JP6651242B2 - シアノエチル基含有重合体およびその製造方法 - Google Patents

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本出願は、２０１６年１２月２７日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１７９８５１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み含まれる。

本発明は、シアノエチル基含有重合体およびその製造方法に関する。

二次電池を製造するに当たり、電池の安定性を向上させるための一つの方法としてＳＲＳ（ｓａｆｅｔｙ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を用いている。ＳＲＳは、ＰＥ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ＰＰ（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）などの高分子フィルムに無機物粒子をコーティングさせたものであり、無機物粒子が高分子フィルムの熱収縮を妨害し、高い温度でも分離膜の形態を維持させて正極と負極を分離させる役割を継続して維持することができる。

一方、ＳＲＳ製造時には無機物粒子を高分子フィルムに付着させるためにバインダーが用いられる。現在、このような用途で用いられるバインダーには、２−シアノエチル基を含有する重合体がある。前記重合体は、高分子フィルムに無機物粒子を付着させる接着剤の役割以外にも高分子フィルムに無機物粒子をコーティングする時に無機物粒子の分散を助ける分散剤の役割を果たす。

高分子フィルム上に無機物粒子が均一に分布しない場合、無機物粒子が分布していない局所部位は熱収縮を起こす可能性がある。したがって、接着剤および分散剤として有用なバインダーの開発が必要であるのが実情である。

本発明は、シアノエチル基含有重合体を提供する。
また、本発明は、シアノエチル基含有重合体の製造方法を提供する。

以下、発明の具体的な実施形態によるシアノエチル基含有重合体およびその製造方法などについて説明する。

発明の一実施形態によれば、シアノエチル基を含有する重合体であって、前記重合体に含まれている総繰り返し単位に対して−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨ_２およびそのイオンを含む繰り返し単位を１．０％以下含み、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨおよびそのイオンを含む繰り返し単位を２．０％以下含むシアノエチル基含有重合体が提供される。

本発明者らは、実験の結果、特定の官能基の含有量が少ないシアノエチル基含有重合体は、ＳＲＳ（ｓａｆｅｔｙ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｓｅｐａｒａｔｏｒ）用途のバインダーとして活用されて無機物粒子の分散力を向上させ、高分子フィルムに対する無機物粒子の接着力を強化させることを確認して本発明を完成した。

本明細書では、重合体に含まれている特定の官能基の含有量を重合体に含まれている総繰り返し単位に対する特定の官能基を含む繰り返し単位の比率で定義する。この時、重合体に含まれている総繰り返し単位は、重合体が平均的に含む重合体の全体繰り返し単位の数（つまり、重合度）を意味し、特定の官能基を含む繰り返し単位は、重合体が平均的に含む特定の官能基含有繰り返し単位の数を意味する。例えば、重合度が１００である重合体に−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨ_２を含む繰り返し単位が平均的に１個ずつ含まれていれば、重合体に含まれている総繰り返し単位に対して−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨ_２を含む繰り返し単位を１．０％で含む重合体と定義する。

前記シアノエチル基含有重合体は、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨ_２およびそのイオンを非常に少ない含有量で含むかあるいは含まなくてもよい。

具体的に、前記シアノエチル基含有重合体は、前記重合体に含まれている総繰り返し単位に対して−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨ_２およびそのイオンを含む繰り返し単位を１．０％以下、つまり、０％乃至１．０％で含んでもよい。このような範囲内で無機物粒子の分散力を向上させて高分子フィルムに無機物粒子を均一に固定できるバインダーを提供することができる。

前記−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨ_２は、シアノエチル化反応（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌａｔｉｏｎ）を通じて重合体にシアノエチル基を導入する時、副反応により導入された官能基であってもよい。前記−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨ_２は、シアノエチル基含有重合体が置かれた環境により−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨ_３ ^＋あるいは−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨ⁻の形態で存在してもよい。したがって、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨ_２とそのイオンである−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨ_３ ^＋および−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨ⁻を含む繰り返し単位の総比率が前記範囲内に属してこそ前述した効果を奏することができる。

前記シアノエチル基含有重合体は、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨおよびそのイオンを非常に少ない含有量で含むかあるいは含まなくてもよい。

具体的に、前記シアノエチル基含有重合体は、前記重合体に含まれている総繰り返し単位に対して−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨおよびそのイオンを含む繰り返し単位を２．０％以下、つまり、０％乃至２．０％で含んでもよい。このような範囲内で無機物粒子の分散力を向上させて高分子フィルムに無機物粒子を均一に固定できるバインダーを提供することができる。

前記−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨは、シアノエチル化反応（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌａｔｉｏｎ）を通じて重合体にシアノエチル基を導入する時、副反応により導入された官能基であってもよい。前記−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨは、シアノエチル基含有重合体が置かれた環境により−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ⁻の形態で存在してもよい。したがって、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨとそのイオンである−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ⁻を含む繰り返し単位の総比率が前記範囲内に属してこそ前述した効果を奏することができる。

前記シアノエチル基含有重合体は、例えば、シアノエチルプルラン、シアノエチルセルロース、シアノエチルジヒドロキシプロピルプルラン、シアノエチルヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルジヒドロキシプロピルセルロースまたはシアノエチルデンプンなどのようなシアノエチル多糖類であるかあるいはシアノエチルポリビニルアルコールであってもよい。この中でもシアノエチルポリビニルアルコールは、高分子フィルムに無機物粒子を強く固定させることができ、柔軟性があるため、分離膜を曲げても壊れたり剥離され難いという利点がある。

前記シアノエチル基含有重合体がシアノエチルポリビニルアルコールであれば、下記化学式１で表される繰り返し単位を含んでもよい。

また、シアノエチルポリビニルアルコールは、シアノエチル基の置換率が１００％でなければ、下記化学式２で表される繰り返し単位を含んでもよい。

そして、前記シアノエチルポリビニルアルコールは、下記化学式３および４で表される繰り返し単位を非常に微量含むかあるいは含まなくてもよい。

前記化学式３および４で、ｍは１乃至３の整数であり、ｎは０または１である。

具体的に、前記シアノエチル基含有重合体は、前記化学式１乃至４で表される繰り返し単位総量に対して前記化学式３で表される繰り返し単位を１．０％以下、つまり、０乃至１．０％で含み、前記化学式４で表される繰り返し単位を２．０％以下、つまり、０乃至２．０％で含んでもよい。このような範囲内で前述した効果を実現するシアノエチル基含有重合体を提供することができる。

一方、発明の他の実施形態によれば、前述した特定の官能基の含有量が少ないシアノエチル基含有重合体の製造方法が提供される。

具体的に、前記シアノエチル基含有重合体の製造方法は、反応性官能基含有重合体およびシアノエチル基導入前駆体のシアノエチル化反応（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌａｔｉｏｎ）を通じて反応性官能基含有重合体からシアノエチル基含有重合体を製造する段階を含むが、この時、反応物の溶解度を優れた水準に維持して前述した特定の官能基が生成される副反応を抑制することができる。

より具体的に、前記シアノエチル化反応の間に下記式１で計算されるＲａが６未満になるように溶媒を添加することができる。

［式１］
（Ｒａ）^２＝４（δ_Ｄ２−δ_Ｄ１）^２＋（δ_Ｐ２−δ_Ｐ１）^２＋（δ_Ｈ２−δ_Ｈ１）^２

前記式１で、
δ_Ｄ２、δ_Ｐ２およびδ_Ｈ２は、反応性官能基含有重合体およびシアノエチル基導入前駆体を１００−ｘ：ｘのモル比率で混合した混合物の分散力による溶解度パラメータ、極性による溶解度パラメータおよび水素結合による溶解度パラメータであり、前記ｘは、ある一時点で測定されたシアノエチル化置換率であり、
δ_Ｄ１、δ_Ｐ１およびδ_Ｈ１は、前記ある一時点でシアノエチル化反応に用いられる溶媒系の分散力による溶解度パラメータ、極性による溶解度パラメータおよび水素結合による溶解度パラメータである。
Ｒａは、溶媒および溶質のハンセン溶解度パラメーター（Ｈａｎｓｅｎ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）間の距離である。前記Ｒａ値が小さいほど溶媒および溶質の親和度が高くて溶質が溶媒に容易に溶けることができる。
そこで、前記製造方法ではこのようなＲａを利用して反応物の溶解度を優れた水準に維持する。

前記式１で、δ_Ｄ、δ_Ｐおよびδ_Ｈは、それぞれ、分散力（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｆｏｒｃｅ）による溶解度パラメータ、極性（ｄｉｐｏｌａｒ ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｆｏｒｃｅ）による溶解度パラメータおよび水素結合（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄｉｎｇ）による溶解度パラメータを意味する。

前記式１で、δ_Ｄ２、δ_Ｐ２およびδ_Ｈ２は、特定の時点での反応物の溶解度パラメータを代弁する。実際にシアノエチル化反応進行中に採取した反応物には前駆体と生成物以外にも各種副産物が含まれている。これによって、反応物の物性を測定するに当たり、反応進行中に直接採取した反応物を利用することは正確性、信頼性および再現性が低いという問題がある。

そこで、本発明者らは、ある一時点でシアノエチル化置換率を測定した後、シアノエチル化置換率に対応する比率で反応性官能基含有重合体およびシアノエチル基導入前駆体を混合し、このように得られる混合物の溶解度パラメータを計算することによって特定の時点での反応物の溶解度パラメータを代弁する物性として利用した。例えば、ある一時点でシアノエチル化置換率が３０％であれば、この時点での反応物の溶解度パラメータは、反応性官能基含有重合体およびシアノエチル基導入前駆体を７０：３０のモル比率で混合して製造した混合物の溶解度パラメータに代替した。

一方、δ_Ｄ１、δ_Ｐ１およびδ_Ｈ１は、シアノエチル化反応に用いられる溶媒系（ｓｏｌｖｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍ）の分散力による溶解度パラメータ、極性による溶解度パラメータおよび水素結合による溶解度パラメータである。

前記溶媒系にはシアノエチル化反応に直接的に参加しないが、前駆体を溶解あるいは分散させるために用いられる溶媒が含まれる。また、前記溶媒系には、シアノエチル化反応に直接参加しながら常温（約２５℃）で液状を示して他の前駆体を溶解あるいは分散させることができる前駆体も含まれてもよい。

前記前駆体混合物あるいは溶媒系のように２種以上物質を含む混合物の溶解度パラメータは、下記式２を通じて計算することができる。

［式２］
δ_{［混合物］}＝｛（δ_{［物質１］}＊ａ）＋（δ_{［物質２］}＊ｂ）＋…＋（δ_{［物質ｎ］}＊ｎ）｝／
（ａ＋ｂ＋…＋ｎ）

前記式２で、ａ、ｂ、…ｎは、それぞれ、物質１、物質２、…物質ｎの重量比率である。

前記式２は、ｎ種の物質を含む混合物の溶解度パラメータを求める式で、各物質の溶解度パラメータ（δ_{［物質１］}、δ_{［物質２］}、…δ_{［物質ｎ］}）に各物質の重量比率（ａ、ｂ、…ｎ）を掛けた値の合計を総物質の重量比率の合計で割って混合物の溶解度パラメータを求めることができる。

前記反応性官能基含有重合体としては、ヒドロキシ基含有重合体を用いてもよい。具体的に、前記反応性官能基含有重合体として、プルラン、セルロース、ジヒドロキシプロピルプルラン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジヒドロキシプロピルセルロースまたはデンプンなどのような多糖類を用いるかあるいはポリビニルアルコールを用いれば前述した多様な種類のシアノエチル基含有重合体を製造することができる。

前記シアノエチル基導入前駆体としては、本発明が属する技術分野において知られた多様な種類の前駆体を用いてもよい。具体的に、前記シアノエチル基導入前駆体としては、アクリロニトリルを用いてもよい。

前記シアノエチル化反応は、塩基触媒の存在下で行われてもよい。前記塩基触媒としては、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）、炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ_３）またはこれらの混合物が用いられてもよい。

前記製造方法では、シアノエチル化反応に用いられる前駆体および生成物に対して高い溶解度を示す溶媒が用いられてもよい。一例として、前記製造方法では水（蒸溜水）、アルコール類溶媒、ケトン類溶媒、スルホキシド類溶媒あるいはこれらの混合溶媒が用いられてもよい。具体的に、前記アルコール類溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコールまたはこれらの混合物などが用いられてもよく、前記ケトン類溶媒としては、メチルエチルケトン、アセトンまたはこれらの混合物などが用いられてもよく、前記スルホキシド類溶媒としては、ジメチルスルホキシドなどが用いられてもよい。

前記シアノエチル化反応は、約１０乃至６０℃の温度で約４０分乃至５００分間行われてもよい。このような範囲内で前述した特定の官能基が生成される副反応を最少化することがきる。

前記製造方法では、前述したとおり、シアノエチル化反応の間に前記式１で計算されるＲａが６未満になるように溶媒を添加する。この時、添加される溶媒の種類および含有量は、用いる前駆体の種類および含有量、シアノエチル化置換率および反応初期に投入された溶媒の種類および含有量などにより決定され得る。

一例として、前記製造方法を通じてシアノエチルポリビニルアルコールを製造する方法を詳細に説明する。

前記シアノエチルポリビニルアルコールを製造するために、前記反応性官能基含有重合体としては、ポリビニルアルコールを用い、前記シアノエチル基導入前駆体としては、アクリロニトリルを用いてもよい。

したがって、シアノエチルポリビニルアルコールの製造方法は、ポリビニルアルコール、アクリロニトリル、塩基触媒および第１溶媒を混合して混合物を製造し、前記混合物のシアノエチル化反応中に第２溶媒を添加して前述した特定の官能基含有量が少ないシアノエチルポリビニルアルコールを提供することができる。

本明細書では、反応前に投入された溶媒と反応中に投入される溶媒を区別するために反応前に投入された溶媒は「第１溶媒」と記載し、反応中に投入される溶媒を「第２溶媒」と記載する。前記第１溶媒は、一種類の溶媒だけでなく、２以上の混合溶媒を通称し、前記第２溶媒も一種類の溶媒だけでなく、２以上の混合溶媒を通称する。

前記第１溶媒は、前記式１で表されるＲａが６未満になるように適切に選択されてもよい。

具体的に、反応初期のシアノエチル化置換率は０％であるため、式１のδ_Ｄ２、δ_Ｐ２およびδ_Ｈ２にはポリビニルアルコール（ポリビニルアルコールおよびアクリロニトリルのモル比率＝１００：０）の分散力による溶解度パラメータ、極性による溶解度パラメータおよび水素結合による溶解度パラメータを代入する。

ポリビニルアルコールの分散力による溶解度パラメータ、極性による溶解度パラメータおよび水素結合による溶解度パラメータは、それぞれ、１５．９０ＭＰａ^１／２、８．１０ＭＰａ^１／２および１８．８０ＭＰａ^１／２であるため、式１のδ_Ｄ２、δ_Ｐ２およびδ_Ｈ２に１５．９０、８．１０および１８．８０を代入する。

そして、式１のδ_Ｄ１、δ_Ｐ１およびδ_Ｈ１には常温で液状を示すアクリロニトリルと第１溶媒を含む溶媒系の分散力による溶解度パラメータ、極性による溶解度パラメータおよび水素結合による溶解度パラメータを代入する。したがって、前記式１で計算されるＲａが６未満になるように適切な第１溶媒を選択することができる。

前記第１溶媒としては、水（蒸溜水）、アルコール類溶媒、ケトン類溶媒、スルホキシド類溶媒あるいはこれらの混合溶媒を用いてもよい。具体的に、前記アルコール類溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコールまたはこれらの混合物などを用いてもよく、前記ケトン類溶媒としては、メチルエチルケトン、アセトンまたはこれらの混合物などを用いてもよく、前記スルホキシド類溶媒としては、ジメチルスルホキシドなどを用いてもよい。

この中でも前記第１溶媒としては水が単独で用いられてもよい。もし、前記第１溶媒として水と有機溶媒の混合溶媒が用いられれば、有機溶媒をアクリロニトリル１００重量部に対して０重量部超過１００重量部未満に用いてもよい。

第１溶媒として適切な溶媒を選択した後、ポリビニルアルコール、アクリロニトリル、塩基触媒および第１溶媒を混合し、これを約１０乃至６０℃の温度で約４０分乃至５００分間攪拌してシアノエチル化反応を行うことができる。前記シアノエチル化反応を行う間、式１で計算されるＲａ値をモニターしてＲａが６以上にならないように第２溶媒を添加することができる。

具体的に、Ｈ−ＮＭＲを通じてシアノエチル化反応中にシアノエチル化置換率を求めることができる。具体的に、ポリビニルアルコールのヒドロキシ基がシアノエチル基に置換されると、−ＣＨ_２ＣＮに該当するｐｅａｋは２．５乃至２．８ｐｐｍで観察され、ポリビニルアルコール由来の主鎖である−ＣＨ_２−に相当するｐｅａｋは１．３乃至２．０ｐｐｍで観察される。したがって、１．３乃至２．０ｐｐｍで観察されるｐｅａｋの面積に対する２．５乃至２．８ｐｐｍで観察されるｐｅａｋの面積の百分率を通じてシアノエチル化置換率を求めることができる。

［式３］
シアノエチル化置換率（％）＝（ｐｅａｋ ａｒｅａ ｏｆ ２．５〜２．８ｐｐｍ）／（ｐｅａｋ ａｒｅａ ｏｆ １．３〜２．０ｐｐｍ）＊１００

次に、シアノエチル化置換率に対応する比率で前駆体を混合した混合物の溶解度パラメータを求める。一例として、前駆体混合物を製造し、前記式２を通じてポリビニルアルコールのシアノエチル化置換率による前駆体混合物の溶解度パラメータを計算することができ、その結果は下記表１のとおりである。

そして、当該時点での溶媒系の溶解度パラメータを求める。そして、この値を前記式１に代入してＲａ値を確認して、Ｒａ値が上昇したとすれば適切な第２溶媒を投入してＲａ値を低めることができる。

一例として、シアノエチルポリビニルアルコールの製造方法では、第２溶媒としてアルコール類溶媒、ケトン類溶媒、スルホキシド類溶媒あるいはこれらの混合溶媒を添加することができる。具体的に、前記アルコール類溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコールまたはこれらの混合物などを用いてもよく、前記ケトン類溶媒としては、メチルエチルケトン、アセトンまたはこれらの混合物などを用いてもよく、前記スルホキシド類溶媒としては、ジメチルスルホキシドなどを用いてもよい。

また、シアノエチルポリビニルアルコールの製造方法では、シアノエチル化置換率が２５％乃至８５％内である範囲で２回以上第２溶媒を添加して前記式１のＲａを６未満に調節することができる。

具体的に、シアノエチルポリビニルアルコールの製造方法では、シアノエチル化置換率が２５％乃至３５％内である範囲で第２溶媒を第１溶媒１００重量部に対して３０乃至７０重量部で添加し、シアノエチル化置換率が４５％乃至５５％内である範囲で第２溶媒を第１溶媒１００重量部に対して３０乃至１３０重量部で添加して前記式１のＲａを６未満に調節することができる。また、必要に応じて、シアノエチル化置換率が７５％乃至８５％内である範囲で第２溶媒を第１溶媒１００重量部に対して３０乃至１３０重量部で添加することができる。

前記ではシアノエチルポリビニルアルコールの製造方法について詳細に説明したが、本発明の製造方法は、多様な種類のシアノエチル基含有重合体の製造方法に活用され得る。本発明の製造方法により製造されたシアノエチル基含有重合体は、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨ_２および−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨなどの官能基を非常に微量で含むかあるいは含まないため、ＳＲＳ（ｓａｆｅｔｙ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｓｅｐａｒａｔｏｒ）用途のバインダーとして活用されて無機物粒子の分散力を向上させ、高分子フィルムに対する無機物粒子の接着力を強化させることができる。

一方、発明のまた他の実施形態によれば、前述した特定の官能基の含有量が少ないシアノエチル基含有重合体を含む分離膜と前記分離膜を含む二次電池が提供される。前記分離膜および二次電池は、前述したシアノエチル基含有重合体を用いるという点を除けば、本発明が属する技術分野に知られた方式で製造されてもよい。

前記分離膜は、高分子フィルム；前記高分子フィルム上に分布する無機物粒子；および前記高分子フィルムに無機物粒子を固定させるバインダーを含み、前記バインダーとして前述した特定の官能基の含有量が少ないシアノエチル基含有重合体を含んでもよい。

前記シアノエチル基含有重合体は、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨ_２および−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨなどの官能基を非常に微量で含むかあるいは含まないため、無機物粒子の分散力および接着力を強化させて高分子フィルム上に無機物粒子を均一に分布させ、強く結合させることができる。そして、前記二次電池は、このような分離膜を含んで優れた安定性を示すことができる。

発明の一実施形態によるシアノエチル基含有重合体は、シアノエチル基以外の他の官能基の含有量が極めて少ないため、ＳＲＳ（ｓａｆｅｔｙ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｓｅｐａｒａｔｏｒ）用途のバインダーとして活用されて無機物粒子の分散力を向上させ、高分子フィルムに対する無機物粒子の接着力を強化させることができる。

以下、発明の具体的な実施例を通じて発明の作用、効果をより具体的に説明する。ただし、これは発明の例示として提示されたものであり、これによって発明の権利範囲が如何なる意味でも限定されるのではない。

実施例１：シアノエチル基含有重合体の製造
反応容器に２０重量％のポリビニルアルコール水溶液１００ｇ（ポリビニルアルコール２０ｇ、蒸溜水８０ｇ）、３０重量％のＮａＯＨ水溶液２ｇ（ＮａＯＨ０．６ｇ、蒸溜水１．４ｇ）およびアクリロニトリル１５０ｇを入れて３０℃で攪拌してシアノエチル化反応を進行した。
そして、Ｈ−ＮＭＲを通じてシアノエチル化置換率をモニターして、シアノエチル化置換率が３０％になった時、前記反応容器にアセトン３０ｇを投入した。
前記表１を参照すれば、シアノエチル化置換率が３０％である時、前記式１のδ_Ｄ２は１５．９３ＭＰａ^１／２であり、δ_Ｐ２は９．５１ＭＰａ^１／２であり、δ_Ｈ２は１５．２０ＭＰａ^１／２であることが確認される。一方、シアノエチル化置換率が３０％になった時、アセトンを投入した後、前記式１のδ_Ｄ１、δ_Ｐ１およびδ_Ｈ１は、それぞれ、１５．７８ＭＰａ^１／２、１３．５４ＭＰａ^１／２および１８．１９ＭＰａ^１／２であった。前記溶解度パラメータ値を前記式１に代入すればシアノエチル化置換率が３０％である時、Ｒａが５．０３で、６未満であることが確認される。

シアノエチル化反応を継続して進行してシアノエチル化置換率が５０％になった時、前記反応容器にアセトン３０ｇを追加的に投入した。
前記表１を参照すれば、シアノエチル化置換率が５０％である時、前記式１のδ_Ｄ２は１５．９５ＭＰａ^１／２であり、δ_Ｐ２は１０．４５ＭＰａ^１／２であり、δ_Ｈ２は１２．８０ＭＰａ^１／２である。そして、シアノエチル化置換率が５０％になった時、アセトンを投入した後、前記式１のδ_Ｄ１、δ_Ｐ１およびδ_Ｈ１は、それぞれ、１５．７５ＭＰａ^１／２、１３．２２ＭＰａ^１／２および１７．１９ＭＰａ^１／２であった。このような溶解度パラメータ値を前記式１に代入すればシアノエチル化置換率が５０％である時、Ｒａが５．２０で、６未満であることが確認される。

３０分後、前記反応容器に酢酸３ｇを添加し、蒸溜水３０００ｇを添加して反応生成物を沈殿させた。そして、沈澱させた重合体をアセトン２００ｇに再び溶解させ、これを蒸溜水３０００ｇに投入してシアノエチル基含有重合体を再沈殿させた。前記シアノエチル化反応全過程でのＲａ値をモニターして６未満に維持されることを確認した。

実施例２：シアノエチル基含有重合体の製造
前記実施例１で反応温度を５０℃に調節したことを除き、実施例１と同様な方法でシアノエチル基含有重合体を製造した。前記シアノエチル化反応全過程でのＲａ値をモニターして６未満に維持されることを確認した。

実施例３：シアノエチル基含有重合体の製造
前記実施例１でシアノエチル化置換率が８０％である時、前記反応容器にアセトン１００ｇを追加的に投入したことを除き、実施例１と同様な方法でシアノエチル基含有重合体を製造した。前記シアノエチル化反応全過程でのＲａ値が約５．５２に維持されて６未満であることを確認した。

実施例４：シアノエチル基含有重合体の製造
反応容器に２０重量％のポリビニルアルコール水溶液１００ｇ（ポリビニルアルコール２０ｇ、蒸溜水８０ｇ）、３０重量％のＮａＯＨ水溶液２ｇ（ＮａＯＨ０．６ｇ、蒸溜水１．４ｇ）およびアクリロニトリル１５０ｇを入れて３０℃で攪拌してシアノエチル化反応を進行した。

そして、Ｈ−ＮＭＲを通じてシアノエチル化置換率をモニターしてシアノエチル化置換率が３０％になった時、前記反応容器にジメチルスルホキシド５０ｇを投入した。
前記表１を参照すれば、シアノエチル化置換率が３０％である時、前記式１の_δＤ２は１５．９３ＭＰａ^１／２であり、δ_Ｐ２は９．５１ＭＰａ^１／２であり、δ_Ｈ２は１５．２０ＭＰａ^１／２であることが確認される。一方、シアノエチル化置換率が３０％になった時、ジメチルスルホキシドを投入した後、前記式１のδ_Ｄ１、δ_Ｐ１およびδ_Ｈ１は、それぞれ、１６．２９ＭＰａ^１／２、１４．４１ＭＰａ^１／２および１７．９６ＭＰａ^１／２であった。前記溶解度パラメータ値を前記式１に代入すればシアノエチル化置換率が３０％である時、Ｒａが５．６７で、６未満であることが確認される。

シアノエチル化反応を継続して進行してシアノエチル化置換率が５０％になった時、前記反応容器にジメチルスルホキシド１００ｇを追加的に投入した。
前記表１を参照すれば、シアノエチル化置換率が５０％である時、前記式１のδ_Ｄ２は１５．９５ＭＰａ^１／２であり、δ_Ｐ２は１０．４５ＭＰａ^１／２であり、δ_Ｈ２は１２．８０ＭＰａ^１／２である。そして、シアノエチル化置換率が５０％になった時、ジメチルスルホキシドを投入した後、前記式１のδ_Ｄ１、δ_Ｐ１およびδ_Ｈ１は、それぞれ、１６．８６ＭＰａ^１／２、１４．９７ＭＰａ^１／２および１６．００ＭＰａ^１／２であった。このような溶解度パラメータ値を前記式１に代入すればシアノエチル化置換率が５０％である時、Ｒａが５．８３で、６未満であることが確認される。

シアノエチル化反応を継続して進行してシアノエチル化置換率が８０％になった時、前記反応容器にイソプロピルアルコール１００ｇを追加的に投入した。
前記表１を参照すれば、シアノエチル化置換率が８０％である時、前記式１のδ_Ｄ２は１５．９８ＭＰａ^１／２であり、δ_Ｐ２は１１．８６ＭＰａ^１／２であり、δ_Ｈ２は９．２０ＭＰａ^１／２である。そして、シアノエチル化置換率が８０％になった時、イソプロピルアルコールを投入した後、前記式１のδ_Ｄ１、δ_Ｐ１およびδ_Ｈ１は、それぞれ、１７．４３ＭＰａ^１／２、１４．５６ＭＰａ^１／２および１３．５５ＭＰａ^１／２であった。このような溶解度パラメータ値を前記式１に代入すればシアノエチル化置換率が８０％である時、Ｒａが５．８８で、６未満であることが確認される。

３０分後、前記反応容器に酢酸３ｇを添加し、蒸溜水３０００ｇを添加して反応生成物を沈殿させた。そして、沈澱させた重合体をアセトン２００ｇに再び溶解させ、これを蒸溜水３０００ｇに投入してシアノエチル基含有重合体を再沈殿させた。前記シアノエチル化反応全過程でのＲａ値をモニターして６未満に維持されることを確認した。

比較例１：シアノエチル基含有重合体の製造
反応容器に７重量％のポリビニルアルコール水溶液１００ｇ、３０重量％のＮａＯＨ水溶液２ｇおよびアクリロニトリル１００ｇを入れて５０℃で１時間攪拌してシアノエチル化反応を進行した。シアノエチル化反応をモニターしてシアノエチル化置換率が５０％である時、式１のＲａを測定した結果、１２．３２で、６以上であることが確認された。
以降、前記反応容器に酢酸３ｇを添加し、蒸溜水３０００ｇを添加して反応生成物を沈殿させた。そして、沈澱させた重合体をアセトン２００ｇに再び溶解させ、これを蒸溜水３０００ｇに投入してシアノエチル基含有重合体を再沈殿させた。

比較例２：シアノエチル基含有重合体の製造
前記実施例１でシアノエチル化置換率が３０％である時、前記反応容器に蒸溜水１００ｇを投入し、シアノエチル化置換率が５０％である時、前記反応容器に蒸溜水１００ｇを投入したことを除き、実施例１と同様な方法でシアノエチル基含有重合体を製造した。比較例２でシアノエチル化置換率が３０％である時、式１のＲａを測定した結果、１６．２１であり、シアノエチル化置換率が５０％である時、式１のＲａを測定した結果、２１．２４で、６以上であることが確認された。

比較例３：シアノエチル基含有重合体の製造
反応容器にポリビニルアルコール１００ｇ、ＮａＯＨ１０ｇおよびアクリロニトリル２００ｇを入れてアセトン４００ｍＬ（３１６．４ｇ）および蒸溜水３００ｍＬを添加した後、７０℃で攪拌してシアノエチル化反応を進行した。
３０分後、シアノエチル化置換率が６０％である時、アセトン１００ｍＬ（７９．１ｇ）を投入し、シアノエチル化反応を継続して進行した。アセトン投入前に式１のＲａを計算した結果、８．４１であり、アセトン投入後に式１のＲａを計算した結果、６．９９で示されてＲａが６以上であることが確認された。
３０分後、前記反応容器に酢酸３ｇを添加し、蒸溜水３０００ｇを添加して反応生成物を沈殿させた。そして、沈澱させた重合体をアセトン２００ｇに再び溶解させ、これを蒸溜水３０００ｇに投入してシアノエチル基含有重合体を再沈殿させた。

試験例：シアノエチル基含有重合体の構造確認および特性評価
（１）シアノエチル基含有重合体の構造確認
前記実施例および比較例で製造したシアノエチル基含有重合体に導入された−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨ_２およびそのイオンを含む繰り返し単位と−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨおよびそのイオンを含む繰り返し単位の含有量をＨ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルを通じて確認し、その結果を表２に示した。具体的に、Ｈ−ＮＭＲスペクトルで２．２乃至２．３ｐｐｍで観察されるｐｅａｋの面積とＩＲスペクトルの１５７０ｃｍ^−１で観察される−ＣＯＯに該当するｐｅａｋの面積を通じて各重合体に含まれている繰り返し単位に対する−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨ_２およびそのイオンを含む繰り返し単位と−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨおよびそのイオンを含む繰り返し単位の含有量を計算した。

（２）シアノエチル基含有重合体の特性評価
前記実施例および比較例で製造したシアノエチル基含有重合体を無機物粒子と混合して分散力と接着力を評価した。具体的に、シアノエチル基含有重合体と平均粒径が０．７μｍであり、ＢＥＴが４ｍ^２／ｇであるアルミナを１０：９０の重量比率で混合してスラリーを製造した。

そして、シアノエチル基含有重合体の分散力を確認するために、前記で製造したスラリーを分散安定性分散器（ＬＵＭｉＳｉｚｅｒ）を利用して２００ｒｐｍで回転させながら２５℃でアルミナの沈降速度を測定し、その結果を下記表３に示した。シアノエチル基含有重合体の分散力が優れるほど、アルミナがよく分散されて遅く沈降する。

シアノエチル基含有重合体の接着力を評価するために、下記のような方法で分離膜の一面に電極が接着された組立体を製造し、電極から分離膜が剥離されるのに必要な力を測定して下記表３に示した。

具体的に、人造黒鉛、カーボンブラック、ＣＭＣ、バインダーを９６：１：１：２の重量比で水と混合して負極スラリーを製造した。前記負極スラリーを５０μｍの厚さを有する銅箔の上にコーティングし、８０℃で１時間以上乾燥させた後、圧延（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）して負極を製造した。

以降、前記で製造したシアノエチル基含有重合体と無機物粒子のスラリーをドクターブレードを利用してポリエチレン多孔性基材の一面に塗布し、乾燥して多孔性コーティング層が形成された分離膜を準備した。

前記負極と分離膜をラミネーション装備に入れて接着させ、このサンプルをＵＴＭ装備を利用して１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で電極および分離膜（多孔性コーティング層）の接着面が剥離されるのに必要な力を測定した。

前記表３を参照すれば、実施例１乃至４での沈降速度が比較例１乃至３に比べて低いため、無機物粒子の分散性が向上したことが確認され、実施例１乃至４での電極接着力が比較例１乃至３に比べて高いため、無機物粒子の接着力が向上したことが確認される。これによって、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨ_２および−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨなどの官能基が少ないシアノエチル基含有重合体を利用すれば優れた分散力および接着力を実現できることが確認される。

Claims (9)

1. 高分子フィルム；
   前記高分子フィルム上に分布する無機物粒子；および
   前記高分子フィルムに無機物粒子を固定させるバインダーを含み、
   前記バインダーは、シアノエチルポリビニルアルコールを含む、分離膜であって、
   前記シアノエチルポリビニルアルコールは、前記シアノエチルポリビニルアルコールに含まれている総繰り返し単位（モル）に対して−ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＯＮＨ _２ およびそのイオンを含む繰り返し単位を１．０モル％以下含み、−ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＯＯＨおよびそのイオンを含む繰り返し単位を２．０モル％以下含むシアノエチル基含有重合体である、分離膜。
2. 前記シアノエチルポリビニルアルコールは、下記化学式１乃至４で表される繰り返し単位総量（モル）に対して下記化学式３で表される繰り返し単位を１．０モル％以下含み、下記化学式４で表される繰り返し単位を２．０モル％以下含む、請求項１に記載の分離膜：
   前記化学式３および４で、ｍは１乃至３の整数であり、ｎは０または１である。
3. 請求項１又は２に記載の分離膜を含む二次電池。
4. ポリビニルアルコールとシアノエチル基導入前駆体のシアノエチル化反応を通じてポリビニルアルコールからシアノエチルポリビニルアルコールを製造する段階を含み、
   前記シアノエチル化反応の間に下記式１で計算されるＲａが６未満になるように溶媒を添加する、シアノエチルポリビニルアルコールの製造方法：
   （［式１］
   （Ｒａ）^２＝４（δ_Ｄ２−δ_Ｄ１）^２＋（δ_Ｐ２−δ_Ｐ１）^２＋（δ_Ｈ２−δ_Ｈ１）^２
   前記式１で、
   δ_Ｄ２、δ_Ｐ２およびδ_Ｈ２は、ポリビニルアルコールおよびシアノエチル基導入前駆体を１００−ｘ：ｘのモル比率で混合した混合物の分散力による溶解度パラメータ、極性による溶解度パラメータおよび水素結合による溶解度パラメータであり、前記ｘは、ある一時点で測定されたシアノエチル化置換率であり、
   δ_Ｄ１、δ_Ｐ１およびδ_Ｈ１は、前記ある一時点でシアノエチル化反応に用いられる溶媒系の分散力による溶解度パラメータ、極性による溶解度パラメータおよび水素結合による溶解度パラメータである。）
   によって、総繰り返し単位（モル）に対して−ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＯＮＨ _２ およびそのイオンを含む繰り返し単位を１．０モル％以下含み、−ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＯＯＨおよびそのイオンを含む繰り返し単位を２．０モル％以下含むシアノエチルポリビニルアルコールを製造する工程と、
   前記工程で得られたシアノエチルポリビニルアルコールをバインダーとして用いて、前記バインダーによって高分子フィルム上に分布させる無機物粒子を固定させる工程を含む、
   高分子フィルム；前記高分子フィルム上に分布する無機物粒子；および前記高分子フィルムに無機物粒子を固定させるバインダーを含む分離膜の製造方法。
5. シアノエチル化反応は、１０乃至６０℃の温度で４０分乃至５００分間行われる、請求項４に記載の分離膜の製造方法。
6. ポリビニルアルコール、アクリロニトリル、塩基触媒および第１溶媒を混合して混合物を製造し、前記混合物のシアノエチル化反応中に第２溶媒を添加して、ポリビニルアルコールからシアノエチルポリビニルアルコールを製造する、請求項４に記載の分離膜の製造方法。
7. 前記第２溶媒としてアルコール類溶媒、ケトン類溶媒、スルホキシド類溶媒あるいはこれらの混合溶媒を添加する、請求項６に記載の分離膜の製造方法。
8. シアノエチル化置換率が２５％乃至８５％内である範囲で２回以上第２溶媒を添加する、請求項６に記載の分離膜の製造方法。
9. シアノエチル化置換率が２５％乃至３５％内である範囲で第２溶媒を第１溶媒１００重量部に対して３０乃至７０重量部で添加し、シアノエチル化置換率が４５％乃至５５％内である範囲で第２溶媒を第１溶媒１００重量部に対して３０乃至１３０重量部で添加する、請求項６に記載の分離膜の製造方法。