JP6373387B2 - 電気化学素子用分離膜 - Google Patents
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Description
前記多孔性高分子フィルムの表面から厚さ方向に10〜200nmまでフィブリルと粒子とが絡み合っていてもよい。
前記多孔性高分子フィルムに対する多孔性コーティング層の剥離力が5,000gf/cm以上であり得る。
前記多孔性高分子フィルムは、多孔性ポリオレフィンフィルムであってもよい。
前記多孔性高分子フィルムの厚さは5〜50μmであり、気孔の大きさ(気孔径)及び気孔度はそれぞれ0.01〜50μm及び10〜95%であり得る。
前記無機物粒子は、誘電率(定数)〔比誘電率〕が5以上の無機物粒子であり、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子またはこれらの混合物であり得る。
前記無機物粒子及び有機物粒子の平均粒径が、それぞれ独立的に0.001〜10μmであり得る。
前記電気化学素子はリチウム二次電池であり得る。
その結果、本発明の分離膜は、縦方向(MD)及び横方向(TD)それぞれにて8%未満の熱収縮率を有する。
前記多孔性コーティング層は、無機物粒子単独、有機物粒子単独、または無機物粒子と有機物粒子とを同時に含み得る。
また、前記有機物粒子は、通気性、熱収縮性、剥離強度面で有利であり、バインダー高分子との結着性に優れる。
本発明の一実施例による分離膜の製造方法は、下記のようである。
前記可塑剤は、当業界において通常使用されるものであれば、特に制限されない。このような可塑剤の非制限的な例には、ジブチルフタレート(dibutyl phthalate)、ジヘキシルフタレート(dihexyl phthalate)、ジオクチルフタレート(dioctyl phthalate)などのフタル酸エステル(phthalic acid ester)類と、ジフェニルエーテル(diphenyl ether)、ベンジルエーテル(benzyl ether)などの芳香族エーテル類と、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの炭素数10〜20の脂肪酸類と、パルミチン酸アルコール、ステアリン酸アルコール、オレイン酸アルコールなどの炭素数10〜20の脂肪酸アルコール類と、パルミチン酸モノ−、ジ−、またはトリエステール、ステアリン酸モノ−、ジ−、またはトリエステール、オレイン酸モノ−、ジ−、またはトリエステール、リノール酸モノ−、ジ−、またはトリエステールなどの脂肪酸グループの炭素元素数が4〜26である飽和及び不飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸の二重結合がエポキシに置き換えられた一つまたは二つ以上の脂肪酸が、ヒドロキシ基が1〜8個であり、炭素数が1〜10であるアルコールとエステル結合した脂肪酸エステル類がある。
また、前記可塑剤としては、前述の成分を二種以上含む混合物としても使用可能である。
延伸比は、縦方向及び横方向へそれぞれ3倍以上、望ましくは5〜10倍であり、総延伸比(合計面倍率)では20倍以上、望ましくは20〜80にし得る。
また、抽出時間は、製造される多孔性高分子フィルムの厚さによって相違するが、10〜30μm厚さの場合は2〜4分が適当である。
前記多孔性コーティング層形成用スラリーは、多孔性ポリオレフィンフィルムの少なくとも一面にコーティングされる。コーティングの具体的な方法としては、当業界に知られた通常のコーティング方法を用いることができ、例えば、ディップ(Dip)コーティング、ダイ(Die)コーティング、ロール(roll)コーティング、コンマ(comma)コーティングまたはこれらの混合方式など、多様な方式を用いることができる。また、多孔性コーティング層は、多孔性ポリオレフィンフィルムの両面とも、または片面にのみ選択的に形成することができる。
続いて、前記スラリーがコーティングされた多孔性ポリオレフィンフィルムを熱固定し、多孔性コーティング層の形成された複合分離膜を得る。
前記熱固定の温度は、望ましくは、Tm−1℃以下に調節され、この際、Tmは前記ポリオレフィンの融点である。
ポリオレフィンとして重量平均分子量が500,000である高密度ポリエチレンと、可塑剤として動粘度が68.00cStである液体パラフィンを35:65の重量比で用いて、210℃の温度で押し出した。延伸温度は115℃にし、延伸比は縦方向と横方向にそれぞれ7倍延伸した。続いて、抽出溶媒としてメチレンクロライドを用いて2M/minの条件で可塑剤である液体パラフィンを抽出した後、0.04μmの平均気孔サイズを有する多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。
エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート=1:2の体積比で含む有機溶媒に、LiPF6 1.0Mとなるように添加して電解液を準備した。前記電解液に分離膜を充分濡らした後、前記分離膜のみを用いてコインセルを製造した。
多孔性コーティング層形成用スラリーとして0.5μmの平均粒径を有するブチルアクリレートとエチルメタクリレートの架橋高分子化合物からなる有機物粒子(FX9022、ゼオン社製)、バインダー高分子であるポリブチルアクリレート、分散剤であるカルボキシメチルセルロース(CMC)、及び溶媒として水を18/1.5/0.5/80の重量比で準備し、前記可塑剤の抽出工程までを完了した多孔性ポリオレフィンフィルムに、前記スラリーを3.5μmの厚さで片面コーティングし、続いて132.5℃、5m/minの条件で熱固定を行い、多孔性コーティング層が形成された厚さ14.5μmの分離膜を製造した。得られた分離膜の多孔性コーティング層は0.5μmの平均気孔サイズ及び60%の平均気孔度を有した。
分離膜として実施例2−1の分離膜を使ったことを除いては、実施例1−2と同様の方式で電気化学素子を製造した。
ポリオレフィンとして重量平均分子量が500,000である高密度ポリエチレンと、動粘度が68.00cStである液体パラフィンとを35:65の重量比で使い、210℃の温度で押し出した。続いて、延伸温度を115℃にし、延伸比を縦方向、横方向へそれぞれ7倍延伸した。その後、可塑剤を抽出した後、130℃、5m/minの条件で熱固定することで、多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。
分離膜として比較例1−1の分離膜を使ったことを除いては、実施例1−2と同様の方式で電気化学素子を製造した。
132.5℃、5m/minの条件で熱固定を行い多孔性ポリオレフィンフィルムを得たことを除いては、比較例1−1と同様の方法で分離膜を製造した。
分離膜として比較例2−1の分離膜を使ったことを除いては、実施例1−2と同様の方式で電気化学素子を製造した。
分離膜として比較例3−1の分離膜を使ったことを除いては、実施例1−2と同様の方式で電気化学素子を製造した。
132.5℃、5m/minの条件で熱固定を行い多孔性ポリオレフィンフィルムを得たことを除いては、比較例3−1と同様の方法で分離膜を製造した。
分離膜として比較例4−1の分離膜を使ったことを除いては、実施例1−2と同様の方式で電気化学素子を製造した。
前述の実施例1−1、1−2及び比較例1−1〜1−4で製造した分離膜それぞれの厚さ、引張強度、突刺し強度及び熱収縮率を測定し、その結果を下記の表1に示した。
この際、円筒状(18650)電池の製造方法は、以下のようである。
通気度に関しては、実施例1−1及び2−1で製造された分離膜の通気時間は、比較例1−1、3−1の通気時間に類似であるか、多少改善した。
また、実施例1−1及び2−1で製造された分離膜は、比較例1−1及び4−1で製造された分離膜に比べ、約2倍以上の高い剥離力を示した。
Claims (13)
- 電気化学素子用分離膜であって、
多孔性高分子フィルムと、多孔性コーティング層とを備えてなり、
前記多孔性高分子フィルムがポリエチレンフィルムであり、
前記多孔性高分子フィルムが、多孔性コーティング層形成用スラリーのコーティングの前に一切熱固定されていないものであり、
前記多孔性コーティング層形成用スラリーが、無機物粒子及び有機物粒子のうち一種以上の粒子及びバインダー高分子を含んでなるものであり、
前記多孔性コーティング層は、熱固定されていない前記多孔性高分子フィルムの片面又は両面に、前記多孔性コーティング層形成用スラリーがコーティングされ、かつ、前記多孔性コーティング層用スラリーがコーティングされた前記多孔性高分子フィルムの片面又は両面を131℃〜134℃の温度で熱固定して形成されたものであり、
前記多孔性高分子フィルムと前記多孔性コーティング層との接触面において、前記多孔性高分子フィルムの表面におけるフィブリルと、前記多孔性コーティング層に含まれた粒子とが絡み合ったものであり、前記多孔性高分子フィルムと前記多孔性コーティング層とが互いに重なっている構造を備えてなり、
100〜800sec/100ccの通気時間、
0.5〜1.5Ωの範囲の電気抵抗、及び
縦方向及び横方向それぞれが8%未満の熱収縮率を有するものであり、
前記多孔性高分子フィルムの表面から厚さ方向に10〜200nmまでフィブリルと粒子とが絡み合っているものである、電気化学素子用分離膜。 - 1,500〜2,500Kg/cm2の範囲の引張強度、及び
480〜1,000Kgfの突刺し強度を有することを特徴とする、請求項1に記載の電気化学素子用分離膜。 - 前記無機物粒子及び前記有機物粒子の平均粒径が、それぞれ独立的に0.001〜10μmであり、
前記多孔性高分子フィルムの両面に形成された前記多孔性コーティング層において、
前記多孔性コーティング層が形成された前記多孔性高分子フィルムの一面側に位置したフィブリルの直径が0.01〜0.04μmであり、
前記多孔性高分子フィルムの厚さ方向の中央部に位置したフィブリルの直径が0.04〜0.08μmであり、或いは、
前記多孔性高分子フィルムの片面に形成された前記多孔性コーティング層において、
前記多孔性コーティング層が形成された前記多孔性高分子フィルムの一面側に位置したフィブリルの直径が0.01〜0.07μmであり、
前記多孔性コーティング層が形成されていない前記多孔性高分子フィルムの他面側に位置したフィブリルの直径が0.07〜0.14μmであることを特徴とする、請求項1又は2に記載の電気化学素子用分離膜。 - 前記多孔性高分子フィルムに対する多孔性コーティング層の剥離力が5,000gf/cm以上であることを特徴とする、請求項1〜3の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜。
- 前記多孔性高分子フィルムの厚さが5〜50μmであり、
前記多孔性高分子フィルムの気孔径が0.01〜50μmであり、及び、
前記多孔性高分子フィルムの気孔度が10〜95%であることを特徴とする、請求項1〜4の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜。 - 前記バインダー高分子が、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体及びポリイミドからなる群より選択される一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項1〜5の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜。
- 前記無機物粒子が、比誘電率が5以上の無機物粒子であり、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項1〜6の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜。
- 前記比誘電率が5以上の無機物粒子が、BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3−PbTiO3(PMN−PT)、ハフニア(HfO2)、SrTiO3、 SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiCまたはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項7に記載の電気化学素子用分離膜。
- 前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子が、リチウムホスフェート(Li3PO4)、リチウムチタンホスフェート(LixTiy(PO4)3、0<x<2、0<y<3)、リチウムアルミニウムチタンホスフェート(LixAlyTiz(PO4)3、0<x<2、0<y<1、0<z<3)、(LiAlTiP)xOy系列ガラス(0<x<4、0<y<13)、リチウムランタンチタネート(LixLayTiO3、0<x<2、0<y<3)、リチウムゲルマニウムチオホスフェート(LixGeyPzSw、0<x<4、0<y<1、0<z<1、0<w<5)、リチウムナイトライド(LixNy、0<x<4、0<y<2)、SiS2系列ガラス(LixSiySz、0<x<3、0<y<2、0<z<4)、P2S5系列ガラス(LixPySz、0<x<3、0<y<3、0<z<7)またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項7に記載の電気化学素子用分離膜。
- 前記有機物粒子が、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、セルロース、セルロース変性体、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリフェニレンスルファイド、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ブチルアクリレートとエチルメタクリレートとの共重合体またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項1〜9の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜。
- 前記バインダー高分子が、相互隣接する粒子の表面に位置し、これら粒子同士を連結しながら多孔性構造を形成し、
前記バインダー高分子の径が10〜100nmであることを特徴とする、請求項1〜10の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜。 - 電気化学素子であって、
カソード、アノード、及び前記カソードと前記アノードとの間に介された分離膜を備えてなり、
前記分離膜が、請求項1〜11の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜であることを特徴とする、電気化学素子。 - 前記電気化学素子が、リチウム二次電池であることを特徴とする、請求項12に記載の電気化学素子。
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