KR102029448B1 - 시아노에틸기 함유 중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

시아노에틸기 함유 중합체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 시아노에틸기 함유 중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 시아노에틸기 함유 중합체는 시아노에틸기 외의 다른 관능기의 함량이 극히 적은 특징을 가진다.

Description

시아노에틸기 함유 중합체 및 이의 제조 방법{POLYMER CONTAINING CYANOETHYL GROUP AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 시아노에틸기 함유 중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
이차전지를 제조함에 있어서, 전지의 안정성을 향상시키기 위한 한 가지 방법으로 SRS (safety reinforced separator)를 사용하고 있다. SRS는 PE (polyethylene), PP (polypropylene) 등의 고분자 필름에 무기물 입자를 코팅시킨 것으로, 무기물 입자가 고분자 필름의 열수축을 방해하고 높은 온도에서도 분리막의 형태를 유지시켜 양극과 음극을 분리시키는 역할을 계속 유지할 수 있다.
한편, SRS 제조 시에는 무기물 입자를 고분자 필름에 부착시키기 위해 바인더가 사용된다. 현재 이러한 용도로 사용되는 바인더에는 2-시아노에틸기를 함유하는 중합체가 있다. 상기 중합체는 고분자 필름에 무기물 입자를 부착시키는 접착제 역할 외에도 고분자 필름에 무기물 입자를 코팅할 때 무기물 입자의 분산을 돕는 분산제 역할을 한다.
고분자 필름 상에 무기물 입자가 균일하게 분포하지 않을 경우 무기물 입자가 분포되지 않은 국소 부위는 열수축을 일으킬 가능성이 있다. 따라서, 접착제 및 분산제로 유용한 바인더의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 시아노에틸기 함유 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 시아노에틸기 함유 중합체 및 이의 제조 방법 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 시아노에틸기를 함유하는 중합체로서, 상기 중합체에 포함된 총 반복 단위에 대해 -OCH2CH2CONH2 및 이의 이온을 포함하는 반복 단위를 1.0% 이하로 포함하고, -OCH2CH2COOH 및 이의 이온을 포함하는 반복 단위를 2.0% 이하로 포함하는 시아노에틸기 함유 중합체가 제공된다.
본 발명자들은 실험 결과, 특정 관능기의 함량이 적은 시아노에틸기 함유 중합체는 SRS (safety reinforced separator) 용도의 바인더로 활용되어 무기물 입자의 분산력을 향상시키고, 고분자 필름에 대한 무기물 입자의 접착력을 강화시킴을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 명세서에서는 중합체에 포함된 특정 관능기의 함량을 중합체에 포함된 총 반복 단위에 대한 특정 관능기를 포함하는 반복 단위의 비율로 정의한다. 이때, 중합체에 포함된 총 반복 단위는 중합체가 평균적으로 포함하는 중합체의 전체 반복 단위의 수(즉, 중합도)를 의미하며, 특정 관능기를 포함하는 반복 단위는 중합체가 평균적으로 포함하는 특정 관능기 함유 반복 단위의 수를 의미한다. 예를 들어, 중합도가 100 인 중합체에 -OCH2CH2CONH2를 포함하는 반복 단위가 평균적으로 1 개씩 포함되어 있다면, 중합체에 포함된 총 반복 단위에 대해 -OCH2CH2CONH2를 포함하는 반복 단위를 1.0%로 포함하는 중합체로 정의한다.
상기 시아노에틸기 함유 중합체는 -OCH2CH2CONH2 및 이의 이온을 매우 적은 함량으로 포함하거나 혹은 포함하지 않을 수 있다.
구체적으로, 상기 시아노에틸기 함유 중합체는, 상기 중합체에 포함된 총 반복 단위에 대해 -OCH2CH2CONH2 및 이의 이온을 포함하는 반복 단위를 1.0% 이하, 즉 0% 내지 1.0%로 포함할 수 있다. 이러한 범위 내에서 무기물 입자의 분산력을 향상시켜 고분자 필름에 무기물 입자를 균일하게 고정할 수 있는 바인더를 제공할 수 있다.
상기 -OCH2CH2CONH2는 시아노에틸화 반응(cyanoethylation)을 통해 중합체에 시아노에틸기를 도입할 때, 부반응으로 인하여 도입된 관능기일 수 있다. 상기 -OCH2CH2CONH2는 시아노에틸기 함유 중합체가 놓인 환경에 따라 -OCH2CH2CONH3 + 혹은 -OCH2CH2CONH- 형태로 존재할 수 있다. 따라서, -OCH2CH2CONH2와 이의 이온인 -OCH2CH2CONH3 + 및 -OCH2CH2CONH-를 포함하는 반복 단위의 총 비율이 상기 범위 내에 속해야 상술한 효과를 나타낼 수 있다.
상기 시아노에틸기 함유 중합체는 -OCH2CH2COOH 및 이의 이온을 매우 적은 함량으로 포함하거나 혹은 포함하지 않을 수 있다.
구체적으로, 상기 시아노에틸기 함유 중합체는, 상기 중합체에 포함된 총 반복 단위에 대해 -OCH2CH2COOH 및 이의 이온을 포함하는 반복 단위를 2.0% 이하, 즉 0% 내지 2.0%로 포함할 수 있다. 이러한 범위 내에서 무기물 입자의 분산력을 향상시켜 고분자 필름에 무기물 입자를 균일하게 고정할 수 있는 바인더를 제공할 수 있다.
상기 -OCH2CH2COOH는 시아노에틸화 반응(cyanoethylation)을 통해 중합체에 시아노에틸기를 도입할 때, 부반응으로 인하여 도입된 관능기일 수 있다. 상기 -OCH2CH2COOH는 시아노에틸기 함유 중합체가 놓인 환경에 따라 -OCH2CH2COO- 형태로 존재할 수 있다. 따라서, -OCH2CH2COOH와 이의 이온인 -OCH2CH2COO- 를 포함하는 반복 단위의 총 비율이 상기 범위 내에 속해야 상술한 효과를 나타낼 수 있다.
상기 시아노에틸기 함유 중합체는, 예를 들면, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸디히드록시프로필풀루란, 시아노에틸히드록시에틸셀룰로오스, 시아노에틸히드록시프로필셀룰로오스, 시아노에틸디히드록시프로필셀룰로오스 또는 시아노에틸전분 등과 같은 시아노에틸 다당류이거나 혹은 시아노에틸폴리비닐알코올일 수 있다. 이 중에서도 시아노에틸폴리비닐알코올은 고분자 필름에 무기물 입자를 강하게 고정시킬 수 있고, 유연성이 있어 분리막을 구부리더라도 깨지거나 박리되기 어렵다는 이점이 있다.
상기 시아노에틸기 함유 중합체가 시아노에틸폴리비닐알코올이면, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016127863884-pat00001
또한, 시아노에틸폴리비닐알코올은 시아노에틸기의 치환율이 100%가 아니라면, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016127863884-pat00002
그리고, 상기 시아노에틸폴리비닐알코올은 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 반복 단위를 매우 미량 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
[화학식 3] [화학식 4]
Figure 112016127863884-pat00003
Figure 112016127863884-pat00004
상기 화학식 3 및 4에서, m은 1 내지 3의 정수이고, n은 0 또는 1이다.
구체적으로, 상기 시아노에틸기 함유 중합체는 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복 단위 총 량에 대해 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 1.0% 이하, 즉 0 내지 1.0%로 포함하고, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 2.0% 이하, 즉 0 내지 2.0%로 포함할 수 있다. 이러한 범위 내에서 상술한 효과를 구현하는 시아노에틸기 함유 중합체를 제공할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 특정 관능기의 함량이 적은 시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법이 제공된다.
구체적으로, 상기 시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법은 반응성 관능기 함유 중합체 및 시아노에틸기 도입 전구체의 시아노에틸화 반응(cyanoethylation)을 통해 반응성 관능기 함유 중합체로부터 시아노에틸기 함유 중합체를 제조하는 단계를 포함하는데, 이때 반응물의 용해도를 우수한 수준으로 유지하여 상술한 특정 관능기가 생성되는 부반응을 억제할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 시아노에틸화 반응 동안 하기 식 1로 계산되는 Ra가 6 미만이 되도록 용매를 첨가할 수 있다.
[식 1]
(Ra)2 = 4(δD2 - δD1)2 + (δP2 - δP1)2 + (δH2 - δH1)2
상기 식 1에서,
δD2, δP2 및 δH2는 반응성 관능기 함유 중합체 및 시아노에틸기 도입 전구체를 100-x : x의 몰 비율로 혼합한 혼합물의 분산력에 의한 용해도 파라미터, 극성에 의한 용해도 파라미터 및 수소 결합에 의한 용해도 파라미터이며, 상기 x는 어느 한 시점에서 측정된 시아노에틸화 치환율이고,
δD1, δP1 및 δH1은 상기 어느 한 시점에서 시아노에틸화 반응에 사용되는 용매 계의 분산력에 의한 용해도 파라미터, 극성에 의한 용해도 파라미터 및 수소 결합에 의한 용해도 파라미터이다.
Ra는 용매 및 용질의 Hansen solubility parameters 간의 거리이다. 상기 Ra 값이 작을수록 용매 및 용질의 친화도가 높아 용질이 용매에 용이하게 녹을 수 있다.
이에, 상기 제조 방법에서는 이러한 Ra를 이용하여 반응물의 용해도를 우수한 수준으로 유지한다.
상기 식 1에서 δD, δP 및δH는 각각 분산력(dispersion force)에 의한 용해도 파라미터, 극성(dipolar intermolecular force)에 의한 용해도 파라미터 및 수소 결합(hydrogen bonding)에 의한 용해도 파라미터를 의미한다.
상기 식 1에서 δD2, δP2 및 δH2는 특정 시점에서의 반응물의 용해도 파라미터를 대변한다. 실제 시아노에틸화 반응 진행 중에 채취한 반응물에는 전구체와 생성물 외에도 각종 부산물들이 포함되어 있다. 이에 따라, 반응물의 물성을 측정함에 있어 반응 진행 중에 직접 채취한 반응물을 이용하는 것은 정확성, 신뢰성 및 재현성이 낮은 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 어느 한 시점에서 시아노에틸화 치환율을 측정한 후, 시아노에틸화 치환율에 대응하는 비율로 반응성 관능기 함유 중합체 및 시아노에틸기 도입 전구체를 혼합하고, 이렇게 얻어지는 혼합물의 용해도 파라미터를 계산함으로써 특정 시점에서의 반응물의 용해도 파라미터를 대변하는 물성으로 이용하였다. 예를 들어, 어느 한 시점에서 시아노에틸화 치환율이 30%라면, 이 시점에서의 반응물의 용해도 파라미터는 반응성 관능기 함유 중합체 및 시아노에틸기 도입 전구체를 70:30의 몰 비율로 혼합하여 제조한 혼합물의 용해도 파라미터로 대체하였다.
한편, δD1, δP1 및δH1은 시아노에틸화 반응에 사용되는 용매 계(solvent system)의 분산력에 의한 용해도 파라미터, 극성에 의한 용해도 파라미터 및 수소 결합에 의한 용해도 파라미터이다.
상기 용매 계에는 시아노에틸화 반응에 직접적으로 참여하지 않으나 전구체를 용해 혹은 분산시키기 위해 사용되는 용매가 포함된다. 또한, 상기 용매 계에는 시아노에틸화 반응에 직접 참여하면서 상온(약 25℃)에서 액상을 나타내 다른 전구체를 용해 혹은 분산시킬 수 있는 전구체도 포함될 수 있다.
상기 전구체 혼합물 혹은 용매 계와 같이 2 종 이상 물질을 포함하는 혼합물의 용해도 파라미터는 하기 식 2를 통해 계산할 수 있다.
[식 2]
δ[혼합물] = {(δ[ 물질1 ]*a) + (δ[ 물질2 ]*b) + … + (δ[ 물질n ] *n)}/(a+b+…+n)
상기 식 2에서 a, b, … n은 각각 물질 1, 물질 2, … 물질 n의 중량 비율이다.
상기 식 2는 n 종의 물질을 포함하는 혼합물의 용해도 파라미터를 구하는 식으로, 각 물질의 용해도 파라미터(δ[ 물질1 ], δ[ 물질2 ], … δ[ 물질n ])에 각 물질의 중량 비율(a, b, … n)을 곱한 값의 합을 총 물질의 중량 비율의 합으로 나누어 혼합물의 용매도 파라미터를 구할 수 있다.
상기 반응성 관능기 함유 중합체로는 히드록시기 함유 중합체를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 반응성 관능기 함유 중합체로서, 풀루란, 셀룰로오스, 디히드록시프로필풀루란, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디히드록시프로필셀룰로오스 또는 전분 등과 같은 다당류를 사용하거나 혹은 폴리비닐알코올을 사용하면 상술한 다양한 종류의 시아노에틸기 함유 중합체를 제조할 수 있다.
상기 시아노에틸기 도입 전구체로는 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 다양한 종류의 전구체를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 시아노에틸기 도입 전구체로는 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
상기 시아노에틸화 반응은 염기 촉매 존재 하에서 진행될 수 있다. 상기 염기 촉매로는 가성 소다(NaOH), 탄산나트륨(NaCO3) 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 제조 방법에서는 시아노에틸화 반응에 사용되는 전구체 및 생성물에 대해 높은 용해도를 나타내는 용매가 사용될 수 있다. 일 예로, 상기 제조 방법에서는 물(증류수), 알코올류 용매, 케톤류 용매, 설폭사이드류 용매 혹은 이들의 혼합 용매가 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 알코올류 용매로는 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, n-펜틸알코올, n-헥실알코올 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있고, 상기 케톤류 용매로는 메틸에틸케톤, 아세톤 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으며, 상기 설폭사이드류 용매로는 디메틸설폭사이드 등이 사용될 수 있다.
상기 시아노에틸화 반응은 약 10 내지 60℃의 온도에서 약 40 분 내지 500 분간 진행될 수 있다. 이러한 범위 내에서 상술한 특정 관능기가 생성되는 부반응을 최소화할 수 있다.
상기 제조 방법에서는 상술한 대로 시아노에틸화 반응 동안 상기 식 1로 계산되는 Ra가 6 미만이 되도록 용매를 첨가한다. 이때 첨가되는 용매의 종류 및 함량은 사용하는 전구체의 종류 및 함량, 시아노에틸화 치환율 및 반응 초기에 투입된 용매의 종류 및 함량 등에 따라 결정될 수 있다.
일 예로, 상기 제조 방법을 통해 시아노에틸폴리비닐알코올을 제조하는 방법을 상세히 설명한다.
상기 시아노에틸폴리비닐알코올을 제조하기 위해 상기 반응성 관능기 함유 중합체로는 폴리비닐알코올을 사용하고, 상기 시아노에틸기 도입 전구체로는 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
따라서, 시아노에틸폴리비닐알코올의 제조 방법은 폴리비닐알코올, 아크릴로니트릴, 염기 촉매 및 제 1 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물의 시아노에틸화 반응 중에 제 2 용매를 첨가하여 상술한 특정 관능기 함량이 적은 시아노에틸폴리비닐알코올을 제공할 수 있다.
본 명세서에서는 반응 전 투입된 용매와 반응 중 투입되는 용매를 구별하기 위해 반응 전 투입된 용매는 '제 1 용매'로 기재하고, 반응 중 투입되는 용매를 '제 2 용매'로 기재한다. 상기 제 1 용매는 한 종류의 용매뿐 아니라 2 이상의 혼합 용매를 통칭하며, 상기 제 2 용매도 한 종류의 용매뿐 아니라 2 이상의 혼합 용매를 통칭한다.
상기 제 1 용매는 상기 식 1로 표시되는 Ra가 6 미만이 되도록 적절히 선택될 수 있다.
구체적으로, 반응 초기의 시아노에틸화 치환율은 0% 이므로, 식 1의 δD2, δP2 및 δH2에는 폴리비닐알코올(폴리비닐알코올 및아크릴로니트릴의 몰 비율 = 100:0)의 분산력에 의한 용해도 파라미터, 극성에 의한 용해도 파라미터 및 수소 결합에 의한 용해도 파라미터를 대입한다.
폴리비닐알코올의 분산력에 의한 용해도 파라미터, 극성에 의한 용해도 파라미터 및 수소 결합에 의한 용해도 파라미터는 각각 15.90 MPa1 /2, 8.10 MPa1/2 및 18.80 MPa1 /2이므로, 식 1의 δD2, δP2 및 δH2에 15.90, 8.10 및 18.80을 대입한다.
그리고, 식 1의 δD1, δP1 및 δH1에는 상온에서 액상을 나타내는 아크릴로니트릴과 및 제 1 용매를 포함하는 용매 계의 분산력에 의한 용해도 파라미터, 극성에 의한 용해도 파라미터 및 수소 결합에 의한 용해도 파라미터를 대입한다. 따라서, 상기 식 1로 계산되는 Ra가 6 미만이 되도록 적절한 제 1 용매를 선택할 수 있다.
상기 제 1 용매로는 물(증류수), 알코올류 용매, 케톤류 용매, 설폭사이드류 용매 혹은 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 알코올류 용매로는 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, n-펜틸알코올, n-헥실알코올 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있고, 상기 케톤류 용매로는 메틸에틸케톤, 아세톤 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 상기 설폭사이드류 용매로는 디메틸설폭사이드 등을 사용할 수 있다.
이 중에서도 상기 제 1 용매로는 물이 단독으로 사용될 수 있다. 만일 상기 제 1 용매로 물과 유기 용매의 혼합 용매가 사용된다면, 유기 용매를 아크릴로니트릴 100 중량부에 대해 0 중량부 초과 100 중량부 미만으로 사용할 수 있다.
제 1 용매로 적절한 용매를 선택한 후, 폴리비닐알코올, 아크릴로니트릴, 염기 촉매 및 제 1 용매를 혼합하고, 이를 약 10 내지 60℃의 온도에서 약 40 분 내지 500 분간 교반하여 시아노에틸화 반응을 진행할 수 있다. 상기 시아노에틸화 반응을 진행하는 동안 식 1로 계산되는 Ra 값을 모니터링하여 Ra가 6 이상이 되지 않도록 제 2 용매를 첨가할 수 있다.
구체적으로, H-NMR을 통해 시아노에틸화 반응 중에 시아노에틸화 치환율을 구할 수 있다. 구체적으로, 폴리비닐알코올의 히드록시기가 시아노에틸기로 치환되면, -CH2CN에 해당하는 peak는 2.5 내지 2.8 ppm에서 관찰되며, 폴리비닐알코올 유래의 주쇄인 -CH2-에 해당하는 peak는 1.3 내지 2.0 ppm에서 관찰된다. 따라서, 1.3 내지 2.0 ppm에서 관찰되는 peak의 면적에 대한 2.5 내지 2.8 ppm에서 관찰되는 peak의 면적의 백분율을 통해 시아노에틸화 치환율을 구할 수 있다.
[식 3]
시아노에틸화 치환율(%) = (peak area of 2.5 ~ 2.8 ppm) / (peak area of 1.3 ~ 2.0 ppm) * 100
이어서, 시아노에틸화 치환율에 대응하는 비율로 전구체들을 혼합한 혼합물의 용해도 파라미터를 구한다. 일 예로, 전구체 혼합물을 제조하고 상기 식 2를 통해 폴리비닐알코올의 시아노에틸화 치환율에 따른 전구체 혼합물의 용해도 파라미터를 계산할 수 있으며, 그 결과는 하기 표 1과 같다.
시아노에틸화 치환율(%) PVA와 AN의 몰 비율* δD2 (MPa1 /2) δP2 (MPa1 /2) δH2 (MPa1 /2)
PVA AN
0 100 0 15.90 8.10 18.80
10 90 10 15.91 8.57 17.60
20 80 20 15.92 9.04 16.40
30 70 30 15.93 9.51 15.20
40 60 40 15.94 9.98 14.00
50 50 50 15.95 10.45 12.80
60 40 60 15.96 10.92 11.60
70 30 70 15.97 11.39 10.40
80 20 80 15.98 11.86 9.20
90 10 90 15.99 12.33 8.00
100 0 100 16.00 12.80 6.80
* PVA: 폴리비닐알코올; AN: 아크릴로니트릴
그리고, 해당 시점에서의 용매 계의 용해도 파라미터를 구한다. 그리고 이 값들을 상기 식 1에 대입하여 Ra 값을 확인하고, Ra 값이 상승하였다면 적절한 제 2 용매를 투입하여 Ra 값을 낮출 수 있다.
일 예로, 시아노에틸폴리비닐알코올의 제조 방법에서는 제 2 용매로 알코올류 용매, 케톤류 용매, 설폭사이드류 용매 혹은 이들의 혼합 용매를 첨가할 수 있다. 구체적으로, 상기 알코올류 용매로는 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, n-펜틸알코올, n-헥실알코올 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있고, 상기 케톤류 용매로는 메틸에틸케톤, 아세톤 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 상기 설폭사이드류 용매로는 디메틸설폭사이드 등을 사용할 수 있다.
또한, 시아노에틸폴리비닐알코올의 제조 방법에서는 시아노에틸화 치환율이 25% 내지 85% 내인 범위에서 2 회 이상 제 2 용매를 첨가하여 상기 식 1의 Ra를 6 미만으로 조절할 수 있다.
구체적으로, 시아노에틸폴리비닐알코올의 제조 방법에서는 시아노에틸화 치환율이 25% 내지 35% 내인 범위에서 제 2 용매를 제 1 용매 100 중량부에 대하여 30 내지 70 중량부로 첨가하고, 시아노에틸화 치환율이 45% 내지 55% 내인 범위에서 제 2 용매를 제 1 용매 100 중량부에 대하여 30 내지 130 중량부로 첨가하여 상기 식 1의 Ra를 6 미만으로 조절할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 시아노에틸화 치환율이 75% 내지 85% 내인 범위에서 제 2 용매를 제 1 용매 100 중량부에 대하여 30 내지 130 중량부로 첨가할 수 있다.
상기에서는 시아노에틸폴리비닐알코올의 제조 방법에 대해 상세히 설명하였으나, 본 발명의 제조 방법은 다양한 종류의 시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법에 활용될 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 시아노에틸기 함유 중합체는 -OCH2CH2CONH2 및 -OCH2CH2COOH 등의 관능기를 매우 미량으로 포함하거나 포함하지 않아 SRS (safety reinforced separator) 용도의 바인더로 활용되어 무기물 입자의 분산력을 향상시키고, 고분자 필름에 대한 무기물 입자의 접착력을 강화시킬 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 특정 관능기의 함량이 적은 시아노에틸기 함유 중합체를 포함하는 분리막과 상기 분리막을 포함하는 이차전지가 제공된다. 상기 분리막 및 이차전지는 상술한 시아노에틸기 함유 중합체를 사용한다는 점을 제외하면 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 방식으로 제조될 수 있다.
상기 분리막은 고분자 필름; 상기 고분자 필름 상에 분포하는 무기물 입자; 및 상기 고분자 필름에 무기물 입자를 고정시키는 바인더를 포함하며, 상기 바인더로 상술한 특정 관능기의 함량이 적은 시아노에틸기 함유 중합체를 포함할 수 있다.
상기 시아노에틸기 함유 중합체는 -OCH2CH2CONH2 및 -OCH2CH2COOH 등의 관능기를 매우 미량으로 포함하거나 포함하지 않아 무기물 입자의 분산력 및 접착력을 강화시켜 고분자 필름 상에 무기물 입자를 균일하게 분포시키며 강하게 결합시킬 수 있다. 그리고, 상기 이차전지는 이러한 분리막을 포함하여 우수한 안정성을 나타낼 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 시아노에틸기 함유 중합체는 시아노에틸기 외의 다른 관능기의 함량이 극히 적어 SRS (safety reinforced separator) 용도의 바인더로 활용되어 무기물 입자의 분산력을 향상시키고, 고분자 필름에 대한 무기물 입자의 접착력을 강화시킬 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 시아노에틸기 함유 중합체의 제조
반응 용기에 20 중량%의 폴리비닐알코올 수용액 100 g (폴리비닐알코올 20 g, 증류수 80 g), 30 중량%의 NaOH 수용액 2 g (NaOH 0.6 g, 증류수 1.4 g) 및 아크릴로니트릴 150 g을 넣고 30℃에서 교반하여 시아노에틸화 반응을 진행하였다.
그리고, H-NMR을 통해 시아노에틸화 치환율을 모니터링하여, 시아노에틸화 치환율이 30%가 되었을 때, 상기 반응 용기에 아세톤 30 g을 투입하였다.
상기 표 1을 참고하면, 시아노에틸화 치환율이 30%일 때, 상기 식 1의 δD2는 15.93 MPa1 /2이고, δP2는 9.51 MPa1/2이고, δH2는 15.20 MPa1 /2임이 확인된다. 한편, 시아노에틸화 치환율이 30%가 되었을 때 아세톤을 투입한 후 상기 식 1의 δD1, δP1 및 δH1는 각각 15.78 MPa1 /2, 13.54 MPa1 /2 및 18.19 MPa1 /2이었다. 상기 용해도 파라미터 값을 상기 식 1에 대입하면 시아노에틸화 치환율이 30%일 때, Ra가 5.03으로 6 미만임이 확인된다.
시아노에틸화 반응을 계속 진행하여 시아노에틸화 치환율이 50%가 되었을 때 상기 반응 용기에 아세톤 30 g을 추가로 투입하였다.
상기 표 1을 참고하면, 시아노에틸화 치환율이 50%일 때, 상기 식 1의 δD2는 15.95 MPa1 /2이고, δP2는 10.45 MPa1 /2이고, δH2는 12.80 MPa1 /2이다. 그리고, 시아노에틸화 치환율이 50%가 되었을 때 아세톤을 투입한 후 상기 식 1의 δD1, δP1 및 δH1는 각각 15.75 MPa1 /2, 13.22 MPa1 /2 및 17.19 MPa1 /2이었다. 이러한 용해도 파라미터 값을 상기 식 1에 대입하면 시아노에틸화 치환율이 50%일 때, Ra가 5.20으로 6 미만임이 확인된다.
30 분 후, 상기 반응 용기에 아세트산 3 g을 첨가하고 증류수 3000 g을 첨가하여 반응 생성물을 침전시켰다. 그리고 침전시킨 중합체를 아세톤 200 g에 다시 용해시키고, 이를 증류수 3000 g에 투입하여 시아노에틸기 함유 중합체를 재침전시켰다. 상기 시아노에틸화 반응 전 과정에서의 Ra 값을 모니터링하여 6 미만으로 유지됨을 확인하였다.
실시예 2: 시아노에틸기 함유 중합체의 제조
상기 실시예 1에서 반응 온도를 50℃로 조절한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 시아노에틸기 함유 중합체를 제조하였다. 상기 시아노에틸화 반응 전 과정에서의 Ra 값을 모니터링하여 6 미만으로 유지됨을 확인하였다.
실시예 3: 시아노에틸기 함유 중합체의 제조
상기 실시예 1에서 시아노에틸화 치환율이 80%일 때 상기 반응 용기에 아세톤 100 g을 추가로 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 시아노에틸기 함유 중합체를 제조하였다. 상기 시아노에틸화 반응 전 과정에서의 Ra 값이 약 5.52로 유지되어 6 미만임을 확인하였다.
실시예 4: 시아노에틸기 함유 중합체의 제조
반응 용기에 20 중량%의 폴리비닐알코올 수용액 100 g (폴리비닐알코올 20 g, 증류수 80 g), 30 중량%의 NaOH 수용액 2 g (NaOH 0.6 g, 증류수 1.4 g) 및 아크릴로니트릴 150 g을 넣고 30℃에서 교반하여 시아노에틸화 반응을 진행하였다.
그리고, H-NMR을 통해 시아노에틸화 치환율을 모니터링하여, 시아노에틸화 치환율이 30%가 되었을 때, 상기 반응 용기에 디메틸설폭사이드 50 g을 투입하였다.
상기 표 1을 참고하면, 시아노에틸화 치환율이 30%일 때, 상기 식 1의 δD2는 15.93 MPa1 /2이고, δP2는 9.51 MPa1/2이고, δH2는 15.20 MPa1 /2임이 확인된다. 한편, 시아노에틸화 치환율이 30%가 되었을 때 디메틸설폭사이드를 투입한 후 상기 식 1의 δD1, δP1 및 δH1는 각각 16.29 MPa1 /2, 14.41 MPa1 /2 및 17.96 MPa1 /2이었다. 상기 용해도 파라미터 값을 상기 식 1에 대입하면 시아노에틸화 치환율이 30%일 때, Ra가 5.67로 6 미만임이 확인된다.
시아노에틸화 반응을 계속 진행하여 시아노에틸화 치환율이 50%가 되었을 때 상기 반응 용기에 디메틸설폭사이드 100 g을 추가로 투입하였다.
상기 표 1을 참고하면, 시아노에틸화 치환율이 50%일 때, 상기 식 1의 δD2는 15.95 MPa1 /2이고, δP2는 10.45 MPa1 /2이고, δH2는 12.80 MPa1 /2이다. 그리고, 시아노에틸화 치환율이 50%가 되었을 때 디메틸설폭사이드를 투입한 후 상기 식 1의 δD1, δP1 및 δH1는 각각 16.86 MPa1 /2, 14.97 MPa1 /2 및 16.00 MPa1 /2이었다. 이러한 용해도 파라미터 값을 상기 식 1에 대입하면 시아노에틸화 치환율이 50%일 때, Ra가 5.83으로 6 미만임이 확인된다.
시아노에틸화 반응을 계속 진행하여 시아노에틸화 치환율이 80%가 되었을 때 상기 반응 용기에 이소프로필알코올 100 g을 추가로 투입하였다.
상기 표 1을 참고하면, 시아노에틸화 치환율이 80%일 때, 상기 식 1의 δD2는 15.98 MPa1 /2이고, δP2는 11.86 MPa1 /2이고, δH2는 9.20 MPa1/2이다. 그리고, 시아노에틸화 치환율이 80%가 되었을 때 이소프로필알코올을 투입한 후 상기 식 1의 δD1, δP1 및 δH1는 각각 17.43 MPa1 /2, 14.56 MPa1 /2 및 13.55 MPa1 /2이었다. 이러한 용해도 파라미터 값을 상기 식 1에 대입하면 시아노에틸화 치환율이 80%일 때, Ra가 5.88로 6 미만임이 확인된다.
30 분 후, 상기 반응 용기에 아세트산 3 g을 첨가하고 증류수 3000 g을 첨가하여 반응 생성물을 침전시켰다. 그리고 침전시킨 중합체를 아세톤 200 g에 다시 용해시키고, 이를 증류수 3000 g에 투입하여 시아노에틸기 함유 중합체를 재침전시켰다. 상기 시아노에틸화 반응 전 과정에서의 Ra 값을 모니터링하여 6 미만으로 유지됨을 확인하였다.
비교예 1: 시아노에틸기 함유 중합체의 제조
반응 용기에 7 중량%의 폴리비닐알코올 수용액 100 g, 30 중량%의 NaOH 수용액 2 g 및 아크릴로니트릴 100 g을 넣고 50℃에서 1 시간 동안 교반하여 시아노에틸화 반응을 진행하였다. 시아노에틸화 반응을 모니터링하여 시아노에틸화 치환율이 50% 일 때 식 1의 Ra를 측정한 결과 12.32로 6 이상임이 확인되었다.
이후, 상기 반응 용기에 아세트산 3 g을 첨가하고 증류수 3000 g을 첨가하여 반응 생성물을 침전시켰다. 그리고 침전시킨 중합체를 아세톤 200 g에 다시 용해시키고, 이를 증류수 3000 g에 투입하여 시아노에틸기 함유 중합체를 재침전시켰다.
비교예 2: 시아노에틸기 함유 중합체의 제조
상기 실시예 1에서 시아노에틸화 치환율이 30% 일 때 상기 반응 용기에 증류수 100 g을 투입하고, 시아노에틸화 치환율이 50%일 때 상기 반응 용기에 증류수 100 g을 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 시아노에틸기 함유 중합체를 제조하였다. 비교예 2에서 시아노에틸화 치환율이 30% 일 때 식 1의 Ra를 측정한 결과 16.21이고, 시아노에틸화 치환율이 50% 일 때 식 1의 Ra를 측정한 결과 21.24로 6 이상임이 확인되었다.
비교예 3: 시아노에틸기 함유 중합체의 제조
반응 용기에 폴리비닐알코올 100 g, NaOH 10 g 및 아크릴로니트릴 200 g을 넣고 아세톤 400 mL (316.4 g) 및 증류수 300 mL를 첨가한 후 70℃로 교반하여 시아노에틸화 반응을 진행하였다.
30 분 후, 시아노에틸화 치환율이 60% 일 때 아세톤 100 mL (79.1 g)를 투입하고 시아노에틸화 반응을 계속 진행하였다. 아세톤 투입 전 식 1의 Ra를 계산한 결과 8.41이었고, 아세톤 투입 후 식 1의 Ra를 계산한 결과 6.99로 나타나 Ra가 6 이상임이 확인되었다.
30 분 후, 상기 반응 용기에 아세트산 3 g을 첨가하고 증류수 3000 g을 첨가하여 반응 생성물을 침전시켰다. 그리고 침전시킨 중합체를 아세톤 200 g에 다시 용해시키고, 이를 증류수 3000 g에 투입하여 시아노에틸기 함유 중합체를 재침전시켰다.
시험예 : 시아노에틸기 함유 중합체의 구조 확인 및 특성 평가
(1) 시아노에틸기 함유 중합체의 구조 확인
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 시아노에틸기 함유 중합체에 도입된 -OCH2CH2CONH2 및 이의 이온을 포함하는 반복 단위와 -OCH2CH2COOH 및 이의 이온을 포함하는 반복 단위의 함량을 H-NMR 및 IR 스펙트럼을 통해 확인하고 그 결과를 표 2에 나타내었다. 구체적으로, H-NMR 스펙트럼에서 2.2 내지 2.3 ppm에서 관찰되는 peak의 면적과 IR 스펙트럼의 1570 cm-1에서 관찰되는 -COO에 해당하는 peak의 면적을 통해 각 중합체에 포함된 반복 단위에 대한 -OCH2CH2CONH2 및 이의 이온을 포함하는 반복 단위와 -OCH2CH2COOH 및 이의 이온을 포함하는 반복 단위의 함량을 계산하였다.
-OCH2CH2CONH2 및 이의 이온 -OCH2CH2COOH 및 이의 이온
실시예 1 0.4 < 0.1
실시예 2 0.4 < 0.1
실시예 3 0.3 < 0.1
실시예 4 0.7 < 0.3
비교예 1 5.2 3.0
비교예 2 4.2 7.1
비교예 3 2.1 2.5
(단위: %)
(2) 시아노에틸기 함유 중합체 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 시아노에틸기 함유 중합체를 무기물 입자와 혼합하여 분산력과 접착력을 평가하였다. 구체적으로, 시아노에틸기 함유 중합체와 평균 입경이 0.7 ㎛이며, BET가 4 m2/g인 알루미나를 10:90의 중량 비율로 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
그리고, 시아노에틸기 함유 중합체의 분산력을 확인하기 위해 상기에서 제조한 슬러리를 분산 안정성 분산기(LUMiSizer)를 이용하여 200 rpm으로 회전시키면서 25℃에서 알루미나의 침강 속도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 시아노에틸기 함유 중합체의 분산력이 우수할수록 알루미나가 잘 분산되어 느리게 침강된다.
시아노에틸기 함유 중합체의 접착력을 평가하기 위해, 하기와 같은 방법으로 분리막의 일면에 전극이 접착된 조립체를 제조하고 전극에서 분리막이 박리되는데 필요한 힘을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
구체적으로, 인조 흑연, 카본 블랙, CMC, 바인더를 96:1:1:2의 중량비로 물과 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 50 ㎛의 두께를 갖는 구리 호일 위에 코팅하고 80℃에서 1 시간 이상 건조시킨 후 압연(pressing)하여 음극을 제조하였다.
이후, 상기에서 제조한 시아노에틸기 함유 중합체와 무기물 입자의 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 폴리에틸렌 다공성 기재의 일면에 도포하고 건조하여 다공성 코팅층이 형성된 분리막을 준비하였다.
상기 음극과 분리막을 라미네이션 장비에 넣어 접착시키고, 이 샘플을 UTM 장비를 이용하여 100 mm/min의 속도로 전극 및 분리막(다공성 코팅층)의 접착면이 박리되는데 필요한 힘을 측정하였다.
침강 속도[㎛/s] 전극 접착력 [gf/15mm]
실시예 1 1.5 69
실시예 2 1.2 72
실시예 3 1.2 80
실시예 4 3.4 55
비교예 1 58 10
비교예 2 36 25
비교예 3 20.5 32
상기 표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 4에서의 침강 속도가 비교예 1 내지 3에 비해 낮아 무기물 입자의 분산성이 향상된 것이 확인되고, 실시예 1 내지 4에서의 전극 접착력이 비교예 1 내지 3에 비해 높아 무기물 입자의 접착력이 향상된 것이 확인된다. 이에 따라, -OCH2CH2CONH2 및 -OCH2CH2COOH 등의 관능기가 적은 시아노에틸기 함유 중합체를 이용하면 우수한 분산력 및 접착력을 구현할 수 있음이 확인된다.

Claims (11)

  1. 시아노에틸기를 함유하는 중합체로서,
    상기 중합체에 포함된 총 반복 단위에 대해 -OCH2CH2CONH2 및 이의 이온을 포함하는 반복 단위를 1.0% 이하로 포함하고, -OCH2CH2COOH 및 이의 이온을 포함하는 반복 단위를 2.0% 이하로 포함하는 시아노에틸기 함유 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 시아노에틸기 함유 중합체는 시아노에틸폴리비닐알코올인, 시아노에틸기 함유 중합체.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 시아노에틸기 함유 중합체는 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복 단위 총 량에 대해 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 1.0% 이하로 포함하고, 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 2.0% 이하로 포함하는, 시아노에틸기 함유 중합체:
    [화학식 1] [화학식 2]
    Figure 112016127863884-pat00005
    Figure 112016127863884-pat00006

    [화학식 3] [화학식 4]
    Figure 112016127863884-pat00007
    Figure 112016127863884-pat00008

    상기 화학식 3 및 4에서, m은 1 내지 3의 정수이고, n은 0 또는 1이다.
  4. 반응성 관능기 함유 중합체 및 시아노에틸기 도입 전구체의 시아노에틸화 반응을 통해 반응성 관능기 함유 중합체로부터 시아노에틸기 함유 중합체를 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 시아노에틸화 반응 동안 하기 식 1로 계산되는 Ra가 6 미만이 되도록 용매를 첨가하는, 시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법:
    [식 1]
    (Ra)2 = 4(δD2 - δD1)2 + (δP2 - δP1)2 + (δH2 - δH1)2
    상기 식 1에서,
    δD2, δP2 및 δH2는 반응성 관능기 함유 중합체 및 시아노에틸기 도입 전구체를 100-x : x 의 몰 비율로 혼합한 혼합물의 분산력에 의한 용해도 파라미터, 극성에 의한 용해도 파라미터 및 수소 결합에 의한 용해도 파라미터이며, 상기 x는 어느 한 시점에서 측정된 시아노에틸화 치환율이고,
    δD1, δP1 및 δH1은 상기 어느 한 시점에서 시아노에틸화 반응에 사용되는 용매 계의 분산력에 의한 용해도 파라미터, 극성에 의한 용해도 파라미터 및 수소 결합에 의한 용해도 파라미터이다.
  5. 제 4 항에 있어서, 시아노에틸화 반응은 10 내지 60℃의 온도에서 40 분 내지 500 분간 진행되는, 시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 폴리비닐알코올, 아크릴로니트릴, 염기 촉매 및 제 1 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물의 시아노에틸화 반응 중에 제 2 용매를 첨가하여, 폴리비닐알코올로부터 시아노에틸폴리비닐알코올을 제조하는, 시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 제 2 용매로 알코올류 용매, 케톤류 용매, 설폭사이드류 용매 혹은 이들의 혼합 용매를 첨가하는, 시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 시아노에틸화 치환율이 25% 내지 85% 내인 범위에서 2 회 이상 제 2 용매를 첨가하는, 시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 시아노에틸화 치환율이 25% 내지 35% 내인 범위에서 제 2 용매를 제 1 용매 100 중량부에 대하여 30 내지 70 중량부로 첨가하고, 시아노에틸화 치환율이 45% 내지 55% 내인 범위에서 제 2 용매를 제 1 용매 100 중량부에 대하여 30 내지 130 중량부로 첨가하는, 시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법.
  10. 고분자 필름;
    상기 고분자 필름 상에 분포하는 무기물 입자; 및
    상기 고분자 필름에 무기물 입자를 고정시키는 바인더를 포함하며,
    상기 바인더는 제 1 항에 따른 시아노에틸기 함유 중합체를 포함하는, 분리막.
  11. 제 10 항에 따른 분리막을 포함하는 이차전지.
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