CN101469078A - 微孔性聚烯烃多层膜及其制备方法 - Google Patents

微孔性聚烯烃多层膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于电池隔膜的微孔性聚烯烃多层膜及其制备方法。本发明的微孔性多层膜的特征在于同时具有由所述乙烯赋予的低切断温度和由所述聚丙烯和耐热性填料赋予的高熔体破坏温度。另外，所述微孔性聚烯烃多层膜具有由湿法制得的微孔赋予的高强度和稳定性和由干法制得的大孔隙赋予的高渗透性和高强度。因此，所述多层膜能够有效用于制造具有高容量和高功率的二次电池。

Description

微孔性聚烯烃多层膜及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2007年12月26日提交的韩国专利申请第10-2007-0138028号和于2008年1月3日提交的韩国专利申请第10-2008-0000711号的优先权，在此通过参考方式引入这些专利申请的全部内容。
技术领域
本发明涉及一种品质稳定且热稳定性出色的微孔性聚烯烃多层膜。更具体地说，本发明涉及一种具有如下特征的微孔膜：同时具有由聚乙烯所致的低切断温度和由聚丙烯和耐热性填料所致的高熔体破坏温度，以及同时具有由湿法制得的隔膜所特有的微孔均一性和高强度/稳定性和由干法制得的大孔隙所特有的高渗透性和高强度。因此，该多层膜能够有效用于制造具有高容量和高功率的二次电池。
背景技术
由于微孔性聚烯烃膜具有化学稳定性和出色的物理性质，因此其广泛用于制造电池隔膜、分离用过滤器和微滤膜等。
通过使用聚烯烃制备微孔膜的方法经常采用湿法完成。该程序包括如下步骤：将聚烯烃和稀释剂在高温下混合以制得单相；冷却以分离聚烯烃相和稀释剂相；然后提取稀释剂以在聚烯烃中产生孔隙。所述程序可以用于制造薄膜，使其因高强度和高渗透性、孔隙均一性以及品质均匀性而可以广泛用于高容量、高功率锂离子二次电池等。
采用湿法制备多孔膜的常规方法已在第4,247,498号美国专利中公开。该方法包括如下步骤：选择适用于聚乙烯的稀释剂；在高温下将混合物共混以制得热力学单相溶液；和冷却以分离聚烯烃相和稀释剂相，从而制作聚烯烃多孔膜。
锂离子二次电池是能量密度极高的一种出色的电池，但是存在因短路引起爆炸的危险。因此，高品质水平对于具有品质均匀性的隔膜来说是需要的。另外，锂离子二次电池的应用已延及混合动力汽车等领域，因此对隔膜而言，需要满足更严格的热稳定性要求。当热稳定性下降时，电池可能会因过热时隔膜破裂而爆炸，这是非常危险的。这是因为隔膜热稳定性差会导致电池过热和因隔膜熔化破裂而引起的爆炸。
电池中隔膜的热稳定性决定于切断温度和熔化温度。
切断温度是电池内部异常过热时隔膜微孔闭合以切断电流的温度。熔化温度是电池温度高出切断温度时隔膜熔化并且电流再次流通的温度。为了确保电池的热稳定性，优选的是切断温度低且熔化温度高。特别是，熔化温度与电池稳定性密切相关，因为其即使在爆炸情况中也一直切断电流。
为了提高隔膜的热稳定性，已尝试了三种方法。一种方法是将无机材料或耐热性树脂添加到聚乙烯中以提高隔膜的热稳定性。另一种方法是将耐热性材料涂布在表面上。还有一种方法是制造含有耐热层的多层隔膜。
第6,949,315号美国专利公开了一种方法，其中将UHMW(超高分子量)聚乙烯与5重量％至15重量％的诸如二氧化钛等无机材料共混以改善隔膜的热稳定性。然而，该方法的缺点在于，尽管添加无机材料可以提供改善热稳定性的效果，但也可能导致混合不良和品质不均一以及由此所致的针孔形成，或者由于无机材料和聚合物树脂之间的界面缺乏相容性而使膜性能欠佳。这些缺点在使用无机材料的隔膜中是不可避免的。
第5,641,565号美国专利公开了一种方法，其中共混具有优异耐热性的树脂，而不是采用无机材料。在该方法中，隔膜通过如下步骤制造：将聚乙烯与5重量％至45重量％的聚丙烯混合以制得树脂混合物；将30重量％至75重量％的有机液体材料与10重量％至50重量％的无机材料混合；和提取有机液体材料和无机材料。然而，即使提取出无机化合物，也仍存在如上所述的与无机材料混合有关的问题。如在该专利文件中已经提及的那样添加聚丙烯(与聚乙烯不相容)时，会导致物理性质的劣化。而且，提取并去除无机化合物的额外步骤会导致该程序复杂化。该方法需要大量的聚丙烯以改善热稳定性，因此会进一步劣化隔膜的物理性质。
在美国专利申请2006-0055075A1中公开有将耐热性材料涂布在微孔膜的表面上的方法。遗憾的是，涂布系统在提高涂层渗透性方面是有局限的。结果，该膜的渗透性差，并且涂层与微孔膜之间的润湿性往往较差，从而导致品质不均匀。
为了改善隔膜的热稳定性，已采用层压来制备多层隔膜。在第5,691,077号美国专利中，将切断性能出色(即低熔点)的聚乙烯与熔化温度高(即高熔点)的聚丙烯层压以制作3层结构隔膜。该隔膜具有出色的热性能，但是存在很多缺点。详细地说，该层压隔膜伴随有拉伸不均一、产生针孔和厚度偏差大等问题，这是因为该膜采用低温干法制备。由于采用了额外的层压步骤，因此降低了生产性。而且，该隔膜可能会由于粘着强度差而发生层离。结果，该方法不能被广泛应用。尽管该方法具有优异的热稳定性，但是对于二次电池的隔膜而言，其还是不能满足诸如强度、渗透率、品质均一性和生产性等必要要求。
在第2002-321323号日本专利公报和WO 2004/089627中，公开了包含由湿法制备的聚乙烯微孔膜作为主层和同样由增湿条件下的湿法(moisturized condition wet process)制备的由聚乙烯和聚丙烯的混合物组成的层作为表面层的多层隔膜。虽然这些隔膜由于采用湿法制造而具有出色的品质稳定性，但是它们的局限之处在于不具有优于聚丙烯树脂的热稳定性。此外，由于该多层隔膜的所有各层均需由湿法制造，因此制备该隔膜的工艺变得复杂。
在WO 2006/038532中，介绍了由湿法制备的含有无机颗粒的多层隔膜。如上所述，该隔膜需要由湿法制作。除了复杂的共混工艺外，该方法还伴随有下述问题：因在表面层上含有超过50％的稀释剂(在膜生产过程中必须将其提取出去)，会导致物理性质的劣化(在稀释剂存在时进行拉伸无法得到所需的效果)。
在二次电池的隔膜中，强度、渗透率和品质均匀性是非常必要的，并且最近还要求具有优异的热稳定性。然而，上文中提到的常规方法不能符合同时使强度、渗透性、热稳定性和品质均匀性达到由湿法制得的隔膜的水平的要求。
在该背景技术部分公开的以上信息仅为增进对本发明背景的理解之用，因此可能包含不构成对于本领域技术人员而言在本国中已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明是在致力于解决与相关领域有关的上述问题的过程中得以完成的。本发明人对由聚丙烯和熔点高于该聚丙烯的耐热性填料构成但不含有稀释剂的混合物进行了拉伸尝试，于是制得了由于界面裂开而产生孔隙的由聚丙烯和耐热性填料构成的多孔膜。然后，将该多孔膜与由湿法制得的另一多孔膜层压，以制造满足聚乙烯微孔膜层的物理性质和品质稳定性以及由聚丙烯和耐热性填料构成的组合多孔膜层的强度和渗透性的新型多孔膜。因此，本发明人已经确认，本发明的隔膜在强度、渗透性、品质均匀性和热稳定性等所有方面都是出色的，并成功地完成了本发明。
附图说明
下文将参考附图中展示的本发明的某些例示性实施方式来对本发明的上述以及其他特征进行详细说明，给出所述实施方式仅为描述目的，因而不是为了限制本发明，附图中：
图1是通过在聚乙烯相和稀释剂分离后进行拉伸和提取而制作的微孔。
图2是通过使聚丙烯和耐热性填料之间的界面裂开而制作的大孔隙。
图3是用以测量熔化温度的、外部尺寸为7.5cm×7.5cm且内部尺寸为2.5cm×2.5cm的框架。
图4是装在图3框架上的尺寸为5cm×5cm的膜。
具体实施方式
下文将详细参考本发明的各种实施方式，其实例展示在附图中并在下文中予以说明。虽然将结合例示性实施方式对本发明进行说明，但是应当理解的是，本发明并未限于这些例示性实施方式。相反，本发明不仅涵盖这些例示性实施方式，而且还涵盖包含在所附权利要求书限定的本发明的实质和范围中的各种替代方式、改进方式、等效方式和其他实施方式。
一方面，本发明提供了一种微孔性聚烯烃多层膜，所述微孔性聚烯烃多层膜由包括如下步骤的方法制备：
(a)熔化并混合包含20重量％至50重量％的熔点为125℃以上(含125℃，下同)的聚乙烯和80重量％至50重量％的稀释剂的混合物；
(b)熔化并混合包含20重量％至70重量％的熔点为160℃以上的聚丙烯和80重量％至30重量％的熔点为170℃以上的耐热性填料的混合物；
(c)使所述步骤(a)和(b)中制得的共混熔化物成型为由2层或3层构成的多层片材；
(d)通过拉伸所述多层片材而形成膜；
(e)从所述膜中提取所述稀释剂；和
(f)热定型所述膜。
其中，聚乙烯层的孔隙是通过在聚乙烯相与所述稀释剂分离后进行拉伸和提取而形成的微孔，并具有0.1μm以下(含0.1μm，下同)的平均尺寸；聚丙烯耐热性填料层的孔隙是通过使所述聚丙烯和耐热性填料之间的界面裂开而形成的大孔隙，并具有1μm至50μm的平均尺寸，并且所述微孔性聚烯烃多层膜的厚度为9μm至30μm，穿刺强度为0.15N/μm以上，渗透率为1.5×10-5达西以上，并且熔体破坏温度为170℃以上。
用于制备所述微孔性聚烯烃多层膜的本发明的基本原理说明如下。
如上所述，在湿法条件下通过使用聚乙烯制备微孔膜的方法包括以下步骤：混合聚乙烯及其匹配的稀释剂；挤出以制造片材；拉伸以形成膜；和通过使用有机溶剂提取所述稀释剂以制作多孔膜。然而，由于由聚乙烯制得的隔膜的熔点不能超过135℃，因此其热稳定性受限。相反，聚丙烯的熔点可以超过160℃。但是由于结晶性不足，因此不能由湿法制得高渗透性膜。此外，由于高熔点的缘故，切断温度高，这导致安全性劣化(由于切断温度是电池内部异常过热时隔膜微孔闭合以切断电流的温度，因此该温度越低越好)。如上所述，当将聚乙烯与聚丙烯或耐热性填料共混以克服该问题时，可以改善聚乙烯的热稳定性(即熔体破坏温度升高)。但是，由于耐热性材料以颗粒形式存在，不能与聚乙烯基质互连，因此其不能充分地提高熔体破坏温度。而且，该材料由于与聚乙烯形成不牢固的界面而使总体物理性质劣化。
因此，聚乙烯层与聚丙烯或耐热性填料层应该分开制造，然后组合以形成多层隔膜，而不是将聚乙烯和聚丙烯或耐热性填料共混。在这种情况下，聚丙烯在聚丙烯耐热性填料层中连续连接，并且耐热性填料以颗粒形式存在于耐热性填料和聚丙烯基质中。结果，可以制造出具有聚乙烯的低切断温度、聚丙烯的高熔点和无机材料的良好热稳定性以及高的熔体破坏温度的多孔膜。
当将聚丙烯和耐热性填料简单混合时，它们不具有渗透性。在本发明中，为了使聚丙烯耐热性填料层具有渗透性，在增湿条件下拉伸聚乙烯的过程中采用了拉伸工艺。详细地说，将由聚乙烯和稀释剂的混合物制得的片材和由聚丙烯和耐热性填料的混合物制得的片材组合以形成多层片材，拉伸以使聚丙烯和耐热性填料之间的界面在它们的混合层中裂开并形成孔隙。然后，通过提取工序提取出聚乙烯层的稀释剂。结果，制造出具有下述所有性质的多层微孔性聚烯烃膜：由湿法制得的聚乙烯隔膜的稳定性以及聚丙烯和耐热性填料的热稳定性、电解浸透性、强度和渗透性。
如上制得的隔膜的孔隙具有如下特性。聚乙烯层的孔隙是通过在聚乙烯相与所述稀释剂分离后进行拉伸和提取而形成的微孔(见图1)，并具有0.1μm以下的平均尺寸。聚丙烯耐热性填料层的孔隙是通过使所述聚丙烯和耐热性填料之间的界面裂开而形成的大孔隙(见图2)，并具有1μm至50μm的平均尺寸。
另一方面，本发明提供了一种制备微孔性聚烯烃多层膜的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)熔化并混合包含20重量％至50重量％的熔点为125℃以上的聚乙烯和80重量％至50重量％的稀释剂的混合物；
(b)熔化并混合包含20重量％至70重量％的熔点为160℃以上的聚丙烯和80重量％至30重量％的熔点为170℃以上的耐热性填料的混合物；
(c)使所述步骤(a)和(b)中制得的共混熔化物成型为由2层或3层构成的多层片材；
(d)通过拉伸所述多层片材而形成膜；
(e)从所述膜中提取所述稀释剂；和
(f)热定型所述膜。
在熔化并混合包含20重量％至50重量％的熔点为125℃以上的聚乙烯和80重量％至50重量％的稀释剂的混合物的所述步骤(a)中，本发明所用的聚乙烯是熔点为125℃以上的单一聚乙烯或仅由乙烯构成或由乙烯与C3-C8 α-烯烃构成的复合聚乙烯。所述复合聚乙烯的熔点为125℃以上，并且是仅由乙烯构成的混合物或由乙烯与C3-C8 α-烯烃共聚单体构成的混合物。所述C3-C8 α-烯烃共聚单体可以是丙烯、1-丁烯、1-己烯和4-甲基戊烯等。所述聚乙烯的重均分子量优选为200,000至3,000,000。当该重均分子量低于200,000时，多孔膜的最终物理性质变差。当该重均分子量高于3,000,000时，由于挤出和混合性能差，因此生产性变低。该重均分子量更优选为200,000至1,500,000。
所述稀释剂可以是能够在挤出温度与所述树脂形成单相的任何类型的有机液体。它可以是脂肪烃或环烃(如壬烷、癸烷、萘烷、石蜡油等)，或者是邻苯二甲酸酯(如邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯等)。所述稀释剂可以是对人体无毒、沸点高且挥发性组分低的石蜡油，优选的是，所述稀释剂可以是在40℃的动力粘度为20cSt至200cSt的石蜡油。当该动力粘度超过200cSt时，石蜡油可能存在载荷增加的问题并使片材或膜的表面劣化。而且，它可能会使提取工艺复杂化，使生产性下降并因残留油而降低渗透性。当该动力粘度低于20cSt时，石蜡油由于具有明显不同于挤出机内的熔化聚乙烯的粘度，因此难以在挤出过程中混合。
聚乙烯和稀释剂的组合物可以由20重量％至50重量％的所述聚乙烯和80重量％至50重量％的所述稀释剂组成。当聚乙烯的含量超过50重量％时(即，当稀释剂的含量低于50重量％时)，孔隙率、孔隙尺寸和孔隙之间的互连降低从而使渗透率显著下降。相反，当聚乙烯的含量低于20重量％时(即，当稀释剂的含量超过80重量％时)，聚乙烯和稀释剂的共混性能下降，从而使它们不能热力学混合以挤出成凝胶形式。这样的片材可能导致拉伸过程中的破裂和厚度不均。
如果需要，可以添加常规的添加剂如氧化稳定剂、UV稳定剂、抗静电剂等以改善特定的功能。
可以通过使用专门设计用于稀释剂与聚乙烯共混的双螺杆混配机、共混机、班伯里密炼机等，熔化并混合聚乙烯和稀释剂的混合物。熔化和混合可以在180℃至300℃进行。可以预先混合聚乙烯和稀释剂，然后倒入挤出机或从不同的给料器分开倒入。
在熔化并混合包含20重量％至70重量％的熔点为160℃以上的聚丙烯和80重量％至30重量％的熔点为170℃以上的耐热性填料的混合物的所述步骤(b)中，所述聚丙烯是熔点为160℃以上的单一聚丙烯或仅由丙烯构成或由丙烯、乙烯与C4-C8 α-烯烃构成的复合聚丙烯。所述复合聚丙烯的熔点为160℃以上，并且是仅由丙烯构成的混合物或由丙烯、乙烯与C4-C8 α-烯烃构成的混合物。聚丙烯的分子量可以为50,000至2,000,000。当该重均分子量低于50,000时，虽然与无机材料的混合性能良好，但是多孔膜的物理性质变差。当该重均分子量高于2,000,000时，挤出和混合性能变差。
所述耐热性填料起到以下三种作用。第一，耐热性填料在与聚丙烯混合之后的拉伸过程中起到作为核而在界面处形成孔隙的作用。第二，耐热性填料起到提高多孔膜的热稳定性的作用。第三，耐热性填料由于其固有的极性而对电解液具有出色的亲和性，因而起到改善电解吸收的作用。耐热性填料可以是选自聚偏二氟乙烯、聚甲基戊烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈和聚氧化甲烯中的极性耐热性树脂。耐热性填料可以是平均粒径为0.01μm至5μm的无机材料，并且可以选自二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、碳酸钙(CaCO3)、二氧化钛(TiO2)、SiS2、SiPO4、MgO、ZnO、BaTiO3、天然的或经有机改性的粘土及其混合物。
对于耐热性，极性耐热性填料由于与聚丙烯熔化并混合，因此其初始尺寸并不是重要因素，但是无机材料的粒径非常重要。无机材料的平均粒径可以为0.01μm至5μm。当该平均粒径小于0.01μm时，拉伸后孔隙尺寸变小，不适合于多孔膜。当该平均粒径大于5μm时，拉伸后孔隙尺寸变大，使得多孔膜的物理性质劣化。而且，它可能会影响到厚度为9μm至30μm的本发明隔膜的总体物理性质。
所述聚丙烯和耐热性填料的混合物可以由20重量％至70重量％的聚丙烯和80重量％至30重量％的耐热性填料组成。当聚丙烯的含量超过70重量％时，拉伸过程中产生的孔隙的数量下降，从而使渗透率显著下降。相反，当聚丙烯的含量低于20重量％时，聚丙烯不能以基质的形式互连，从而降低多孔膜的物理性质，并且不能改善耐热性。聚丙烯与耐热性填料的体积比为50/50时最有效。当考虑到耐热性填料的高密度时，聚丙烯和耐热性填料的组合物可以为30重量％至50重量％的聚丙烯和70重量％至50重量％的耐热性填料。
如果需要，可以添加常规的添加剂如氧化稳定剂、UV稳定剂、抗静电剂等以改善特定的功能。
可以通过使用专门设计用于耐热性填料与聚烯烃共混的双螺杆混配机、共混机、班伯里密炼机等，熔化并混合聚丙烯和耐热性填料的混合物。当耐热性填料是极性耐热性树脂时，共混工序可以在比极性耐热性树脂的熔点高30℃至50℃的温度进行。当共混温度低于该温度范围时，极性耐热性树脂不能充分熔化和共混。相反，当共混温度高于该温度范围时，包含聚丙烯的树脂可能过度热氧化。当耐热性填料是无机材料时，共混工序可以在180℃至250℃进行。可以预先混合聚丙烯和极性耐热性填料，然后倒入混配机或从不同的给料器分开倒入。
在使所述步骤(a)和(b)中制得的共混熔化物成型为由2层或3层构成的多层片材的所述步骤(c)中，可以使用典型的流延法或压延法将熔化物成型为片材。流延辊或压延辊的温度可以为30℃至80℃。当流延辊的温度低于30℃时，片材可能由于快速冷却而产生皱褶。相反，当流延辊的温度高于80℃时，片材可能由于冷却不足而具有不良表面。
为了形成多层片材，可以采用一般的共挤出法、热粘着法或涂布法。共挤出法是这样一种用于制备多层片材的方法，其中将从各挤出机中挤出的两种熔化物通过多层T型口模共挤出，从而制作多层片材。热粘着法是这样一种用于制备多层片材的方法，其中将从不同挤出机中挤出的片材在压力下热粘着。涂布法是这样一种用于制备多层片材的方法，其中将第一片材挤出在另一片材层上。
在通过拉伸所述多层片材而形成膜的所述步骤(d)中，为了拉伸片材，可以采用任何类型的拉伸方法。例如，可以采用拉幅机型同步拉伸法，或者可以采用使用辊首先在纵向上拉伸然后使用拉幅机在横向上拉伸的分步拉伸法。拉伸比可以是在纵向上和横向上分别大于4倍，而总拉伸比可以为25至60倍。当一个方向上的拉伸比小于4倍时，由于在一个方向上拉伸不足，因此破坏了纵向和横向上的物理性质平衡，穿刺强度可能下降。当总拉伸比小于25倍时，拉伸可能不足。相反，当总拉伸比超过60倍时，膜可能在拉伸过程中破裂，膜的收缩率可能上升。
拉伸温度可以随聚乙烯的熔点以及稀释剂的浓度和种类而变化。可以选择最优温度，使得多层片材中的聚乙烯和稀释剂层的结晶部分有30重量％至80重量％熔化。当拉伸温度低于使得多层片材中的聚乙烯和稀释剂层的结晶部分有30重量％熔化的温度时，膜可能会缺乏柔软性。结果，膜可能会在拉伸过程中破裂或者拉伸不足。相反，当拉伸温度高于使得多层片材中的聚乙烯和稀释剂层的结晶部分有80重量％熔化的温度时，膜虽然容易拉伸，但是由于局部拉伸过度而使厚度变化加剧。而且，由于取向效应不足，所以树脂的物理性质可能劣化。虽然上述的拉伸温度低于聚丙烯的熔点，但是聚丙烯可以在所述温度范围拉伸。通过所述拉伸，聚丙烯在未破裂的情况下受到拉伸而使聚乙烯和耐热性填料之间的界面裂开。同时，在聚丙烯耐热性填料层中产生孔隙。
因为可以在不使用稀释剂的情况下实现拉伸，所以改善了拉伸效果和隔膜的总体物理性质。
可以使用差示扫描量热法(DSC)分析结晶部分的熔化程度。
在从所述膜中提取所述稀释剂的所述步骤(e)中，在使用有机溶剂提取所述稀释剂后对拉伸后制备的薄片材(即膜)进行干燥。可以使用任何类型的有机溶剂，只要该有机溶剂能够提取出用于挤出树脂的稀释剂即可。适当的有机溶剂包括甲基乙基酮、二氯甲烷、己烷等能够提供良好的提取效率并快速干燥的有机溶剂。提取可以采用任何常见的溶剂提取法，包括浸渍法、溶剂喷雾法或超声处理法等，这些方法可以单独使用或者组合使用。提取后残留稀释剂的含量不应超过1重量％。如果残留稀释剂的含量超过1重量％，则物理性质可能会劣化，并且膜渗透率可能会下降。
残留稀释剂的量可以有很大的不同，这取决于提取温度和提取时间。当考虑到稀释剂在溶剂中的溶解度时，优选的是高提取温度。但是，当考虑到与溶剂沸腾有关的安全问题时，优选的是40℃以下的提取温度。提取温度应当高于稀释剂的凝固点，因为如果低于稀释剂的凝固点，则提取效率会显著下降。提取时间可以随膜厚而异。在厚度为9μm至30μm的普通微孔膜的情况中，2分钟至4分钟的提取时间就足够了。
在热定型所述膜的所述步骤(f)中，对以上经干燥的膜进行热定型。即，消除残留应力以减少膜的收缩率。在热定型工序中，易于收缩的膜在加热的同时被强制固定、拉伸或收缩，以消除残留应力。从降低收缩率的角度考虑，较高的热定型温度是优选的。然而，当热定型温度过高时，因为微孔可能会随着膜部分熔化而闭合，所以渗透性可能会下降。优选的是，选择使得膜的聚乙烯结晶部分有10重量％至70重量％熔化的热定型温度。如果热定型温度低于使得膜的结晶部分有10重量％熔化的温度，则由于聚乙烯分子在膜中的再取向不足，因此残留应力的消除效果不显著。而如果热定型温度高于使得膜的结晶部分有70重量％熔化的温度，则由于微孔可能会因部分熔化而闭合，因此渗透性可能会下降。
如果热定型温度高，则热定型时间可以相对较短，而如果热定型温度低，则热定型时间可以相对较长。当使用拉幅机型持续热定型设备时，20秒钟至2分钟的热定型时间是足够的。最优选的是，在膜的结晶部分有10重量％至30重量％熔化的温度范围内，热定型时间可以为1分钟至2分钟，而在膜的结晶部分有30重量％至70重量％熔化的温度范围内，热定型时间可以为20秒钟至1分钟。
下文将对通过上述方法制造的微孔性聚烯烃多层膜进行更清楚的说明。
微孔性聚烯烃多层膜由聚乙烯层与聚丙烯-无机材料组合层构成，所述聚乙烯层具有125℃以上的熔点，所述聚丙烯-无机材料组合层包含20重量％至70重量％的熔点为160℃以上的聚丙烯和80重量％至30重量％的熔点为160℃以上的耐热性填料。所述微孔性聚烯烃多层膜是2层或3层微孔膜。在3层膜的情况中，聚乙烯层可以是中间层，而聚丙烯耐热性填料层是两个表面层，反之亦然。
优选的是，所述聚乙烯层的占比可以大于50％的总厚度，并且所述聚丙烯耐热性填料层的厚度为至少1μm。当所述聚乙烯层的占比小于50％的总厚度时，由湿法制备的隔膜(其由于孔隙尺寸均一而具有品质均匀性和物理性质的均匀性)占不到50％，使得隔膜品质的总体均匀性可能劣化。而且，优选的是，有助于改善热稳定性的所述聚丙烯耐热性填料层的厚度为至少1μm。当该厚度小于1μm时，热稳定性的改善可能不足。
本发明的微孔性多层膜的厚度为9μm至30μm，穿刺强度为0.15N/μm以上，并且渗透率为1.5×10-5达西以上，熔体破坏温度为170℃以上。当膜的厚度小于9μm时，隔膜的总体强度变弱，使得其不适合用于二次电池的隔膜。当厚度大于30μm时，隔膜的渗透率变低，使得其不适合用于二次电池的隔膜。
膜的穿刺强度可以超过0.15N/μm。当膜的穿刺强度小于0.15N/μm时，穿刺强度过弱，以至于膜不适合用于二次电池的隔膜。更优选的是，膜的穿刺强度可以为0.2N/μm至0.5N/μm。
膜的气体渗透率可以是1.5×10-5达西以上。低于1.5×10-5达西的气体渗透率不足以制造高容量、高功率的电池。更优选的是，膜的气体渗透率可以为2.5×10-5达西至10.0×10-5达西。
膜的熔体破坏温度随聚丙烯的熔点和无机材料的含量变化，并且可以为170℃至220℃。电池的热稳定性测试常在150℃进行，但是当发生内部短路时，电池的温度可能会升高。因此，优选的是，膜的熔体破坏温度为170℃以上。
本发明中制备的多孔膜的孔隙以两种形式存在。聚乙烯层的孔隙是通过在聚乙烯相与所述稀释剂分离后进行拉伸和提取而形成的微孔，并具有0.1μm以下的平均尺寸。当该平均尺寸大于0.1μm时，该孔隙对膜的总体安全性和稳定性造成不利的影响。优选的是，所述微孔可以具有0.01μm至0.1μm的平均尺寸。相比之下，聚丙烯耐热性填料层的孔隙是通过使所述聚丙烯和耐热性填料之间的界面裂开而形成的大孔隙，并具有1μm至50μm的平均尺寸。当该平均尺寸小于1μm时，该孔隙可能会降低全膜的渗透率。当该平均尺寸大于50μm时，该孔隙可能会降低膜的物理性质，并使热稳定性下降。当平均尺寸为50μm以下的孔隙均一地分布而形成稳定的聚丙烯网状结构时，可以使热稳定性最大化。更优选的是，聚丙烯耐热性填料层的孔隙可以具有1μm至20μm的平均尺寸。
本发明的微孔性多层膜具有如下特征：同时具有由聚乙烯所致的低切断温度和由聚丙烯和耐热性填料所致的高熔体破坏温度。另外，所述微孔性多层膜具有由湿法制得的微孔所赋予的高强度和稳定性以及由干法制得的大孔隙所赋予的高渗透率和高强度。因此，该多层膜能够有效用于制造具有高容量和高功率的二次电池。
实施例
以下实施例用于阐述而不是用于限制本发明。分子量和分子量分布通过使用高温GPC(凝胶渗透色谱法)系统(Polymer Laboratory)进行测量。稀释剂的动力粘度采用CAV-4 Automatic Viscometer(Cannon)测量。片材和膜通过以下程序由原料制造。
膜的制备
将聚乙烯和稀释剂熔化并用Φ＝46mm的双螺杆混配机混合。混合温度为180℃至240℃。采用主给料器添加聚乙烯，并通过使用副给料器将稀释剂倒入挤出机中。共混熔化物在T型口模上挤出并在30℃用流延辊成型为具有适当的厚度。
用Φ＝30mm的双螺杆混配机将聚丙烯和耐热性填料混合并挤出。混合温度为220℃至330℃。将聚丙烯和耐热性填料预先共混并倒入挤出机。将经共混和挤出的熔化物通过使用另一台挤出机在T型口模上挤出并在30℃用流延辊成型为具有适当的厚度。
为了制备多层片材，用压缩成型机将每一片材加热层压。粘着温度为200℃，而热融合时间为30秒钟。
为了根据温度分析成型片材的结晶部分的熔化现象，使用了DSC(Mettler Toledo)。分析条件如下：样品重量＝5mg；扫描速度＝10℃/分钟。
在改变拉伸比和拉伸温度的同时，以拉幅机型实验室用拉伸机同步拉伸片材。经DSC测定，拉伸温度测得为处于使聚乙烯稀释剂层的结晶部分有30重量％至80重量％熔化的温度范围内。
采用浸渍法以二氯甲烷将稀释剂提取5分钟。
在经提取的膜干燥并固定在框架上后，在对流箱中进行热定型。热定型在120℃进行1分钟30秒。
用扫描电子显微镜(SEM)测量每个膜层的厚度。在液氮条件下将所制得的膜冷却20秒钟，然后立即使其破裂并观测其断面以测量厚度。
通过以下两种程序测量每一层的孔隙的平均尺寸。为了测量聚乙烯稀释剂层的孔隙尺寸，在相同条件下制造单层膜并根据ASTM F316-03采用半干法以测孔仪(PMI)进行测量。聚丙烯耐热性填料层的孔隙尺寸则通过使用电子显微镜观测膜表面来进行测量。检查以上所制造的膜以测量对于微孔膜而言最重要的性能，即穿刺强度、气体渗透率和熔体破坏温度。结果总结于表1中。
物理性质的测量
(1)穿刺强度是以直径为1.0mm的针以120mm/分钟的速度刺穿膜时测定的膜强度。
(2)气体渗透率以测孔仪(PMI，CFP-1500-AEL)测量。气体渗透率常以Gurley数(Gurley number)表示，但是由于没有考虑到隔膜厚度的影响，因此Gurley数不便于发现与隔膜的孔隙结构本身有关的相对渗透率。为了避免这一问题，用达西渗透率常数代替Gurley数。达西渗透率常数由以下等式1算得。使用氮气进行测量。
等式1
C＝(8FTV)/[πD2(P2-1)]
其中
C＝达西渗透率常数，
F＝流速，
T＝样品厚度，
V＝气体粘度(N2的气体粘度为0.185)，
D＝样品直径，和
P＝压力。
在本说明书中，采用100psi(磅/平方英寸)至200psi范围的平均达西渗透率常数。
(3)为了测量膜的熔体破坏温度，使用聚酰亚胺胶带将膜(5cm×5cm，图4)固定在框架(外部尺寸＝7.5cm×7.5cm；内部尺寸＝2.5cm×2.5cm，图3)上，然后在保持于预设温度的对流箱中静置10分钟。观察膜是否破裂。将熔体破坏温度定义为膜即使在10分钟后也不破裂的最高温度。
实施例1
在层1中，使用重均分子量为3.0×105且熔点为134℃的聚乙烯和40℃时的动力粘度为95cSt的石蜡油，两种组分的比例分别为30重量％和70重量％。以上制得的层1片材的厚度为950μm。在层2中，使用重均分子量为5.7×105且熔点为163℃的聚丙烯和平均粒径为1.5μm的CaCO3，两种组分的比例分别为50重量％和50重量％。以上制得的层2片材的厚度为100μm。
将所述层1和2热融合并在119℃以36倍的总拉伸比(纵向上为6倍且横向上为6倍)进行同步拉伸。膜在提取并热定型后的膜厚为22μm。
实施例2
在层1中，使用重均分子量为2.7×105且熔点为130℃(由于使用丙烯作为共聚单体)的聚乙烯和40℃时的动力粘度为95cSt的石蜡油，两种组分的比例分别为30重量％和70重量％。以上制得的层1片材的厚度为1,000μm。在层2中，使用重均分子量为2.5×105且熔点为160℃(由于使用乙烯作为共聚单体)的聚丙烯和平均粒径为3.0μm的SiO2，两种组分的比例分别为30重量％和70重量％。以上制得的层2片材的厚度为90μm。
将所述层1和2热融合并在119℃以49倍的总拉伸比(纵向上为7倍且横向上为7倍)进行同步拉伸。膜在提取并热定型后的膜厚为17μm。
实施例3
在层1中，使用重均分子量为3.0×105且熔点为134℃的聚乙烯和40℃时的动力粘度为95cSt的石蜡油，两种组分的比例分别为30重量％和70重量％。以上制得的层1片材的厚度为700μm。在层2中，使用聚丙烯(重均分子量为2.5×105且熔点为163℃)和聚甲基戊烯，两种组分的比例分别为70重量％和30重量％。以上制得的层2片材的厚度为220μm。
将所述层1和2热融合并在122℃以36倍的总拉伸比(纵向上为6倍且横向上为6倍)进行同步拉伸。膜在提取并热定型后的膜厚为20μm。
实施例4
在层1中，使用重均分子量为2.7×105且熔点为130℃(由于使用丙烯作为共聚单体)的聚乙烯和40℃时的动力粘度为95cSt的石蜡油，两种组分的比例分别为50重量％和50重量％。以上制得的层1片材的厚度为340μm。在层2中，使用聚丙烯(重均分子量为5.7×105且熔点为163℃)和聚碳酸酯，两种组分的比例分别为60重量％和40重量％。以上制得的层2片材的厚度为35μm。
将所述层1和2热融合并在122℃以25倍的总拉伸比(纵向上为5倍且横向上为5倍)进行同步拉伸。膜在提取并热定型后的膜厚为12μm。
实施例5
在层1中，使用重均分子量为3.0×105且熔点为134℃的聚乙烯和40℃时的动力粘度为95cSt的石蜡油，两种组分的比例分别为20重量％和80重量％。以上制得的层1片材的厚度为2,000μm。在层2中，使用重均分子量为2.5×105且熔点为163℃的聚丙烯和平均粒径为0.4μm的BaTiO3，两种组分的比例分别为20重量％和80重量％。以上制得的层2片材的厚度为80μm。
将所述层1和2热融合，从而按层2、层1和层2的顺序制得3层结构，并在122℃以49倍的总拉伸比(纵向上为7倍且横向上为7倍)进行同步拉伸。膜在提取并热定型后的膜厚为30μm。
比较例1
在层1中，使用重均分子量为3.0×105且熔点为134℃的聚乙烯和40℃时的动力粘度为95cSt的石蜡油，两种组分的比例分别为30重量％和70重量％。以上制得的层1片材的厚度为1,100μm。
将所述层1在120℃以36倍的总拉伸比(纵向上为6倍且横向上为6倍)进行同步拉伸。膜在提取并热定型后的膜厚为20μm。
比较例2
在层1中，使用重均分子量为3.0×105且熔点为134℃的聚乙烯和40℃时的动力粘度为95cSt的石蜡油，两种组分的比例分别为60重量％和40重量％。以上制得的层1片材的厚度为500μm。在层2中，只使用重均分子量为2.5×105且熔点为163℃的聚丙烯。以上制得的层2片材的厚度为200μm。
将所述层1和2热融合并在116℃以36倍的总拉伸比(纵向上为6倍且横向上为6倍)进行同步拉伸。膜在提取并热定型后的膜厚为18μm。
比较例3
在层1中，使用重均分子量为3.0×105且熔点为134℃的聚乙烯、平均粒径为1.5μm的CaCO3和40℃时的动力粘度为95cSt的石蜡油，用Φ＝46mm的双螺杆混配机在180℃至240℃将混合物混合并挤出。将所述聚乙烯和CaCO3预先混合并倒入挤出机中。通过使用副给料器将石蜡油注入所述挤出机中。三种组分的比例分别为：21重量％聚乙烯、9重量％CaCO3和70重量％石蜡油。将共混熔化物在T型口模上挤出并用流延辊成型为具有450μm厚度的片材。
在层2中，使用重均分子量为5.7×105且熔点为163℃的聚丙烯和重均分子量为3.0×105且熔点为134℃的聚乙烯。用Φ＝46mm的双螺杆混配机在180℃至240℃将混合物共混并挤出。将所述聚丙烯和聚乙烯预先混合并倒入挤出机中。两种组分的比例分别为80重量％和20重量％。以上制得的层2片材的厚度为480μm。
将所述层1和2热融合并在120℃以36倍的总拉伸比(纵向上为6倍且横向上为6倍)进行同步拉伸。膜在提取并热定型后的膜厚为22μm。
比较例4
在层1中，使用重均分子量为2.7×105且熔点为130℃(由于使用丙烯作为共聚单体)的聚乙烯和40℃时的动力粘度为95cSt的石蜡油，两种组分的比例分别为30重量％和70重量％。以上制得的层1片材的厚度为180μm。在层2中，使用重均分子量为2.0×105且熔点为132℃(由于使用乙烯和1-丁烯作为共聚物)的聚丙烯和平均粒径为5.5μm的SiO2，两种组分的比例分别为50重量％和50重量％。以上制得的层2片材的厚度为230μm。
将所述层1和2热融合并在118℃以24.5倍的总拉伸比(纵向上为7倍且横向上为3.5倍)进行同步拉伸。膜在提取并热定型后的膜厚为15μm。
比较例5
在层1中，使用重均分子量为1.5×105且熔点为121℃(由于使用1-丁烯作为共聚单体)的聚乙烯和40℃时的动力粘度为95cSt的石蜡油，两种组分的比例分别为30重量％和70重量％。以上制得的层1片材的厚度为750μm。在层2中，使用聚丙烯(重均分子量为2.5×105且熔点为163℃)和聚碳酸酯，两种组分的比例分别为10重量％和90重量％。以上制得的层2片材的厚度为25μm。
将所述层1和2热融合并加热，然后尝试在110℃至120℃拉伸。但是，由于发生破裂而无法拉伸。
表1
Figure A200810185300D00221
PE：聚乙烯；PP：聚丙烯；PMP：聚甲基戊烯；PC：聚碳酸酯；Tm：熔点。
表2
Figure A200810185300D00231
PE：聚乙烯；PP：聚丙烯；Tm：熔点。
已经参照本发明的优选实施方式对本发明进行了详细说明。然而，本领域技术人员应当理解的是，可以对这些实施方式进行改变而不脱离本发明的原理和实质，本发明的范围由所附权利要求书及其等效方式所限定。

Claims (7)

1.一种制备微孔性聚烯烃多层膜的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)熔化并混合包含20重量％至50重量％的熔点为125℃以上的聚乙烯和80重量％至50重量％的稀释剂的混合物；
(b)熔化并混合包含20重量％至70重量％的熔点为160℃以上的聚丙烯和80重量％至30重量％的熔点为170℃以上的耐热性填料的混合物；
(c)使所述步骤(a)和(b)中制得的共混熔化物成型为由2层或3层构成的多层片材；
(d)通过拉伸所述多层片材而形成膜；
(e)从所述膜中提取所述稀释剂；和
(f)热定型所述膜，
其中，聚乙烯层的孔隙是通过在聚乙烯相与所述稀释剂分离后进行拉伸和提取而形成的微孔，并具有0.1μm以下的平均尺寸；聚丙烯耐热性填料层的孔隙是通过使所述聚丙烯和耐热性填料之间的界面裂开而形成的大孔隙，并具有1μm至50μm的平均尺寸，并且所述微孔性聚烯烃多层膜的厚度为9μm至30μm，穿刺强度为0.15N/μm以上，渗透率为1.5×10-5达西以上，熔体破坏温度为170℃以上。
2.如权利要求1所述的制备微孔性聚烯烃多层膜的方法，其中，所述聚乙烯是熔点为125℃以上的单一聚乙烯或仅由乙烯构成的或由乙烯与C3-C8α-烯烃构成的复合聚乙烯；所述聚丙烯是熔点为160℃以上的单一聚丙烯或仅由丙烯构成的或由丙烯、乙烯与C4-C8α-烯烃构成的复合聚丙烯；所述熔点为170℃以上的耐热性填料为选自聚偏二氟乙烯、聚甲基戊烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈和聚氧化甲烯中的耐热性树脂，以及平均粒径为0.01μm至5μm的无机材料，所述无机材料选自二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、碳酸钙(CaCO3)、二氧化钛(TiO2)、SiS2、SiPO4、MgO、ZnO、BaTiO3和天然的或经有机改性的粘土，或它们的混合物。
3.如权利要求2所述的制备微孔性聚烯烃多层膜的方法，其中，所述聚乙烯层占大于50％的总厚度，并且所述聚丙烯耐热性填料层的厚度为至少1μm。
4.如权利要求3所述的制备微孔性聚烯烃多层膜的方法，其中，所述聚丙烯耐热性填料层由20重量％至50重量％聚丙烯和80重量％至50重量％的耐热性填料构成。
5.如权利要求1至4中任一项所述的制备微孔性聚烯烃多层膜的方法，其中，所述膜的厚度为9μm至30μm，穿刺强度为0.2N/μm以上，并且渗透率为2.5×10-5达西至10.0×10-5达西。
6.由权利要求1至4中任一项所述的方法制备的微孔性聚烯烃多层膜，其中，所述膜的厚度为9μm至30μm，穿刺强度为0.15N/μm以上，渗透率为1.5×10-5达西以上，并且熔体破坏温度为170℃以上，其中所述聚乙烯层的孔隙是通过在聚乙烯相与所述稀释剂分离后进行拉伸和提取而形成的微孔，并具有0.1μm以下的平均尺寸；所述聚丙烯耐热性填料层的孔隙是通过使所述聚丙烯和耐热性填料之间的界面裂开而形成的大孔隙，并具有1μm至50μm的平均尺寸。
7.如权利要求6所述的微孔性聚烯烃多层膜，其中，所述膜的厚度为9μm至30μm，穿刺强度为0.2N/μm以上，渗透率为2.5×10-5达西以上，并且熔体破坏温度为170℃以上，其中所述聚乙烯层的孔隙是通过在聚乙烯相与所述稀释剂分离后进行拉伸和提取而形成的微孔，并具有0.1μm以下的平均尺寸；所述聚丙烯耐热性填料层的孔隙是通过使所述聚丙烯和耐热性填料之间的界面裂开而形成的大孔隙，并具有1μm至50μm的平均尺寸。
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