CN103165840B - 锂二次电池的电极组件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供之锂二次电池的电极组件包括阳极板、阴极板、隔离膜，用以传导电解质中的锂离子并隔离阳极板与阴极板、以及复合涂层，位于阳极板与隔离膜之间及/或阴极板与隔离膜之间。复合涂层包括5至90重量份的无机黏土材料，以及95至10重量份的有机高分子黏着剂。

Description

锂二次电池的电极组件
【技术领域】
本发明关于锂电池的电极组件，更特别地关于其采用的隔热涂层。
【背景技术】
传统锂电池发生内短路时，因为短时间释放大量热量，会使得结构中聚烯烃材质的隔离膜无法耐受高温而熔融变形。若无法阻隔局部热累积或中止内短路，则锂电池的活性物质将分解形成高压气体，甚至产生爆炸等危害。有鉴于此，国际各锂电池制造大厂无不投入大量资源，研究如何有效改善锂电池内短路的安全问题。日本电芯厂Panasonic开发的热阻隔材料Heat-ResistantLayer(HRL)可导入锂电池内部，藉由强化隔离膜的机械性质，避免电池因受热导致正负极直接接触产生内短路现象，进而提升电池安全性。然而热阻隔材料主要是由高含量的无机粒子(如Al2O3)及低含量的有机高分子黏着剂组成，易造成电池内电阻上升。此外，无机粒子在使用过程中易剥落而失去其保护功能。
综上所述，目前仍需新的材料组成改善目前市售含热阻隔层之电池阻抗，并维持其安全性。
【发明内容】
本发明的实施方式提供一种锂二次电池的电极组件，包括阳极板；阴极板；隔离膜，用以传导电解质中的锂离子并隔离阳极板与阴极板；以及复合涂层，位于阳极板与隔离膜之间及/或阴极板与隔离膜之间，其中复合涂层包括：5至90重量份的无机黏土材料；以及95至10重量份的有机高分子黏着剂。
【附图说明】
图1-3是本发明实施例中电极组件的示意图；
图4是本发明的实施例与比较例的电池的循环寿命测试；以及
图5是本发明的实施例与比较例的充放电速率测试。
【主要元件符号说明】
10、20～电极组件；
11～阳极板；
12～复合涂层；
13～隔离膜；
15～阴极板。
【具体实施方式】
如图1所示，本发明的一种实施方式中锂二次电池的电极组件10，依序为阳极板11、复合涂层12、隔离膜13、及阴极板15。阳极板11可为集电材如铜箔、镍箔与电极活性物质颗粒如天然石墨、人工石墨、锂金属、或锂金属合金之层状组合物。电极活性物质颗粒的粒径约介于5μm至25μm之间。若电极活性物质颗粒的粒径过大，则易造成电池电容量差异过大而导致平均电容量下降。若电极活性物质颗粒的粒径过小，则会降低电池充放电循环寿命以及增加电池电容量差异。
阴极板15可为集电材如铝箔与电极活性物质颗粒如钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、钒酸锂或锂镍钴锰氧化物的层状组合物。电极活性物质颗粒的粒径约介于1μm至40μm之间。若电极活性物质颗粒的粒径过大，则易造成电池电容量差异过大而导致平均电容量下降。若电极活性物质颗粒的粒径过小，则会降低电池充放电循环寿命以及增加电池电容量差异。
隔离膜13用以传导电解质中的锂离子并隔离阳极板11与阴极板15。在本发明的一实施方式中，隔离膜13可为聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯、或上述之共聚物。适于作为隔离膜13的聚烯烃的孔隙率约介于40％至95％。若聚烯烃的孔隙率过高，则膜在高温下尺寸易产生严重收缩而造成电池内短路现象发生。若聚烯烃的孔隙率过低，则会阻碍锂离子的传导，因此增加电池的内部阻抗。聚烯烃的重均分子量约介于100,000至5,000,000之间。若聚烯烃的重均分子量过低，则隔离膜由于机械强度不足，无法有效提供隔绝正负极的功能。若聚烯烃的重均分子量过高，则当电池温度上升时，隔离膜微孔无法有效熔融闭合以阻断锂离子的传导。此外，隔离膜13的厚度约介于0.1μm至25μm之间。若隔离膜13的厚度过薄，则会降低隔离膜的机械强度而易造成电池内短路。若隔离膜13的厚度过厚，则会降低电池体积能量密度以及增加电池内部阻抗。
复合涂层12为本发明的重点，可避免阳极板11直接接触隔离膜13。如此一来，阳极板11产生的热将不会直接传导至隔离膜13，造成隔离膜13变形。经实验验证，具有复合涂层12的电极组件10的操作温度可超过180℃而不致变形。复合涂层12为5至90重量份的无机黏土材料与95至10重量份的有机高分子黏着剂复合而成。在本发明一实施例中，无机黏土材料是经过锂离子置换的无机黏土，而有机高分子接着剂为氟系聚乙烯。若无机黏土材料的比例过高(即有机高分子黏着剂的比例过低)，则无机材料易因附着力不足而易剥落，使得电池失去保护功效。若无机黏土材料之比例过低(即有机高分子黏着剂的比例过高)，则会提升电池内部阻抗以及无法有效提升复合涂层的机械性质。复合涂层12的厚度介于0.1μm至10μm之间。若复合涂层12过厚，则会造成电池电容量下降等电性不佳情况。若复合涂层12过薄，则会因无法有效隔绝正负极接触而导致电池内短路。氟系聚乙烯包括聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯的共聚物例如聚偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共聚-三氯乙烯，或者它们的混合物。
在本发明一实施例中，将锂离子溶液逐步加入无机黏土溶液后搅拌混合，以得到锂离子置换的无机黏土。接着将氟系聚乙烯如聚偏二氟乙烯(PVDF)加入上述溶液中混合，即得复合涂料。将复合涂料涂布于阳极板11，烘干后即可得复合涂层12。涂布方法可为旋转涂布法、刮刀涂布法、浸润涂布法、或其他类似方法。将隔离膜13与阴极板15依序堆迭于复合涂层12上，形成图1所示之电极组件10后，再加入电解质如锂盐与有机溶剂之溶液后封装，即完成锂二次电池。
在本发明另一实施例中，将复合涂料涂布于隔离膜13之一侧后烘干，形成复合涂层12。将阳极板11贴附隔离膜13具有复合涂层12的一侧，再将阴极板15贴附隔离膜13不具有复合涂层12的另一侧，即形成图1所示之电极组件10。
在本发明又一实施例中，将上述复合涂料涂布于阴极板15上后烘干，形成复合涂层12。将隔离膜13与阳极板11依序堆迭于复合涂层12上，形成图2所示之电极组件20后，再加入电解质如锂盐与有机溶剂之溶液后封装，即完成锂二次电池。
在本发明又一实施例中，将复合涂料涂布于隔离膜13之一侧后烘干，形成复合涂层12。将阴极板15贴附隔离膜13具有复合涂层12的一侧，再将阳极板11贴附隔离膜13不具有复合涂层12的另一侧，即形成图2所示之电极组件20。
可以理解的是，图1及图2的设计可合并形成图3所示的电极组件，此时复合涂层12夹设于阳极板11与隔离膜13之间，且夹设于阴极板15与隔离膜13之间。
与现有技术相比，复合涂层中的有机高分子黏着剂可帮助无机黏土材料固定于电极板及/或隔离膜的表面，较不会因外力碰撞或受热而分层。另一方面，锂离子置换的黏土比一般黏土更能传导锂离子，可降低隔热材料对电池电性的影响。换言之，本申请将复合涂层形成于隔离膜与电极板之间，可有效改善隔离膜于高温环境下变形的问题，避免阴极板与阳极板相互接触所造成之内短路现象。
为了让本发明之上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例配合所附图示，作详细说明如下：
【准备例】
准备例1(制备阴极板)
阴极板由91重量％的LiCoO2(购自LiCO之L106)、6重量％的碳材助导剂(购自Timcal的KS-6)与3重量％的黏着剂PVDF(购自Kureha之KF1300)所组成。将上述材料与N-甲基吡咯烷酮(NMP)均匀搅拌后可得阴极浆料。其后将阴极浆料涂布于铝箔表面并且将其干燥及辗压，即可制成阴极板。
准备例2(制备阳极板)
阳极板由95重量％的MCMB(MesoCarbonMicroBeads，购自OsakaGas)、1重量％的碳材助导剂(购自Timcal的Super-P)与4重量％的黏着剂PVDF(购自Kureha得到KF1300)所组成。将上述材料与N-甲基吡咯烷酮(NMP)均匀搅拌后可得阳极浆料。其后将阳极浆料涂布于铜箔表面并且将其干燥及辗压，即可制成阳极板。
【实施例】
实施例1(制备复合涂料)
将25g黏土(Montmorilloniteclay，购自Southernclay，黏土尺寸＜0.5μm)溶于1000g去离子水中，利用离子交换树脂将黏土的水溶液转为去离子的状态。接着加入1000g异丙醇于上述水溶液，于室温下减压蒸馏得2.5重量％之黏土的异丙醇溶液。接着加入287.5g二甲基乙酰胺(DMAc)，于30℃～40℃减压蒸馏得4.3重量％之黏土的二甲基乙酰胺溶液。
将180g聚偏二氟乙烯(PVDF，购自Kureha之KF1300)溶于820g二甲基乙酰胺，常温搅拌得18重量％的聚偏二氟乙烯的二甲基乙酰胺溶液。
将3.86g锂盐溶液(0.1wt％LiOH·H2O)逐步加入100g黏土的二甲基乙酰胺溶液后均匀搅拌30分钟，可得到锂离子置换黏土溶液。接着将300g二甲基乙酰胺加入锂离子置换黏土溶液，再加入56.13g的聚偏二氟乙烯的二甲基乙酰胺溶液，混合均匀后用超音波震荡1小时后静置，即得复合涂料。此复合涂料中，锂离子置换黏土与PVDF之重量比为30∶70，且固含量为3.0wt％。
将3.86g的锂盐溶液(0.1wt％LiOH·H2O)逐步加入100g黏土的二甲基乙酰胺溶液后均匀搅拌30分钟，可得到锂离子置换黏土溶液。接着将70g二甲基乙酰胺加入锂离子置换黏土溶液，再加入56.13g之聚偏二氟乙烯的二甲基乙酰胺溶液，混合均匀后用超音波震荡1小时后静置，即得复合涂料。此复合涂料中，锂离子置换黏土与PVDF之重量比为30∶70，且固含量为5.7wt％。
将3.86g的锂盐溶液(0.1wt％LiOH·H2O)逐步加入100g黏土的二甲基乙酰胺溶液后均匀搅拌30分钟，可得到锂离子置换黏土溶液。接着将24.62g二甲基乙酰胺加入锂离子置换黏土溶液，再加入56.13g之聚偏二氟乙烯的二甲基乙酰胺溶液，混合均匀后用超音波震荡1小时后静置，即得复合涂料。此复合涂料中，锂离子置换黏土与PVDF之重量比为30∶70，且固含量为8.0wt％。
将3.86g之锂盐溶液(0.1wt％LiOH·H2O)逐步加入100g黏土的二甲基乙酰胺溶液后均匀搅拌30分钟，可得到锂离子置换黏土溶液。接着将340g二甲基乙酰胺加入锂离子置换黏土溶液，再加入6.01g之聚偏二氟乙烯的二甲基乙酰胺溶液，混合均匀后用超音波震荡1小时后静置，即得复合涂料。此复合涂料中，锂离子置换黏土与PVDF之重量比为80∶20，且固含量为1.2wt％。
实施例2(制备复合涂料)
将25g黏土(Montmorilloniteclay，购自Southernclay)溶于1000g去离子水中，利用离子交换树脂将黏土的水溶液转为去离子的状态。接着加入1000g异丙醇于上述水溶液，于室温下减压蒸馏得2.5重量％之黏土的异丙醇溶液。接着加入287.5g之二甲基乙酰胺(DMAc)，于30℃～40℃减压蒸馏得4.3重量％之黏土的二甲基乙酰胺溶液。
将100g聚偏二氟乙烯(PVDF，购自Kureha之KF1300)溶于900g之二甲基乙酰胺，常温搅拌得10重量％之聚偏二氟乙烯的二甲基乙酰胺溶液。
将5g二甲基乙酰胺加入黏土溶液，再加入10g之聚二偏氟乙烯的二甲基乙酰胺溶液，混合均匀后用超音波震荡1小时后静置，即得复合涂料。此复合涂料中，黏土与PVDF之重量比为20∶80，且固含量为8.3wt％。
比较例1
取阳极板、阴极板、与聚乙烯隔离膜(购自Asahi之N9620)，组装成尺寸为50mm×40mm×1.5mm电极组件，加入电解液封装形成铝箔袋薄型电池。电解液之有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙烯酯(DEC)/碳酸丙烯酯(PC)(2∶3∶5)，锂盐为LiPF6，浓度为1.1M。组装完成之薄型电池在静置8小时后，利用1kHz交流阻抗计量测其电池阻抗，得知其电池阻抗为1.09Ω。以0.1C/0.1C之充放电量进行电池化成程序，观察电池电性及其不可逆电容量差异，如表1所示。前两次充放电循环的不可逆电容量越大越差，而第三次充电的充电电容量越高越好。
表1
实施例3
取实施例2描述之固含量10wt％PVDF涂料，以刮刀涂布法与刮刀间距400μm将涂成一片薄膜，其厚度为20μm。
取阴极板、阳极板、与上述具有20μm的PVDF薄膜，组装成尺寸为50mm×40mm×1.5mm电极组件，加入电解液封装形成铝箔袋薄型电池。电解液之有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙烯酯(DEC)/碳酸丙烯酯(PC)(2∶3∶5)，锂盐为LiPF6，浓度为1.1M。组装完成之薄型电池在静置8小时后，利用1kHz交流阻抗计量测其电池阻抗，得知其电池阻抗为235Ω。
实施例4
取实施例2描述之固含量8.3wt％黏土与PVDF之重量比为20∶80之复合涂料，以刮刀涂布法与刮刀间距400μm将涂成一片薄膜，其厚度为20μm。
取阴极板、阳极板、与上述具有黏土与PVDF之重量比为20∶80之20μm复合薄膜、组装成尺寸为50mm×40mm×1.5mm电极组件，加入电解液封装形成铝箔袋薄型电池。电解液之有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙烯酯(DEC)/碳酸丙烯酯(PC)(2∶3∶5)，锂盐为LiPF6，浓度为1.1M。组装完成之薄型电池在静置8小时后，利用1kHz交流阻抗计量测其电池阻抗，得知其电池阻抗为105Ω。
实施例5
取实施例2描述之固含量8.3wt％黏土与PVDF之重量比为20∶80之复合涂料，以刮刀涂布法与刮刀间距100μm将涂成一片薄膜，其厚度为5μm。
取阴极板、阳极板、与上述具有黏土与PVDF之重量比为20∶80之5μm复合薄膜，组装成尺寸为50mm×40mm×1.5mm电极组件，加入电解液封装形成铝箔袋薄型电池。电解液之有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙烯酯(DEC)/碳酸丙烯酯(PC)(2∶3∶5)，锂盐为LiPF6，浓度为1.1M。组装完成之薄型电池在静置8小时后，利用1kHz交流阻抗计量测其电池阻抗，得知其电池阻抗为62Ω。
由比较例1及实施例3-5可知，由刮刀涂布所形成之有机无机混成膜，经由替代隔离膜的方式导入薄型电池内部，皆会造成电池内阻显著的提升。以市售PE隔离膜(厚度20μm)作为标准，我们可以发现其内阻平均约1.09Ω；若采用PVDF高分子而不添加任何无机粒子的话，则电池阻抗会急遽增加至235Ω。而黏土/PVDF有机无机混成膜以相同之厚度(20μm)组装成薄型电池，其内阻会些微降低至105Ω，显示带有负电荷之黏土粒子可促进锂盐解离并吸引锂离子，破坏锂离子与阴离子间的引力，增加锂离子自由度，进而提升电解液导电度。但若降低有机无机混成膜的厚度至5μm，则电池内阻亦会下降至62Ω，显示膜厚度与电池内阻成正比。
以刮刀涂布法形成复合涂层于负极板上，会遇到厚度不均(因表面凹凸不平)以及难以烘烤的问题。为得到厚度均匀和厚度小于5μm的复合涂层，接下来的实验都使用浸渍涂布方式涂布，以改善电池内阻以符合电池需求。
实施例6
取实施例1描述之上述固含量3.0wt％，且锂离子置换黏土与PVDF之重量比为30∶70的复合涂料，以浸润涂布法将其涂布于阴极板表面，并以140℃烘烤30分钟，形成厚度小于0.1μm复合涂层。
取上述具有复合涂层之阴极板、阳极板、与聚乙烯隔离膜(购自Asahi之N9620)，组装成尺寸为50mm×40mm×1.5mm电极组件，加入电解液封装形成铝箔袋薄型电池。电解液之有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙烯酯(DEC)/碳酸丙烯酯(PC)(2∶3∶5)，锂盐为LiPF6，浓度为1.1M。组装完成之薄型电池在静置8小时后，利用1kHz交流阻抗计量测其电池阻抗，得知其电池阻抗为1.16Ω。以0.1C/0.1C之充放电量进行电池化成程序，观察电池电性及其不可逆电容量差异，如表2所示。前两次充放电循环的不可逆电容量越大越差，而第三次充电的充电电容量越高越好。
表2
实施例7
取实施例1描述之固含量5.7wt％，且锂离子置换黏土与PVDF之重量比为30∶70的复合涂料，以浸润涂布法将其涂布于阴极板表面，并以140℃烘烤30分钟，形成厚度介于0.4μm至0.5μm之复合涂层。
取上述具有复合涂层之阴极板、阳极板、与聚乙烯隔离膜(购自Asahi之N9620)，组装成尺寸为50mm×40mm×1.5mm电极组件，加入电解液封装形成铝箔袋薄型电池。电解液之有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙烯酯(DEC)/碳酸丙烯酯(PC)(2∶3∶5)，锂盐为LiPF6，浓度为1.1M。组装完成之薄型电池在静置8小时后，利用1kHz交流阻抗计量测其电池阻抗，得知其电池阻抗为2.08Ω。以0.1C/0.1C之充放电量进行电池化成程序，观察电池电性及其不可逆电容量差异，如表3所示。前两次充放电循环的不可逆电容量越大越差，而第三次充电的充电电容量越高越好。
表3
实施例8
取实施例1描述之固含量8.0wt％，且锂离子置换黏土与PVDF之重量比为30∶70的复合涂料，以浸润涂布法将其涂布于阴极板表面，并以140℃烘烤30分钟，形成厚度介于0.8μm至0.9μm之复合涂层。
取上述具有复合涂层之阴极板、阳极板、与聚乙烯隔离膜(购自Asahi之N9620)，组装成尺寸为50mm×40mm×1.5mm电极组件，加入电解液封装形成铝箔袋薄型电池。电解液之有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙烯酯(DEC)/碳酸丙烯酯(PC)(2∶3∶5)，锂盐为LiPF6，浓度为1.1M。组装完成之薄型电池在静置8小时后，利用1kHz交流阻抗计量测其电池阻抗，得知其电池阻抗为6.79Ω。以0.1C/0.1C之充放电量进行电池化成程序，观察电池电性及其不可逆电容量差异，如表4所示。前两次充放电循环的不可逆电容量越大越差，而第三次充电的充电电容量越高越好。
表4
实施例9
取实施例1描述之固含量3.0wt％，且锂离子置换黏土与PVDF之重量比为30∶70的复合涂料，以浸润涂布法将其涂布于阳极板表面，并以140℃烘烤30分钟，形成厚度小于0.1μm复合涂层。
取上述具有复合涂层之阳极板、阴极板、与聚乙烯隔离膜(购自Asahi之N9620)，组装成尺寸为50mm×40mm×1.5mm电极组件，加入电解液封装形成铝箔袋薄型电池。电解液之有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙烯酯(DEC)/碳酸丙烯酯(PC)(2∶3∶5)，锂盐为LiPF6，浓度为1.1M。组装完成之薄型电池在静置8小时后，利用1kHz交流阻抗计量测其电池阻抗，得知其电池阻抗为1.08Ω。以0.1C/0.1C之充放电量进行电池化成程序，观察电池电性及其不可逆电容量差异，如表5所示。前两次充放电循环的不可逆电容量越大越差，而第三次充电的充电电容量越高越好。
表5
实施例10
取实施例1描述之固含量5.7wt％，且锂离子置换黏土与PVDF之重量比为30∶70的复合涂料，以浸润涂布法将其涂布于阳极板表面，并以140℃烘烤30分钟，形成厚度介于0.3μm至0.4μm之间的复合涂层。
取上述具有复合涂层之阳极板、阴极板、与聚乙烯隔离膜(购自Asahi之N9620)，组装成尺寸为50mm×40mm×1.5mm电极组件，加入电解液封装形成铝箔袋薄型电池。电解液之有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙烯酯(DEC)/碳酸丙烯酯(PC)(2∶3∶5)，锂盐为LiPF6，浓度为1.1M。组装完成之薄型电池在静置8小时后，利用1kHz交流阻抗计量测其电池阻抗，得知其电池阻抗为1.38Ω。以0.1C/0.1C之充放电量进行电池化成程序，观察电池电性及其不可逆电容量差异，如表6所示。前两次充放电循环的不可逆电容量越大越差，而第三次充电的充电电容量越高越好。
表6
实施例11
取实施例1描述之固含量8.0wt％，且锂离子置换黏土与PVDF之重量比为30∶70的复合涂料，以浸润涂布法将其涂布于阳极板表面，并以140℃烘烤30分钟，形成厚度介于0.8μm至0.9μm之间的复合涂层。
取上述具有复合涂层之阳极板、阴极板、与聚乙烯隔离膜(购自Asahi之N9620)，组装成尺寸为50mm×40mm×1.5mm电极组件，加入电解液封装形成铝箔袋薄型电池。电解液之有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙烯酯(DEC)/碳酸丙烯酯(PC)(2∶3∶5)，锂盐为LiPF6，浓度为1.1M。组装完成之薄型电池在静置8小时后，利用1kHz交流阻抗计量测其电池阻抗，得知其电池阻抗为1.57Ω。以0.1C/0.1C之充放电量进行电池化成程序，观察电池电性及其不可逆电容量差异，如表7所示。前两次充放电循环的不可逆电容量越大越差，而第三次充电的充电电容量越高越好。由实施例6至8具有复合涂层之阴极及实施例9至11具有复合涂层之阳极的电池阻抗比较可知，复合涂层较佳位于阳极与隔离膜间，以得较低阻抗。
表7
实施例12
取实施例1描述之固含量1.2wt％，且锂离子置换黏土与PVDF之重量比为80∶20的复合涂料，以浸润涂布法将其涂布于阳极板表面，并以140℃烘烤30分钟，形成厚度小于0.1μm的复合涂层。
取上述具有复合涂层之阳极板、阴极板、与聚乙烯隔离膜(购自Asahi之N9620)，组装成尺寸为50mm×40mm×1.5mm电极组件，加入电解液封装形成铝箔袋薄型电池。电解液之有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙烯酯(DEC)/碳酸丙烯酯(PC)(2∶3∶5)，锂盐为LiPF6，浓度为1.1M。组装完成之薄型电池在静置8小时后，利用1kHz交流阻抗计量测其电池阻抗，得知其电池阻抗为2.16Ω。以0.1C/0.1C之充放电量进行电池化成程序，观察电池电性及其不可逆电容量差异，如表8所示。前两次充放电循环的不可逆电容量越大越差，而第三次充电的充电电容量越高越好。
表8
实施例13
取实施例1描述之固含量8.0wt％，且锂离子置换黏土与PVDF之重量比为30∶70的复合涂料，以浸润涂布法将其涂布于聚乙烯隔离膜(购自Asahi之N9620)表面，并以80℃烘烤30分钟，形成复合涂层于隔离膜表面后，裁切成3cm×3cm大小。接着取聚乙烯隔离膜裁切成3cm×3cm大小，再将两者置于140℃烘烤1小时。由肉眼即可判断，具有复合涂层之隔离膜在高温烘烤后仍维持原有形状，而市售隔离膜在高温烘烤后严重变形，证明复合涂层可帮助隔离膜于高温下维持原有形状。换言之，本申请将复合涂层涂布于隔离膜上，可有效改善隔离膜于高温环境下产生变形的问题，避免阴极板与阳极板相互接触所造成之内短路现象。
虽然比较例1之阻抗优于实施例6-12之阻抗，但聚乙烯隔离膜之热稳定性不足，见实施例13之说明。聚乙烯隔离膜在长时间高热下操作可能会收缩变形，造成内短路的问题。
实施例14
将47g黏土(Montmorilloniteclay，购自Paikong之PK-805，黏土尺寸＞1μm)与180g上述具有18重量％之聚偏二氟乙烯的二甲基乙酰胺溶液，再加入800gDMAc混合均匀后用超音波震荡1小时后静置，即得复合涂料。此复合涂料中，黏土与PVDF之重量比为60∶40，且固含量为7.4wt％。
取上述固含量7.4wt％黏土与PVDF之重量比为60∶40的复合涂料，以浸润涂布法将其涂布于阴极板表面，并以140℃烘烤30分钟，形成厚度小于0.1μm之复合涂层。
取上述具有复合涂层之阴极板、阳极板、与聚乙烯隔离膜(AsahiN9620)，组装成尺寸为50mm×40mm×1.5mm电极组件，加入电解液封装形成铝箔袋薄型电池。电解液之有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙烯酯(DEC)/碳酸丙烯酯(PC)(2∶3∶5)，锂盐为LiPF6，浓度为1.1M。组装完成之薄型电池在静置8小时后，利用1kHz交流阻抗计量测其电池阻抗，得知其电池阻抗为1.166Ω。以0.1C/0.1C之充放电量进行电池化成程序，观察电池电性及其不可逆电容量差异，如表9所示。前两次充放电循环的不可逆电容量越大越差，而第三次充电的充电电容量越高越好。
表9
实施例15(循环寿命测试)
取实施例11所描述之电池以及比较例1所描述的电池，在室温(25℃)环境下利用0.2C电流充电至4.2V，接着利用0.2C电流放电至3V来观察两者差异，如图4所示。电池在经过60次充放电之后，比较例1与实施例11所描述之电池两者电容量维持率相差仅2.7％，显示此有复合涂层于阳极板表面之实施例11，由于无机黏土粒子可促使极板表面形成稳定之SEI膜，因此对于电池循环寿命表现并不会有显著的影响。
实施例16(充放电速率测试)
取实施例11所描述之电池以及比较例1所描述的电池，利用0.2C电流充电至4.2V，再以不同放电速率(0.2C、0.5C、1C及2C)放电至3V，比较电池在不同放电速率下其放电电容量之差异，如图5及表10所示。充放电速率测试结果表示，比较例1与实施例11所描述之电池在0.2C放电速率下显示具有相近之放电电容量(约134mAh/g)，而当提高电池放电速率时，无论比较例1或实施例11之电池放电电容量维持率皆会下降，此因锂离子传输速率受限所造成的现象，但具有复合涂层之实施例11电池由于无机黏土粒子的存在，可抑制电池内部阴离子的传输并增加锂离子的传输速率，因此虽然在实施例11电池电极表面具有一层非导电物质，但在较高放电速率(2C)情况下其电池放电电容量维持率与对比较例1仅差异2.3％，显示此复合涂层，涂布于电池极板表面并不影响电池循环寿命以及充放电速率测试表现。
表10
上表中1stsample是指试验样品1，2ndsample是指试验样品2，3rdsample是指试验样品3，该试验样品1、2和3均分别制作用于进行充放电循环。
虽然本发明已以数个较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，当可作任意之更动与润饰，因此本发明之保护范围当视权利要求书所界定者为准。

Claims (5)

1.一种锂二次电池的电极组件，包括：
阳极板；
阴极板；
隔离膜，用以传导电解质中的锂离子并隔离该阳极板与该阴极板；以及
复合涂层，位于该阳极板与该隔离膜之间，
其中该复合涂层包括：
5至90重量份锂离子置换的无机黏土材料；以及
95至10重量份有机高分子黏着剂。
2.如权利要求1所述的锂二次电池的电极组件，其中该有机高分子黏着剂包括氟系聚乙烯。
3.如权利要求1所述的锂二次电池的电极组件，其中该复合涂层的厚度为0.1微米至10微米。
4.如权利要求1所述的锂二次电池的电极组件，其中该阳极板与该阴极板包括集电材与电极活性物质颗粒。
5.如权利要求1所述的锂二次电池的电极组件，其中该隔离膜包括聚烯烃。
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