JP2018060631A - セパレータ一体電極板、及びこれを用いた蓄電素子 - Google Patents

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Abstract

【課題】樹脂粒子層を電極板上に設けたセパレータ一体電極板でありながら、異物の貫通に対する抵抗性の良好なセパレータ層を有するセパレータ一体電極板、及びこれを用いた蓄電素子を提供する。【解決手段】セパレータ一体電極板31は、集電板32と、集電板上に設けられた活物質層33と、活物質層上に設けられ、電解液19中のイオンが透過可能なセパレータ層34と、を備え、セパレータ層は、活物質層上に設けられ、溶媒に溶解した後に析出した膜状のポリイミドからなるポリイミド層35と、ポリイミド層上に設けられ、融点が１４０℃以下のポリオレフィン樹脂粒子36Pが堆積したポリオレフィン粒子層36とが積層されてなる。【選択図】図３

Description

本発明は、集電板上に活物質層を設けた電極板の活物質層上に、セパレータ層を一体に設けたセパレータ一体電極板、及びこれを用いた蓄電素子に関する。
一次電池や二次電池、キャパシタなどの蓄電素子においては、対向する電極板同士の間にイオンが透過可能なセパレータを介在させた電極体を形成する。この場合において、セパレータを、少なくとも一方の電極板上に一体に形成したセパレータ一体電極板も知られている。例えば、特許文献１には、セパレータが、正極板及び負極板の少なくともいずれかの被塗布電極板の主面上に、塗布形成されたセパレータ層である電池、及び熱可塑性樹脂の樹脂粒子を溶媒に分散した絶縁ペーストを、被塗布電極板の主面に塗布し乾燥してセパレータ層（樹脂粒子層）を形成する電池の製造方法が開示されている。
特開２０１４−１０７０３５号公報
ところで、電池等の蓄電素子を組み立てるに当たっては、多数の電極板を積層し、あるいは一対の電極板を重ねて捲回する。この際、電極板同士の間に金属粉などの異物が混入する場合がある。また、このような金属製の異物が一旦溶解した後、負極で析出してデンドライト状に成長する場合もある。すると、金属粉やデンドライトが、セパレータ層を貫通して、電極板間を短絡する場合がある。
しかるに、上述の樹脂粒子を電極板上に塗布し乾燥したセパレータ層を有するセパレータ一体電極板におけるセパレータ層は、多孔質フィルムで構成したセパレータに比して、金属粉やデンドライトなどの異物によるセパレータ層の貫通に対する抵抗性が低い傾向にあった。
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、樹脂粒子層を電極板上に設けたセパレータ一体電極板でありながら、異物の貫通に対する抵抗性の良好なセパレータ層を有するセパレータ一体電極板、及びこれを用いた蓄電素子を提供するものである。
本発明の一態様は、集電板と、上記集電板上に設けられた活物質層と、上記活物質層上に設けられ、電解液中のイオンが透過可能なセパレータ層と、を備えるセパレータ一体電極板であって、上記セパレータ層は、前記活物質層上に設けられ、溶媒に溶解した後に析出した膜状のポリイミドからなるポリイミド層と、上記ポリイミド層上に設けられ、融点が１４０℃以下のポリオレフィン樹脂粒子が堆積したポリオレフィン粒子層とが積層されたセパレータ一体電極板である。
上述の電極板では、ポリオレフィン粒子層のほか、機械的強度に優れ破断しにくいポリイミド層を有するので、他の電極板と重ねた場合に、イオンの透過が可能でありながら、ポリオレフィン粒子層上に乗った異物である金属粉や、析出した金属が成長したデンドライトなどがポリイミド層を含むセパレータ層を貫通して、電極板の活物質層とセパレータ層上に配置した他の電極板とが短絡するのを抑制できる。
さらに、ポリオレフィン樹脂粒子は、その融点が１４０℃以下である。このため、電極間の短絡などにより電池が異常発熱し、セパレータ層（ポリオレフィン粒子層）の温度が１４０℃以上の高温となった場合に、樹脂粒子が溶融して電流の経路を塞ぐので電池に流れる電流をシャットダウンすることができる。
なお、ポリオレフィン樹脂粒子としては、ポリエチレン樹脂（以下、ＰＥ樹脂とも言う）、ポリプロピレン樹脂（以下、ＰＰ樹脂ともいう）、エチレン-プロピレン共重合樹脂などからなる樹脂粒子が挙げられる。この樹脂粒子としては、例えば、単一種類のポリエチレン樹脂粒子を用いても良いが、融点の異なるポリエチレン樹脂粒子を混合して用いたり、ポリエチレン樹脂粒子とポリプロピレン樹脂粒子とを混合して用いる、粒径や粒子形状の異なる樹脂粒子を混合して用いる、混合して乳化重合することによりコア−シェル構造にして用いるなどもできる。
上述のセパレータ一体電極板であって、前記ポリイミド層は、１０．０μｍ以下の厚さを有するセパレータ一体電極板とすると良い。
前述したように、ポリイミド層は、溶媒に溶解した後に析出した膜状のポリイミドからなるので、ポリイミド層のイオン透過性(あるいはこの尺度とする透気抵抗度)は、ポリオレフィン粒子層や、独立したセパレータに用いるポリエチレン単層の多孔質膜あるいは（ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ，ＰＰ／ＰＥ／ＰＰなど）３層構造の多孔質膜、あるいはこれらにセラミックス粉末の耐熱層を塗布した多孔質膜におけるイオン透過性に比して、低くなりがち(透気抵抗度の値は高くなりがち)である。
これに対し、上述の電極板では、ポリイミド層の厚さを１０．０μｍ以下としたので、セパレータ層全体について、独立してセパレータとして用いる多孔質膜が有するイオン透過性(典型例として示す、耐熱層／ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの構成を有する多孔質膜からなるセパレータについての、イオン透過性の良否の指標となる透気抵抗度が２６０ｓｅｃ／１００ｍｌ）と同程度あるいはそれ以上のイオン透過性（透気抵抗度）を確保することができる。
なお、活物質層上に形成されたポリイミド層の厚みは、ミツトヨ製シックネスゲージ型番Ｔ２１２７０２により計測した。
さらに上述のセパレータ一体電極板であって、前記ポリイミド層は６．０μｍ以下の厚さを有するセパレータ一体電極板とすると良い。
この電極板では、ポリイミド層の厚さを６．０μｍ以下としたので、セパレータ層全体について、さらに良好な適切なイオンの透過を確保することができことができる。
前述のいずれか１項に記載のセパレータ一体電極板であって、前記ポリイミド層は、０．５μｍ以上の厚さを有するセパレータ一体電極板とすると良い。
前述したように、樹脂粒子が堆積してなるポリオレフィン粒子層の、金属粉やデンドライトなどの貫通に対する抵抗性（これの尺度とする後述する突刺し試験における突刺し強度)は、独立したセパレータとして用いるポリエチレン単層の多孔質膜あるいはＰＥ／ＰＰ／ＰＥ，ＰＰ／ＰＥ／ＰＰなどの３層構造の多孔質膜、あるいはこれらにセラミックス粉末の耐熱層を塗布した多孔質膜における貫通に対する抵抗性に比して、低くなりがち(突刺し強度も低くなりがち)である。
これに対し、上述の電極板では、突刺し強度が高いポリイミド層の厚さを０．５μｍ以上の厚さ確保したので、セパレータ層全体について、独立してセパレータとして用いる多孔質膜が有する金属粉等の貫通に対する抵抗性（典型例として示す、耐熱層／ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの構成を有する多孔質膜からなるセパレータについての、突刺し試験における突刺し強度で６４ｍＮ（＝６．５ｇｆ））と同程度あるいはそれ以上の抵抗性(突刺し強度)を確保することができことができる。
なお、セパレータ一体電極板におけるセパレータ層の突刺し試験による突刺し強度は、以下のようにして評価する。直径４０ｍｍの突刺し領域を残して、セパレータ一体電極板を両面から固定し、先端径３００μｍの半球状の先端部を有し、ステンレス鋼材からなる針を、０．１ｍｍ／ｓの速度で、セパレータ層側からセパレータ一体電極板の突刺し領域の中心に突き当てるように進行させ、針と電極板とが導通する時点での荷重を測定し、突刺し強度とする。
さらに上述のいずれか１項に記載のセパレータ一体電極板であって、前記ポリオレフィン粒子層は、１０〜２５μｍの厚さを有するセパレータ一体電極板とすると良い。
この電極板は、１０μｍ以上の厚みのポリオレフィン粒子層を備えるので、電池が異常発熱した場合に、ポリオレフィン粒子層の樹脂粒子が溶融して空孔を塞ぎ、電池を流れる電流を確実にシャットダウンすることができる。一方、ポリオレフィン粒子層の厚みを２５μｍ以下としたので、セパレータ一体電極板の厚み、これを用いた電池の体格を小さくすることができる。
なお、ポリイミド層上に形成されたポリオレフィン粒子層の厚みも、前述したミツトヨ製シックネスゲージ型番Ｔ２１２７０２により計測した。
さらに、電池ケースと、上記電池ケースに収容され、前述のいずれか１項に記載のセパレータ一体電極板を有する電極体と、上記電極体に含浸された電解液と、を備える蓄電素子とすると良い。
この電池では、電極体に上述のポリオレフィン粒子層のほかにポリイミド層を有するセパレータ一体電極板を有している。このため電極体において、この電極板とこれに重なる他の電極板との間に、異物である金属粉が混入したり、他の電極板から析出した金属からなるデンドライトが延びてきた場合にも、セパレータ層のポリイミド層が、イオンの透過が可能でありながら、金属粉やデンドライトなどが貫通し難い。このため、金属粉やデンドライトを介して、この電極板の活物質層と他の電極板とが導通し短絡するのを、効果的に抑制した電池とすることができる。
実施形態に係るリチウムイオン二次電池の縦断面図である。 実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極体における正極板と負極板の積層状態を示す説明図である。 実施形態に係るセパレータ一体負極板の断面図である。 実施形態に係るセパレータ一体負極板の突刺し強度試験の試験方法を説明する説明図である。 実施形態１に係る負極板の製造及び電池の製造方法を示すフローチャートである。
（実施形態１）
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。図１に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう）１の縦断面図を示す。図２に、電池１のうち電極体２０における正極板２１及び負極板３１の積層状態を示す。また、図３に、本実施形態に係る負極板３１（内側負極板３１Ｃ）の断面構造を示す。図４は、この負極板３１のセパレータ層３４の突刺し強度を測定する突刺し強度試験の試験方法の説明図である。なお、以下では、電池１の電池厚み方向ＢＨ、電池横方向ＣＨ、電池縦方向ＤＨ、積層方向ＥＨ、積層方向一方側ＥＨ１、積層方向他方側ＥＨ２、及び電極取出し方向ＦＨ、第１取出し側ＦＨ１、第２取出し側ＦＨ２を、図１、図２及び図３に示す方向と定めて説明する。
まず電池１は、ハイブリッドカーやプラグインハイブリッドカー、電気自動車等の車両などに搭載される角型で密閉型のリチウムイオン二次電池である。電池１は、電池ケース１０と、この内部に収容された積層型の電極体２０と、電池ケース１０に支持された正極端子部材５０及び負極端子部材６０等から構成される（図１参照）。また、電池ケース１０内には、非水電解液（電解液）１９が収容されており、その一部は電極体２０内に含浸されている。
このうち電池ケース１０は、直方体箱状で金属（本実施形態ではアルミニウム）からなる。この電池ケース１０は、上側のみが開口した有底角筒状のケース本体部材１１と、このケース本体部材１１の開口を閉塞する形態で溶接された矩形板状のケース蓋部材１３とから構成される。ケース蓋部材１３には、アルミニウムからなる正極端子部材５０がケース蓋部材１３と絶縁された状態で固設されている。この正極端子部材５０は、電池ケース１０内で積層型の電極体２０のうち、正極板２１の正極集電部２１ｍに接続し導通する一方、ケース蓋部材１３を貫通して電池外部まで延びている。また、ケース蓋部材１３には、銅からなる負極端子部材６０がケース蓋部材１３と絶縁された状態で固設されている。この負極端子部材６０は、電池ケース１０内で電極体２０のうち負極板３１の負極集電部３１ｍに接続し導通する一方、ケース蓋部材１３を貫通して電池外部まで延びている。
電極体２０（図２も参照）は、概略直方体状をなし、正極板２１及び負極板３１の積層方向ＥＨが電池厚み方向ＢＨに一致し、電極取出し方向ＦＨが電池横方向ＣＨに一致する形態で、電池ケース１０内に収容されている。また積層方向ＥＨのうち、図２中、上方を一方側ＥＨ１、下方を他方側ＥＨ２とする。さらに、電極取出し方向ＦＨのうち、図２中、左方を第１取出し側ＦＨ１とし、右方を第２取出し側ＦＨ２とする。
この電極体２０は、複数の矩形状の正極板２１及び複数の矩形状の負極板３１を交互に積層方向ＥＨに積層してなる。各々の正極板２１は、いずれも、矩形状のアルミニウム箔からなる正極集電箔２２の両面（一方側面２２ｃ及び他方側面２２ｄ）のうち、電極取出し方向ＦＨのうち第２取出し側ＦＨ２寄りの一部（図２中、右側）に、正極活物質層２３，２３を矩形状に設けてなる。加えて、正極活物質層２３，２３上には、耐熱材層２４，２４が設けられている。なお、各正極板２１の正極集電箔２２のうち、第１取出し側ＦＨ１（図２中、左側）寄りの部位は、いずれも、正極活物質層２３及び耐熱材層２４が存在せず、正極集電箔２２が露出した正極集電部２１ｍとなっている。各々の正極板２１の正極集電部２１ｍは、積層方向ＥＨに束ねられて、前述の正極端子部材５０に溶接されている。
正極板２１に用いる正極集電箔２２は、厚み６〜２０μｍ（本実施形態では具体的には１５μｍ）の圧延アルミニウム箔である。正極活物質層２３は、例えば１０〜９０μｍ（本実施形態では具体的には６８μｍ）の厚みを有する。リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、Ｌｉ+イオンを吸蔵、放出できる材料、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ4、ＬｉＮｉxＭｎyＣｏzＯ2、ＬｉＮｉxＣｏyＡｌzＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4などが例示される。本実施形態では、正極活物質層２３は、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2のほか、導電材としてのアセチレンブラック、及び結着剤のＰＶＤＦを含む。また、耐熱材層２４は、例えば２〜８μｍ（本実施形態では具体的には５μｍ）の厚みを有する。耐熱材層２４に用いる耐熱材としては、耐熱性、耐電解液性を有する粒子、例えば、アルミナ粒子、ベーマイト粒子、チタニア粒子、シリカ粒子が例示される、本実施形態では、メジアン径（Ｄ５０％）１μｍのアルミナ粒子をバインダのＣＭＣ(カルボキシメチルセルロース)と共に塗工し乾燥してなる。
次いで、本実施形態に係るセパレータ一体電極板である負極板３１について説明する。負極板３１は、電極体２０において交互に積層されている正極板２１及び負極板３１のうちで、最も積層方向ＥＨの一方側ＥＨ１（図２中、上方）に位置する一方側負極板３１Ａと、最も積層方向ＥＨの他方側ＥＨ２（図２中、下方）に位置する一方側負極板３１Ａと、これらの中間に位置する内側負極板３１Ｃとに分けられる。
このうち、図３に示す内側負極板３１Ｃは、矩形状の負極集電箔３２と、この負極集電箔３２のうち第１取出し側ＦＨ１（図３及び図２中、左側）寄りの両面上に、負極活物質層３３，３３を矩形状に設けてなる。加えて、負極活物質層３３，３３上（積層方向一方側ＥＨ１及び積層方向他方側ＥＨ２）には、セパレータ層３４，３４が負極活物質層３３，３３と一体に設けられている。一方、負極板３１のうち、一方側負極板３１Ａは負極集電箔３２の一方側面３２ｃにのみ、他方側負極板３１Ｂは負極集電箔３２の他方側面３２ｄにのみ、負極活物質層３３及びセパレータ層３４が設けられている。なお、各負極板３１の負極集電箔３２のうち、第２取出し側ＦＨ２（図３中、右側）寄りの部位は、いずれも、負極活物質層３３及びセパレータ層３４が存在せず、負極集電箔３２が露出した負極集電部３１ｍとなっている。各々の負極板３１の負極集電部３１ｍは、積層方向ＥＨに束ねられて、前述の負極端子部材６０に溶接されている。
負極板３１に用いる負極集電箔３２は、厚み６〜１５μｍ（本実施形態では具体的には１０μｍ）の銅箔である。負極活物質層３３は、例えば１０〜８０μｍ（本実施形態では具体的には６２μｍ）の厚みを有する。リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、Ｌｉ+イオンを吸蔵、放出できる材料、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛粒子、ハードカーボン、ソフトカーボン、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ4.4Ｓｉ、Ｌｉ4.4Ｇｅ等が例示される。本実施形態では、負極活物質層３３は、天然黒鉛のほか、導電材のアセチレンブラック、結着剤のＣＭＣを有する。また、セパレータ層３４は、いずれも、負極活物質層３３側のポリイミド層３５と、この上に形成された粒子層３６とからなる。このうちポリイミド層３５は、例えば０．２〜１５μｍ（本実施形態では具体的には５．０μｍ）の厚みを有し、後述するように、一旦溶媒に溶解したポリイミド樹脂を負極活物質層３３に塗布し乾燥し析出させたポリイミド樹脂からなる膜状の層である。また、粒子層３６は、例えば１０〜２５μｍ（本実施形態では具体的には１５．０μｍ）の厚みを有し、ポリオレフィンからなる樹脂粒子３６Ｐ、具体的には、融点１３２℃のポリエチレンからなるＰＥ粒子３６Ｐを堆積してなる。ＰＥ粒子は、メジアン径（Ｄ５０％）３μｍの球状の粒子である。
このセパレータ層３４（ポリイミド層３５及び粒子層３６）は、負極板３１を用いてＬｉイオン二次電池などの蓄電素子を構成した場合に、電解液中のＬｉ+イオンなどのイオンが透過可能なセパレータとして機能する。本実施形態のセパレータ層３４についてイオン透過性の指標である透気抵抗度を測定したところ、４５ｓｅｃ／１００ｍｌであった。
なお、負極板３１に設けたセパレータ層３４（ポリイミド層３５及び粒子層３６）について、その透気抵抗度を直接測定できない。そこで、別途、アルミニウムメッシュに、後述するポリイミド樹脂を溶媒に溶解したポリイミドペーストを塗布乾燥し、さらにＰＥ粒子が分散したマイクロ粒子水分散体をグラビア塗工乾燥して、測定用セパレータ層を形成する。この測定用セパレータ層について、JIS P 8117 : 2009に規定によるガーレー試験機（東洋精機製ガーレー式デンソメーター）を用いて、透気抵抗度を測定した。
また、負極板３１のセパレータ層３４の突刺し強度を測定したところ、１１４ｍＮ（＝１１．６ｇｆ）であった。セパレータ層３４の突刺し強度の測定手法は、以下の手法（図４参照）によった。即ち、負極板３１を、直径Ｄ＝４０ｍｍの貫通孔ＨＤ１Ｈ，ＨＤ２Ｈを穿孔した保持具ＨＤ１，ＨＤ２の間に、負極板３１が平坦に張られた状態に挟持する。一方、図４中、下方に移動可能な移動ヘッドＭＨには、ロードセルＬＣを介して押圧針ＮＤが取り付けられている。この押圧針ＮＤの先端部ＮＤＳは、半径Ｒ＝１５０μｍの半球状とされている。この押圧針ＮＤの先端部ＮＤＳを、負極板３１に直交する方向（図４中、上方）から、貫通孔ＨＤ１Ｈ，ＨＤ２Ｈの中心に向けて、移動速度ＳＰ＝０．１ｍｍ／分の速度で移動させる。押圧針ＮＤの先端部ＮＤＳが、セパレータ層３４を突き破って、負極板３１の負極活物質層３３と接触したときの荷重をロードセルＬＣを用いて測定する。押圧針ＮＤの先端部ＮＤＳと負極板３１の負極活物質層３３との接触の判定は、図４に示すように、負極板３１の負極集電箔３２と押圧針ＮＤとの間に、電源ＰＳ及び電流計ＣＭを設け、電流計ＣＭに電流が流れたタイミングを、押圧針ＮＤの先端部ＮＤＳと負極板３１の負極活物質層３３との接触のタイミングとした。
本実施形態の負極板３１のセパレータ層３４について、そのイオン透過性及び絶縁特性を実際の電池系で評価するべく、負極集電箔３２の一方側にのみ負極活物質層３３及びセパレータ層３４を設けた一方側負極板３１Ａと、前述の正極板２１と異なり、正極集電箔２２の他方側にのみ正極活物質層２３及び耐熱材層２４を設けた他方側負極板（図示しない）とを用意した。そして、セパレータ層３４を介して、一対の負極活物質層３３と正極活物質層２３とを対向させて、ラミネート材で包囲し、電解液を含浸させてラミネートセルを形成した。
このラミネートセルについて、充放電試験を行った。即ち、ラミネートセルを初充電後に、ＳＯＣ５０％とし、１Ｃ放電、２Ｃ放電、５Ｃ放電をそれぞれ１０秒間行い、放電時の電池電圧の低下量ΔＶ１と放電電流（ｍＡ）から、このラミネートセルのＩＶ抵抗値（ｍΩ）を測定した。このラミネートセルのＩＶ抵抗値は、６．８ｍΩであった。
また、上述のラミネートセルについて、初充電において満充電とした上で、（荷重等を掛けないで）７日間放置し、放置前後に測定した電池電圧から、このラミネートセルの自己放電による電圧低下量ΔＶ２（ｍＶ）を測定した。このラミネートセルの電圧低下量は、ΔＶ２＝６．３ｍＶであった。
（実施例及び比較例）
次いで、実施形態に係る負極板３１とは、セパレータ層３４の総厚み（２０μｍ）を変更せず、ポリイミド層３５及び粒子層３６の厚みを異ならせた実施例１〜８に係る負極板３１について、あるいはこの負極板３１を用いたラミネートセルについて、前述した手法により、透気抵抗度、突刺し強度、ＩＶ抵抗値、自己放電による電圧低下量を測定した。具体的には、実施例１〜８において、セパレータ層３４の厚みを２０μｍ一定とし、ポリイミド層３５の厚みを、０．２μｍ，０．５μｍ，１．５μｍ，３．０μｍ、５．０μｍ，６．０μｍ，８．０μｍ，１３．０μｍとした。なお、前述した実施形態に係る負極板３１は、実施例５の負極板に相当する。
そのほか、比較例１として、ポリイミド層３５を形成せず、セパレータ層３４の全体を粒子層３６としたものについても、同様の評価を行った。加えて比較例２として、負極活物質層３３に一体にセパレータ層３４を形成したものではなく、独立したセパレータについても、同様に評価した。なお、比較例２の独立したセパレータとしては、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造の多孔質膜の一方に耐熱層を設けた４層構造のセパレータ（宇部興産製）を用いた。この比較例２のセパレータは、リチウムイオン二次電池用のセパレータとして用いられており、このセパレータ及びこれを用いた電池の特性は、各実施例の負極板３１におけるセパレータ層３４の特性に良否を判断する１つの基準として、用いうるものである。各実施例及び比較例についての結果を表１に示す。なお各例のサンプル数は、いずれも３個である。
Figure 2018060631
各実施例及び比較例に関し、まず、負極板３１のセパレータ層３４の透気抵抗度について検討する。比較例２のセパレータの透気抵抗度は、２６０ｓｅｃ／１００ｍｌであった。これに対し、セパレータ層３４にポリイミド層３５を設けず全体が粒子層３６である比較例１の負極板のセパレータ層では、透気抵抗度が１１ｓｅｃ／１００ｍｌとなり、透気性が極めて良好であることが判る。ＰＥ粒子を堆積してなる粒子層３６では、ＰＥ粒子同士の間に空間が多く形成されるため、透気性が良好となると解される。一方、実施例１〜８の負極板３１では、ポリイミド層３５が厚くなる（粒子層３６が薄くなる）ほど、透気抵抗度が上昇すること、即ち、セパレータ層３４の透気性が低下することが判る。ＰＥ粒子を堆積してなる粒子層３６に比して、一旦溶媒に溶解したポリイミド樹脂を負極活物質層３３に塗布し乾燥し析出させたポリイミド層３５は、透気性では劣るためである。特に、ポリイミド層３５の厚みを１３．０μｍとした実施例８では、透気抵抗度が２６５ｓｅｃ／１００ｍｌとなり、比較例２のセパレータよりも低くなることが判る。但し、この実施例８のセパレータ層３４でも、比較例２のセパレータとほぼ同程度の透気抵抗度が得られることから、ポリイミド層３５は、少なくとも厚さ１３μｍ以下の範囲で、更には、これよりも厚い範囲でも、その厚みに応じた、電解液中のイオンが透過可能な特性を示し、セパレータ層３４の一部として用いうることが判る。なお、ポリイミド層の厚みが６μｍを越えると透気抵抗度が急激に上昇する。ポリイミド層の厚みが６μｍを超えると、ポリイミド樹脂が負極活物質層の表面のほぼ全体を覆うために、透気抵抗度が大きくなったと考えられる。
次に、各実施例及び比較例に関し、負極板３１のセパレータ層３４の突刺し強度について検討する。比較例２のセパレータの突刺し強度は、６４ｍＮ（＝６．５ｇｆ）であった。但し、比較例２のセパレータについては、このセパレータのみを前述の保持具ＨＤ１，ＨＤ２の間に挟持して測定した値である（図４参照）。これに対し、セパレータ層３４が粒子層３６のみからなる比較例１では、突刺し強度は３３ｍＮであり、比較例２に比して低いことが判る。ＰＥ粒子を堆積してなる粒子層３６は、各ＰＥ粒子が動きやすく、押圧針ＮＤの突刺しに対する抵抗性が低いためと解される。一方、実施例１〜８の負極板３１では、ポリイミド層３５が厚くなるほど突刺し強度が上昇することが判る。また、ポリイミド層３５の厚みを０．５μｍとした実施例２において突刺し強度は６４ｍＮとなり、比較例２と同等となる。ポリイミド層３５の厚みを実施例２よりも厚くした実施例３〜８では、さらに良好な突刺し強度が得られることが判る。ポリイミド層３５をなすポリイミド樹脂は剛直で強固な分子構造を持ち、且つイミド結合が強い分子間力を持つために、ポリイミド層３５は、押圧針ＮＤの先端部ＮＤＳの突刺しに対して、膜破壊しにくく高い突刺し強度をもたらしたと解される。
次に、各実施例及び比較例に関し、各負極板及び前述の正極板を用いたラミネートセルにおけるＩＶ抵抗値について検討する。比較例２のセパレータを用いたラミネートセルのＩＶ抵抗値は、７．２ｍΩであった。これに対し、比較例１のラミネートセルでは、ＩＶ抵抗値は２．５ｍΩであり、比較例２に比して約１／３となることが判る。比較例１の透気抵抗度が、低い値であったことからも判るように、ＰＥ粒子を堆積してなる粒子層３６は、ＰＥ粒子同士の間に空間が多く形成されるために透気性が良好であり、電解液中のイオン（各例ではＬｉイオン）が粒子層３６を透過しやすく、ＩＶ抵抗値が低くなったと解される。これに対し、実施例１〜８の負極板３１をもちいたラミネートセルでは、ポリイミド層３５が厚くなるほど、ＩＶ抵抗値が上昇することが判る。特に、ポリイミド層３５の厚みを６．０μｍとした実施例６のラミネートセルにおいてＩＶ抵抗値は７．２ｍΩとなり、比較例２のセパレータを用いた場合と同等になる。また、実施例７，８のラミネートセルでは、比較例２のセパレータを用いた場合よりも、ＩＶ抵抗値が高くなる。セパレータ層３４におけるポリイミド層３５の厚みが厚くなりすぎたため、セパレータ層３４での電解液中のＬｉイオンの透過性が低下し、ＩＶ抵抗値が上昇したと解される。
次に、各実施例及び比較例に関し、各負極板及び前述の正極板を用いたラミネートセルについての、自己放電による電圧低下量について検討する。比較例２のセパレータを用いたラミネートセルの電圧低下量は、１３．４ｍＶであった。これに対し、セパレータ層３４が粒子層３６のみからなる比較例１のラミネートセルでは、異物短絡を生じ測定不能であった。この比較例１の負極板は、突刺し強度が低かったことからも判るように、混入した金属粉末や成長したデンドライトがセパレータ層３４を貫通しやすく、初充電後の保持期間中に、正極板２１と負極板３１の負極活物質層３３との間で短絡を生じたと解される。一方、セパレータ層３４にポリイミド層３５を設けた実施例１〜８のラミネートセルでは、比較例１のような短絡は生じなかった。ポリイミド層３５の存在により、混入した金属粉末等がセパレータ層３４（ポリイミド層３５）を突き破って、正極板２１と負極板３１の負極活物質層３３との間で短絡するのが防止されたと解される。また、実施例１〜８のうち、ポリイミド層３５の厚さが０．２〜５．０μｍである実施例１〜５のラミネートセルでは、ポリイミド層３５が厚くなるほど、電圧低下量が減少することが判る。ポリイミド層３５が厚いほど、正負極間の微小短絡を防止できるためと解される。但し、実施例５〜８（ポリイミド層３５の厚さ５．０〜１３．０μｍ）では、電圧低下量が、ポリイミド層３５の厚さに相関せず、ほぼ同程度となることが判る。ポリイミド層３５の厚さが５．０μｍ(実施例５）以上となると、ポリイミド層の厚み増加による、電圧低下量の減少作用がほぼ上限となるためと解される。
これらの結果から、セパレータ層３４にポリイミド層３５を設けた実施例１〜８のいずれの負極板３１においても、セパレータ層３４（ポリイミド層３５）は電解液中のＬｉイオンが透過可能であり、セパレータとしての機能を果たしうることが判る。従って、実施例１〜８の負極板３１は、いずれもセパレータ一体負極板として、使用可能であることが判る。
加えて、ポリイミド層３５を設けたことにより、粒子層３６上に乗った金属粉や析出した金属が成長したデンドライトなどがセパレータ層３４を貫通して、この負極活物質層３３とセパレータ層３４上に配置した正極板２１とが短絡するのを抑制できる。
さらに、本実施形態及び各実施例の負極板３１の粒子層３６に用いた樹脂粒子３６Ｐは、その融点が１４０℃以下の１３２℃である。このため、電池１の正負極間の短絡などにより電池１が異常発熱し、セパレータ層３４（粒子層３６）の温度が１４０℃以上の高温となった場合に、樹脂粒子３６Ｐが溶融して電流の経路を塞ぐので電池１に流れる電流をシャットダウンすることができる。
さらに、実施例８の負極板３１（ポリイミド層３５の厚さ１３．０μｍ）では、比較例２のセパレータに比して透気抵抗度が劣るが、実施例７の負極板３１（ポリイミド層３５の厚さ８．０μｍ）では、比較例２のセパレータに比して良好な透気抵抗度となることから、負極板３１のポリイミド層３５の厚さを、１０．０μｍ以下の厚さとすれば、比較例２のセパレータに比して、良好な透気抵抗度を有する負極板３１が得られることが判る。
さらに、実施例７，８の負極板３１（ポリイミド層３５の厚さ８．０μｍ，１３．０μｍ）は、他の実施例に比して透気抵抗度が高く（透気度が低く）、ＩＶ抵抗値も比較例２の７．２ｍΩよりも劣る。これに対し、実施例１〜６の負極板３１（ポリイミド層３５の厚さ０．２μｍ〜６．０μｍ）では、透気抵抗度もＩＶ抵抗値も、比較例２と同じあるいはこれよりも良好となる。このことから、負極板３１のポリイミド層３５の厚さを、６．０μｍ以下の厚さとすれば、ＩＶ抵抗値が比較例２のセパレータと同等以下の良好な負極板３１及び電池が得られることが判る。
さらに、比較例１及び実施例１の負極板３１（ポリイミド層３５の厚さ０μｍ、０．２μｍ）では、突刺し強度が低く（３３ｍＮ，５０ｍＮ）、比較例２のセパレータの突刺し強度（６４ｍＮ）よりも劣る。これに対し、実施例２〜８の負極板３１（ポリイミド層３５の厚さ０．５μｍ〜１３．０μｍ）では、突刺し強度が、比較例２と同じあるいはこれよりも良好となる。このことから、負極板３１のポリイミド層３５の厚さを、０．５μｍ以上の厚さとすれば、比較例２のセパレータと同等以上の良好な突刺し強度を有する負極板３１が得られることが判る。
さらに、各実施例１〜７の負極板３１では、厚さ１９．８〜１２．０μｍの粒子層３６を備える。粒子層３６の厚みが１０μｍよりも薄いと、電池１が異常発熱した場合に、粒子層３６のポリオレフィン（ポリエチレン）からなる樹脂粒子３６Ｐが溶融して空孔をふさぐに当たり、確実性に劣る場合がある。一方、粒子層３６の厚みが２５μｍよりも厚くしても、セパレータ層のシャットダウン機能は向上せず、むしろ厚みが厚くなった分、電池の体格が大きくなる、コストが増加するなどの不具合が多くなる。これに対し、粒子層３６の厚みを１０〜２５μｍとすることで、電池１が異常発熱した場合に、粒子層３６の樹脂粒子３６Ｐが溶融して空孔を塞ぎ、電池を流れる電流を確実にシャットダウンすることができる。その一方で、負極板及び電池の体格やコストの増加を防止することもできる。
次いで、負極板３１及び電池１の製造方法について説明する（図５参照）。まず、「正極板形成工程Ｓ１」において、複数の正極板２１を製造する。即ち、前述した正極活物質、導電材及び結着剤を溶媒（ＮＭＰ）と共に混練して、正極ペーストを作製する。そして、この正極ペーストをダイコート法により正極集電箔２２の一方側面２２ｃに塗布し、加熱乾燥させて、正極活物質層２３を形成する。また、正極集電箔２２の他方側面２２ｄにも同様に正極ペーストを塗布し、加熱乾燥させて、正極活物質層２３を形成する。さらに、その後、正極活物質層２３上に、アルミナ粒子と結着剤を溶媒に分散させた耐熱材ペーストを塗工し乾燥して耐熱材層２４を形成する。その後、この正極板２１を加圧ロールにより圧縮して、正極活物質層２３の密度を高める。これにより、正極板２１を形成する。
また別途、「負極板形成工程Ｓ２」において、複数の負極板３１を製造する。即ち、「負極活物質層形成工程Ｓ２１」において、まず、前述の負極活物質、導電材、及び結着剤を溶媒である水と共に混練して、負極ペーストを作製する。そして、内側負極板３１Ｃについては、負極集電箔３２へのダイコート法による負極ペーストの塗布乾燥を繰り返して負極集電箔３２両面に、負極活物質層３３を形成する。一方側負極板３１Ａについては、上述の負極ペーストを負極集電箔３２の他方側面３２ｄのみに塗布し乾燥させて負極活物質層３３を形成する。また、他方側負極板３１Ｂについては、負極ペーストを負極集電箔３２の一方側面３２ｃに塗布し乾燥させて負極活物質層３３を形成する。各負極板３１について、加圧ロールにより圧縮して、負極活物質層３３の密度を高める。
次に「ポリイミド層形成工程Ｓ２２」において、各々の負極活物質層３３上に、ポリイミド層３５を形成する。具体的には、ポリイミド樹脂を溶媒に溶解してポリイミドペーストを作製し、負極活物質層３３上に塗布し乾燥してポリイミド樹脂を析出させて、ポリイミド樹脂からなる膜状のポリイミド層３５を負極活物質層３３上に作製する。
さらに「粒子層形成工程Ｓ２３」において、各々のポリイミド層３５上に、粒子層３６を形成する。具体的には、まず、ＰＥ粒子が液中に分散したポリエチレンエマルジョンを主成分としたマイクロ粒子水分散体（三井化学製ケミパール）を、リバースマイクログラビアを用いて、ポリイミド層３５上に塗布し乾燥して、ＰＥ粒子が堆積した粒子層３６をポリイミド層３５上に作製する。ＰＥ粒子のメジアン系（Ｄ５０％）は３μｍである。かくして、負極板３１（３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃ）が形成される。
次に、「電極体形成工程Ｓ３」において、電極体２０を形成する。具体的には、複数の正極板２１及び負極板３１を交互に積層する。この際、最も積層方向ＥＨの一方側ＥＨ１には、一方側負極板３１Ａを配置し、最も積層方向ＥＨの他方側ＥＨ２には、他方側負極板３１Ｂを配置する。
次に、「組立工程Ｓ４」において、電池１を組み立てる。具体的には、ケース蓋部材１３に正極端子部材５０及び負極端子部材６０をそれぞれ固設する（図１参照）。更に、正極端子部材５０及び負極端子部材６０を電極体２０にそれぞれ溶接する。その後、電極体２０をケース本体部材１１内に挿入し、ケース本体部材１１の開口をケース蓋部材１３で塞ぐ。そして、ケース本体部材１１とケース蓋部材１３とをレーザ溶接して電池ケース１０を形成する。その後、非水電解液１９を、ケース蓋部材１３に設けられた注液孔１３ｈから電池ケース１０内に注液して電極体２０内に含浸させた後、封止部材１５で注液孔１３ｈを封止する。
次に、「初充電工程Ｓ５」を行うのに先立ち、電池１を拘束する。具体的には、電池ケース１０のうち最も大面積で電池厚み方向ＢＨに直交する側面を一対の板状の押圧治具で電池厚み方向ＢＨに挟んで、電池１を電池厚み方向ＢＨに押圧した状態に拘束する。なお、本実施形態では、以下に説明する「初充電工程Ｓ５」及び「短絡検査工程Ｓ６」を、このように電池１を拘束した状態で行う。
電池１を拘束した後、「初充電工程Ｓ５」において、この電池１に初充電を行う。具体的には、電池１に充放電装置を接続して、室温（２５±５℃）下において、定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）により、４．２Ｖまで初充電する。
次に、「短絡検査工程Ｓ６」において、電池１を高温下で放置してエージングし、さらに、室温下で所定の放置時間放置し、放置前後の電池電圧から、自己放電による電圧低下量ΔＶ２を取得して、当該電池１の内部短絡の有無を検知する。具体的には、まず、初充電後の電池１を５０〜８０℃の温度（本実施形態では６０℃）下に置いて、端子開放した状態で、２０時間にわたって放置しエージングする。次に、室温（２５±５℃）下において、電池１を７日間放置し、電圧低下量ΔＶ２を測定した。
その後、電圧低下量ΔＶ２の大きさから、当該電池１に短絡が生じているか否かを判定する。具体的には、当該電池１の電圧低下量ΔＶ２を基準電圧低下量Ｖａと比較し、電圧低下量ΔＶ２が基準電圧低下量Ｖａよりも大きい場合（ΔＶ２＞Ｖａ）に、当該電池１に内部短絡が生じている（不良品）と判定し、その電池１を廃棄する。一方、当該電池１の電圧低下量ΔＶ２が基準電圧低下量Ｖａよりも小さい場合（ΔＶ２≦Ｖａ）には、当該電池１を正常（内部短絡が生じていない良品）と判定する。かくして、電池１が完成する。
以上において、本発明を実施形態及び実施例に即して説明したが、本発明は上述の実施形態等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
前述した実施形態及び実施例では、負極板３１に、ポリイミド層３５と粒子層３６からなるセパレータ層３４を設けたが、これに代えて、正極板２１に、ポリイミド層と粒子層からなるセパレータ層を設けるようにしても良い。また、負極板及び正極板の両者に、ポリイミド層と粒子層からなるセパレータ層を設けるようにしても良い。
１ リチウムイオン二次電池（蓄電装置）
１９ 非水電解液（電解液）
２０ 電極体
２１ 正極板
２２ 正極集電箔
２２ｃ 一方側面
２２ｄ 他方側面
２３ 正極活物質層
２４ 耐熱材層
３１ 負極板（セパレータ一体負極板、セパレータ一体電極板）
３１Ａ 一方側負極板
３１Ｂ 他方側負極板
３１Ｃ 内側負極板
３２ 負極集電箔
３２ｃ 一方側面
３２ｄ 他方側面
３３ 負極活物質層
３４ セパレータ層
３５ ポリイミド層
３６ 粒子層（ポリオレフィン粒子層）
３６Ｐ 樹脂粒子（ポリオレフィン樹脂粒子）
ＥＨ 積層方向
ＥＨ１ （積層方向のうち）一方側
ＥＨ２ （積層方向のうち）他方側
ＦＨ 電極取出し方向
ＦＨ１ （電極取出し方向のうち）第１取出し側
ＦＨ２ （電極取出し方向のうち）第２取出し側
Ｓ２ 負極板形成工程
Ｓ２１ 負極活物質層形成工程
Ｓ２２ ポリイミド層形成工程
Ｓ２３ 粒子層形成工程
ＨＤ１，ＨＤ２ 保持具
ＨＤ１Ｈ，ＨＤ２Ｈ 貫通孔
Ｄ （貫通孔の）直径
ＮＤ 押圧針
ＮＤＳ（押圧針の）先端部
Ｒ （先端部の）半径
ＬＣ ロードセル
ＭＨ 移動ヘッド
ＳＰ 移動速度
ＰＳ 電源
ＣＭ 電流計

Claims (6)

  1. 集電板と、
    上記集電板上に設けられた活物質層と、
    上記活物質層上に設けられ、電解液中のイオンが透過可能なセパレータ層と、を備える
    セパレータ一体電極板であって、
    上記セパレータ層は、
    前記活物質層上に設けられ、溶媒に溶解した後に析出した膜状のポリイミドからなるポリイミド層と、
    上記ポリイミド層上に設けられ、融点が１４０℃以下のポリオレフィン樹脂粒子が堆積したポリオレフィン粒子層とが積層された
    セパレータ一体電極板。
  2. 請求項１に記載のセパレータ一体電極板であって、
    前記ポリイミド層は、１０．０μｍ以下の厚さを有する
    セパレータ一体電極板。
  3. 請求項２に記載のセパレータ一体電極板であって、
    前記ポリイミド層は、６．０μｍ以下の厚さを有する
    セパレータ一体電極板。
  4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のセパレータ一体電極板であって、
    前記ポリイミド層は、０．５μｍ以上の厚さを有する
    セパレータ一体電極板。
  5. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のセパレータ一体電極板であって、
    前記ポリオレフィン粒子層は、１０〜２５μｍの厚さを有する
    セパレータ一体電極板。
  6. 電池ケースと、
    上記電池ケースに収容され、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のセパレータ一体電極板を有する電極体と、
    上記電極体に含浸された電解液と、を備える
    蓄電素子。
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