負極活物質粒子を有する。負極活物質粒子は、ケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方を含む。負極導電層１１ｃは、負極活物質層１１ｂの上に配されている。負極導電層１１ｃは、ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂の少なくとも一方と、黒鉛粒子とを含む。

Description

リチウム二次電池の負極、その製造方法、及びリチウム二次電池
　本発明は、リチウム二次電池の負極、その製造方法、及びリチウム二次電池に関する。
　従来、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡなどの電子デバイスには、リチウム二次電池が広く使用されている。リチウム二次電池の負極活物質としては、黒鉛材料が広く使用されている。
　近年、リチウム二次電池の高エネルギー密度化などを目的として、ケイ素を含む材料を負極活物質とすることが検討されている。しかしながら、ケイ素を含む材料を負極活物質として用いた場合、リチウム二次電池の充放電に伴うリチウムの吸蔵・放出の際に、負極活物質の体積が大きく変化する。このため、負極活物質の微粉化、負極活物質層の負極集電体からの剥離などが生じ、負極の集電性が低下して、リチウム二次電池の充放電サイクル特性が劣化するという問題がある。
　このような問題を解決するために、負極活物質層の上に炭素材料層を配することなどが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
特開２００６－５９７０４号公報
　負極活物質層と負極集電体との剥離や、負極活物質層と炭素材料層との剥離に起因するリチウム二次電池の充放電サイクル特性の劣化をさらに抑制したいという要望がある。
　本発明は、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を改善することを主な目的とする。
　本発明のリチウム二次電池の負極は、負極集電体と、負極活物質層と、負極導電層とを備える。負極活物質層は、負極集電体の上に配されている。負極活物質層は、負極活物質粒子を有する。負極活物質粒子は、ケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方を含む。負極導電層は、負極活物質層の上に配されている。負極導電層は、ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂の少なくとも一方と、黒鉛粒子とを含む。
　本発明のリチウム二次電池は、上記の負極と、正極と、非水電解質と、セパレータとを備える。
　本発明のリチウム二次電池の負極の製造方法は、バインダー溶液中に、ケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方を含む負極活物質粒子を分散させて活物質形成用スラリーを得る工程と、活物質形成用スラリーを負極集電体の上に塗布し、乾燥させて得た層を、非酸化性雰囲気下において熱処理し、負極活物質層を得る工程と、ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂の少なくとも一方を含むバインダー溶液中に、黒鉛粒子を分散させて導電層形成用スラリーを得る工程と、導電層形成用スラリーを負極活物質層の上に塗布し、乾燥させて、負極活物質層の上に負極導電層を形成する工程とを備える。
　本発明によれば、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を改善することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の略図的断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の負極の略図的断面図である。 図３は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の正極の略図的断面図である。 図４は、実施例で作製した円筒型のリチウム二次電池の略図的断面図である。
　以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
　また、実施形態などにおいて参照する各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照することとする。また、実施形態等において参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。図面相互間においても、物体の寸法比率などが異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率などは、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
　図１に示されるように、リチウム二次電池１は、電池容器１７を備えている。本実施形態では、電池容器１７は、扁平型である。但し、本発明において、電池容器は、扁平型に限定されない。電池容器１７は、例えば、円筒型、角型であってもよい。
　電池容器１７内には、非水電解質を含浸した電極体１０が収納されている。
　非水電解質は、リチウム塩、非水系溶媒を含む。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＸＦｙ（式中、Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１～４の整数である）、及びリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１～４の整数である）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、及びＬｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２などが挙げられる。リチウム塩としては、これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３などが好ましい。非水電解質は、１種類のリチウム塩を含んでいてもよいし、複数種類のリチウム塩を含んでいてもよい。
　非水電解質の溶質としては、例えば、ＬｉＸＦｙ（式中、Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１～４の整数である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１～４の整数である）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、及びＬｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２などが挙げられる。溶質としては、これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３などが好ましい。
　非水電解質は、１種類の溶質を含んでいてもよいし、複数種類の溶質を含んでいてもよい。
　非水電解質の非水系溶媒としては、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネートまたは環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。環状カーボネート及び鎖状カーボネートはフッ素化されていてもよい。環状カーボネートの具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。フッ素化環状カーボネートの具体例としては、例えば、フルオロエチレンカーボネートが挙げられる。鎖状カーボネートの具体例としては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。なかでも、低粘度且つ低融点でリチウムイオン伝導度の高い非水系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒が好ましく用いられる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒においては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）は、体積比で、１：９～５：５の範囲内にあることが好ましい。
　非水系溶媒は、環状カーボネートと、１，２－ジメタキシエタン、１，２－ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒であってもよい。
　また、非水電解質の非水系溶媒としてイオン性液体を用いることもできる。イオン性液体のカチオン種、アニオン種は、特に限定されない。低粘度、電気化学的安定性、疎水性の観点から、カチオンとしては、例えばピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンが好ましく用いられる。アニオンとしては、例えばフッ素含有イミド系アニオンを含むイオン性液体が好ましく用いられる。
　また、非水電解質は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質などであってもよい。
　電極体１０は、負極１１と、正極１２と、負極１１及び正極１２の間に配置されているセパレータ１３とが巻回されてなる。
　セパレータ１３は、負極１１と正極１２との接触による短絡を抑制でき、かつ非水電解質を含浸して、リチウムイオン伝導性が得られるものであれば特に限定されない。セパレータ１３は、例えば、樹脂製の多孔膜により構成することができる。樹脂製の多孔膜の具体例としては、例えば、ポリプロピレン製やポリエチレン製の多孔膜、ポリプロピレン製の多孔膜とポリエチレン製の多孔膜との積層体などが挙げられる。
　図２に示されるように、負極１１は、負極集電体１１ａと、負極活物質層１１ｂと、負極導電層１１ｃとを備える。
　負極集電体１１ａは、例えば、Ｃｕなどの金属や、Ｃｕなどの金属を含む合金からなる箔により構成することができる。負極集電体１１ａの厚みは、通常１０μｍ～３０μｍ程度である。
　負極活物質層１１ｂは、負極集電体１１ａの少なくとも一方の表面の上に配されている。負極活物質層１１ｂは、負極活物質粒子を含む。負極活物質粒子は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できる、ケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方を含む。負極活物質粒子の具体例としては、多結晶ケイ素粉末などが挙げられる。
　負極活物質粒子のメディアン径は、１μｍ～２０μｍ程度であることが好ましく、５μｍ～１５μｍ程度であることがより好ましく、７μｍ～１３μｍ程度であることがさらに好ましい。なお、本発明において、負極活物質粒子のメディアン径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積体積５０％径で測定したものである。
　負極活物質層１１ｂ中のケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方の含有量は、７０質量％～９９質量％程度であることが好ましく、８０質量％～９８質量％程度であることがより好ましく、８５質量％～９７質量％程度であることがさらに好ましい。
　負極活物質層１１ｂは、導電剤を含んでいてもよい。負極活物質層１１ｂに含まれ得る導電剤としては、黒鉛粒子などが挙げられる。負極活物質層１１ｂ中の導電剤の含有量は、１質量％～３０質量％程度であることが好ましく、２質量％～２０質量％程度であることがより好ましく、３質量％～１５質量％程度であることがさらに好ましい。
　負極活物質層１１ｂの厚み（両面合計）は、５μｍ～１００μｍ程度であることが好ましく、１０μｍ～７０μｍ程度であることがより好ましく、２０μｍ～５０μｍ程度であることがさらに好ましい。負極活物質層１１ｂの厚みが５μｍ以下である場合、集電体に対して活物質層の厚みが小さく、電池のエネルギー密度が低下する場合がある。負極活物質層１１ｂの厚みが１００μm以上である場合、充放電時の厚み変化が大きくなり、集電性が低下する場合がある。
　負極活物質層１１ｂは、バインダーを含むことが好ましい。負極活物質層１１ｂは、バインダーとして、ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂の少なくとも一方を含むことがより好ましい。ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂の少なくとも一方の重量平均分子量は、１００００～５００００程度であることが好ましく、１５０００～４００００程度であることがより好ましく、２００００～３５０００程度であることがさらに好ましい。負極導電層１１ｂにおいて、ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂の少なくとも一方の重量平均分子量が、１００００未満である場合、密着性が低下する場合がある。また、重量平均分子量が５００００を超える場合、電極表面の電子伝導性が低下する場合がある。
　負極活物質層１１ｂに含まれ得るポリイミド樹脂は、下記一般式（１１）または（１２）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　負極活物質層１１ｂに含まれ得るポリアミド酸樹脂は、下記一般式（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、（１９）または（２０）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　負極活物質層１１ｂに、ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂の少なくとも一方が含まれる場合、負極活物質層１１ｂ中のポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂の含有量は、３質量％～５０質量％程度であることが好ましく、５質量％～３０質量％程度であることがより好ましく、１０質量％～２０質量％程度であることがさらに好ましい。
　負極導電層１１ｃは、負極活物質層１１ｂの少なくとも一方の表面の上に配されている。
　負極導電層１１ｃは、バインダーと、黒鉛粒子とを含む。負極導電層１１ｃに含まれるバインダーは、ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂の少なくとも一方を含む。
　負極導電層１１ｃに含まれるポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂の少なくとも一方の重量平均分子量は、１００００～５００００程度であることが好ましく、１５０００～４００００程度であることがより好ましく、２００００～３５０００程度であることがさらに好ましい。ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂の少なくとも一方の重量平均分子量が、１００００未満である場合、分子鎖が短いため、機械的強度が低くなる場合がある。このため、リチウム二次電池の充放電過程において、負極導電層１１ｃの構造が維持されなくなる場合がある。また、ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂の少なくとも一方の重量平均分子量が５００００を超える場合、分子鎖が長くなる。この場合、負極導電層１１ｃに含まれる黒鉛粒子の表面において、ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂の少なくとも一方により覆われた部分の占める面積割合が多くなる場合がある。このため、黒鉛粒子間で直に接触する部分が少なくなり、負極導電層１１ｃの電子伝導性が低下する場合がある。
　負極導電層１１ｃのバインダーに含まれるポリイミド樹脂は、下記一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　負極導電層１１ｃのバインダーに含まれるポリアミド酸樹脂は、下記一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）または（１０）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　負極導電層１１ｃ中のポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂の含有量は、３質量％～５０質量％程度であることが好ましく、５質量％～３０質量％程度であることがより好ましく、１０質量％～２０質量％程度であることがさらに好ましい。
　負極導電層１１ｃの厚み（両面合計）は、３μｍ～１０μｍ程度であることが好ましく、４μｍ～９μｍ程度であることがより好ましく、５μｍ～８μｍ程度であることがさらに好ましい。負極活物質層１１ｂの厚みに対する負極導電層１１ｃの厚みの比（（負極導電層１１ｃの厚み）／（負極活物質層１１ｂの厚み））は、０．０５～１程度であることが好ましく、０．１～０．５程度であることがより好ましく、０．２～０．４程度であることがさらに好ましい。負極導電層１１ｃの厚みが薄すぎる場合、リチウム二次電池１の充放電に伴って、負極活物質層１１ｂの体積が変化した場合に、負極１１の集電性が低下する場合がある。また、負極導電層１１ｃの厚みが厚すぎる場合、負極１１において充放電容量にほとんど寄与しない負極導電層１１ｃの占める割合が増える。このため、リチウム二次電池１の電池容量が低下する場合がある。
　負極導電層１１ｃに含まれる黒鉛粒子は、電子伝導性が高いものであることが好ましい。この場合、負極導電層１１ｃの電子伝導性を改善することができる。負極導電層１１ｃに含まれる黒鉛粒子において、黒鉛粒子のＸ線回折によって観察される格子面（００２）面におけるｄ値が３．８Å以下であり、結晶子のＣ軸方向の厚み（Ｌｃ値）が１１Å以上であることが好ましい。
　負極導電層１１ｃに含まれる黒鉛粒子の平均粒径は、１μｍ～１０μｍ程度であることが好ましく、２μｍ～９μｍ程度であることがより好ましく、３μｍ～８μｍ程度であることがさらに好ましい。黒鉛粒子の平均粒径が、１μｍ未満であると、黒鉛粒子の比表面積が大きくなり、負極導電層１１ｃにおいて黒鉛粒子との密着性を維持するために必要なバインダーの量が多くなる傾向にある。このため、負極導電層１１ｃの電子伝導性が低下する場合がある。また、黒鉛粒子の平均粒径が、１０μｍを超える場合、負極導電層１１ｃの厚みが厚くなりすぎる場合がある。なお、本発明において、黒鉛粒子の平均粒径は、レーザー回折法による粒度分布測定により測定した値である。
　黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は、１５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１０ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇを超えると、比表面積が大きくなるため、負極導電層１１ｃにおいて黒鉛粒子との密着性を維持するために必要なバインダーの量が多くなる傾向にある。このため、負極導電層１１ｃの電子伝導性が低下する場合がある。黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は、通常０．５ｍ２／ｇ以上である。
　負極導電層１１ｃ中の黒鉛粒子の含有量は、５０質量％～９７質量％程度であることが好ましく、７０質量％～９５質量％程度であることがより好ましく、８０質量％～９０質量％程度であることがさらに好ましい。負極導電層１１ｃ中の黒鉛粒子の含有量が、７０質量％未満である場合、負極導電層１１ｃ中の電子伝導を担う黒鉛粒子の割合が低くなりすぎる。このため、負極導電層１１ｃの電子伝導性が不十分となる場合がある。また、負極導電層１１ｃ中の黒鉛粒子の含有量が、９５質量％を超える場合、極導電層１１ｃにおいて黒鉛粒子との密着性を維持するために必要なバインダーの量が少なくなる。このため、リチウム二次電池１の充放電に伴う負極活物質層１１ｂの体積変化によって、負極導電層１１ｃの形状が保持できなくなる場合がある。
　負極１１は、例えば、以下のようにして製造することができる。まず、負極活物質層１１ｂを構成するためのバインダーと溶媒とを含むバインダー溶液を準備する。溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などが好ましく用いられる。
　次に、バインダー溶液中に、ケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方を含む負極活物質粒子を分散させて活物質層形成用スラリーを得る。
　次に、活物質層形成用スラリーを負極集電体１１ａの上に塗布し、乾燥させることにより得られた層を、非酸化性雰囲気下において熱処理し、負極活物質層１１ｂを形成する。
　次に、負極導電層１１ｃを構成するためのバインダーと溶媒とを含むバインダー溶液を準備する。溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などが好ましく用いられる。次に、バインダー溶液中に、黒鉛粒子を分散させて導電層形成用スラリーを得る。次に、導電層形成用スラリーを負極活物質層１１ｂの上に塗布し、乾燥させて、負極活物質層１１ｂの上に負極導電層１１ｃを形成する。以上の工程により、負極１１を完成させることができる。
　なお、負極活物質層１１ｂのバインダーが、ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂の少なくとも一方を含む場合、ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂の少なくとも一方を含むバインダー溶液を用いて負極活物質層１１ｂを形成してもよい。また、ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂のモノマー成分であるテトラカルボン酸またはその無水物（例えば、テトラカルボン酸二無水物など）と１価アルコールとのエステル化物、及びポリイミド樹脂とポリアミド酸樹脂のもう１つのモノマー成分であるジアミンを溶解させたバインダー前駆体溶液をバインダー溶液として用いて、負極活物質層１１ｂを形成してもよい。負極活物質層１１ｂの形成において、バインダー溶液として、バインダー前駆体溶液を用いた場合、負極活物質層形成用スラリーを負極集電体１１ａの上に塗布した後の非酸化性雰囲気下での熱処理の温度を変化させることにより、テトラカルボン酸などのエステル化物とジアミンとの間の重合反応と、それに引き続くイミド化反応の度合を調整することができる。従って、バインダーの重合度、構造（イミド化率）、配置などを制御することが可能となる。
　ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂のモノマー成分であるテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとしては、それぞれ公知のものが使用できる。
　テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、一般式（１１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂のモノマー成分である３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、一般式（１２）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂のモノマー成分である３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物や、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸１，２，４，５－二無水物（別名；ピロメリット酸二無水物）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
　ジアミンとしては、例えば、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン，３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノビフェニル，４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノフェニルエーテル，４，４’－ジアミノフェニルメタン、２，２－ビス（４-（４-アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼンなどの芳香族ジアミンが挙げられる。
　テトラカルボン酸またはその無水物と１価アルコール類とのエステル化物は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールエチルエーテル、エチルカルビト－ルなどの脂肪族アルコールや、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどの環状アルコールなどのアルコール性ＯＨ基を１個有する１価アルコール類と、テトラカルボン酸またはその無水物とを反応させることにより得られる。
　負極活物質層１１ｂの上に負極導電層１１ｃを形成した後、さらに負極導電層１１ｃを非酸化性雰囲気下で熱処理する工程をさらに行ってもよい。その場合、上記負極活物質層１１ｂと同様に、ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂のモノマー成分であるテトラカルボン酸またはその無水物と１価アルコールとのエステル化物と、ポリイミド樹脂とポリアミド酸樹脂のもう１つのモノマー成分であるジアミンとを溶解させたバインダー前駆体溶液をバインダー溶液として用い、負極活物質層１１ｃを形成することができる。負極活物質層１１ｃの形成において、バインダー溶液として、バインダー前駆体溶液を用いた場合、導電層形成用スラリーを負極活物質層１１ｂの上に塗布した後の非酸化性雰囲気下での熱処理の温度を変化させることにより、テトラカルボン酸のエステル化物とジアミンとの間の重合反応と、それに引き続くイミド化反応の度合を調整することができる。従って、バインダーの重合度、構造（イミド化率）、配置などを制御することが可能となる。
　また、非酸化性雰囲気下での熱処理の温度が、負極活物質層１１ｂ及び負極導電層１１ｃに含まれる、ポリイミド樹脂やポリアミド酸樹脂などのバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）を超える場合、熱処理時にバインダーが可塑性となる。このため、負極導電層１１ｃと負極活物質層１１ｂとの界面において、バインダーが融着する。よって、負極活物質層１１ｂと負極導電層１１ｃとの間の密着性がさらに高められる。非酸化性雰囲気下での熱処理の温度は、負極活物質層１１ｂと負極導電層１１ｃとに含まれるバインダーの５％重量減少開始温度を下回る温度であることが好ましい。非酸化性雰囲気下での熱処理の温度が、バインダーの５％重量減少開始温度を超える場合、バインダーが熱分解して強度が低下し、密着性が低下する場合がある。
　正極１２は、正極集電体１２ａと、正極集電体１２ａの少なくとも一方の表面の上に配された正極活物質層１２ｂとを有する。正極集電体１２ａは、例えば、Ａｌなどの金属、Ａｌなどの金属を含む合金により構成することができる。
　正極活物質層１２ｂは、正極活物質を含む。正極活物質層１２ｂは、正極活物質に加えて、結着剤、導電剤などの適宜の材料を含んでいてもよい。好ましく用いられる結着剤の具体例としては、例えばポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。好ましく用いられる導電剤の具体例としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラックなどの炭素材料などが挙げられる。
　正極活物質の種類は、特に限定されない。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましく用いられる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、コバルト－ニッケル－マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム－ニッケル－マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム－ニッケル－コバルトの複合酸化物などのコバルト及びマンガンの少なくとも１種を含むリチウム複合酸化物などが挙げられる。正極活物質は、１種類のみから構成されていてもよいし、２種類以上により構成されていてもよい。
　リチウム二次電池１においては、正極１２の理論電気容量に対する、負極１１において負極活物質粒子が担う理論電気容量の比（（理論電気容量比）負極１１において負極活物質粒子が担う理論電気容量／正極１２の理論電気容量）が、１．７～２．３程度であることが好ましく、１．７５～２．１程度であることがより好ましく、１．８～２．０程度であることがさらに好ましい。理論電気容量比が、１．７以上である場合、負極導電層１１ｃに含まれる黒鉛粒子の反応が起こらず、負極導電層１１ｃの体積変化が生じにくい。このため、セパレータ１３の目詰まりなどが生じにくい。従って、リチウム二次電池１の充放電サイクル特性をより改善することができる。理論電気容量比が、１．７未満である場合、負極活物質の理論容量に対して、実際に充放電に利用される容量の割合が大きいため、リチウム二次電池１の充放電に伴う負極活物質層１１ｂの体積変化率も大きくなる。このため、負極導電層１１ｃの負極活物質層１１ｂからの剥離が生じやすくなる場合がある。また、理論電気容量比が２．３を超える場合、負極活物質の理論容量に対して、実際に充放電に利用される容量の割合が小さいため、ケイ素などを含む負極活物質を用いることによるリチウム二次電池１の高エネルギー密度化の効果が小さくなる場合がある。
　リチウム二次電池１の負極１１では、負極活物質層１１ｂの上にポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂の少なくとも一方を含む負極導電層１１ｃが配されている。これにより、負極導電層１１ｃの機械的強度が高められている。従って、負極活物質層１１ｂの体積が変化した場合であっても、負極集電体１１ａと負極活物質層１１ｂとが剥離しにくい。また、負極導電層１１ｃと負極活物質層１１ｂとも剥離しにくい。よって、リチウム二次電池１の充放電サイクル特性を改善することができる。
　さらに、負極導電層１１ｃには、電子伝導性を有する黒鉛粒子が含まれているため、負極活物質層１１ｂの面方向における集電性が高い。
　負極導電層１１ｃのバインダーに含まれるポリイミド樹脂が、一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位を有し、ポリアミド酸樹脂が、一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）または（１０）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。この場合、負極導電層１１ｃにおいて、機械的強度がさらに高くなり、負極導電層１１ｃにおける黒鉛粒子とバインダーとの密着性も高い。
　負極活物質層１１ｂに含まれ得るポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂の少なくとも一方の分子鎖の末端部には、これらの構成モノマーに由来するカルボン酸基とアミノ基が存在する。同様に、負極導電層１１ｃのバインダーに含まれるポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂の少なくとも一方の分子鎖の末端部にも、これらの構成モノマー由来のカルボン酸基とアミノ基とが存在する。よって、負極活物質層１１ｂが、ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂の少なくとも一方を含む場合、負極活物質層１１ｂと負極導電層１１ｃとが接触する界面部分において、負極活物質層１１ｂ及び負極導電層１１ｃの一方に含まれる末端カルボン酸と負極活物質層１１ｂ及び負極導電層１１ｃの他方に含まれる末端アミノ基との分子結合（アミド結合）が形成される。このため、負極活物質層１１ｂと負極導電層１１ｃとの間の密着性が高められるものと考えられる。
　負極活物質層１１ｂに含まれるポリイミド樹脂が、一般式（１１）または（１２）で表される繰り返し単位を有し、負極活物質層１１ｂに含まれる前記ポリアミド酸樹脂が、下記一般式（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、（１９）または（２０）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。負極活物質層１１ｂの機械的強度がさらに高くなり、バインダーと負極活物質粒子との密着性も向上するためである。
　リチウム二次電池の正極の正極活物質層が、リチウム遷移金属酸化物を含む場合、リチウム二次電池が充電されるとき（正極からリチウム放出されるとき）の高電位状態では、リチウム遷移金属酸化物と非水電解質との副反応により、リチウム遷移金属酸化物表面の結晶構造が破壊され、リチウム遷移金属酸化物中の遷移金属成分が非水電解質中に溶出する。溶出した遷移金属成分は、負極に移動し、負極活物質の表面において非水電解質の分解反応を促進する。この分解反応が、ケイ素などを含む負極活物質粒子の表面で生じると、ケイ素の変質反応も生じるため、ケイ素などを含む負極活物質粒子が劣化する。これに対して、負極１１においては、ケイ素などを含む負極活物質層１１ｂの上に、電子伝導性を有する黒鉛粒子を含む負極導電層１１ｃが配されている。このため、正極１２からの遷移金属溶出成分は、負極活物質層１１ｂに到達する前に、負極導電層１１ｃで捕捉される。よって、負極活物質層１１ｂの劣化を抑制することができる。従って、負極１１は、リチウム二次電池１の正極１２の正極活物質層１２ｂがリチウム遷移金属酸化物を含む場合に、好適に充放電サイクル特性を改善することができる。
　リチウム二次電池１の負極１１においては、結晶性が高い黒鉛や易黒鉛化性炭素、及び結晶性が低い難黒鉛化性炭素のいずれも、炭素材料（導電剤）として用いることができる。
　結晶性が高い黒鉛や易黒鉛化性炭素は、導電性が高い。このため、黒鉛や易黒鉛化性炭素を炭素材料として用いた場合、負極１１の集電性が向上し、リチウム二次電池１に優れたサイクル特性を付与することができる。
　一方、難黒鉛化性炭素は、黒鉛や易黒鉛化性炭素と比較すると、導電性が低い。このため、難黒鉛化性炭素を導電剤として用いた場合、黒鉛や易黒鉛化性炭素を用いた場合と比較すると負極１１の集電性が低くなる。しかしながら、難黒鉛化性炭素は、ケイ素に対して貴なリチウム吸蔵電位を有する。このため、負極１１が、ケイ素と難黒鉛化性炭素とを含む負極活物質層１１ｂを備える場合、例えばケイ素からなる負極活物質層を備える場合と比較して、過電圧が小さくなる。よって、初期充電の際に負極１１の表面に良好に皮膜が形成され、リチウム二次電池１に優れたサイクル特性を付与することができる。なお、このような効果は、電位プロファイルに起因するため、ケイ素の充電電位よりも貴なリチウム吸蔵電位をもつ炭素材料が好ましい。
　以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
　（実施例１）
　（１）負極活物質の作製
　まず、内温８００℃の流動層内に多結晶ケイ素微粒子を導入し、さらにモノシラン（ＳｉＨ４）を送入して、粒状の多結晶ケイ素を得た。次に、この粒状の多結晶ケイ素を、ジェットミルを用いて粉砕した後、分級機にて分級し、メディアン径が１０μｍの多結晶ケイ素粉末（負極活物質）を得た。メディアン径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積体積５０％径で測定した。なお、この多結晶ケイ素粉末の結晶子サイズは、粉末Ｘ線回折のケイ素の（１１１）ピークの半値幅を用いたｓｃｈｅｒｒｅｒの式による算出で、４４ｎｍであった。
　（２）負極バインダー前駆体の作製
　Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を２当量のエタノールでエステル化したものと、ｍ－フェニレンジアミンを、モル比で１：１となるように溶解させ、バインダー前駆体溶液ａ１を得た。なお、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を２当量のエタノールでエステル化したものは、下記一般式（２１）～（２３）で示される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　（３）負極活物質層形成用スラリーの作製
　上記（１）で得た負極活物質と、負極活物質層の負極導電剤（平均粒径が３μｍ、ＢＥＴ比表面積が１２．５μｍ２／ｇの黒鉛粉末）と、上記（２）で得た負極バインダー前駆体溶液ａ１とを、負極活物質：負極活物質層の負極導電剤：負極活物質層バインダー（負極バインダー前駆体溶液ａ１を乾燥させて、ＮＭＰを除去した後、重合反応、イミド化反応させて得られたもの）の質量比が８９．５：３．７：６．８となるように混合し、負極活物質層形成用スラリーを得た。
　（４）負極活物質層の作製
　厚さ１８μｍの銅合金箔（Ｃ７０２５合金箔（組成：Ｃｕ９６．２質量％、Ｎｉ３質量％、Ｓｉ０．６５質量％、Ｍｇ０．１５質量％）の両面を、表面粗さＲａ（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１－１９９４で規定される）が０．２５μｍ、平均山間隔Ｓ（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１－１９９４で規定される）が０．８５μｍとなるように電解銅粗化した負極集電体の両面に、上記（３）で得た負極活物質層形成用スラリーを、２５℃の空気中で塗布し、１２０℃の空気中で乾燥させ、２５℃の空気中で圧延した。これを長さ３８０ｍｍ、幅５２ｍｍの長方形に切り抜いた後、３００℃のアルゴン雰囲気下、１０時間熱処理し、負極集電体の表面に負極活物質層を形成した。負極集電体上の負極活物質層の量は７．２ｍｇ／ｃｍ２（両面合計）、厚みは４４μｍ（両面合計）であった。
　上記の熱処理によって、バインダー前駆体溶液ａ１からポリイミド化合物が生成したことを確認するために、以下の実験を行った。バインダー前駆体溶液ａ１を、１２０℃の空気中で乾燥させてＮＭＰを除去した後、後述の負極の熱処理と同様に、３００℃のアルゴン雰囲気下、１０時間熱処理して得られものの赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルを測定した。その結果、１７２０ｃｍ－１付近にイミド結合由来のピークが検出された。このことから、バインダー前駆体溶液ａ１の熱処理により、重合反応とイミド化反応とが進行してポリイミド化合物が生成したことが確認された。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）を示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定したところ、２９０℃であった。
　（５）負極導電層及び負極の作製
　ポリアミド酸樹脂（重量平均分子量３３０００、一般式（３）～（６）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸樹脂の混合物）をＮＭＰに溶解させ、バインダー前駆体溶液ｂ１を得た。次に、バインダー前駆体溶液ｂ１に、負極導電層の負極導電剤（平均粒径が３μｍ、ＢＥＴ比表面積が１２．５ｍ２／ｇの黒鉛粉末）を、負極導電層の負極導電剤：負極導電層バインダー（バインダー溶液ｂ１を乾燥させてＮＭＰを除去した後、イミド化反応させたもの）の質量比が９０：１０となるように添加して、導電層形成用スラリーを得た。
　バインダー前駆体溶液ｂ１に含まれるポリアミド酸樹脂は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、４，４’－ジアミノフェニルエーテルをＮＭＰ中で重合させて作製したものである。ポリアミド酸樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル　パーミエーション　クロマトグラフィー）により測定した。なお、次の熱処理によるイミド化（脱水縮合）後の重量平均分子量は、イミド化による重量減少率７．３質量％分を差し引いて算出した。
　次に、導電層形成用スラリーを、負極活物質層の両面に、２５℃の空気中で塗布し、１２０℃の空気中で乾燥させ、３００℃のアルゴン雰囲気下で、３時間熱処理して、負極活物質層の両面上に負極導電層を形成し、負極を得た。負極活物質層上の負極導電層量は１ｍｇ／ｃｍ２（両面合計）、厚みは１０μｍ（両面合計）であった。この熱処理によって、バインダー前駆体溶液ｂ１から、ポリイミド化合物が生成したことを確認するために、以下の実験を行った。バインダー前駆体溶液ｂ１を、１２０℃の空気中で乾燥させてＮＭＰを除去した後、後述の負極の熱処理と同様に、３００℃のアルゴン雰囲気下、３時間熱処理したものの赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルを測定した。その結果、１７２０ｃｍ－１付近にイミド結合由来のピークが検出された。このことから、バインダー前駆体溶液ｂ１の熱処理により、アミド酸部でのイミド化反応が進行してポリイミド化合物が生成したことが確認された。バインダー前駆体溶液ｂ１を、１２０℃の空気中で乾燥させてＮＭＰを除去した後、後述の負極の熱処理と同様に、３００℃のアルゴン雰囲気下、３時間熱処理したもののガラス転移温度（Ｔｇ）を示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定したところ、２８０℃であった。得られた負極の端部には、負極集電タブとしてニッケル板を接続した。
　〔正極の作製〕
　（１）リチウム遷移金属複合酸化物の作製
　Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏＣＯ３とを、ＬｉとＣｏのモル比が１：１になるようにして乳鉢にて混合した後、８００℃の空気雰囲気下、２４時間熱処理後に粉砕して、平均粒子径が１０μｍのＬｉＣｏＯ２粉末を得た。得られたＬｉＣｏＯ２粉末のＢＥＴ比表面積は、０．３７ｍ２／ｇであった。これを正極活物質とした。
　（２）正極の作製
　ＮＭＰに、上記（１）で得たＬｉＣｏＯ２粉末と、炭素材料粉末（アセチレンブラック）と、ポリフッ化ビニリデンとを、ＬｉＣｏＯ２粉末と炭素材料粉末とポリフッ化ビニリデンとの重量比が９５：２．５：２．５となるように加えた後、混練し、正極合剤スラリーとした。正極合剤スラリーを、正極集電体としての厚みが１５μｍ、長さが４０２ｍｍ、幅が５０ｍｍのアルミニウム箔の両面に、表面の塗布部が長さ３４０ｍｍ、幅が５０ｍｍ、裏面の塗布部が長さ２７０ｍｍ、幅５０ｍｍとなるように塗布し、乾燥した後、圧延した。正極集電体上の正極活物質層の量、及び正極の厚さは、両面に正極活物質層が形成されている部分で５５ｍｇ／ｃｍ２、厚さ１６２μｍであった。正極の端部の正極活物質層が塗布されていない部分には、正極集電タブとしてアルミニウム板を接続した。
　〔非水電解液の作製〕
　アルゴン雰囲気下において、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比２：８で混合した溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させた後、この溶液に対して０．４質量％の二酸化炭素ガスを溶存させ、非水電解液とした。
　〔電極体の作製〕
　上記で得られた正極を１枚、上記で得られた負極を１枚、厚さ２０μｍ、長さ４５０ｍｍ、幅５４．５ｍｍ、突き刺し強度３４０ｇ、空孔率４５％のポリエチレン製微多孔膜のセパレーターを２枚用いて、正極と負極とをセパレーターで介して対向させ、正極タブ、負極タブが共に最外周となるようにして、円柱型の巻き芯で、渦巻き状に巻回した。次に、巻き芯を引き抜き、渦巻状の電極体を作製した後、押し潰して、扁平型の電極体を得た。
　〔電池の作製〕
　上記の電極体及び上記の非水電解質を、２５℃、１気圧の二酸化炭素雰囲気下でアルミニウムラミネート製の外装体内に挿入し、図１に示されるような扁平型を有する電池Ａ１を作製した。
　〔理論電気容量比の算出〕
　上記の負極における負極活物質粒子が担う理論電気容量の正極の理論電気容量に対する理論電気容量比（正負極理論容量比（負極において前記負極活物質粒子が担う理論電気容量／正極の理論電気容量））を下記の式で求めた。なお、ケイ素粉末からなる負極活物質の理論電気容量を４１９８ｍＡｈ／ｇとし、正極活物質の理論電気容量をＬｉＣｏＯ２では２７３．８ｍＡｈ／ｇとして計算した。その結果、電池Ａ１の正負極理論電気容量比は、１．８６であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000044
　（実施例２）
　実施例１の電池Ａ１の負極導電層の作製において、バインダー前駆体溶液ｂ１の代わりに、ＮＭＰに重量平均分子量２７０００のポリアミド酸樹脂（一般式（７）～（１０）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸樹脂の混合物）を含むバインダー溶液ｂ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ２を作製した。なお、バインダー前駆体溶液ｂ２のポリアミド酸樹脂は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ｐ－フェニレンジアミンをＮＭＰ中で重合させて作製したものである。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）を示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定したところ、５３０℃であった。
　（実施例３）
　実施例１の電池Ａ１の負極導電層の作製において、熱処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ３を作製した。
　（実施例４）
　実施例２の電池Ａ２の負極導電層の作製において、熱処理を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして、電池Ａ４を作製した。
　（実施例５）
　実施例３の電池Ａ３の負極導電層の作製において、バインダー前駆体溶液ｂ１の代わりに、ＮＭＰに、重量平均分子量９７００のポリアミド酸樹脂（一般式（７）～（１０）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸樹脂の混合物）を含むバインダー溶液ｂ３を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、電池Ａ５を作製した。
　（実施例６）
　実施例３の電池Ａ３の負極導電層の作製において、バインダー前駆体溶液ｂ１の代わりに、ＮＭＰに重量平均分子量１６０００のポリアミド酸樹脂（一般式（７）～（１０）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸樹脂の混合物）を含むバインダー溶液ｂ４を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、電池Ａ６を作製した。
　（実施例７）
　実施例３の電池Ａ３の負極導電層の作製において、バインダー前駆体溶液ｂ１の代わりに、ＮＭＰに重量平均分子量４８０００のポリアミド酸樹脂（一般式（７）～（１０）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸樹脂の混合物）を溶解させたバインダー溶液ｂ５を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、電池Ａ７を作製した。
　（実施例８）
　実施例３の電池Ａ３の負極導電層の作製において、バインダー前駆体溶液ｂ１の代わりに、ＮＭＰに重量平均分子量６２０００のポリアミド酸樹脂（一般式（７）～（１０）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸樹脂の混合物）を含むバインダー溶液ｂ６を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、電池Ａ８を作製した。
　（実施例９）
　実施例３の電池Ａ３のバインダー前駆体溶液ａ１の作製において、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を２当量のエタノールでエステル化したものの代わりに、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を２当量のエタノールでエステル化したものを用いたこと以外は、実施例３と同様にして、電池Ａ９を作製した。なお、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を２当量のエタノールでエステル化したものは、下記一般式（２４）～（２６）で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　（実施例１０）
　実施例１の電池Ａ１の負極導電層の作製において、負極導電層の量を０．６ｍｇ／ｃｍ２（両面合計）とし、厚みを６μｍ（両面合計）としたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ１０を作製した。
　（実施例１１）
　実施例１の電池Ａ１の負極導電層の作製において、負極導電層の量を２ｍｇ／ｃｍ２（両面合計）とし、厚みを２０μｍ（両面合計）としたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ１１を作製した。
　（実施例１２）
　実施例２の電池Ａ２の負極導電層の作製において、負極導電層の量を０．６ｍｇ／ｃｍ２（両面合計）とし、厚みを６μｍ（両面合計）としたこと以外は、実施例２と同様にして、電池Ａ１２を作製した。
　（実施例１３）
　実施例２の電池Ａ２の負極導電層の作製において、負極導電層の量を２ｍｇ／ｃｍ２（両面合計）とし、厚みを２０μｍ（両面合計）としたこと以外は、実施例２と同様にして、電池Ａ１３を作製した。
　（実施例１４）
　実施例１の電池Ａ１の負極導電層の作製において、負極導電層の量を６．６ｍｇ／ｃｍ２（両面合計）とし、厚みを４０μｍ（両面合計）としたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ１４を作製した。
　（実施例１５）
　実施例１の電池Ａ１の負極導電層の作製において、負極導電層の量を６．４ｍｇ／ｃｍ２（両面合計）とし、厚みを３９μｍ（両面合計）としたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ１５を作製した。
　（比較例１）
　実施例１の電池Ａ１の作製において、負極導電層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較電池Ｂ１を作製した。
　（比較例２）
　実施例１の電池Ａ１の負極活物質層の作製において、負極活物質層形成用スラリーとして、負極活物質：負極活物質層の負極導電剤：負極導電層の負極導電剤：負極活物質層バインダー：負極導電層バインダーの質量比が、７８．６：３．３：１１．０：５．９：１．２となるように混合したものを用い、負極活物質層の量が８．２ｍｇ／ｃｍ２（両面合計）、厚みが５４μｍ（両面合計）となるように形成し、負極導電層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較電池Ｂ２を作製した。
　（比較例３）
　実施例１の電池Ａ１の負極導電層の作製において、負極導電層バインダー及び負極導電層の負極導電剤（平均粒径が３μｍ、ＢＥＴ比表面積が１２．５ｍ２／ｇの黒鉛粉末）の代わりに、平均粒径０．０３５μｍ、ＢＥＴ比表面積６８ｍ２／ｇのアセチレンブラックを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較電池Ｂ３を作製した。
　（比較例４）
　実施例１の電池Ａ１の負極導電層の作製において、負極導電層バインダーとしてＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を用い、黒鉛粉末：ＰＶｄＦの質量比が９０：１０となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、比較電池Ｂ４を作製した。
　（比較例５）
　実施例１４の電池Ａ１４の負極の作製において、負極導電層を形成しなかったこと以外は、実施例１４と同様にして、比較電池Ｂ５を作製した。
　（比較例６）
　実施例１５の電池Ａ１５の負極の作製において、負極導電層を形成しなかったこと以外は、実施例１５と同様にして、比較電池Ｂ６を作製した。
　（比較例７）
　実施例１の電池Ａ１の負極導電層の作製において、導電層形成用スラリーの作製の際のバインダー溶液として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を溶かした水溶液中にスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を混合したものを用い、黒鉛粉末：ＳＢＲ：ＣＭＣの質量比が９０：５：５となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、比較電池Ｂ７を作製した。
　〔充放電特性の評価〕
　実施例１～１５の電池Ａ１～Ａ１５及び比較例１～７の比較電池Ｂ１～Ｂ７について、それぞれ、下記の充放電サイクル条件にて充放電特性を評価した。
　（充放電サイクル条件）
・１サイクル目の充電条件
６０ｍＡの電流で４時間定電流充電を行った後、２４０ｍＡの電流で電池電圧が４．２５Ｖとなるまで定電流充電を行い、さらに４．２５Ｖの電圧で電流値が６０ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
・１サイクル目の放電条件
　２４０ｍＡの電流で電池電圧が３．１Ｖとなるまで定電流放電を行った。
・２サイクル目以降の充電条件
　１２００ｍＡの電流で電池電圧が４．２５Ｖとなるまで定電流充電を行い、さらに４．２５Ｖの電圧で電流値が６０ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
・２サイクル目以降の放電条件
　１２００ｍＡの電流で電池電圧が３．１Ｖとなるまで定電流放電を行った。
　次に、以下の計算方法により、初期充放電効率及びサイクル寿命を求めた。
・初期充放電効率＝１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量×１００
・充放電サイクル特性＝３００サイクル時の容量維持率（３００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した値）
　電池Ａ１～Ａ１５及び比較電池Ｂ１～Ｂ７の初期充放電効率及び充放電サイクル特性を表１～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
　実施例と比較例との比較から、負極導電層を負極活物質層の上に形成していないもの、負極導電層の負極導電剤として黒鉛粉末を用いていないもの、負極導電層のバインダーとしてポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂の少なくとも一方を用いていないものは、充放電サイクル特性が低いことが分かる。
　比較例２の結果から、実施例１における負極活物質層と負極導電層とを均一に混合した場合にも、負極活物質層の上に負極導電層が形成されていないため、充放電サイクル特性が低いことがわかる。
　比較例３では、負極活物質層の表面に、ＢＥＴ比表面積が黒鉛に比べて非常に大きなアセチレンブラックからなる導電層を形成したため、この導電層において非水電解質の還元分解が多く生じ、充放電特性が低下したものと考えられる。
　比較例４では、負極導電層のバインダーとして、線結着性の高いＰＶｄＦを用いたため、負極活物質層と負極導電層の界面において、負極活物質層の表面をＰＶｄＦが覆うように存在し、負極活物質層への非水電解質の浸透性が低下して、充放電特性が低下したものと考えられる。
　比較例７では、負極導電層のバインダーとして、実施例１のポリイミド樹脂よりも強度及びケイ素との密着性が低いＳＢＲ及びＣＭＣを用いたため、負極の集電性が低くなり、充放電特性が低下したものと考えられる。
　（実施例１６）
　〔負極の作製〕
　厚さ１２μｍの銅合金箔（Ｂ５２合金箔（組成：Ｃｒ０．２質量％、Ｚｒ０．１質量％、Ｃｕ＋Ｃｒ＋Ｚｒ≧９９．７質量％）の両面を、表面粗さＲａ（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１－１９９４で規定される）が０．１７μｍ、平均山間隔Ｓ（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１－１９９４で規定される）が０．９０μｍとなるように電解銅粗化した負極集電体を用意した。次に、この負極集電体の両面に、実施例１の上記（３）で得た負極活物質層形成用スラリーを、２５℃の空気中で塗布し、１２０℃の空気中で乾燥させ、２５℃の空気中で圧延した。これを長さ８８８ｍｍ、幅５８．６ｍｍの長方形に切り抜いた後、３００℃のアルゴン雰囲気下、１０時間熱処理し、負極集電体の表面に負極活物質層を形成した。負極集電体上の負極活物質層の量は６．６ｍｇ／ｃｍ２（両面合計）、厚みは４４μｍ（両面合計）であった。なお、実施例１と同様にして、上記の熱処理によって、バインダー前駆体溶液ａ１からポリイミド化合物が生成したこと、及びガラス転移温度（Ｔｇ）が２９０℃であることを確認した。
　次に、実施例１の（５）で得られた導電層形成用スラリーを、負極活物質層の両面に、２５℃の空気中で塗布し、１２０℃の空気中で乾燥させ、３００℃のアルゴン雰囲気下で、３時間熱処理して、負極活物質層の両面上に負極導電層を形成し、負極を得た。負極活物質層上の負極導電層量は２ｍｇ／ｃｍ２（両面合計）、厚みは８μｍ（両面合計）であった。なお、実施例１と同様にして、上記の熱処理によって、バインダー前駆体溶液ｂ１からポリイミド化合物が生成したこと、及びガラス転移温度（Ｔｇ）が２８０℃であることを確認した。得られた負極の端部には、負極集電タブとしてニッケル板を接続した。
　〔正極の作製〕
　実施例１で作製した正極合剤スラリーを、正極集電体としての厚みが１５μｍ、長さが８２８ｍｍ、幅が５６．８ｍｍのアルミニウム箔の両面に、塗布部が長さ８１８ｍｍ、幅が５６．８ｍｍとなるように塗布し、乾燥した後、圧延した。正極集電体上の正極活物質層の量、及び正極の厚さは、両面に正極活物質層が形成されている部分で５５ｍｇ／ｃｍ２、厚さ１６１μｍであった。正極の端部の正極活物質層が塗布されていない部分には、正極集電タブとしてアルミニウム板を接続した。
　〔非水電解液の作製〕
　実施例１と同様にして、非水電解液を作製した。
　〔電極体の作製〕
　上記で得られた正極を１枚、上記で得られた負極を１枚、厚さ１４μｍ、長さ１０６８ｍｍ、幅６０．６ｍｍ、突き刺し強度３４０ｇ、空孔率５１％のポリエチレン製微多孔膜のセパレータを２枚用いて、正極と負極とをセパレータで介して対向させ、正極タブ、負極タブが共に最外周となるようにして、円柱型（直径３ｍｍ）の巻き芯で、渦巻き状に巻回した。次に、巻き芯を引き抜き、渦巻状の電極体（直径１７．１４ｍｍ、高さ６０．６ｍｍ）を作製した。
　〔電池の作製〕
　上記の電極体及び上記の非水電解質を、２５℃、１気圧の二酸化炭素雰囲気下でアルミニウムラミネート製の外装体内に挿入し、図４に示されるような円筒型を有する電池Ａ１６（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を作製した。
　（実施例１７）
　電池Ａ１６の負極導電層の作製において、黒鉛粉末の代わりに、難黒鉛化炭素（ハードカーボン、平均粒子径が９μｍ、ＢＥＴ比表面積が６ｍ2／ｇ、Ｌｃ値が１．１ｎｍ、格子面（００２）面におけるｄ値＝３．８Å）を用い、導電層量を１ｍｇ／ｃｍ２としたこと以外は、電池Ａ１６と同様にして、電池Ａ１７を作製した。
　（比較例８）
　電池Ａ１６の負極導電層の作製において、負極導電層を形成しなかったこと以外は、電池Ａ１６と同様にして、電池Ｂ８を作製した。
　〔充放電特性の評価〕
　電池Ａ１６～Ａ１７及び電池Ｂ８について、それぞれ、下記の充放電サイクル条件にて充放電特性を評価した。
　（充放電サイクル条件）
　・１サイクル目の充電条件
　１８０ｍＡの電流で４時間定電流充電を行った後、７２０ｍＡの電流で電池電圧が４．２５Ｖとなるまで定電流充電を行い、さらに４．２５Ｖの電圧で電流値が１８０ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
　・２及び３サイクル目の放電条件
　７２０ｍＡの電流で電池電圧が３．１Ｖとなるまで定電流放電を行った。
　・４サイクル目以降の充電条件
　１８００ｍＡの電流で電池電圧が４．２５Ｖとなるまで定電流充電を行い、さらに４．２５Ｖの電圧で電流値が７２０ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
　・４サイクル目以降の放電条件
　１８００ｍＡの電流で電池電圧が３．１Ｖとなるまで定電流放電を行った。
　次に、以下の計算方法により、初期充放電効率及びサイクル寿命を求めた。
　・初期充放電効率＝１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量×１００
　・充放電サイクル特性＝１００サイクル時の容量維持率（１００サイクル目の放電容量を４サイクル目の放電容量で除した値）
　電池Ａ１６～Ａ１７及び電池Ｂ８の初期充放電効率及び充放電サイクル特性を表４に示す。なお、電池の理論電気容量比は、電池Ａ１と同様にして算出した。
　電池１７の評価結果から、負極導電層に含まれる炭素材料として難黒鉛化炭素を用いても、リチウム二次電池は優れたサイクル特性を示すことがわかる。さらに、電池１７では、電池１６と比べて、導電層量が半分であるが、電池１６と同等の評価結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
１…リチウム二次電池
１０…電極体
１１…負極
１１ａ…負極集電体
１１ｂ…負極活物質層
１１ｃ…負極導電層
１２…正極
１２ａ…正極集電体
１２ｂ…正極活物質層
１３…セパレータ
１７…電池容器

Claims (11)

  1. 　負極集電体と、
    　前記負極集電体の上に配されており、ケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方を含む負極活物質粒子を有する負極活物質層と、
    　前記負極活物質層の上に配されており、ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂の少なくとも一方と、黒鉛粒子とを含む負極導電層と、
    を備える、リチウム二次電池の負極。
  2. 　前記ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂の少なくとも一方の重量平均分子量が、１００００～５００００である、請求項１に記載のリチウム二次電池の負極。
  3. 　前記ポリイミド樹脂が、下記一般式（１）または（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     で表される繰り返し単位を有し、前記ポリアミド酸樹脂が、下記一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）または（１０）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     で表される繰り返し単位を有する、請求項１または２に記載のリチウム二次電池の負極。
  4. 　前記負極活物質層が、ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂の少なくとも一方を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の負極。
  5. 　前記負極活物質層に含まれる前記ポリイミド樹脂が、下記一般式（１１）または（１２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     で表される繰り返し単位を有し、前記負極活物質層に含まれる前記ポリアミド酸樹脂が、下記一般式（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、（１９）または（２０）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
     で表される繰り返し単位を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の負極。
  6. 　前記負極活物質層に含まれる前記黒鉛粒子は、格子面（００２）面におけるｄ値が３．８Å以下であり、結晶子のＣ軸方向の厚み（Ｌｃ値）が１１Å以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の負極。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の負極と、正極と、非水電解質と、セパレータとを備える、リチウム二次電池。
  8. 　前記正極は、正極活物質層を有し、
    　前記正極活物質層は、リチウム遷移金属酸化物を含む、請求項７に記載のリチウム二次電池。
  9. 　前記正極の理論電気容量に対する、前記負極において前記負極活物質粒子が担う理論電気容量の比（前記負極において前記負極活物質粒子が担う理論電気容量／正極の理論電気容量）が、１．７～２．３である、請求項８に記載のリチウム二次電池。
  10. 　バインダー溶液中に、ケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方を含む負極活物質粒子を分散させて活物質形成用スラリーを得る工程と、
    　前記活物質形成用スラリーを負極集電体の上に塗布し、乾燥させて得た層を、非酸化性雰囲気下において熱処理し、負極活物質層を得る工程と、
    　ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂の少なくとも一方を含むバインダー溶液中に、黒鉛粒子を分散させて導電層形成用スラリーを得る工程と、
    　前記導電層形成用スラリーを前記負極活物質層の上に塗布し、乾燥させて、前記負極活物質層の上に負極導電層を形成する工程と、
    を備える、リチウム二次電池の負極の製造方法。
  11. 　前記負極活物質層の上に負極導電層を形成した後に、前記負極導電層を非酸化性雰囲気下で熱処理する工程をさらに備える、請求項１０に記載のリチウム二次電池の負極の製造方法。
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