KR20210025837A - 시아노에틸폴리비닐알콜의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 분자 내 수산기 함유 유기화합물과 아크릴로니트릴의 반응으로 시아노에틸기 함유 유기화합물의 제조방법에 관한 것이며, 분자 내 수산기를 포함하는 유기화합물과 아크릴로니트릴을 반응시켜 시아노에틸기를 포함하는 유기화합물을 제조하는 방법에 있어서, 반응이 완료된 후 반응용액에 아크릴로니트릴을 용해시키는 극성 비양성자성 유기용매를 이용하여 시아노에틸기를 포함하는 유기화합물를 고순도로 제조한다.
본 발명의 제조방법은 미반응물 및 부산물이 효과적으로 제거되어 순도 높은 시아노에틸기를 함유 유기화합물을 제조하는 효과가 있으며 이에 따라 2차전지의 분리막 제조에 있어서 무기물의 결착제로 사용할 때 무기물의 분산과 결착을 향상시켜 우수한 성능의 분리막을 제조할 수 있는 특징이 있다.

Description

시아노에틸폴리비닐알콜의 제조방법{Method of preparing for cyanoethylpolyvinylalcohol}

본 발명은 시아노에틸기를 함유하는 폴리비닐알콜의 제조방법으로서, 구체적으로는 폴리비닐알콜과 아크릴로니트릴의 반응에 의해 시아노에틸기를 함유하는 폴리비닐알콜을 보다 효과적으로 제조하는 시아노에틸기 함유 폴리비닐알콜의 제조방법에 관한 것이다.

최근 이차전지의 사용분야가 다양해짐에 따라서 EV(Electric Vehicle), ESS(Energy Storage System) 등에 사용되는 고용량 및 고에너지 밀도의 중대형 전지 소비가 증가하고 있다. 이러한 중대형 전지의 경우 열 또는 충격에 의한 문제가 발생하여 양극과 음극의 단락이 발생할 경우 심각한 사고로 이어질 수 있으며, 따라서 안전성에 대한 중요성이 부각되고 있다.

일부 이차전지는 이러한 문제를 해결하기 위해 양극과 음극을 물리적으로 분리하는 분리막의 한쪽면 또는 양면에 무기물 입자를 코팅하여 내부 또는 외부로부터 발생하는 열에 의한 수축을 방지하고 충격에 의해 파손되는 것을 최소화하여 전지의 안전성을 향상시키는 기술이 제안되어 있으며, 상기 분리막에 무기물 입자를 코팅하기 위한 결합제로 무기물 입자의 분산성과 접착력 및 안전성 등이 우수하고 유전율이 높은 시아노에틸기 함유 유기 화합물이 사용되고 있으나 시아노에틸기 함유 유기 화합물의 제조과정에 미반응물 및 부산물이 존재할 경우 무기물의 분산과 결착되는 정도가 감소하여 이차전지의 성능이 저하될 수 있으므로 순도 높은 시아노에틸기 함유 유기 화합물이 요구된다.

상기 분리막에 무기물 입자를 코팅하기 위한 결합제로 사용되는 시아노에틸기 함유 유기 화합물의 제조방법과 관련한 선행기술을 예로 들면, 특허문헌1에 폴리비닐알콜, 가성소다, 아크릴로니트릴 및 이소프로필알콜을 반응시킨 후 중화한 다음, 물을 첨가하여 조시아노에틸폴리비닐알콜을 석출시키고 조시아노에틸폴리비닐알콜을 물 세정 및 재용해/재석출의 조작을 반복하여 정제하고, 그 후, 건조하여 시아노에틸폴리비닐알콜을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 특허문헌1은 특정한 저장 탄성값을 갖는 2-시아노에틸기 함유 중합체를 이용하여 기계적 강도가 우수한 세퍼레이터를 얻는 것을 목적으로 하는데, 2-시아노에틸기 함유 중합체를 정제함에 있어서 수층과 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함하는 유기층의 2층으로 분리된 반응생성물에서 유기층을 취출하고, 이것에 물을 가하여 생성물을 석출시키고, 석출된 조 생성물을 대량의 물로 세정하거나, 또는 재용해/재석출을 반복하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 상기 유기층에는 원하는 유기 화합물 외에 미반응 아크릴로니트릴 또는 부산물이 존재하고 2-시아노에틸기 함유 중합체의 경우 물에 용해되지 않으며 미반응 아크릴로니트릴 또한 물에 용해도가 낮아 과량의 물을 사용하더라도 유기층으로부터 2-시아노에틸기 함유 중합체를 완전히 분리하기 어렵기 때문에 재용해/재석출 과정을 5회 이상 반복해야하는 문제점이 있다.

특허문헌2에는 아크릴로니트릴과 수산기 함유 유기 화합물과의 마이클 부가 반응에 의한 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물을 제조하는 방법으로서, 제4급 암모늄염을 촉매로 하고, 상기 수산기 함유 유기 화합물이 풀루란, 히드록시알킬셀룰로오스, 폴리비닐알콜 중 어느 하나이며, 상기 제4급 암모늄염이 벤질트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 수산화벤질트리메틸암모늄, 수산화벤질트리에틸암모늄 중 어느 하나 또는 이들의 조합이며, 상기 제4급 암모늄염이 수산기 함유 유기 화합물 100 질량부에 대하여 0.5 내지 50 질량부의 범위에서 첨가되는 것을 특징으로 하는 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물의 제조방법을 개시하고 있다. 상기 특허 문헌 2에서도 2-사이노에틸기 함유 유기 화합물의 정제에 있어서는 반응 종료 후 유기층을 취출하고 물을 가하여 생성물을 석출시키거나 생성물을 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 용제에 용해시키고 재석출시킴으로써 정제할 수 있음을 개시하고 있다. 상기 특허문헌2에 개시된 정제방법 또한 상기 특허문헌1에 개시된 정제방법과 같이 다수의 정제과정을 거쳐야 하는 문제점이 있으며, 생성물을 아세톤에 용해시킬 경우 유기층의 농도가 낮아져 정제효과는 향상되지만 침전과정에서 손실이 증가하여 원하는 화합물의 수득률이 감소하는 문제점이 있다.

또 특허문헌3에는 폴리비닐알콜, 아크릴로니트릴, 염기촉매 및 제1용매를 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물의 시아노에틸화 반응 중에 알콜류, 케톤류, 설폭사이드류 또는 이들의 혼합믈로부터 선택되는 제2용매를 첨가하여, 폴리비닐알콜로부터 시아노에틸폴리비닐알콜을 제조하는 시아노에틸기 함유 중합체의 제조방법을 개시하고 있다. 상기 특허문헌3에서는 제2용매의 투입이 시아노에틸폴리비닐알콜을 포함하는 생성물의 정제를 위한 것이 아닌, 시아노에틸화 치환율을 높이기 위한 방안으로서 용매계의 용해도 파라미터로부터 투입시점을 조절해야 하므로 치환율을 높이기 위한 방법이 복잡한 문제가 있다.

본 발명의 발명자는 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol)의 제조과정에서 반응이 완료된 후 아세톤 이외의 제2용매를 첨가함으로써 높은 치환율을 유지하면서도, 수득률이 감소되지 않으며, 5회 이하의 정제 과정으로도 고순도의 시아노에틸폴리비닐알콜의 정제가 가능한 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

KR 10-1634416 B KR 10-1671556 B KR 10-2018-0075912 A

본 발명에서는 종래의 문제점을 해결하고자, 시아노에틸기를 함유하는 유기화합물을 정제하는 방법을 제공한다. 보다 구체적으로는 폴리비닐알콜과 아크릴로니트릴의 반응에서 미반응물질과 부산물을 제거하여 시아노에틸폴리비닐알콜을 순도 높게 제조함에 있어서 정제 횟수를 줄여 효율적인 시아노에틸폴리비닐알콜의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

그러나 본 발명의 목적들은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기의 단계를 포함하는 시아노에틸폴리비닐알콜의 제조방법이 제공된다:

수용액 상의 폴리비닐알콜에 아크릴로니트릴 및 촉매를 첨가하여 시아노에틸폴리비닐알콜을 포함하는 반응혼합물을 수득하는 단계(S1단계);

상기 S1단계에서 수득된 반응혼합물을 에이징하여 제1유기층 및 수층으로 상분리하는 단계(S2단계);

상기 S2단계에서 상분리된 제1유기층을 취출하는 단계(S3단계);

상기 취출된 제1유기층에 에틸 아세테이트와 물을 첨가하여 수층, 제2유기층, 시아노에틸폴리비닐알코올을 포함하는 생성물 층으로 상분리하는 단계(S4단계); 및

상기 S4단계에서 상분리된 상기 생성물 층을 취출하는 단계(S5단계).

상기 구현예에서, 상기 S5단계에서 취출된 생성물층에 아세톤을 투입한 후 물을 투입하여 시아노에틸폴리비닐알콜을 석출하는 단계(S6단계)를 더 포함할 수 있다.

상기 구현예에서, 상기 S5단계에서 취출된 생성물층에 물을 투입하여 시아노에틸폴리비닐알콜을 석출한 다음, 상기 석출물을 아세톤에 용해한 후 물을 투입하여 시아노에틸폴리비닐알콜을 재석출하는 단계(S7단계)를 더 포함할 수 있다.

상기 구현예들에 따른 시아노에틸폴리비닐알콜의 제조방법에 있어서, 상기 촉매는 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄아이오다이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 도데실디메틸에틸암모늄브로마이드 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.

상기 구현예들에서, 상기 시아노에틸폴리비닐알콜의 치환율은 70% 이상일 수 있다.

본 발명의 시아노에틸기를 함유 폴리비닐알콜의 제조방법은 제조과정에서 미반응물 및 부산물이 효과적으로 제거되어 순도 높은, 시아노에틸폴리비닐알콜을 정제횟수를 낮추어 효과적으로 제조할 수 있다.

도 1은 최적 정제 횟수를 결정하는 방법에 대한 예시를 나타내는 그래프.

이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.

본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.

한편, 본 발명의 여러 가지 구현예 및 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다.

본 발명의 일구현에 따른 ‘시아노에틸폴리비닐알콜’의 제조방법은 수용액 상의 폴리비닐알콜에 아크릴로니트릴 및 촉매를 첨가하여 시아노에틸폴리비닐알콜을 포함하는 반응혼합물을 수득하는 단계(S1단계); 상기 S1단계에서 수득된 반응혼합물을 에이징하여 제1유기층 및 수층으로 상분리하는 단계(S2단계); 상기 S2단계에서 상분리된 제1유기층을 취출하는 단계(S3단계); 제1유기층에 에틸 아세테이트와 물을 첨가하여 수층, 제2유기층, 시아노에틸폴리비닐알코올을 포함하는 생성물 층으로 상분리하는 단계(S4단계); 및 상기 S4단계에서 상분리된 상기 생성물 층을 취출하는 단계(S5단계)를 포함한다.

본 발명의 일구현예에 따른 상기 S1단계는 아래 [반응식1]에 따라 분자 내 수산기 함유 유기화합물 중 하나인 폴리비닐알콜과 아크릴로니트릴의 반응에 의해 시아노에틸폴리비닐알콜을 포함한 반응생성물이 제조된다.

[반응식 1] PV-OH + CH₂=CH-CN → PV-O-CH₂-CH₂-CN

상기 식에서 PV-OH는 폴리비닐알콜이고, PV-O-CH₂-CH₂-CN는 시아노에틸폴리비닐알콜이다.

상기 S1단계의 폴리비닐알콜과 아크릴로니트릴의 반응에서 시아노에틸기의 치환율(수산기의 몰수에 대한 시아노에틸기로 치환된 수산기의 몰수의 비)을 높이기 위해서는 아크릴로니트릴을 이론적인 반응량에 비하여 과량으로 첨가하여야 한다.

상기 S1단계의 반응에 있어서, 염기성 촉매 및/또는 상 이동 촉매를 사용함으로써 사용에 의해 상기 아크릴로니트릴의 첨가량을 다소 감소시킬 수는 있으나, 적어도 아크릴로니트릴을 이론적인 반응량에 비하여 4배 이상 과량으로 첨가하여야 하며, 본 발명의 일구현예에서는 70% 이상의 치환율을 갖는 시아노에틸폴리비닐알콜이 제조될 수 있다. 본 발명을 설명함에 있어서 시아노에틸폴리비닐알콜은 폴리비닐알콜 내 수산기에 시아노에틸기가 적어도 일부 치환된 화합물을 의미하는 것으로 정의된다. 바람직하게는 시아노에틸폴리비닐알콜에 있어서 치환율은 40%이상이다.

상기 S1단계에서 선택하는 촉매는 염기성 촉매 또는 상 이동 촉매이거나 염기성 촉매와 상 이동 촉매의 혼합촉매 중 선택된 어느 하나 일 수 있으며, 염기성 촉매로는 알칼리토금속 수산화물, 알칼리금속 탄산염, 암모니아수 및 이들의 혼합물이 포함되고, 상기 알칼리토금속 수산화물은 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등이며, 알칼리금속 탄산염은 탄산나트륨, 탄산칼륨이 포함된다. 상기 상 이동 촉매에는 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄아이오다이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 도데실디메틸에틸암모늄브로마이드 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나가 포함될 수 있다.

상기 S1단계에서 아크릴로니트릴을 첨가할 경우, 아크릴로니트릴 자체가 용매로서 역할을 할 수 있으나, 필요에 따라 이소프로필알콜, 메틸에틸케톤, 아세톤 등 아크릴로니트릴과 반응하지 않는 희석 용매를 통해 첨가할 수 있다. 상기 희석 용매에는 추가적으로 극성 비양성자성 용매로서, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 등의 케톤류, 디메틸 포름아미드, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 등 또는 이들의 혼합물 등도 이용될 수 있다.

본 발명의 일구현예에 있어서, 상기 S4단계에서는 취출된 제1유기층에 에틸 아세테이트를 첨가한다. 에틸 아세테이트는 상기 S1단계에서 수득된 반응혼합물에 포함된 시아노에틸폴리비닐알콜을 정제함에 있어서, 정제 효과를 높일 수 있는 용매로서 선택된다.

시아노에틸폴리비닐알콜의 정제 과정에서 상기 S1단계에서 수득되는 반응혼합물에는 목적물인 시아노에틸폴리비닐알콜뿐만 아니라, 원료물질인 과량의 아크릴로니트릴, 촉매, 그리고 반응과정에서 생성되는 부산물 등이 존재한다. 상기 반응혼합물은 에이징 후 밀도 차이에 의해 수층과 제1유기층으로 상분리되는데(S2단계), 상기 제1유기층에 목적물질인 시아노에틸폴리비닐알콜이 미반응 아크릴로니트릴이나 부산물과 함께 존재하므로 상기 제1유기층을 취출하더라도 세정 및 석출/재석출에 의한 정제 과정이 필요하다.

종래에는 반응혼합물이 상분리되면 유기층을 취출한 후 과량의 물로 세정하거나, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 용제에 유기층을 용해시키고 재석출시킴으로써 정제하는 방식이 일반적이었다. 구체적으로는 취출된 유기층에 물을 투입하면 물에 녹지 않는 시아노에틸폴리비닐알콜을 침전물로 석출하고, 이후 침전물을 분리하여 아세톤으로 용해시킨 후 다시 물에 투입하여 재석출하는 과정을 거친다. 상기 석출된 침전물에도 목적물질인 시아노에틸폴리비닐알콜뿐만 아니라 폴리비닐알콜과 아크릴로니트릴의 반응에서 첨가된 과량의 아크릴로니트릴이 존재하는데, 아크릴로니트릴 또한 물에 대한 용해도가 낮기 때문이다. 따라서 유기층으로부터 시아노에틸폴리비닐알콜만을 완전히 분리하기가 어렵기 때문에 유기층에 다량의 물을 투입하여 최초 석출된 시아노에틸폴리비닐알콜을 아세톤에 용해하고 이를 다시 다량의 물에 투입하여 재석출하는 과정을 5회 이상 반복해야 순도가 향상된 시아노에틸폴리비닐알콜을 얻을 수 있었다. 즉, 본 발명의 목적물인 시아노에틸폴리비닐알콜을 고순도로 얻기 위해서는 반응혼합물로부터 미반응물과 불순물을 제거하여야 하지만, 미반응물 및 불순물이, 석출된 시아노에틸폴리비닐알콜 내부에 포함되어 있을 경우 제거하기가 어려우며, 특히 아크릴로니트릴의 경우 물에 대한 용해도가 낮아 시아노에틸폴리비닐알콜이 고형상태로 변형될 때 외부로 확산되지 못하는 경우가 발생하므로 정제과정에서 미반응의 아크릴로니르릴이 잔존하여 목적물인 시아노에틸기 함유 폴리비닐알콜을 고순도로 제조하는데 어려움이 있었다.

본 발명의 일구현예 따른 상기 S4단계에서 제1유기층에 첨가되는 에틸아세테이트는 시아노에틸폴리비닐알콜은 용해시킬 수 없으나 아크릴로니트릴은 용해시킬 수 있는 용매이고 물에 대한 용해도가 20℃에서 0 ~ 25이하이다. 따라서 제1유기층에 에틸아세테이트를 일정수준 이상 첨가하게 되면 제1유기층 내부에 용해되어 있던 시아노에틸폴리비닐알콜은 고형화되고 아크릴로니트릴만이 선택적으로 용해되게 되는데 상기 에틸아세테이트를 용매로 하는 제2유기층은 시아노에틸폴리비닐알콜의 비중보다 낮아 시아노에틸폴리비닐알콜과 상분리된다. 즉, 시아노에틸폴리비닐알콜을 제외한 유기성분이 에틸아세테이트를 용매로 하는 제2유기층에 선택적으로 용해되어 순수한 시아노에틸폴리비닐알콜을 얻을 수 있다. 상기 에틸아세테이트의 첨가량은, 아크릴로니트릴 1 질량부에 대하여 1 내지 10 질량부, 바람직하게는 2 내지 8 질량부의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 염기성 촉매를 소비하여야 순도를 높일 수 있다는 측면에서 에틸아세테이트의 첨가량은 1 질량부 이상인 것이 바람직하며, 경제성 대비 효과를 얻는다는 측면에서 에틸아세테이트의 첨가량은 10질량부 이하인 것이 바람직하다.

상기 에틸아세테이트와 유사한 용매로는 염기와 반응하여 카르복실산과 알콜로 가수분해할 수 있는 작용기를 가지는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 뷰틸아세테이트, 이소뷰틸아세테이트, 메틸프로파노에이트, 에틸프로파노에이트, 프로필프로파노에이트, 뷰틸프로파노에이트, 벤질아세테이트 등의 유기에스테르류가 선택될 수 있다.

또한 에틸아세테이트는 아래 [반응식2]와 같이 S1단계에서 첨가된 촉매인 염기성 물질과 반응하여 염을 생성하는 과정에서 염기성 물질을 소비함으로써 pH를 감소시킨다. 전체 반응에서 수산화 이온의 농도가 낮아지면 더 이상의 반응은 진행되지 않으며, 추가적으로 알콜이 생성되어 반응물 내의 미반응물의 용해도를 증가시켜 시아노에틸폴리비닐알콜을 효과적으로 정제할 수 있다.

[반응식2]

CH₃COOCH₂CH₃ + MOH(aq) → CH₃COOM(aq) + CH₃CH₂OH

그리고 알킬아세테이트를 염기성 촉매의 정량 이상으로 첨가되게 되면 상기 [반응식 2]에서의 반응에 참여하고 남은 과량의 에틸아세테이트는 아크릴로니트릴을 용해하고 시아노에틸폴리비닐알콜이 존재하는 물과는 섞이지 않으므로 시아노에틸폴리비닐알콜로부터 효과적으로 아크릴로니트릴을 분리해낼 수 있다.

상기 제1유기층을 취출하고(S3단계); 상기 취출된 제1유기층에 에틸아세테이트와 물을 투입하면 물에 대한 용해도가 높은 미반응물, 부산물은 수층에 용해되고, 유기용매에 대한 용해도가 높은 미반응물, 부산물은 에틸아세테이트(제2유기층)에 용해되는데 시아노에틸폴리비닐알콜은 에틸아세테이트와 물 두 층 모두에 용해되지 않기 때문에 미반응물 및 부산물이 제거된 시아노에틸폴리비닐알콜을 수득할 수 있다. 또한 시아노에틸폴리비닐알콜은 물보다는 비중이 낮고, 에틸아세테이트보다는 비중이 높으므로 아래로부터 수층, 생성물층 및 제2유기층으로 3개의 상분리가 일어나게 된다(S4단계). 상기 생성물층을 취출하여 분리하면 생성물층에는 미반응 아크릴로니트릴을 포함한 미반응물 및 부산물의 함량이 현저히 낮으므로 최초 석출된 시아노에틸폴리비닐알콜을 아세톤 용해 후 물에 투입하는 재석출 과정을 5회 이하로 하더라도 순도 높은 시아노에틸폴리비닐알콜을 수득할 수 있다.

상기 재석출과정은 상기 S5단계에서 취출된 생성물층을 바로 다량의 물에 투입하여 석출되는 시아노에틸폴리비닐알콜을 아세톤에 용해한 후 물에 다시 투입하는 방법으로 실시될 수 있다. 또한, 상기 재석출과정은 상기 S5단계에서 취출된 생성물층에 아세톤을 첨가한 후 다량의 물에 투입하여 석출되는 시아노에틸폴리비닐알콜을 다시 아세톤에 용해한 후 물에 투입하는 방법으로 실시될 수 있다.

본 발명에서는 최초 생성물층 또는 유기층을 다량의 물에 투입하여 시아노에틸폴리비닐알콜을 석출하는 과정을 제1회 정제로 하고, 상기 재석출과정, 즉 최초 석출된 시아노에틸폴리비닐알콜을 아세톤에 용해 후 다량의 물에 투입하여 순도가 향상된 시아노에틸폴리비닐알콜을 수득하는 과정을 1회 실시했을 경우, 정제 횟수가 1회 추가 되는 것으로 정의된다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명의 구체적인 양태를 설명하는데, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

이중자켓 반응기에 20중량% 농도의 폴리비닐알콜 수용액 100g과 20중량% 농도의 수산화나트륨 수용액 50g, 10중량% 농도의 테트라뷰틸암모늄브로마이드(tetrabutylammonium bromide) 용액 10g을 투입하여 혼합 수용액을 제조하고, 여기에 아크릴로니트릴 200g과 아세톤 100g을 가하여 30℃에서 8시간 동안 반응을 진행하였다.

반응 종료 후, 상부에 형성된 유기층을 분리한 뒤 추가용매로 에틸아세테이트 200g과 물 500g을 투입하여 30분 동안 교반한 후 30분 동안 방치하여 유기층, 생성물 층 및 수층으로 상분리가 되도록 하였다. 그 후, 생성물층을 분리하여 다량의 물에 투입하여 침전시켜 시아노에틸폴리비닐알콜을 석출하고 이를 아세톤에 용해시킨 후 다시 물에 투입하는 재석출 과정을 8회 반복하고 진공 건조하여 시아노에틸폴리비닐알콜을 얻었다.

실시예 2

반응 종료 후, 추가용매로 500g의 에틸아세테이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시아노에틸폴리비닐알콜을 얻었다.

실시예 3

반응 종료 후, 추가용매로 1000g의 에틸아세테이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시아노에틸폴리비닐알콜을 얻었다.

비교예 1

이중자켓 반응기에 20중량% 농도의 폴리비닐알콜 수용액 100g과 20중량% 농도의 수산화나트륨 수용액 50g, 10중량% 농도의 테트라뷰틸암모늄브로마이드(tetrabutylammonium bromide) 용액 10g을 투입하여 혼합 수용액을 제조하고, 여기에 아크릴로니트릴 200g과 아세톤 100g을 가하여 30℃에서 8시간 동안 반응을 진행하였다.

반응 종료 후, 상부에 형성된 유기층을 분리하여 다량의 물에 투입하여 침전시켜 시아노에틸폴리비닐알콜을 석출하고 이를 아세톤에 용해시킨 후 다시 물에 투입하는 재석출 과정을 8회 반복하고 진공 건조하여 시아노에틸폴리비닐알콜을 얻었다.

비교예 2

이중자켓 반응기에 20중량% 농도의 폴리비닐알콜 수용액 100g과 20중량% 농도의 수산화나트륨 수용액 50g, 10중량% 농도의 테트라뷰틸암모늄브로마이드(tetrabutylammonium bromide) 용액 10g을 투입하여 혼합 수용액을 제조하고, 여기에 아크릴로니트릴 200g과 아세톤 100g을 가하여 30℃에서 8시간 동안 반응을 진행하였다.

반응 종료 후, 상부에 형성된 유기층을 분리한 뒤 아세트산을 가하여 중화시킨 후 추가용매로 아세톤 500g과 물 500g을 투입하여 30분 동안 교반한 후 30분 동안 방치하여 유기층 및 수층으로 상분리가 되도록 하였다. 그 후, 유기층을 분리하여 다량의 물에 투입하여 침전시켜 시아노에틸폴리비닐알콜을 석출하고 이를 아세톤에 용해시킨 후 다시 물에 투입하는 재석출 과정을 8회 반복하고 진공 건조하여 시아노에틸폴리비닐알콜을 얻었다.

비교예 3

반응 종료 및 중화 후, 추가용매로 1000g의 아세톤을 첨가한 것을 제외하고는 상기 비교예 2과 동일한 방법으로 시아노에틸폴리비닐알콜을 얻었다. 단, 유기층 분리 후 다량의 물에 투입하여 재석출하는 과정을 8회 반복하고 진공 건조하였다.

[시험예]

시아노에틸기 치환율 측정

수득된 시아노에틸폴리비닐알콜의 치환율을 구하기 위해 시료를 완전히 건조시킨 후 정확하게 칭량하고, 킬달 플라스크에 황산과 분해촉매를 넣고 분해하여 분해액을 제조하였다. 이 분해액에 물과 수산화나트륨 용액을 가한 후 증기를 가하여 증류액을 지시약을 포함하고 있는 붕산용액에 취하였고 염산 표준용액으로 적정하여 얻은 적정부피로부터 질소 함량을 구한 후 치환율을 산출하였다.

질소 함량이 14.43 wt%일 경우, 시아노에틸기 치환율 계산식에 의해서 수산기가 100 % 모두 시아노에틸기로 치환된 것이며, 14.43 wt%를 초과하게 되면 100% 이상이 되므로 실제 치환율이 아니라 미반응물인 아크릴로니트릴 또는 이로부터 생성되는 질소를 포함한 부산물로부터 나오는 질소가 포함되므로 질소함유량의 변화가 없는 단계를 정제가 완료된 시점으로 판단할 수 있다.

최적 정제 횟수의 특정

상기 실시예 1 내지 실시예 3을 기준으로 생성물층 취출 후 다량의 물에 투입하여 침전 및 석출하는 과정을 1회 정제로 하고, 상기 치환율 측정과 동일한 방법으로 질소의 함량을 검출하여 n회 정제시 검출되는 질소 함량(N_n wt%)과 n+1회 정제시 검출되는 질소 함량(N_n+1 wt%)을 비교하여 N_n+1 - N_n이 0.01이하가 될 때에 n을 최적 정제 횟수로 한다. 이때, 최적 정제 횟수에는 생성물층 또는 유기층을 분리하여 이를 물에 투입하여 시아노에틸폴리비닐알콜을 석출하는 과정을 1차 정제로서 포함한다.

실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 얻어진 시아노에틸폴리비닐알콜에 대하여, 추가용매, 용매량, 수층 pH, 및 킬달법으로부터 산출한 시아노에틸기 치환율 결과 및 최적 정제횟수를 아래 [표 1]에 나타내었다.

구분	중화단계	추가용매	용매량(g)	수층pH	시아노에틸기 치환율(%)	최적 정제 횟수
실시예 1	X	에틸아세테이트	200	8.7	88.4	4
실시예 2	X	에틸아세테이트	500	8.4	88.0	3
실시예 3	X	에틸아세테이트	1000	8.1	88.0	2
비교예 1	X	X	X	11.8	87.0	8
비교예 2	O	아세톤	500	8.8	87.0	7
비교예 3	O	아세톤	1000	8.5	87.0	7

상기 [표 1]에 나타낸 바와 같이 반응 완료 후, 에틸아세테이트를 첨가한 경우 pH가 감소하였으며, 시아노에틸기 치환율은 변화가 없었다. 또한, 반응 종료후 추가 용매를 첨가하지 않은 경우나 아세톤을 첨가한 경우보다 최적 정제 횟수가 유의적으로 감소하여 폴리비닐알콜의 정제 효율이 높아진 것이 확인되었다.

Claims (5)

1. 수용액 상의 폴리비닐알콜에 아크릴로니트릴 및 촉매를 첨가하여 시아노에틸폴리비닐알콜을 포함하는 반응혼합물을 수득하는 단계(S1단계);
   상기 S1단계에서 수득된 반응혼합물을 에이징하여 제1유기층 및 수층으로 상분리하는 단계(S2단계);
   상기 S2단계에서 상분리된 제1유기층을 취출하는 단계(S3단계);
   상기 취출된 제1유기층에 에틸 아세테이트와 물을 첨가하여 수층, 제2유기층, 시아노에틸폴리비닐알코올을 포함하는 생성물 층으로 상분리하는 단계(S4단계); 및
   상기 S4단계에서 상분리된 상기 생성물 층을 취출하는 단계(S5단계)를 포함하는 시아노에틸폴리비닐알콜의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 S5단계에서 취출된 생성물층에 아세톤을 투입한 후 물을 투입하여 시아노에틸폴리비닐알콜을 석출하는 단계(S6단계)를 더 포함하는, 시아노에틸폴리비닐알콜의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 S5단계에서 취출된 생성물층에 물을 투입하여 시아노에틸폴리비닐알콜을 석출한 다음, 상기 석출물을 아세톤에 용해한 후 물을 투입하여 시아노에틸폴리비닐알콜을 재석출하는 단계(S7단계)를 더 포함하는, 시아노에틸폴리비닐알콜의 제조방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄아이오다이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 도데실디메틸에틸암모늄브로마이드 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것인, 시아노에틸폴리비닐알콜의 제조방법.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시아노에틸폴리비닐알콜의 치환율은 70% 이상인 것인, 시아노에틸폴리비닐알콜의 제조방법.
   
   

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