CN103887464A - 一种锂离子电池用隔膜及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池用隔膜及其制备方法和锂离子电池。该锂离子电池用隔膜的制备方法包括如下步骤：将热塑性有机聚合物颗粒与粘结剂按照一定比例配置溶液，机械搅拌一段时间，然后将无纺布隔膜浸泡在溶液中一定时间，取出，室温干燥，最后在一定温度条件下真空干燥一段时间，得到锂离子电池用隔膜。本发明提供的制备方法简化了现有技术中多层复合隔膜先分别制造聚丙烯腈(PAN)无纺布隔膜以及聚烯烃无纺布陶瓷隔膜，然后将两种隔膜进行热滚压的制备过程，同时克服了现有技术中聚烯烃隔膜高温时易出现大量的体积收缩以致被完全破坏而导致锂离子电池过热爆炸或着火的问题，而适宜的孔径降低了电池内短路的风险，较小的隔膜厚度，提高了电池的体积比容量。

Description

一种锂离子电池用隔膜及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种锂离子电池用隔膜及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有质量轻、体积小、工作电压高、能量密度高、输出功率大、充电效率高和无记忆效应等优点，在手机、笔记本电脑等移动终端领域得到了广泛的应用。
锂离子电池通常由正极片、负极片、隔膜、电解液和外壳组成。其中隔膜材料主要为多孔的聚合物薄膜如聚丙烯(PP)、聚丙烯/聚乙烯(PP/PE/PP)膜。聚烯烃薄膜作为锂离子电池隔膜技术相对比较成熟，目前商业化的锂离子电池隔膜主要属于此类。隔膜设置在正极片与负极片之间，阻隔正负极极片从而防止电池内部短路，但允许离子流快速通过，从而完成在电化学充放电过程中锂离子在正负极极片之间的快速传输。
商品化的聚烯烃薄膜的局限性在于：耐温性能有限，通常低于150℃，使得锂离子电池的安全性降低。这是因为，锂离子电池的安全对策之一是使电流阻断，即当锂离子电池内部温度较高时，具有多孔结构的聚合物隔膜能够熔化而关闭多孔结构，从而迅速增加阻抗使电流阻断。但聚烯烃类薄膜热稳定性较差，例如，聚乙烯薄膜的熔融温度约为130℃、聚丙烯薄膜的熔融温度约为160℃，当锂离子电池温度过高时，易出现大量的体积收缩使得隔膜面积收缩变小以致被完全破坏，从而导致锂离子电池短路，以致电池过热发生爆炸或着火。
无纺布隔膜与聚烯烃隔膜相比，具有价格低、熔点高、热稳定性强，以及保液能力强的特点。为了提高电池的高温安全性，采用无纺布隔膜作为锂离子电池隔膜也是一个研究热点。但无纺布隔膜机械强度低，不利于电池工业中大规模应用，同时孔径大，电池在使用过程中存在内短路的风险。
对此，有人提出以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)无纺布为支撑体制备无机陶瓷多孔薄膜，如公开号为US7807286和US7709140的美国专利申请提出在PET无纺布隔膜双面涂覆陶瓷颗粒涂层，该涂层以硅烷偶联剂作为粘结剂，采用涂布浸渍的方法，将陶瓷颗粒涂覆到无纺布上。但这种复合方式的隔膜在干燥和使用过程中，由于震动、弯曲、折叠，将会出现掉粉现象，导致膜片涂层凹凸不平，影响电流密度分布。同时这种隔膜不具备热闭孔效应，高温下不能对锂离子通道进行关断。
此外，有公司开发了一种无纺布复合陶瓷隔膜，如日本宝翎公司与产综研联合开发的方法，首先分别制造聚丙烯腈(PAN)无纺布隔膜以及聚烯烃无纺布陶瓷隔膜，然后将两种隔膜进行热滚压，制备一种多层复合隔膜。但这种方法制备的隔膜为多层隔膜复合，其厚度远大于一般隔膜，降低了锂离子电池的体积比容量，其适用范围受到限制；隔膜厚度偏大，将会增大电池内阻，影响电池性能；同时这种多层复合隔膜制备工艺比较复杂。
发明内容
有鉴于此，本发明第一方面提供了一种锂离子电池用隔膜，以无纺布隔膜为基底材料，填充热塑性有机聚合物颗粒控制孔径大小，克服了无纺布孔径过大导致的内短路风险，同时，高温时，热塑性有机聚合物颗粒熔融闭合隔膜的多孔结构，阻断离子通道，避免电池过热发生爆炸。本发明实施例第二方面提供了该锂离子电池用隔膜的制备方法。本发明实施例第三方面提供了包含该锂离子电池用隔膜的锂离子电池。
第一方面，本发明实施例提供了一种锂离子用隔膜，所述锂离子电池用隔膜以无纺布隔膜作基底材料，在无纺布隔膜孔隙内填充热塑性有机聚合物颗粒。
在本发明实施例第一方面中，优选的，无纺布隔膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚乙烯醇(PVA)，聚酰亚胺(PI)，聚酰胺(PA)，聚丙烯腈(PAN)，聚氧乙烯(PEO)中的一种或几种；
优选的，所述无纺布隔膜孔隙率＞60％，孔径为1～10μm；厚度为15～40μm；
优选的，所述热塑性有机聚合物为聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚砜，聚丁二烯，聚苯乙烯，聚苯醚中的一种或几种，所述热塑性有机聚合物颗粒粒径范围为10～200nm；
本发明实施例第一方面提供了一种锂离子电池用隔膜，该隔膜以无纺布隔膜为基底材料，填充热塑性有机聚合物颗粒，缩小了无纺布孔径，降低了锂离子电池内短路的风险，同时对隔膜多孔结构进行填充，增加了隔膜机械强度；电池内部温度升高到一定值时，热塑性有机聚合物颗粒熔融，闭合隔膜多孔结构，阻断离子通道，避免锂离子电池过热发生爆炸。
第二方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池用隔膜的制备方法，包括以下步骤：将热塑性有机聚合物颗粒与粘结剂按照一定比例配置溶液，并进行搅拌；
将热塑性有机聚合物颗粒与粘结剂按照一定比例配置溶液，并进行搅拌；
将无纺布隔膜浸泡在溶液中一定时间后取出，室温干燥；
在一定温度条件下真空干燥，得到锂离子电池用隔膜。
在本发明实施例第二方面中：
优选的，热塑性有机聚合物颗粒为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚苯醚中的一种或几种，热塑性有机聚合物颗粒粒径为10～200nm；
更优选的，粘结剂为聚偏氟乙烯-共六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、乙酸纤维素、羧甲基纤维素中的一种或几种；
更优选的，热塑性有机聚合物颗粒与粘结剂的质量百分比为50％∶50％～95％∶5％；
优选的，无纺布隔膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯醇(PVA)，聚酰亚胺(PI)，聚酰胺(PA)，聚丙烯腈(PAN)，聚氧乙烯(PEO)中的一种或几种；
更优选的，无纺布隔膜孔隙率＞60％，孔径1～10μm，厚度为15～40μm；
优选的，搅拌时间为0～12h；
优选的，浸泡时间为1～60min；
优选的，真空干燥时间为0～24h，干燥温度为0～100℃。
本发明实施例第二方面提供了一种锂离子电池用隔膜制备方法，该方法在无纺布基底上浸渍填充热塑性有机聚合物颗粒，简化了现有技术中多层复合隔膜先分别制造聚丙烯腈无纺布隔膜以及聚烯烃无纺布陶瓷隔膜，然后将两种隔膜进行热滚压的制备过程，制备方法简单；同时制得的锂离子电池用隔膜厚度较小，提高了电池的体积比容量。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池，由锂离子电池用隔膜、正极、负极、电解液、电池壳体组成，所述锂离子电池用隔膜以无纺布隔膜做基底，热塑性有机聚合物颗粒填充其孔隙。
本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐释，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为本发明具体实施方式中锂离子电池用高温安全性隔膜的制备方法的流程图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
本发明实施例第一方面提供了一种锂离子电池用隔膜，所述隔膜以无纺布隔膜为基底材料，填充热塑性有机聚合物颗粒。本发明实施例第二方面提供了所述锂离子电池用隔膜的制备方法。本发明实施例第三方面提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含所述锂离子电池用隔膜。
第一方面，本发明实施例提供了一种锂离子用隔膜，所述锂离子电池用隔膜以无纺布隔膜作基底材料，在无纺布隔膜孔隙内填充热塑性热塑性有机聚合物颗粒。
在本发明实施例第一方面中，无纺布隔膜为PET，PVA，PI，PA，PAN，PEO中的一种或几种，无纺布隔膜孔隙率＞60％，孔径1～10μm，厚度为15～40μm；热塑性有机聚合物颗粒为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚苯醚中的一种或几种，颗粒粒径为10～200nm。
热塑性，是指物质在一定温度范围内，能加热软化和冷却硬化的性能。
孔隙率涉及单位面积上孔的数量的多少，孔径的大小涉及离子在其中穿梭的能力。无纺布隔膜孔隙率＞60％，孔径为1～10μm。此时，离子可快速通过，电子则不能自由穿过，从而完成在电化学充放电过程中锂离子在正负极极片之间的快速传输。
本发明实施例第一方面提供了一种锂离子电池用隔膜，所述隔膜以无纺布隔膜为基底材料，填充热塑性有机聚合物颗粒，缩小了无纺布孔径，降低了锂离子电池内短路的风险，同时对隔膜多孔结构进行填充，增加了隔膜机械强度；电池内部温度升高到一定值时，热塑性有机聚合物颗粒熔融，闭合隔膜多孔结构，阻断离子通道，避免锂离子电池过热发生爆炸；所述锂离子用隔膜较薄，用于制备锂离子电池时占据电池内部空间较小，因此可提高锂离子电池的体积比容量。
第二方面，本发明实施例提供了一种上述锂离子电池用隔膜的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：将热塑性有机聚合物颗粒与粘结剂按照一定比例配置溶液，搅拌一段时间；然后将无纺布隔膜浸泡在溶液中一定时间后取出，室温干燥，最后在一定温度条件下真空干燥一段时间，得到上述锂离子电池用隔膜。
本发明实施例第二方面中：
热塑性有机聚合物颗粒为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚苯醚中的一种或几种，颗粒粒径为10～200nm。
粘结剂为聚偏氟乙烯-共六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、乙酸纤维素、羧甲基纤维素中的一种或几种；
热塑性有机聚合物颗粒与粘结剂按质量百分比为50％∶50％～95％∶5％；
搅拌过程的时间为0～12h；
浸泡时间为1～60min；
真空干燥时间为0～24h，干燥温度为0～100℃。
本发明实施例第二方面提供了一种所述锂离子电池用隔膜的制备方法，在无纺布基底上浸渍填充热塑性有机聚合物颗粒，简化了现有技术中多层复合隔膜先分别制造聚丙烯腈无纺布隔膜以及聚烯烃无纺布陶瓷隔膜，然后将两种隔膜进行热滚压的制备过程，制备方法简单；同时制得的锂离子电池用隔膜厚度较小，提高了电池的体积比容量。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池，由锂离子电池用隔膜、正极、负极、电解液和电池壳体组成，所述锂离子电池用隔膜以无纺布隔膜做基底，热塑性有机聚合物颗粒填充其孔隙。
本发明实施例第三方面中，锂离子电池用隔膜为无纺布基底孔径内填充热塑性聚合物颗粒制备而成，耐热性能好，机械强度高，应用所述隔膜制备的锂离子电池具有优良的安全性能；此外，所述锂离子电池用隔膜比较薄，应用所述隔膜制备的锂离子电池具有较高的体积比容量。
下面以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)无纺布做基底，聚乙烯(PE)粉末填充为例，分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利要求的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例一
制备锂离子电池用隔膜，包括如下步骤：
将粒径为50nm的PE粉末与粘结剂聚偏氟乙烯-共六氟丙烯(PVDF-HFP)(其中共六氟丙烯(HFP)含量为6mol％)按照质量百分比为95％∶5％的比例置于丙酮溶液中，机械搅拌2h后，然后将厚度为25μm的PET无纺布隔膜浸泡在溶液中，30min后将隔膜取出，室温干燥至隔膜表面干燥，将隔膜置于真空干燥箱，60℃下真空干燥4h得到锂离子用隔膜。
制备锂离子电池：
依本领域常用的制备锂离子电池的方法，将所述锂离子电池用隔膜与正极、负极、电解液、电池壳体组装成锂离子电池。
实施例二
制备锂离子电池用隔膜，包括如下步骤：
将粒径为200nm的PE粉末与粘结剂PVDF-HFP(其中HFP含量为6mol％)按照质量百分比为95％∶5％的比例置于丙酮溶液中，机械搅拌2h后，然后将厚度为25μm的PET无纺布隔膜浸泡在溶液中，30min后将隔膜取出，室温干燥至隔膜表面干燥，将隔膜置于真空干燥箱，60℃下真空干燥4h得到锂离子用隔膜。
制备锂离子电池：
制备方法同实施例一。
实施例三
制备锂离子电池用隔膜，包括如下步骤：
将粒径为50nm的PE粉末与粘结剂PVDF-HFP(其中HFP含量为6mol％)按照质量百分比为50％∶50％的比例置于丙酮溶液中，机械搅拌2h后，然后将厚度为25μm的PET无纺布隔膜浸泡在溶液中，30min后将隔膜取出，室温干燥至隔膜表面干燥，将隔膜置于真空干燥箱，60℃下真空干燥4h得到锂离子用隔膜。
制备锂离子电池：
制备方法同实施例一。
对比例一
隔膜选用25μmPET；
制备锂离子电池：
制备方法同实施例一。
对比例二
隔膜选用25μm商业化PE膜；
制备锂离子电池：
制备方法同实施例一。
效果实施例
为对本发明实施例技术方案带来的有益效果进行有力支持，特提供以下性能测试：
1.隔膜热稳定性测试
测试方法如下：裁剪一定大小形状(5cm*5cm)的隔膜，将隔膜置于烤箱中，在不同的温度条件下(分别为100℃，110℃，120℃，130℃，140，℃)烘烤30min，将烘烤后的隔膜取出，测量其面积。烘烤后与烘烤前隔膜的面积之比即为隔膜的热收缩率。
测试结果如下：
采用对比例二(PE)隔膜，其隔膜的热收缩率随着温度的上升而急剧升高。当温度达到150℃的时候，PE膜的热收缩率达到95％以上；而采用PET无纺布隔膜其热收缩率为0。
测试结果分析如下：
本发明实施例采用的PET无纺布隔膜具有很高的熔点(＞200℃)，在150℃下能够保持长期的稳定，而对比例二采用的PE隔膜熔点约为130℃，温度达到150℃时收缩很严重。
2.短路风险测试
将实施例一、实施例二、实施例三以及对比例一、对比例二的隔膜分别组装电池，将电池充电到4.2V，然后在搁置的条件下测试电池电压的变化。隔膜如果孔径比较大，孔径分布不均匀的话，有可能会产生内短路的风险，电压会不断降低，因此电池的开路电压测试可以有效的预测电池的内短路风险。
测试结果如下：
采用对比例一(PET无纺布隔膜，未修饰)隔膜的电池，其开路电压在1个小时后从4.2V降到3.85V，采用实施例二隔膜的电池，开路电压降低的要比实施例一、实施例三和对比例二稍快，实施例一、实施例三以及对比例二，其电压降基本上保持一致。
测试结果分析如下：
对比例一中未修饰的无纺布隔膜孔径非常大，导致电池内短路的风险高。实施例二中隔膜用来填充的粒子粒径较大，填充效果不佳，所以孔径也相对较大。
3.电池放电能力测试
用实施例和对比例制得隔膜，分别制作1500mAh电池，进行0.2C充电到4.2V，不同倍率放电到3.0V测试。将不同倍率下放电容量除以0.2C放电容量，得到不同倍率下电池的放电能力。
测试结果如下：
以上实施例和对比例中制得的锂离子电池的性能测试结果如表1所示。
表1.实施例和对比例中制得的锂离子电池的性能测试结果
实施例一 实施例二 实施例三 对比例一 对比例二
0.5C 98％ 98％ 96％ 99％ 95％
1C 96％ 97％ 94％ 98％ 91％
2C 92％ 94％ 90％ 95％ 80％
4C 75％ 78％ 79％ 81％ 46％
8C 30％ 26％ 33％ 37％ 15％
测试结果分析如下：
从表1测试结果可以看出：本发明实施例锂离子电池用高温安全性隔膜制得的电池实施例一、实施例二、实施例三，其2C以上的倍率性能均明显优于对比例二，这是因为采用的无纺布隔膜孔径大，有利于锂离子的快速通过，这种情况在高倍率条件下尤其明显。
综合测试结果可以看出：本发明实施例锂离子电池用隔膜制得的锂离子电池较对比例制得的锂离子电池具有更高的耐热性、更好的安全性能和更大的体积比容量。结果分析如下：本发明实施例锂离子电池用隔膜可以承受高温热冲击，同时适当的孔径大小，减小了内短路的风险，而较薄的膜厚度增大了锂离子电池的体积比容量。

Claims (12)

1.一种锂离子电池用隔膜，其特征在于，所述锂离子电池用隔膜包括：无纺布基底、填充于所述无纺布基底的孔隙中的热塑性有机聚合物颗粒。
2.如权利要求1所述的锂离子电池用隔膜，其特征在于，所述无纺布为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈和聚氧乙烯中的一种或几种。
3.如权利要求1或2所述的锂离子电池用隔膜，其特征在于，所述无纺布孔隙率＞60％，所述无纺布孔隙的孔径为1～10μm；所述无纺布的厚度为15～40μm。
4.如权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述热塑性有机聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚苯醚中的一种或几种。
5.如权利要求1或4所述的锂离子电池用隔膜，其特征在于，所述热塑性有机聚合物颗粒粒径范围为10～200nm。
6.一种锂离子电池用隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将热塑性有机聚合物颗粒与粘结剂按照一定比例配置溶液，并进行搅拌；
将无纺布隔膜浸泡在溶液中一定时间后取出，室温干燥；
在一定温度条件下真空干燥，得到锂离子电池用高温安全性隔膜。
7.如权利要求6所述的锂离子电池用隔膜的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯-共六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、乙酸纤维素和羧甲基纤维素中的一种或几种。
8.如权利要求6所述的锂离子电池用隔膜的制备方法，其特征在于，所述热塑性有机聚合物颗粒与粘结剂质量百分比为50％∶50％～95％∶5％。
9.如权利要求6所述的锂离子电池用隔膜的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为0～12h。
10.如权利要求6所述的锂离子电池用隔膜的制备方法其特征在于，所述浸泡时间为1～60min。
11.如权利要求6所述的锂离子电池用隔膜的制备方法其特征在于，所述真空干燥时间为0～24h，所述真空干燥温度为0～100℃。
12.一种锂离子电池，其特征在于，包括电池外壳以及封装在该外壳内部的正负极电极片，电解液以及如权利要求1-5所述的锂离子电池用隔膜。
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