TWI557165B - 製造電化學裝置用分離器的方法、由該方法製造的電化學裝置用分離器以及包含該分離器的電化學裝置 - Google Patents

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Description

製造電化學裝置用分離器的方法、由該方法製造的 電化學裝置用分離器以及包含該分離器的電化學裝置
【相關申請案交叉參考】
本申請案主張2013年10月31日於韓國申請之韓國專利申請案第10-2013-0131161號以及2014年10月31日於韓國申請之韓國專利申請案第10-2014-0150288號的優先權，其揭露內容併入本文中供參考。
本發明關於一種製造電化學裝置用分離器的方法以及由該方法製造的電化學裝置用分離器，且更特定言之，關於一種製造機械/熱效能改良之電化學裝置用分離器的方法以及由該方法製造的電化學裝置用分離器。
最近，能量儲存技術受到愈來愈多的關注。隨著能量儲存技術之應用領域已擴展至行動電話、攝錄影機、膝上型電腦以及甚至電動汽車，對電化學裝置之研究以及開發取得愈來愈多的成果。
就此而言，電化學裝置吸引的注意力最大。其中，開發可再充電式二次電池已成為備受關注之焦點。近年來，出於提高電池之電容密度及比能量之目的，已進行廣泛研究及開發以設計新穎的電極及電池。
評估及確保電化學裝置之安全至關重要。最重要的考慮因素之一為電化學裝置在發生故障的情況下不應對使用者造成損害，且出於此目的，安全標準採用關於電化學裝置之燃燒及爆炸的嚴格規定。在電化學裝置之安全特徵中，在電化學裝置發生過熱或熱失控或分離器發生滲透的情況下，電化學裝置具有高爆炸風險。特定而言，在包含拉伸之製造過程中，電化學裝置分離器常用的聚烯烴多孔基板在低於或等於150℃的溫度下因材料特徵及程序特徵而顯示嚴重的熱收縮行為，引起陰極與陽極之間發生短路。
為了解決這個問題，已提出具有多孔塗層的複合分離器，其中具有多個孔隙之聚烯烴多孔基板之至少一個表面上塗有包含無機顆粒或有機顆粒及黏合劑聚合物的漿液。在複合分離器中，聚烯烴多孔基板之塗層中的無機/有機顆粒充當維持塗層之機械形狀的支撐物，且因此在鋰離子電池過熱時防止聚烯烴多孔基板熱收縮。
參看圖1，根據相關技術製造此類分離器的製程包含如下步驟：將聚烯烴樹脂組成物擠出；拉伸所擠出之樹脂組成物以在薄片上獲得薄膜；自所得分離器中萃取稀釋劑以獲得多孔薄膜；將多孔薄膜熱定型；捲繞/切割熱定型多孔薄膜；解繞；施加塗佈漿液；乾燥塗佈漿液；第二次捲繞/切割；及包裝產品。
根據相關技術之製程，存在熱定型製程應在不引起聚烯烴薄膜熔融的溫度下進行的限制。此外，漿液於多孔基板上塗佈且乾燥之後，由於結構穩定性存在被毀壞的風險，因此難以再進行熱定型製程。
此外，日本專利第5543715號揭露一種製造非水性電解質電池用分離器的方法，包含(i)熔融捏合聚烯烴樹脂及稀釋劑，或聚烯烴樹脂、稀釋劑及無機試劑，且擠出混合物；(ii)拉伸所得經擠出的產物；(iii)萃取稀釋劑或稀釋劑及無機試劑。然而，此專利與包括在形成多孔基板之後塗佈包含無機顆粒及其他物質之漿液的方法不一致，且未提供關於漿液塗佈及熱定型步驟之次序及其特定條件的說明。
此外，韓國專利登記號10-0406690揭露用作電化學裝置用分離器的多組分薄膜是藉由包含以下步驟的方法製造：i)提供聚合物支撐薄膜；ii)將膠凝聚合物溶解於溶劑中以製備膠凝聚合物溶液；iii)使步驟ii)之膠凝聚合物溶液在步驟i)之支撐薄膜的一個表面或兩個表面上形成膠凝聚合物層以製造多層薄膜；及iv)拉伸步驟iii)之多層薄膜且將其熱定型。然而，此論文僅教示將膠凝聚合物溶液塗佈於多孔基板上以形成膠凝聚合 物層，且未揭露塗佈包含有機顆粒或無機顆粒之漿液以形成多孔塗層的步驟。此外，由於此論文包括在聚合物支撐薄膜上塗佈膠凝聚合物層、接著拉伸所得多層薄膜及將其熱定型，因此在多孔塗層包含有機顆粒及/或無機顆粒的複合薄膜情況下，在塗佈之後的拉伸期間，塗層中可能發生橫向方向(TD direction)的開裂，此限制了應用。
本發明為了解決上述問題而設計，且因此，本發明關於提供一種製造電化學裝置用分離器的方法，其中具有多孔塗層的複合分離器具有改良的結構穩定性、降低的製程成本及提高的製造良率。
依據以下說明將瞭解本發明之這些及其他目標及優點。此外，顯而易見的是，本發明之目標及優點可藉由隨附申請專利範圍中陳述的裝置或方法實現。
為達成上述目標，根據本發明之一個態樣，提供一種製造電化學裝置用分離器的方法，包含：擠出包含聚烯烴及稀釋劑的樹脂組成物；拉伸所擠出之樹脂組成物以獲得聚烯烴薄膜；自所得聚烯烴薄膜中萃取稀釋劑以獲得多孔聚烯烴薄膜；在多孔聚烯烴薄膜之至少一個表面上塗佈漿液以便形成多孔塗層；及將塗有漿液的多孔聚烯烴薄膜熱定型以獲得具有多孔塗層的複合分離 器。
所擠出的樹脂組成物之拉伸可包含沿縱向方向(machine direction,MD)或橫向方向(transverse direction,TD)單軸拉伸至少一次，或沿MD方向及TD方向雙軸拉伸至少一次。
熱定型溫度可低於或等於Tm-1℃，其中Tm對應於聚烯烴熔點。
熱定型溫度可為131℃至134℃。
熱定型可使用熱源在垂直方向上朝向多孔聚烯烴薄膜上之所塗漿液表面來進行。
聚烯烴可包含聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯；聚戊烯；聚己烯；聚辛烯；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烯以及辛烯中之至少一者之共聚物，或其混合物。
稀釋劑可包含由下列各者所構成之族群中選出的至少一者：石蠟油、礦物油、蠟、大豆油、鄰苯二甲酸酯(phthalic acid ester)、芳族酯、具有10個碳至20個碳的脂肪酸；具有10個碳至20個碳的脂肪酸醇；及脂肪酸酯。
多孔聚烯烴薄膜厚度可為5微米至50微米，且孔徑及孔隙率可分別為0.01微米至50微米及10%至95%。
用於形成多孔塗層的漿液可包含無機顆粒及有機顆粒中至少一種類型的顆粒、黏合劑聚合物以及溶劑。
黏合劑聚合物可包含聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲 基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯啶酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚環氧乙烷(polyethylene oxide)、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰基乙基聚三葡萄糖(cyanoethylpullulan)、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纖維素、氰基乙基蔗糖、聚三葡萄糖、羧基甲基纖維素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚醯亞胺，或其混合物。
無機顆粒可包含介電常數大於或等於5的無機顆粒、能夠輸送鋰離子的無機顆粒，或其混合物。
介電常數大於或等於5的無機顆粒可包含BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、氧化鉿(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC，或其混合物。
能夠輸送鋰離子的無機顆粒可包含磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸鋰鈦(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)、磷酸鋰鋁鈦(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、(LiAlTiP)xOy類玻璃(0<x<4，0<y<13)、鈦酸鋰鑭(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)、硫代磷酸鋰鍺(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)、氮化鋰(LixNy，0<x<4，0<y<2)、SiS2類玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)、P2S5類玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)，或其混合物。
有機顆粒可包含聚苯乙烯、聚乙烯、三聚氰胺類樹脂、 苯酚類樹脂、纖維素、經修飾之纖維素、聚丙烯、聚酯、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)、芳族聚醯胺(polyaramide)、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物，或其混合物。
無機顆粒及有機顆粒之各自平均顆粒直徑可獨立地為0.001微米至10微米。
方法可更包含捲繞及切割複合分離器。
方法可不包含在塗佈漿液以便形成多孔塗層之前進行熱定型及捲繞及切割。
方法可更包含包裝經捲繞及切割的複合分離器。
此外，根據本發明之一個態樣，提供由上述方法製造的電化學裝置用分離器。
此外，根據本發明之一個態樣，提供一種電化學裝置，其包含陰極、陽極及插在陰極與陽極之間的分離器，其中分離器為上述電化學裝置用分離器。
電化學裝置可為鋰二次電池。
根據本發明之一個實施例，依序利用擠出製程、拉伸製程、稀釋劑萃取製程、漿液塗佈製程及熱定型製程製造分離器，因此可引人注目地省去習知在稀釋劑萃取製程與漿液塗佈製程之間進行的熱定型/捲繞及切割/解繞製程。
此外，根據本發明之一個實施例，漿液塗佈之後引入熱定型製程可具有多個優點，諸如複合分離器之特性改良、生產成 本降低、高品質、製造良率提高、超寬塗層建構，及空間效用。
具體而言，根據本發明之一個實施例，當在多孔聚烯烴薄膜上進行漿液塗佈時，熱定型在比傳統熱定型溫度高的溫度下進行，因此可提供機械及熱效能改良且空氣滲透性極佳的複合分離器，且熱定型烘箱的長度可減小，藉此達成空間效用且可節省製程成本及生產成本。
此外，根據本發明之一個實施例，由於漿液塗佈步驟之前的熱定型步驟省去，因此熱定型烘箱與乾燥烘箱可同時使用，而非如相關技術中將其分開使用，從而可達成空間效用及成本降低。
此外，由於具有多孔塗層的複合分離器是藉由在漿液塗佈之後進行熱定型來製造，因此在熱定型製程期間施加的熱經由多孔塗層傳輸至聚烯烴薄膜，從而能夠在比較高的溫度下達成熱定型且使塗佈漿液在聚烯烴薄膜之原纖維結構上的可濕性改良。
此外，由於在熱定型製程期間施加的熱經由多孔塗層傳輸至聚烯烴薄膜，因此聚烯烴薄膜具有較小直徑之原纖維，於是每單位面積的原纖維數密度增加且與用於形成多孔塗層之塗佈漿液的界面接觸面積增加，從而更容易維持聚烯烴薄膜之機械形狀，減少或防止複合分離器之熱收縮，且提高塗層之剝離強度。
附圖說明本發明之較佳實施例且與前述揭露內容一起用以提供對本發明之技術精神的進一步瞭解，且因此本發明不理 解為限於附圖。
圖1為說明根據相關技術製造電化學裝置用分離器之製程的概念圖。
圖2為說明根據本發明之一例示性實施例製造電化學裝置用分離器之方法的概念圖。
在下文中，將詳細描述本發明。描述之前，應瞭解，說明書及隨附申請專利範圍中所用的術語應理解不限於通用及辭典含義，而是基於允許發明人恰當定義術語以提供最佳解釋之原則，基於與本發明之技術態樣對應的含義及概念來解釋。因此，本文所提出的描述僅為較佳實例，僅用於說明之目的，不希望限制本發明之範疇，因此應瞭解可獲得關於其的其他等效物及修飾而不偏離本發明之精神及範疇。
根據本發明之一個態樣製造電化學裝置用分離器的方法包含：將包含聚烯烴及稀釋劑的樹脂組成物擠出，拉伸所擠出之樹脂組成物以獲得聚烯烴薄膜，自所得聚烯烴薄膜中萃取稀釋劑以獲得多孔聚烯烴薄膜，在多孔聚烯烴薄膜之至少一個表面上塗佈漿液以便形成多孔塗層，以及使塗有漿液的多孔聚烯烴薄膜熱定型以獲得具有多孔塗層的複合分離器。
圖2為說明根據本發明之一例示性實施例製造電化學裝置用分離器之方法的概念圖。
參看圖2，根據本發明之一例示性實施例製造電化學裝 置用分離器的方法可更包含捲繞及切割熱定型複合分離器以獲得最終產品。此外，根據根據本發明之一例示性實施例製造電化學裝置用分離器的方法可更包含包裝經捲繞及切割的複合分離器。
此外，相較於如圖1中所示之根據相關技術之製造方法，根據本發明之一例示性實施例製造電化學裝置用分離器的方法不包含塗佈漿液以得到多孔塗層之前的熱定型步驟以及捲繞及切割步驟。
具體而言，根據本發明之一例示性實施例，依序利用擠出製程、拉伸製程、稀釋劑萃取製程、漿液塗佈製程及熱定型製程製造分離器，且因此不需要如圖1中所示之根據相關技術之製造方法中的稀釋劑萃取製程之後的熱定型製程、捲繞及切割製程以及解繞製程，且可引人注目地省去這些製程。
下文中提供各步驟之詳細描述。
首先，在擠出步驟中，聚烯烴不限於特定類型(若其在所屬領域中常用)。聚烯烴可包含(但不限於)例如聚乙烯，諸如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)；聚丙烯；聚丁烯；聚戊烯；聚己烯；聚辛烯；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烯、辛烯中之至少一者之共聚物，或其混合物。
此外，稀釋劑若常用於所屬領域中，則不限於特定類型。作為非限制性實例，稀釋劑包含鄰苯二甲酸酯，諸如鄰苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate)、鄰苯二甲酸二己酯(dihexyl phthalate)以及鄰苯二甲酸二辛酯；芳族醚，諸如二苯醚以及二苄 醚(benzyl ether)；具有10個碳至20個碳之脂肪酸，諸如棕櫚酸(palmitic acid)、硬脂酸(stearic acid)、油酸(oleic acid)、亞麻油酸(linoleic acid)以及次亞麻油酸(linolenic acid)；具有10個碳至20個碳之脂肪酸醇，諸如棕櫚醇(palmityl alcohol)、硬脂醇、油醇及其類似物；以及由一或多種在脂肪酸基團中具有4個至26個碳原子之飽和或不飽和脂肪酸與具有1個至8個羥基及1個至10個碳原子之醇之酯化反應所得的脂肪酸酯，諸如棕櫚酸單酯(palmitic acid monoester)、棕櫚酸二酯(palmitic acid diester)或棕櫚酸三酯(palmitic acid triester)、硬脂酸單酯、硬脂酸二酯或硬脂酸三酯、油酸單酯、油酸二酯或油酸三酯、亞麻油酸單酯、亞麻油酸二酯或亞麻油酸三酯，以及其類似物。此外，稀釋劑可包含上述物質中至少兩者之混合物。
聚烯烴與稀釋劑之重量比可在80：20至10：90範圍內，較佳在70：30至20：80範圍內，較佳在50：50至30：70範圍內。當重量比超過80：20時，亦即聚烯烴含量高時，孔隙率降低，孔徑減小，且孔隙互連不足，且因此滲透性顯著降低，且聚烯烴溶液黏度增加且擠出負荷增加，使得加工難以進行。當重量比小於10：90時，亦即聚烯烴含量低時，聚烯烴與稀釋劑之摻合減少且其在熱力學上不可混溶且以膠體形式擠出，導致在拉伸期間斷裂及厚度不均勻的問題，且所製成之分離器的強度會減小。
為了製造複合分離器，本發明首先使用亨舍爾混合器(Henschel Mixer)、帶式摻合器(Ribbon Blender)以及滾筒摻合器(Tumbler Blender)將一部分或所有材料混合。隨後，藉由螺 桿擠壓機(諸如單螺桿擠壓機以及雙螺桿擠壓機)、摻合器以及混合器進行熔融捏合，且使混合物自T型模(T-die)或環形模中擠出。所摻合/擠出之熔融物可藉由壓縮冷卻進行固化，且冷卻方法包含使用冷卻介質(諸如冷空氣或冷水)的直接接觸方法以及使用藉由冷卻劑冷卻之輥或壓機的接觸方法。
隨後，拉伸所擠出之樹脂組成物以獲得聚烯烴薄膜。在此情況下，作為拉伸方法，可執行所屬領域中已知的常見方法，且作為非限制性實例，拉伸方法包含藉由輥式拉伸機進行縱向方向(MD)單軸拉伸、藉由拉幅機進行橫向方向(TD)單軸拉伸、藉由輥式拉伸機與拉幅機組合或拉幅機與拉幅機組合進行的兩步雙軸拉伸，以及藉由並行雙軸拉幅機或充氣成型進行的並行雙軸拉伸。具體而言，所擠出的樹脂組成物之拉伸可藉由沿MD方向或TD方向單軸拉伸至少一次或沿MD方向與TD方向雙軸拉伸至少一次來進行。
縱向方向及橫向方向上各自的拉伸比為3倍或大於3倍，較佳為5倍至10倍，且總拉伸比(總面積放大倍數)為20倍或大於20倍，較佳為20倍至80倍。
若一個方向上的拉伸比小於3倍，則一個方向上的取向不足，且同時，縱向方向與橫向方向之間的特性平衡被打破且拉伸強度及穿刺強度可能減小。此外，當總拉伸比小於(20)倍時，發生不拉伸且不會達成孔成形，且當總拉伸比超過(80)倍時，拉伸期間發生斷裂且最終薄膜之收縮率增加。
在此情況下，拉伸溫度可基於所用聚烯烴之熔點以及稀 釋劑之濃度及類型來變化，且拉伸溫度較佳選擇在薄膜中之30重量%至80重量%的聚烯烴的結晶域(crystalline domain)熔融的溫度範圍內。
當所選拉伸溫度之溫度範圍低於薄片成型產品中之30重量%聚烯烴結晶域熔融的溫度時，薄膜柔軟度低，拉伸特徵不良，且在拉伸期間發生斷裂的可能性高，且同時，發生不拉伸。相比之下，當所選拉伸溫度之溫度範圍高於80重量%結晶域熔融的溫度時，拉伸容易且發生不拉伸的頻率降低，但由於部分過度拉伸，因此出現厚度偏差，且樹脂之取向效應低，且因此特性顯著降低。在此情況下，結晶域熔融的程度(以溫度計)可獲自對薄膜成型產品的差示掃描量熱計(DSC)分析。
隨後，自所拉伸薄膜中萃取稀釋劑以獲得多孔聚烯烴薄膜。具體而言，使用有機溶劑自所拉伸薄膜中萃取稀釋劑，且接著乾燥。
作為用於萃取稀釋劑的萃取溶劑，較佳使用充當聚烯烴之不良溶劑及稀釋劑之良好溶劑且沸點低於聚烯烴熔點且因此快速乾燥的萃取溶劑。作為非限制性實例，萃取溶劑包含烴，諸如正己烷或環己烷；鹵化烴，諸如二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷及氟碳；醇，諸如乙醇或異丙醇；以及酮，諸如丙酮或2-丁酮。
作為萃取方法，可使用單獨或組合的所有通用溶劑萃取方法，包含浸潤方法、溶劑噴霧方法以及超音波方法。萃取時，殘餘稀釋劑含量較佳低於或等於1重量%。當殘餘稀釋劑含量超過1重量%時，特性降低且多孔膜滲透性減小。殘餘稀釋劑之量可受 萃取溫度以及萃取時間的影響，且為了增強稀釋劑以及有機溶劑之溶解性，高萃取溫度為良好的，但考慮有機溶劑沸騰帶來的安全問題，萃取溫度較佳低於或等於40℃。當萃取溫度低於或等於稀釋劑冷凍點時，萃取效率大為降低，且因此，萃取溫度當然應高於冷凍點。
此外，萃取時間可基於所製造之多孔聚烯烴薄膜之厚度來變化，但當厚度為10微米至30微米時，2分鐘至4分鐘為適當的。
如上獲得之多孔聚烯烴薄膜之厚度不受特定限制，但較佳為5微米至50微米，且多孔基板之孔徑以及孔隙率不受特定限制，但較佳分別為0.001微米至50微米以及10%至99%。
隨後，將用於形成多孔塗層的漿液塗佈於多孔聚烯烴薄膜之至少一個表面上。為此目的，首先，製備用於形成多孔塗層的漿液，且藉由將無機顆粒以及有機顆粒中至少一種類型的顆粒與黏合劑聚合物一起分散於溶劑中來製備漿液。亦即，漿液可包含無機顆粒或有機顆粒或兩者。
無機顆粒若具電化學穩定性，則不受特定限制。亦即，可用於本發明中之無機顆粒若在所應用電化學裝置之操作電壓範圍(例如對於Li/Li+為0至5V)內不引起氧化及/或還原反應，則不受特定限制。特定而言，當使用能夠輸送離子的無機顆粒時，電化學裝置中之離子傳導性增強，促成效能改良。此外，當無機顆粒使用具有高介電常數的無機顆粒時，這些無機顆粒可促進電解質鹽(例如鋰鹽)在液體電解質中之分解程度增加且可改良電 解質溶液之離子傳導性。
作為非限制性實例，無機顆粒包含具有大於或等於5、較佳大於或等於10之高介電常數的無機顆粒、能夠輸送鋰離子的無機顆粒，或其混合物。
作為非限制性實例，介電常數大於或等於5的無機顆粒包含BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、氧化鉿(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC，或其混合物。
在說明書中，‘能夠輸送鋰離子的無機顆粒’是指含有鋰原子且具有傳遞鋰離子而不儲存鋰之功能的無機顆粒，且作為非限制性實例，能夠輸送鋰離子的無機顆粒包含磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸鋰鈦(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)、磷酸鋰鋁鈦(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、(LiAlTiP)xOy類玻璃(0<x<4，0<y<13)(諸如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5)、鈦酸鋰鑭(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)、硫代磷酸鋰鍺(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)(諸如Li3.25Ge0.25P0.75S4)、氮化鋰(LixNy，0<x<4，0<y<2)(諸如Li3N)、SiS2類玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)(諸如Li3PO4-Li2S-SiS2)、P2S5類玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)(諸如LiI-Li2S-P2S5)，或其混合物。
漿液中所包含的有機顆粒在空氣滲透性、熱收縮特徵及剝離強度方面為有利的，且在與黏合劑聚合物結合方面為極佳的。
作為非限制性實例，可用於形成多孔塗層之漿液中的有機顆粒包含由不同類型聚合物組成的顆粒，諸如聚苯乙烯、聚乙烯、三聚氰胺類樹脂、苯酚類樹脂、纖維素、經修飾之纖維素(羧甲基纖維素)、聚丙烯、聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylenenaphthalate)及聚對苯二甲酸丁二酯(polybutyleneterephthalate))、聚苯硫醚、芳族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺及丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物(丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸乙酯之交聯聚合物)。有機顆粒可由至少兩種類型的聚合物組成。
無機顆粒或有機顆粒之尺寸不受限制，但各自可獨立地在0.001微米至10微米範圍內，以形成厚度均一且具有適當孔隙率的塗層。
用於形成多孔塗層之漿液中所用的黏合劑聚合物若起連接無機顆粒或有機顆粒且穩定固持其的作用，則不限於特定類型，且作為非限制性實例，包含單獨或組合的聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環氧乙烷、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰基乙基聚三葡萄糖、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纖維素、氰基乙基蔗糖、聚三葡萄糖、羧基甲基纖維素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物，及聚醯亞胺。
用於多孔塗層之漿液中之無機顆粒與黏合劑聚合物之 組成比率例如可在50：50至99：1範圍內，或在70：30至95：5範圍內(以重量計)。當顆粒相對於黏合劑聚合物之含量過低時，分離器之熱安全性之改良會減少，且由於顆粒間之間隙體積形成不足，因此孔徑及孔隙率降低，導致最終電池效能降低。相比之下，當顆粒相對於黏合劑聚合物之含量過高時，多孔塗層之剝離抗性會降低。
作為漿液中所包含的溶劑，較佳使用允許顆粒與黏合劑聚合物均一混合且隨後可容易移除的溶劑。可用溶劑之非限制性實例可包含丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、環己烷、水，或其混合物。
將用於形成多孔塗層的漿液塗佈於多孔聚烯烴薄膜之至少一個表面上，且特定塗佈方法可使用所屬領域中已知的常見塗佈方法，且可使用各種方法，例如浸塗法、模塗法、滾塗法、刮塗法，或其混合。此外，可在多孔聚烯烴薄膜之兩個表面或僅一個表面上選擇性形成多孔塗層。
隨後，對塗有漿液的多孔聚烯烴薄膜進行熱定型以獲得具有多孔塗層的複合分離器。
熱定型為固定薄膜且施加熱的製程，且為儘管薄膜傾向於收縮、但用力固持薄膜以移除殘餘應力的製程。隨著熱定型溫度升高，收縮率較佳降低，但當熱定型溫度過高時，聚烯烴薄膜部分地熔融且使所形成之微孔隙閉合且滲透性會降低。
與拉伸成聚烯烴薄膜、萃取稀釋劑且進行熱定型的傳統方法相異，本發明是拉伸成聚烯烴薄膜、萃取稀釋劑、用漿液塗 佈以便形成多孔塗層且進行熱定型，因此是對所塗漿液、而非對聚烯烴薄膜進行熱定型，且不直接對聚烯烴薄膜加熱。
因此，儘管進行熱定型的溫度高於根據相關技術之方法，但可抑制聚烯烴薄膜之熔點。此外，由於直接施加於聚烯烴薄膜的熱量小，因此相較於根據相關技術之熱定型聚烯烴薄膜之原纖維，鄰近於多孔塗層之聚乙烯基板中之原纖維形成為較薄的。因此，鄰近於多孔塗層之多孔薄膜表面之每單位面積的原纖維數密度增加，與塗佈漿液的界面接觸面積增加，且當熱定型進行的溫度範圍高於塗佈漿液之玻璃轉化溫度(Tg)或熔點(Tm)時，可改良漿液在多孔聚烯烴薄膜之原纖維結構上的可濕性。
熱定型溫度較佳調節至Tm-1℃或低於Tm-1℃，且在此情況下，Tm對應於聚烯烴的熔點。
根據本發明之一例示性實施例，當聚烯烴使用聚乙烯時，熱定型溫度可為131℃至135℃，較佳為131℃至133℃，且當熱定型溫度滿足此範圍時，可改良多孔塗層與多孔聚烯烴薄膜之結合強度(剝離強度)，可確保結構穩定性，且可改良熱及機械特性。
此外，熱定型可使用熱源在垂直方向上朝向多孔聚烯烴薄膜上所塗之漿液表面來進行。
在熱定型步驟中，由於高溫熱源在垂直方向上朝向多孔聚烯烴薄膜上所塗之漿液表面(如前所述)，因此所塗漿液中之黏合劑聚合物在垂直方向上朝向多孔聚烯烴薄膜表面再安置的機率高。從而形成允許鋰離子在多孔塗層中容易移動的塗層結構，且 鋰離子可與多孔聚烯烴薄膜中形成之孔隙連通。此外，顆粒間的黏合劑聚合物或與顆粒不完全黏合的黏合劑聚合物藉由高溫熱源所施加之再結晶作用而再安置且黏合劑聚合物所致的阻力(resistance)可顯著降低。在黏合劑聚合物因於溶劑(特定而言，如氰基乙基聚乙烯醇)中之分散不良而在多孔聚烯烴薄膜上形成緻密薄膜的情況下，黏合劑聚合物在垂直方向上安置的高機率傾向特別有效。
如上形成之多孔塗層之厚度不受特別限制，但可在0.01微米至20微米範圍內，且孔徑及孔隙率不受特別限制，但孔徑可在0.001微米至10微米範圍內且孔隙率可在10%至99%範圍內。孔徑及孔隙率主要取決於所用顆粒之尺寸，且當使用顆粒直徑例如小於或等於1微米的顆粒時，所得孔隙的尺寸顯示約1微米或小於1微米。
在顆粒堆積於多孔塗層中、同時彼此接觸的狀態下，顆粒藉由黏合劑聚合物彼此黏合，從而在顆粒間形成間隙體積且顆粒間之間隙體積變成空隙空間而形成孔隙。
亦即，黏合劑聚合物允許顆粒彼此黏著以維持顆粒之黏合狀態，且舉例而言，黏合劑聚合物將顆粒連接且固持。此外，多孔塗層中之孔隙為顆粒之間形成有界定空隙之間隙體積的孔隙，且此為顆粒之閉合堆積或緻密堆積結構中之實質上表面接觸之顆粒所界定的空間。此孔隙結構經後來注入之電解質溶液填充，且所填充之電解質溶液可為電池操作所必需之鋰離子經由多孔塗層孔隙移動提供通道。
如前所述，相較於如圖1中所示之根據相關技術之製造方法，根據本發明之一例示性實施例製造分離器的方法不需要稀釋劑萃取製程之後的熱定型製程、捲繞及切割製程以及解繞製程。
本文中，捲繞製程代表將複合分離器捲繞於輥上的步驟，所述複合分離器是藉由對經由擠出/拉伸/萃取步驟所得之多孔聚烯烴薄膜進行漿液塗佈以及熱定型所獲得，且切割製程代表當捲繞複合分離器時，將不需要的部分自兩端割離的步驟。根據相關技術之方法，是在對多孔聚烯烴薄膜熱定型之後進行捲繞以及切割製程，且在漿液塗佈時，需要將經捲繞的薄膜解繞，且在漿液塗佈以及乾燥製程之後，再次進行捲繞以及切割製程，最後進行包裝步驟。
在此情況下，根據本發明之一例示性實施例，捲繞以及切割製程之次數減少為一次，而非如根據相關技術之方法中的兩次，且防止多孔聚烯烴薄膜因捲繞以及切割製程而發生的部分損耗，使得產量增加。
此外，由於根據相關技術之方法中的捲繞以及切割製程之後、漿液塗佈步驟之前的解繞製程省去，因此可達成空間效用且可節省製程成本。此外，由於漿液塗佈步驟之前的切割製程或捲繞/解繞製程未執行，因此能夠達成超寬且大面積的塗佈，最終分離器中諸如皺折、針孔以及刮痕之缺陷的出現明顯減少且未塗面積減少。
此外，替代根據相關技術方法中的兩個各別熱處理製程(諸如稀釋劑萃取之後的熱定型製程以及漿液塗佈之後的乾燥製 程)，經由改良成在漿液塗佈之後作為熱定型製程之單一熱處理程序，可使用單一熱定型烘箱，而非兩個各別烘箱，諸如乾燥烘箱以及熱定型烘箱，且可達成空間效用以及成本節省。
根據本發明之一個態樣，提供一種電化學裝置，其包含陰極、陽極及插在陰極與陽極之間的分離器，其中分離器為上述電化學裝置用分離器。
電化學裝置可藉由所屬領域中已知的常見方法製造，且例如可藉由以分離器插在陰極與陽極之間裝配陰極與陽極且傾注電解質溶液來製造。
待連同分離器一起應用的電極不受特定限制，且可藉由所屬領域中已知的常見方法將電極活性材料黏合至電極集電器來製造。
作為非限制性實例，電極活性材料中的陰極活性材料包含習知可用於電化學裝置之陰極中的通用陰極活性材料，且特定言之，較佳使用氧化鋰錳、氧化鋰鈷、氧化鋰鎳、氧化鋰鐵，或其鋰複合氧化物。作為非限制性實例，陽極活性材料包含習知可用於電化學裝置之陽極中的通用陽極活性材料，且特定言之，較佳為鋰吸收材料，諸如鋰金屬或鋰合金、碳、石油焦、活性碳、石墨或其他碳類。
陰極集電器之非限制性實例包含由鋁、鎳或其組合製成的箔，且陽極集電器之非限制性實例包含由銅、金、鎳或銅合金或其組合製成的箔。
在本發明之一例示性實施例中可使用的電解質溶液可 為鹽溶解或解離於有機溶劑中的電解質溶液，所述鹽具有由例如A+B-表示的結構，其中A+為鹼金屬陽離子，諸如Li+、Na+、K+或其組合，且B-為陰離子，諸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -或其組合，且所述有機溶劑包含(但不限於)碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸伸乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亞碸、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate，EMC)、γ-丁內酯，或其混合物。
電解質溶液之傾注可在電池製造製程之任何適合步驟中、基於最終產品之製造製程以及所需物理特性來執行。亦即，電解質溶液之傾注可在電化學裝置之電池裝配之前或在電池裝配之最後步驟中進行。
根據本發明之一例示性實施例將分離器施加至電池中的製程包含通用製程，諸如捲繞製程，以及分離器與電極之層合/堆疊製程及摺疊製程。
下文中，本發明將經由實例詳細描述以有助於理解。然而本發明之實施例可採取若干其他形式，且本發明之範疇不應理解為限於以下實例。提供本發明之實施例以向本發明相關領域中具普通知識者更充分地解釋本發明。
實例1
將重量平均分子量為500,000的高密度聚乙烯作為聚烯烴，且運動黏度為68.00cSt的液體石蠟作為稀釋劑，在210℃溫 度下、使用35：65重量比擠出。拉伸溫度為115℃，且縱向方向及橫向方向上各自的拉伸比為7倍。隨後在2M/min條件下，使用二氯甲烷作為萃取溶劑萃取稀釋劑(亦即液體石蠟)，以獲得平均孔徑為0.04微米的多孔聚烯烴薄膜。
隨後，將平均顆粒直徑為0.5微米的Al2O3顆粒/氰基乙基聚乙烯醇(氰基樹脂CR-V，信越化學有限公司(Shin-Etsu Chemical,Ltd.)/PVDF-HFP(LBG2，阿科瑪公司(Arkema,Inc.)/丙酮以13.5/0.225/1.275/85重量比混合以製備用於形成多孔層的漿液。
在多孔聚烯烴薄膜之一表面上塗佈厚度為3.5微米的漿液，完成稀釋劑萃取製程，且隨後在132.5℃下，以5m/min執行熱定型，以製造具有多孔塗層之14.5微米厚的分離器。所得分離器之多孔塗層具有0.4微米之平均孔徑以及55%之平均孔隙率。
實例2
藉由與實例1相同的方法製造電化學裝置用分離器，但其中使用平均顆粒直徑為0.5微米、由丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸乙酯之交聯聚合物化合物組成的有機顆粒、黏合劑(聚丙烯酸丁酯)、分散劑(羧基甲基纖維素)以及作為溶劑的去離子水作為用於形成多孔層的漿液(瑞翁(Zeon)，FX9022)，其中以上四者的重量比為18/1.5/0.5/80。在多孔聚乙烯薄膜之兩個表面上以4.0微米之塗佈厚度執行塗佈，且熱定型溫度為133℃。所得分離器之多孔塗層具有0.5微米之平均孔徑以及61%之平均孔隙率。
比較實例1
電化學裝置用分離器如下製造：將與實例1中所用相同的聚烯烴薄膜在130℃熱定型，以3.5微米之厚度塗佈與實例1中所用相同的用於形成多孔塗層之漿液，且在70℃以及5M/min的條件下乾燥。
比較實例2
電化學裝置用分離器如下製造：將與實例2中所用相同的多孔聚烯烴薄膜在130℃熱定型，在兩個表面上以4.0微米之厚度塗佈與實例2中所用相同的用於形成多孔塗層之漿液，且隨後在70℃以及5M/min的條件下乾燥。
比較實例3
電化學裝置用分離器如下製造：將與實例1中所用相同的聚烯烴薄膜在130℃熱定型，在一個表面上以3.5微米之厚度塗佈與實例1中所用相同的用於形成多孔塗層之漿液，且在132.5℃以及5M/min之條件下再次熱定型。
比較實例4
電化學裝置用分離器如下製造：將實例1中所用者在210℃擠出，在110℃退火，在經退火之薄膜上以3.5微米之厚度塗佈與實例1中所用相同的用於形成多孔塗層之漿液，在115℃以7倍拉伸比拉伸，以與實例1相同的方式萃取，且在132.5℃以及5M/min之條件下再次熱定型。如上製造的分離器不宜用作分離器，原因為塗層在塗佈之後的拉伸期間剝離。
評估實例
量測根據實例1以及比較實例1之各電化學裝置用分離 器，以測定滲透時間、拉伸強度、熱收縮率以及含水量，且其結果顯示於下表1中。
(1)滲透時間量測
使用空氣滲透量測機(製造商：旭精工(Asahi Seiko)，型號：EG01-55-1MR)，在預定壓力(0.05兆帕)下量測100毫升空氣通過分離器所需的時間(秒)。量測總共3個點(樣品之左/中間/右側各一個點)且記錄平均值。
(2)拉伸強度量測
當以500毫米/分鐘之速度自兩端牽引分離器試樣(長度：12公分，寬度：1.5公分)，使用拉伸強度量測機(製造商：英斯特朗(Instron)；型號：3345 UTM)量測三次直至試樣斷裂前試樣可經受之應力最大值，且記錄平均值。
(3)熱收縮率量測
使用對流烘箱將分離器試樣(尺寸：50毫米×50毫米)在120℃之條件下保持60分鐘之後，取出試樣且在室溫下使用鋼尺量測收縮發生最嚴重之部分之長度且換算成熱收縮率。量測總共3個點(樣品之左/中間/右側各一個點)且記錄平均值。
熱收縮率(%)=[1-(收縮發生最嚴重之部分之長度)/(初始長度)]×100
(4)含水量量測
在120℃之烘箱溫度條件下、使用卡爾費雪(Karl Fisher)儀器(梅特勒托萊多(Mettler toledo))執行空白測試之後，將氮氣注入其中安置有約0.5公克至0.6公克分離器的小瓶中，且在5 分鐘之萃取時間期間量測其含水量。量測總共3個點(樣品之左/中間/右側各一個點)且記錄平均值。
參看表1中所示的結果，當對使用相同原材料、僅熱定型製程之順序不同的實例1與比較實例1進行比較時，發現自聚烯烴薄膜萃取稀釋劑之後塗佈包含無機顆粒之漿液的實例1顯示比比較實例1更佳的拉伸強度以及熱收縮率。
相信效能的改良(諸如拉伸強度改良以及熱收縮率降低)是藉由對所萃取織物進行漿液塗佈、接著將其熱定型來達成，且相較於熱定型之後進行漿液塗佈、隨後進行乾燥操作的傳統方法(比較實例1)，在更高溫度下進行熱定型的結果為得到效能的改良。
此外，當採用此較高熱定型溫度時，可減少熱定型烘箱 之長度，因此就空間效用而言存在優點，從而能夠達成生產成本降低，且含水量因在高於130℃的溫度下乾燥而為低的，產生適用於對水敏感之電池的優點。
隨後，量測根據實例2及比較實例2的各電化學裝置用分離器以測定滲透時間、拉伸強度、熱收縮率以及含水量，且其結果顯示於下表2中。
參看表2中所示之結果，類似於前述表1中所示之結果，可發現相較於根據比較實例2之分離器(其中塗佈是在熱定型製程之後進行)，根據實例2之分離器(其中熱定型製程是在塗佈之後進行)展現更佳的拉伸強度、熱收縮率以及含水量特徵。
隨後，量測根據實例1及比較實例3的各電化學裝置用分離器以測定滲透時間、拉伸強度、熱收縮率以及含水量，且其 結果顯示於下表3中。
參看表3中所示之結果，在比較實例3之情況下，藉由在與實例1相同的塗佈條件下、在經130℃熱定型的織物之一個表面上塗佈來製造複合分離器。在此情況下，由於織物的熱定型(退火)是在塗佈之前進行，因此原纖維之間的黏合已完成。當原纖維之間的黏合完成時，儘管後來在低於或等於Tm的溫度下進行熱定型，但厚的原纖維不容易再黏合且因此機械強度以及熱特徵不能大幅改良。此外，多孔塗層與多孔聚烯烴薄膜未達成黏合，因此不容易展現如同實例1的極佳特性。
雖然本發明已結合有限數目個實施例以及圖式描述，但本發明不限於此，且應瞭解，熟習此項技術者可在本發明及隨附申請專利範圍之等效物之精神及範疇內作出各種變更及潤飾。

Claims (17)

  1. 一種製造電化學裝置用分離器的方法，包含：將包含聚烯烴及稀釋劑的樹脂組成物擠出；拉伸所擠出之所述樹脂組成物以獲得聚烯烴薄膜；自所獲得之所述聚烯烴薄膜中萃取所述稀釋劑以獲得多孔聚烯烴薄膜；在所述多孔聚烯烴薄膜之至少一個表面上塗佈漿液以便形成多孔塗層，其中用於形成所述多孔塗層的所述漿液由無機顆粒及有機顆粒中之至少一種類型的顆粒、黏合劑聚合物及溶劑所組成；以及將塗有所述漿液的所述多孔聚烯烴薄膜熱定型以獲得具有所述多孔塗層的複合分離器，其中，在所述顆粒堆積於所述多孔塗層中、同時彼此接觸的狀態下，所述顆粒藉由所述黏合劑聚合物彼此黏合，從而在所述顆粒間形成間隙體積且所述顆粒間之間隙體積變成空隙空間而形成孔隙。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製造電化學裝置用分離器的方法，其中對所擠出之所述樹脂組成物進行的所述拉伸包括沿縱向方向或橫向方向單軸拉伸至少一次，或沿所述縱向方向及所述橫向方向雙軸拉伸至少一次。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製造電化學裝置用分離器的方法，其中所述熱定型之溫度低於或等於Tm-1℃，其中Tm對應於所述聚烯烴之熔點。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之製造電化學裝置用分離器 的方法，其中所述熱定型之溫度為131℃至134℃。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之製造電化學裝置用分離器的方法，其中所述熱定型是使用熱源在垂直方向上朝向所述多孔聚烯烴薄膜上所塗之所述漿液之表面來進行。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之製造電化學裝置用分離器的方法，其中所述聚烯烴包含聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯；聚戊烯；聚己烯；聚辛烯；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烯及辛烯中之至少一者之共聚物，或其混合物。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之製造電化學裝置用分離器的方法，其中所述稀釋劑包含由下列各者所構成之族群中選出的至少一者：石蠟油、礦物油、蠟、大豆油、鄰苯二甲酸酯、芳族酯、具有10個碳至20個碳之脂肪酸、具有10個碳至20個碳之脂肪酸醇、以及脂肪酸酯。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之製造電化學裝置用分離器的方法，其中所述多孔聚烯烴薄膜之厚度為5微米至50微米，且孔徑及孔隙率分別為0.01微米至50微米及10%至95%。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之製造電化學裝置用分離器的方法，其中所述黏合劑聚合物包含聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環氧乙烷、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰基乙基聚三葡萄糖、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纖維素、氰基乙基蔗糖、聚三葡萄糖、羧基甲基纖維素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯 共聚物、聚醯亞胺或其混合物。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之製造電化學裝置用分離器的方法，其中所述無機顆粒包含介電常數大於或等於5的無機顆粒、能夠輸送鋰離子的無機顆粒或其混合物。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之製造電化學裝置用分離器的方法，其中介電常數大於或等於5的所述無機顆粒包含BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3、氧化鉿、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC，或其混合物。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之製造電化學裝置用分離器的方法，其中能夠輸送鋰離子的所述無機顆粒包含磷酸鋰Li3PO4；磷酸鋰鈦LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3；磷酸鋰鋁鈦LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3；(LiAlTiP)xOy類玻璃，0<x<4，0<y<13；鈦酸鋰鑭LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3；硫代磷酸鋰鍺LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5；氮化鋰LixNy，0<x<4，0<y<2；SiS2類玻璃LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4；P2S5類玻璃LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7；或其混合物。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之製造電化學裝置用分離器的方法，其中所述有機顆粒包含聚苯乙烯、聚乙烯、三聚氰胺類樹脂、苯酚類樹脂、纖維素、經修飾之纖維素、聚丙烯、聚酯、聚苯硫醚、芳族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物，或其混合物。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之製造電化學裝置用分離器 的方法，其中所述無機顆粒及所述有機顆粒之各自平均顆粒直徑獨立地為0.001微米至10微米。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之製造電化學裝置用分離器的方法，更包括：捲繞及切割所述複合分離器。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之製造電化學裝置用分離器的方法，其中所述製造電化學裝置用分離器的方法不包括在塗佈所述漿液以便形成所述多孔塗層之前的熱定型及捲繞及切割。
  17. 如申請專利範圍第15項所述之製造電化學裝置用分離器的方法，更包括：包裝經捲繞及切割的所述複合分離器。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6373387B2 (ja) * 2013-11-06 2018-08-15 エルジー・ケム・リミテッド 電気化学素子用分離膜
KR101672815B1 (ko) 2013-12-17 2016-11-04 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 분리막
US20180065289A1 (en) * 2015-02-20 2018-03-08 Toray Industries, Inc. Method of producing microporous plastic film
CN106099260A (zh) * 2016-08-12 2016-11-09 洁能电投（北京）新能源科技有限公司 固态电解质复合隔膜及制备方法及液流电池电解质体系
JP6824558B2 (ja) 2017-01-06 2021-02-03 エルジー・ケム・リミテッド 機能性バインダーが適用された電池用分離膜及びこれを適用した電気化学素子
CN107958982B (zh) * 2017-08-23 2023-08-04 湖南中锂新材料有限公司 用于锂离子动力电池的嵌合式复合隔膜及制备方法
CN108172745B (zh) * 2018-01-05 2021-08-06 杨晓丽 一种锂离子电池隔膜的制备方法
JP7028981B2 (ja) * 2018-08-31 2022-03-02 エルジー・ケム・リミテッド 架橋ポリオレフィン分離膜及びその製造方法
CN109742294B (zh) * 2018-12-25 2022-03-04 江西省通瑞新能源科技发展有限公司 一种纤维素隔膜的制备方法
JP2023522222A (ja) * 2020-04-17 2023-05-29 セルガード エルエルシー 非対称多孔質膜
CN111477820A (zh) * 2020-05-16 2020-07-31 深圳市劢全新材料科技有限责任公司 一种芳香族聚酯lcp复合隔膜及包含其的锂电池
CN111477821A (zh) * 2020-05-16 2020-07-31 深圳市劢全新材料科技有限责任公司 一种芳香族聚酯lcp复合隔膜的制备方法及由此制得的复合隔膜
CN112886067B (zh) * 2021-02-01 2022-04-26 上海恩捷新材料科技有限公司 一种同步式基底支撑的固态复合电解质膜的制备方法
CN114024092A (zh) * 2021-11-09 2022-02-08 江苏厚生新能源科技有限公司 一种冰结晶诱导自组装的多孔涂覆隔膜及其制备工艺
CN114597587A (zh) * 2022-03-17 2022-06-07 中材锂膜有限公司 一种芳纶涂覆隔膜及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101469078A (zh) * 2007-12-26 2009-07-01 Sk能源 微孔性聚烯烃多层膜及其制备方法
CN101828283A (zh) * 2007-08-21 2010-09-08 A123系统股份有限公司 用于电化学电池的隔离物及其制造方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1571022C3 (de) 1963-11-14 1976-01-08 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zum kontinuierlichen Beschichten von thermoplastischen Polyesterfolien
JPH0976437A (ja) 1995-09-12 1997-03-25 Toyobo Co Ltd 積層ポリアミドフィルム
DE60144235D1 (de) 2000-08-12 2011-04-28 Lg Chemical Ltd Zusammengesetzter film mit mehreren komponenten und verfahren zu seiner herstellung
KR100406690B1 (ko) 2001-03-05 2003-11-21 주식회사 엘지화학 다성분계 복합 필름을 이용한 전기화학소자
JP4287622B2 (ja) 2002-06-28 2009-07-01 デュポン帝人アドバンスドペーパー株式会社 コーティングセパレータ、その製造方法およびそれを用いた電気電子部品
US7323274B1 (en) * 2004-05-12 2008-01-29 Garrin Samii Shutdown separators with improved properties
RU2406612C2 (ru) * 2005-07-15 2010-12-20 Тонен Кемикал Корпорейшн Многослойная микропористая полиолефиновая мембрана и сепаратор для аккумуляторной батареи
JP5671208B2 (ja) 2005-12-06 2015-02-18 エルジー・ケム・リミテッド モルフォロジーグラジエントを有する有機／無機複合分離膜、その製造方法及びこれを備えた電気化学素子
JP4988197B2 (ja) 2005-12-30 2012-08-01 三菱樹脂株式会社 塗布フィルム
JP5466408B2 (ja) * 2006-02-28 2014-04-09 プリメット プレシジョン マテリアルズ， インコーポレイテッド リチウムベースの化合物のナノ粒子組成物および該ナノ粒子組成物を形成する方法
JP5543715B2 (ja) 2006-10-30 2014-07-09 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜
KR100727248B1 (ko) * 2007-02-05 2007-06-11 주식회사 엘지화학 다공성 활성층이 코팅된 유기/무기 복합 분리막 및 이를구비한 전기화학소자
US8795826B2 (en) 2008-04-08 2014-08-05 Sk Innovation Co., Ltd. Microporous polyolefin composite film with a thermally stable porous layer at high temperature
WO2009136648A1 (ja) * 2008-05-09 2009-11-12 旭化成イーマテリアルズ株式会社 高出力密度リチウムイオン二次電池用セパレータ
JP2009087948A (ja) * 2008-12-05 2009-04-23 Du Pont Teijin Advanced Paper Kk コーティングセパレータ、その製造方法およびそれを用いた電気電子部品
US9184429B2 (en) * 2009-08-25 2015-11-10 Asahi Kasei E-Materials Corporation Microporous membrane winding and method for manufacturing the same
WO2011062460A2 (ko) * 2009-11-23 2011-05-26 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 구비한 분리막의 제조방법, 이로부터 형성된 분리막 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101394624B1 (ko) * 2010-08-13 2014-05-14 에스케이이노베이션 주식회사 폴리올레핀계 미세다공막 기재의 공극이 보호된 다층 복합 다공막 및 그 제조방법
JP5147976B2 (ja) 2010-11-01 2013-02-20 帝人株式会社 連結多孔質シート及びその製造方法、非水系二次電池用セパレータ、及び非水系二次電池及びその製造方法
CN102064300A (zh) * 2010-12-25 2011-05-18 佛山塑料集团股份有限公司 一种锂离子二次电池用多孔复合隔膜及其制备方法
KR101301595B1 (ko) 2011-10-06 2013-08-29 더블유스코프코리아 주식회사 미세 다공성 세라믹 코팅 분리막 및 그 제조방법
CA2810168C (en) 2011-04-05 2016-04-26 W-Scope Corporation Porous membrane and method for manufacturing the same
TWI497790B (zh) 2011-04-08 2015-08-21 Teijin Ltd Non-aqueous secondary battery separator and non-aqueous secondary battery
KR101344939B1 (ko) 2011-12-13 2013-12-27 주식회사 코캄 리튬 이차전지용 고내열성 복합체 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101903189B1 (ko) * 2012-02-29 2018-10-01 주식회사 엘지화학 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101833693B1 (ko) * 2012-03-28 2018-02-28 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 다공막 및 다층 다공막

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101828283A (zh) * 2007-08-21 2010-09-08 A123系统股份有限公司 用于电化学电池的隔离物及其制造方法
CN101469078A (zh) * 2007-12-26 2009-07-01 Sk能源 微孔性聚烯烃多层膜及其制备方法

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